2019, Vol. 35
Fe是地球物质中常见和重要的组分元素，可以具有两种不同的化学价态(Fe2+和Fe3+)。不同价态的Fe在矿物中的含量和分配关系是非常关键的指标参数，其既决定了矿物的晶体化学分子式(矿物类型)，也反映出矿物生长(变化)的地质条件(温度、压力和氧逸度)变化等。因此，正确得到矿物中Fe2+和Fe3+的含量具有非常重要的意义。在地质学研究中，尤其是在变质岩石学中，石榴子石是一种重要的含Fe矿物，它不但可以提供变质条件的信息(如温度、压力等)，还可被用于变质事件的定年、以及对变质成因环境的评估，从而推演出地球动力学演化模式(Spear, 1993; Deer et al., 1997)。因此，对石榴子石进行准确的成分分析(包括其中Fe2+和Fe3+含量的测定)，就显得十分重要(Luth et al., 1990; Dyar et al., 2012; Schingaro et al., 2016)。石榴子石组分中不同价态Fe的比例关系又可以反映出其在(变质)生长过程中所处的地质环境氧逸度变化情况(趋势)，而通过结合其相应的环带组分变化所反映的P-T条件以及包裹体矿物分布，就可以为探讨整个构造变质演化过程提供重要的参考价值。
通常情况下，石榴子石(以及大多数含Fe矿物)中的Fe2+和Fe3+含量都是通过阴阳离子电价平衡原理(charge balance)计算得到的，并根据相应的晶体化学组分模型来确定石榴子石的化学分子式(Rickwood, 1968; Droop, 1987; Locock, 2008)，这是目前学界较为通行的方法，或者说是某种程度上的无奈之举。然而，电价平衡计算结果与真实的含量一致性究竟如何，仍旧存在很大争议(McGuire et al., 1989; Dyar et al., 1993, 2012; Canil and O’Neill, 1996; Lalonde et al., 1998; Li et al., 2005; Sobolev et al., 2011; Quinn et al., 2016; Schingaro et al., 2016)。目前，可以对诸如Fe等元素的价态进行实验分析的技术手段包括了湿化学分析(wet chemistry)(Johnson and Maxwell, 1981)、穆斯堡尔谱分析(Mössbauer spectroscopy)(Dyar et al., 2006)、X射线吸收近边结构谱分析(XANES, X-ray Absorption Near Edge Structure)(Bajt et al., 1994)、以及X射线光电子光谱分析(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)(Raeburn et al., 1997)等方法。但是，这些分析方法的实验流程较为复杂，实验设备依赖性高，可操作性难度也比较高，而且具有较多的不可控因素，如面临相容模式缺失的问题等，且最关键的是还会对样品产生破坏，是非原位的分析手段。而电子探针分析技术的优点是可以对物质进行快速无损的定性、定量分析，具有较小的分析束斑，以及高分辨率、高精度等特点，如果可以利用电子探针对未知矿物(石榴子石)进行原位的不同价态Fe含量定量分析，将是非常重大的技术进步。
事实上，自电子探针发明以来，不同的研究人员就尝试利用电子探针分析技术来确定元素的价态信息——尤其是Fe元素的价态问题，其原理是：不同价态Fe的(Fe2+和Fe3+)的L能级特征X射线谱线的Lα和Lβ峰位是有细微差别的，而电子探针是可以通过测量Fe的Lα/Lβ谱线峰位漂移和强度(计数)变化来进行半定量的分析(Fischer and Baun, 1965; Albee and Chodos, 1970; Tossel et al., 1974)。但事实上，在实际操作过程中，电子探针对Fe的Lα和Lβ谱线峰位的辨析能力会受到若干因素的制约，包括分光晶体的性能、谱仪位置的重现性、电子光学系统的稳定性以及场地物理条件等等。因此，如何提高电子探针对Fe的Lα和Lβ峰位的辨析能力是关键的技术难题。Höfer et al.(1994)最早提出一种新的利用电子探针分析物质中Fe2+、Fe3+含量的实验方法，即电子探针峰侧位移差值法(EPMA-based Flank Method)或者叫“峰肩法”(张迪等，2019)。该方法的基本思路是：通过定义不同价态Fe(Fe2+和Fe3+)的特征X射线L能级谱线峰位(Lα和Lβ)的峰侧位置(flank position)，即对应Fe2+和Fe3+吸收谱线的差值线谱(difference spectrum)中强度计数最大值(FeLα*)和最小值(FeLβ*)的位置，并同时进行该峰侧(flank position)位置和强度计数的测量，最后利用已知Fe3+含量的同类型样品(标样)进行校正，来计算出未知样品中的Fe3+/∑Fe比值。该方法在对天然橄榄石、合成磁铁矿-铁尖晶石(Höfer et al., 1994)、复杂铁氧化物(Höfer et al., 2000)以及石榴子石(Höfer, 2002；Höfer and Brey, 2007)矿物中不同价态的Fe含量分析中得到了很好的应用。本文将详细介绍我实验室利用日本电子(JEOL)型号电子探针进行的Flank Method分析测试实验详情和相关分析步骤，并对来自我国天山、青藏拉萨以及北祁连山的榴辉岩中的石榴子石样品进行了测试，对变质作用中的氧逸度的变化趋势提出了初步结论。
1 石榴子石Fe3+含量电子探针分析原理基础通常情况下，电子探针的定量、定性分析中测量的都是具有较高能量的元素内电子层所激发的Kα能级特征X射线，即电子从L层跃迁到K层所激发的X射线的能量(徐萃章，1990)。而在一些特殊应用中，如微量元素分析、稀土族元素分析、Th-U化学定年分析、场发射电子分析以及软X射线的超轻元素分析场景中，则可能需要测量其他较低能级激发的X射线能级(张迪等，2019)。在对元素价态进行分析的电子探针实验中，需要用到的是具有较低能量的L能级谱线，即价电子从M层跃迁到L层所激发的X射线，包括Lα和Lβ谱线(等)。Fe的特征X射线L谱线(FeLα和FeLβ)的能量(峰位强度)等于其外层电子层M4, 5(3d6轨道电子)分别跃迁至L2(2s2轨道电子)和L3(2p6轨道电子)电子层所释放的能量；而不同价态的Fe(Fe2+和Fe3+)的M4, 5层外层电子分别为3d6和3d5轨道电子，其跃迁至L层所需(吸收)能量会产生微小差别，使得Fe2+(如铁铝榴石，Almandine)和Fe3+(如钙铁榴石，Andradite)的Lα和Lβ谱线在能量上(峰位和强度)是可以被区分和量化的。例如，钙铁榴石中的Fe3+比铁铝榴石中的Fe2+的L峰位位置更低(能量更高)(图 1)。通过测量试样中Fe的Lα和Lβ峰位位移差以及相应的强度计数变化，就可以得出对应的Fe2+/Fe3+比值关系，进而计算出其中Fe3+的含量。在实验中可以发现，含有不同Fe3+含量的石榴子石，其总Fe含量(ΣFe)与FeLβ/FeLα的比值具有下列的线性关系：Fe2+=A+B(Lβ/Lα)+CΣFe+DΣFe×(Lβ/Lα)；通过多元回归数学分析计算就可以求出其中的A、B、C、D常数，则上述表达式可改写为：Fe2+=-10.11+18.02×(Lβ/Lα)+0.015×ΣFe+0.159×ΣFe×(Lβ/Lα)。可见，只要准确测量出石榴子石中的ΣFe含量以及Fe的Lβ/Lα比值，就可以得到不同价态Fe的含量(Höfer and Brey, 2007)。
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图 1 铁铝榴石(Fe2+)和钙铁榴石(Fe3+)中Fe的L能级X射线谱线以及两者的差值谱线 结果分别由(a) JEOL JXA-8100(TAP，CH2)和(b) JEOL JXA-8230(TAP，CH4)电子探针在15kV，80nA条件下分析获得.在Flank Method分析方法中进行测量的峰位位置(FeLα*和FeLβ*)由差值谱线的最大值(Max.)和最小值(Min.)所定义 Fig. 1 The Fe L-line X-ray emission spectra of almandine (Fe2+) and andradite (Fe3+) with their difference spectrum (And.-Alm.) Data acquired by (a) JEOL JXA-8100(TAP, CH2) and (b) JEOL JXA-8230(TAP, CH4)microprobes at 15kV, 80nA. The flank method measurement positions (FeLα* and FeLβ*)are defined by the maxima(Max.) and minima(Min.)of the difference spectrum |
目前，通常有两种方法来测量Fe的Lβ/Lα比值：(1)直接测量Fe2+和Fe3+的L谱线峰位位移差值(peak shift method)；(2)测量Fe2+和Fe3+的L谱线峰位的强度(计数)变化，包括特征峰的强度差值以及特征峰区域面积(加上本底)的区间差(peak area method)。然而事实上，Fe的L能级谱线的特征峰位和强度计数还会受到其他因素的影响和制约，包括基体效应(matrix effects)、晶体多面体配位、晶体化学构成、ΣFe含量、总化学成分(矿物类型)等等，因此，上述两种方法在对天然矿物的应用中，精准度一般较低，具有很大不确定性，通常只能作为定性、半定量的参考(Fischer and Baun, 1965; Albee and Chodos, 1970; Tossel et al., 1974)。而在电子探针峰侧位移差值法(Flank Method)测试方法中，Höfer et al. (1994)结合了上述两种方法，同时对Fe的L能级差值谱线的峰位位移和强度计数都进行测量，并在简单Fe氧化物分析中得到很好的验证。需要注意的是，这里Fe的L能级谱线特征峰位并非真实的(理论)L值(FeLα和FeLβ)，而是位于理论峰位的侧翼位置(峰侧)，即FeLα*和FeLβ*(图 1)，该侧翼峰位与不同价态Fe的吸收谱线的差值线谱的最大值、最小值位置是一致，这是因为Fe元素因价态变化所产生的峰位漂移和能量(计数)差与其L能级吸收谱线的差值线谱具有准确的对应关系：FeLα* = │Fe2+Lα-Fe3+Lα│；FeLβ*=│Fe2+Lβ-Fe3+Lβ│(Höfer and Brey, 2007)；同时，由于测量的峰侧位置FeLα*和FeLβ*的强度与Fe的L能级谱线吸收边界是吻合的，也就是说，不同价态Fe的吸收能量差值线谱中的最大值对应了FeLα*位置，而最小值则对应了FeLβ*的位置，因此，Flank Method方法并不需要进行电子探针常规分析中的基体效应算法修正。
尽管在Flank Method方法中，通过同时测量Fe的L谱线特征峰位峰侧位移以及相应的强度计数，相比早期的直接测量方法而言提高了实验的准确度和精度，但在实际操作中，仍旧在很大程度上取决于电子探针谱仪系统的稳定性，尤其是分光晶体的性能和谱仪定位的精度，因此，在大多数Flank Method分析实验中，利用的都是采用了光编码谱仪系统的CAMECA系列电子探针(其谱仪晶体位移误差在10-5mm数量级及以下)(Höfer et al., 1994)。考虑到实际测量中电子探针的谱仪系统在长时间的分析过程中会受到诸如地球引力、电磁干扰、电流脉冲等因素的影响，从而发生一定量级的位移定位误差，因此，需要对谱仪进行系统性的位移误差校正(spectrometer calibration)，以保证在一定的实验周期内该误差值(calibration value)是固定的。
Höfer et al. (2000)提出的校正方案巧妙地利用了具有尖锐峰形的Fe的第九阶Kα1特征X射线(Fe Kα1, 9th order)，这是因为该峰位(理论值为189.417mm，TAP晶体)正好位于FeLα(理论值为191.218mm，TAP晶体)和FeLβ(理论值为187.631mm，TAP晶体)之间，有利于对后两者进行短距离位移的寻峰操作。同时，为获得更好的(更尖锐)的9thFeKα1峰形，推荐采用较高的激发能量(25kV，80nA)，并将谱仪脉冲振幅分析器(PHA/SCA)设定为整合模式(Integral)，在TAP晶体上对标准样品纯铁进行9thFeKα1峰位的寻峰操作(peak search)，测量得出初始峰位fe0(和强度计数)，然后在fe0峰位两侧进行一个距离为±14mm的区间位移，即移动到fe1和fe2位置(fe1=fe0-14，fe2=fe0+14)，再次测量出相应的强度计数，如此反复若干次(建议至少6次)，得到相应的若干组cps fe1/cps fe2比值，投到与峰位位移差值(peak shift)的关系图解上，进行回归线性计算(y=ax+b)并求解相关系数R(图 2)，从而可以求得该谱仪的系统位移误差修正值，用来对接下来的实验测量位置进行校正，该方法可以把统计偏差控制在0.6%以内(Höfer et al., 2000)。
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图 2 电子探针Flank Method方法中的谱仪校正原理图解以及本文所有8组实验测试中的谱仪校正(回归线计算方法)结果(第Set 1~Set 8组) 寻峰试样为GB/T17359-1998A/B的18种高纯元素单质标样组(ZJ METAL SET 18)中的纯铁单质.JEOL JXA-8100电子探针，CH2 TAP谱仪晶体，25kV，80nA Fig. 2 The regression line calculation results in the spectrometer calibration for Flank Method measurement in 8 working sessions (Set 1 to Set 8) The peak search samples are 18 standard pure iron standards (ZJ METAL SET 18) by GB/T17359-1998A/B. JEOL JXA-8100 microprobe, CH2 TAP spectrometer crystal, 25kV, 80nA |
最后，在电子探针定量分析实验中，被测试样品的原子自吸收效应(self-absorption)对定量分析结果一般影响比较大，而其又与发射电子穿透Fe原子外电子层的深度、以及试样中的ΣFe含量有关。在条件实验中可以发现，在15~20kV的加速电压下，试样中Fe原子被激发释放的L能级能量(Lβ/Lα比值)几乎是固定不变的(Pavićević et al., 1989; Höfer and Brey, 2007)，因此该条件可用于对Fe的Lα和Lβ能量进行分析；同时，在电子探针的常规定量分析中，如对氧化物类(硅酸盐类)的分析，采用的也是一样的加速电压(15kV)，因此在Flank Method方法实验的同时，也可以对试样进行常规元素的定量分析，包括其中的ΣFe含量。与电子探针常规定量分析实验相比，Flank Method实验中还需要注意下列几个问题：(1)电子光学系统的稳定性：由于Flank Method实验的分析时间较长(10分钟一个数据)，因此需要长时间的、稳定的激发电子能量，这对电子枪系统的可靠性以及样品仓真空度的稳定性提出更高的要求；(2)试样的制备状态：通常的电子探针分析试样都需要进行镀碳膜前处理，这就会涉及碳污染、碳膜厚度不均等问题，而这将会对长波的FeL能级谱线造成相当的影响(主要是Lβ)(Tossel et al., 1974)，因此，正确的镀膜前处理就非常重要。在实际的Flank Method实验中，也可以通过设置先分析FeLβ，从而在一定程度上避免碳膜在长时间电子轰击下的干扰(Höfer and Brey, 2007)；(3)物理条件因素：温度、气压和湿度甚至天气状况都可能导致不确定的误差产生，因为这些都可以对电子探针谱仪定位和晶体(分光衍射)性能产生影响，尤其是Fe的长波L能级谱线和高灵敏的9thFeKα1峰位，因此，在实验中要注意时刻监测和维持实验环境的物理状态。
2 Flank Method实验方法与标样标定在Flank Method分析实验中，必须首先对电子探针谱仪进行正确的系统性位移误差校正，这是整个实验顺利开展的关键前提条件，尤其是采用脉冲马达驱动谱仪的日本电子(JEOL)和岛津(SHIMADZU)型号的电子探针仪器；其次，需要预先展开条件实验，设定出稳定合理的实验条件并为定量分析选取适当的标样数据(standard data)，才能得到准确的ΣFe含量。在本文中，我们将在前人设计的实验步骤基础上(Höfer and Brey, 2007)，根据本实验室电子探针的实际性能状态，对该实验方法进行了适当的改进和调整，尤其是谱仪校正过程以及定量分析的谱仪晶体配置，以求建立更适用于我实验室客观情况的电子探针Flank Method分析方法流程。下面，我们将就改进后的谱仪校正、分析条件设置以及Flank Method方法测试流程进行详细阐述。
2.1 谱仪校正设定加速电压为25kV，激发电流为80nA，以及电子束束斑为1~0μm(spot模式)。合理选择某道配有TAP晶体的谱仪通道来进行Flank Method实验测试。其中脉冲振幅分析器(PHA/SCA)设定为整合模式(Integral)，且相关参数设定为：Step=10/20μm、Dwell=20000/15000ms、PHA gain=64。同时，将该谱仪通道的探测器狭缝(detector slit)参数从默认的全开状态(open)调节为最小值(300μm，JEOL系列电子探针可选参数，请参考仪器说明书)，来获得更高的分辨解析率(resolution)。接下来，在纯铁标样上进行Fe的特征X射线峰位寻峰。在这里，我们选择了国家标准GB/T17359-1998A/B的18种高纯元素单质标样组(ZJ METAL SET 18)中的Fe单质作为测试标样，进行快速定性分析(Quick Qualitative Analysis)，来确定9thFeKα1峰位位置(peak ID)，即fe0的位置。然后，设定一个距离fe0间隔±14mm的两个位置(JEOL电子探针的建议值，参见文献Höfer et al., 2000)，即fe0位置的左(fe1)和右(fe2)两侧，并测量出相应fe1和fe2峰位的强度计数(图 2)，如此以往重复至少三次，一共得到六组数据，代入相关的Excel表格进行回归计算，求得相应的系统位移误差修正值，用于在当前实验条件(周期)下，对所测得FeL峰位进行修正。
2.2 分析条件设置建立一个氧化物类型的定量分析程序(Quantitative Analysis)，对11种常见的元素(Mg、Ca、K、Na、Si、Al、Ti、Fe、Mn、Cr、Ni)进行分析，并合理配置谱仪晶体参数，空置出某道配有TAP晶体的谱仪通道(本文中为第二通道，TAP2)，用于Flank Method实验测试：在该谱仪中可设定As和Br两种元素，来分别对应需要测量的FeLα和FeLβ峰侧位置，而测量时间可设定为150s或300s，并且取消本底扣除(如果无法设定为0，可设定为允许的最小值)，开启脉冲振幅分析器的辨析模式(Diff)。本文实验中的相关谱仪设置情况可参看表 1。实验条件与常规氧化物的分析条件一致：15kV、10nA和2μm电子束斑，标准样品为SPI 53种标样矿物(SPI Standards 53 Minerals)。在这里，需要特别提醒的是，在建立好定量分析程序后，应首先对标准样品进行定量分析来监测实验结果，确保仪器处于一个良好稳定的状态，相关定量程序设置正确，且所有待测试元素的标样数据(standard data)选取合理，然后再进行Flank Method分析实验。在这里，我们选择了SPI标准样品中的钾长石(STD #41)、硬玉(STD #28)、橄榄石(STD #34)、钙质斜长石(STD #35)和镁铝石榴子石(STD #37)作为平行样品来对仪器状态和测试数据进行监控和检测。
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表 1 电子探针Flank Method方法实验中的谱仪配置情况 Table 1 Microprobe spectrometer (4 channels, CH1~CH4) settings for the Flank Method analysis |
在实际测试中，为降低实验结果的标准偏差，提高样本统计精确度，我们采用了网格分析(grid analysis)取平均值的方法，即在试样的某个6μm×6μm或20μm×20μm微区内，以3μm或5μm为步长进行分析，每个微区分析结果分别对应了共9组或25组数据。实验完成后，需要进行如下的数据处理并导出：(1)仅导出As和Br的计数强度(intensity)和电流值(current)，保存为文件1；(2)去掉As和Br后，进行一次脱机校正(off-line correction)，并导出余下(11种)元素相关内容：质量分数(wt%)、原子分数(atom%)、计数强度(intensity)、电流值(current)、分析位置坐标(stage)和标样数据(standard data)，保存为文件2。最后，把相应数据输入设定好的Excel表格进行计算，即可求出Fe3+/ΣFe的比值，以及样品(石榴子石)的分子化学式。
谱仪校正步骤需要在每一个实验周期结束后(本文中为约24小时)重复进行，以及时更新系统位移误差修正值。Höfer等人开发了免费的PeakFitH小程序(UNIX环境)，可用于JEOL系列电子探针谱仪的自动校正，该程序可免费向本文第一作者索取。此外，所有的Excel计算处理表格也可向本文第一作者免费索取。在实际分析测试中，我们同时对本实验室拥有的两台JEOL型号电子探针(JXA-8100和JXA-8230)都进行了谱仪晶体性能检查，结果发现，JXA-8100型号电子探针的第二通道谱仪(CH2)中的TAP晶体辨析能力最优，具体表现为，在Fe的寻峰分析中，其给出了峰形解析度最明晰(尖锐)的L谱线以及更强的特征峰位计数值(参看图 1)，因此，本文所有的Flank Method实验测试都在该仪器上展开。在条件实验中，我们一共进行了8组实验(Set 1~Set 8)，每组实验选取了4~7个具有不同Fe3+(Fe3+/ΣFe)含量(穆斯堡尔谱分析结果)的标准石榴子石样品(ΣFe=8%~20%)，包括：Alm_oxy(McGuire et al., 1992)，FRA1(Woodland et al., 1995)，Damknolle, Mir1, Mir2, Mir13, Mir23(Rankenburg et al., 2004)以及UA5, UA10(Vasilyev, 2016)。需要注意的是，为了测得未知样品中Fe3+(Fe3+/ΣFe)的含量，必须先对4个以上的标准石榴子石样品进行Flank Method实验分析，以便对未知样品进行校正。
理论上，加大激发电流(激发能量)可以获得更高的X射线强度计数，从而提高数据的精准度。例如，在第Set 1、Set 2组实验中，我们采用了200nA的激发电流(15kV)，得到的结果和穆斯堡尔谱数据吻合度非常高，且标准偏差非常低(1σ=0.001)，甚至比穆斯堡尔谱的标准偏差还低(1σ=0.01)(图 3a, b)。因此，采用较高的激发电流确实可以得到更好的数据结果。然而事实上，在高电流条件下，我们的JXA-8100电子探针的电子光学系统稳定性出现明显下降，并导致激发电流值出现无规律的波动，使得我们在实验中必须实时进行手动调节电流来干预，这可能与该型号电子探针的真空度下降有关(6.5E-01Pa)。因此，在后面的实验中(第Set 3~Set 8组实验)，我们将激发电流降至10nA(15kV)，来首先确保电子光学系统的稳定性。尽管在该条件下，数据结果的标准偏差确有所上升(1σ=0.01~0.02)，但整体上对结果的影响并不明显(图 3c-h)。
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图 3 标样石榴子石样品的电子探针Flank Method方法分析与其穆斯堡尔谱分析结果的对比 其中标样石榴子石为Alm_oxy(McGuire et al., 1992)，FRA1(Woodland et al., 1995)，Damknolle, Mir1, Mir2, Mir13, Mir23(Rankenburg et al., 2004)以及UA5, UA10(Vasilyev, 2016).包括8组实验(Set 1~Set 8)(a, b: 15kV, 200nA; c-h: 15kV, 10nA)；电子探针Flank Method方法网格点分析以及穆斯堡尔谱分析(1σ=±0.01)的标准偏差均有对应标出 Fig. 3 The results of microprobe Flank Method and Mössbauer spectroscopy analysis on the different standard garnets Standard garnets: Alm_oxy (McGuire et al., 1992), FRA1 (Woodland et al., 1995), Damknolle, Mir1, Mir2, Mir13, Mir23 (Rankenburg et al., 2004) and UA5, UA10 (Vasilyev, 2016). There are eight working sessions completed (Set 1~Set 8) at (a, b) of 15kV, 200nA and (c-h) of 15kV, 10nA conditions. Corresponding 1σ uncertainties in microprobe Flank Method and Mössbauer spectroscopy (1σ=±0.01) analyses are shown |
总的看来，所有实验结果都与被测试样品的穆斯堡尔谱结果吻合得比较好(图 3a-h)，尽管个别数据出现了较大的误差，而这些产生误差的数据都来自具有较高Fe3+含量，但是其ΣFe含量却不高的石榴子石样品：UA5(Fe3+/ΣFe=0.126, ΣFeO=7.8%)和UA10(Fe3+/ΣFe=0.068, ΣFeO=7.5%)(来自俄罗斯Udachnaya含金刚石的金伯利岩-榴辉岩中的石榴子石，Vasilyev, 2016)。我们初步判断可能有两个原因：(1)由于标样本身是天然样品，可能存在非匀质性，且具有个体差异；(2)实验过程中出现了未知的物理条件变化，例如，在Set 6和Set 7组实验期间正值夏季雷雨季节，日夜气温和气压变化较大(尽管实验室室温被控制在25℃)，可能会导致某些实验条件受到影响(参见Höfer and Brey, 2007)。为了检查测试分析过程中的实验条件是否稳定，我们对每组实验所测得的Lβ/Lα比值以及Fe2+(%)含量进行了对比投图，并没有发现显著的异常情况，大都表现出了良好的线性关系，且对应的回归线相关系数R2也都在合理范围内(R2=0.9908~1.000)(图 4)，均没有出现明显的Lβ/Lα值偏离——包括第Set 6和Set 7组的实验结果(R2=1.000~0.9986，见图 4e, f)。另一方面，我们也对标准石榴子石样品UA5和UA10进行了网格分析成分建模，结果发现，在标样的某个微小区间(25μm×25μm)范围内，其ΣFeO含量是不均匀的，可能会有约±0.4%的波动(检测线D.L.=100×10-6~120×10-6；标准偏差S.D.=0.8%~1.2%)(图 5)，这或许也是该组实验出现误差的原因之一。
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图 4 电子探针Flank Method方法测试8组(Set 1~Set 8)实验结果 8组实验中测得的标样石榴子石的FeLβ/FeLα比值和其Fe2+含量之间的线性关系(回归直线方程)显示了较好的一致性，确定实验分析过程的可靠性 Fig. 4 Microprobe Flank Method analysis for all 8 working sessions (Set 1~Set 8) The correlation of measured FeLβ/FeLα ratio and corresponding Fe2+ content (%) of measured standard garnets shows good regression line equations (y=ax+b) from all 8 working sessions |
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图 5 标准石榴子石样品UA5(a)和UA10(b)的微区网格点分析ΣFe (%)含量结果建模梯度图 其中灰度代表ΣFe含量(7.9%~8.3%)；在该微区域内，其ΣFe的含量具有不均一性，表现为大约Δ=±0.4%的波动 Fig. 5 Microprobe grid analysis results for modeling ΣFe contents on a micro area of the standard garnets of UA5 (a) and UA10 (b) The grey intensity denotes the ΣFe contents (7.9%~8.3%); It shows a possible heterogeneous ΣFe contents of Δ=±0.4% variation in a micro area |
在对天然样品进行Flank Method测试分析的实验中，我们选择了来自西南天山、青藏拉萨地块和北祁连山的洋壳俯冲(超)高压-中低温类型榴辉岩中的石榴子石作为研究对象。天山造山带横亘于中亚地区，是研究欧亚大陆形成机制的重要对象。在我国境内，天山山脉分为南北两个支脉，其中南部天山在伊犁-中天山微板块南缘发育有一套典型的高压-超高压低温变质带，以榴辉岩和蓝片岩为主。本文的研究样品来自哈布腾苏地区的布丁状含柯石英(退变质)榴辉岩(样品编号H141)，该榴辉岩位于含石墨的石榴子石多硅白云母片岩围岩中(吕增等，2007; Lü et al., 2009, 2012a,b; Wei et al., 2009a; Zhang et al., 2013)。青藏高原拉萨地块位于雅鲁藏布江缝合(造山)带以北，其内广泛发育有冈底斯中-新生代岛弧和活动陆缘火山岩，并零星分布有古老的念青唐古拉岩群变质基底，近年来报道有洋壳特征的(退变质)榴辉岩出露，其P-T演化轨迹仍是目前的研究焦点问题之一(杨经绥等，2006；杨现力等，2014)。本文的研究样品即来自松多地区的退变榴辉岩(样品编号SD006-E2)。北祁连山是我国境内著名的加里东期板块缝合带，与柴北缘超高压变质带平行分布，具有典型的环太平洋板块俯冲特点。本文的研究样品来自祁连县东面百经寺地区的层状基性榴辉岩(样品编号Q05-1)(Song et al., 2004, 2007, 2009; Wei et al., 2009b; Cao et al., 2011)。
西南天山榴辉岩中的石榴子石多为自形的近六边形颗粒(0.5mm)。我们对其中一颗含有较少包裹体的石榴子石进行了边-核-边的环带分析(样品H141-G2)。为节省测试时间，我们采用了在6μm×6μm的微区上进行网格点分析取平均值的办法(步长为3μm，共9个网格点)。理论上，减少统计样品的数量会导致数据结果的标准偏差(1σ)上升，从而可能会对Flank Method实验分析Fe3+含量产生影响；但是也有研究人员指出(Creighton et al., 2004)，如果试样石榴子石中的ΣFe含量足够高，那么适当减少统计样本量是不会对Flank Method实验结果产生明显影响的，但是，如果试样中的ΣFe含量特别低，比如 < 1.00%，那么就反而需要增加统计样本量了。我们的实验分析结果显示(第Set 3组实验)，哈布腾苏榴辉岩中的石榴子石具有明显的成分环带特点(图 6a)：从核部到边部，XMg增加(Mg/(Mg+Ca+Fe2++Mn))，XMn减少，而XCa的变化则不是很明确，这与前人的报道是一致的(吕增等，2007)。这里的Fe2+含量为实验实际测量所得，而并非电价平衡计算结果(下同)。与此同时，石榴子石的Fe3+含量(Fe3+/ΣFe比值)也同步表征出某种环带分布：从核部到边部具有降低的趋势(图 6b)。
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图 6 电子探针Flank Method方法对天然石榴子石样品的主量成分(a、c、e)和Fe3+/ΣFe比值(b、d、f)的环带分析结果 (a、b)天山哈布腾苏榴辉岩(样品H141-G2); (c、d)拉萨地块松多榴辉岩(样品SD006-E2); (e、f)北祁连白经寺榴辉岩(样品Q05-1) Fig. 6 The microprobe Flank Method analysis results of the major components (a, c, e) and the Fe3+/ΣFe ratios (b, d, f) of the natural garnets (a, b) Habutengsu eclogite, Tianshan (Sample H141-G2); (c, d) Songduo eclogite, Lhasa (Sample SD006-E2); (e, f) Baijingsi eclogite, North Qilian (Sample Q05-1) |
拉萨地块的松多榴辉岩样品退变程度较高，一般含有较多的深绿色角闪石，其中石榴子石大多自形度较高且粒度较大(0.5~1.0mm)，包裹体矿物则比较少。我们对其中一个晶形保存较好的石榴子石进行了核部-边部的环带分析(样品SD006-E2)。类似地，我们在6μm×6μm微区上采用了步长为3μm的网格点分析取平均值的办法，在第Set 4组实验中进行了该样品的分析。结果显示，松多榴辉岩中的石榴子石具有明显的成分环带：从核部到边部，XMn降低、XMg和XCa增加，而XFe2+的分布则似乎为先增加后降低。此外，在石榴子石的边部，还发现有异常的成分波动(图 6c，最后两个测试点)，这一方面有可能是由于石榴子石边部与基质矿物(角闪石、辉石？)发生了离子交换(Ca、Mg、Fe2+)造成的，另一方面，这也有可能反映了两个期次的变质事件(俯冲与折返？)，这在前人的研究中并没有报道过(杨现力等，2014)，因此还需要做进一步研究。石榴子石中的Fe3+含量(Fe3+/ΣFe)，同样也表现出一个从核部到边部降低的趋势，且与主量成分的环带变化类似，在边部似乎也出现了波动(略微升高后再降低)(图 6d)。
北祁连山的层状榴辉岩具有明显的构造变形定向片理结构，其中的石榴子石自形度一般都比较高(0.5mm)。在电子探针Flank Method方法分析实验中(第Set 6组实验)，我们在20μm×20μm微区上，采用了步长为5μm的网格点分析取平均值的办法，对其中一个石榴子石进行了核-幔-边三个环带位置的分析(样品Q05-1)。结果表明，从核部到边部，XCa和XMn是降低的，而XMg则是升高的，同时XFe2+也表现出下降的趋势(图 6e)，这与前人的报道(Wei et al., 2009b)是一致的。而石榴子石中的Fe3+含量(Fe3+/ΣFe)也表现出类似的降低分布(图 6f)。在前面的工作中，我们对北祁连山的其他层状和块状榴辉岩中的石榴子石也进行了详细的Fe3+含量Flank Method分析测试，均得到了类似的结论，提出在进变质演化轨迹中，Fe3+含量是同步降低的(Li et al., 2018)。
天山哈布腾苏布丁状榴辉岩中的石榴子石成分环带一般被认为记录了一个升温降压的退变质过程(吕增等，2007；Zhang et al., 2013)(图 7a, path 1)，而其中Fe3+含量的环带分布(核→边)，尽管有一定的波动，但是整体上还是表征出一个降低的趋势(图 7b)，这可能反映了板片在抬升过程中，氧逸度是在下降的。而在早前的研究中，根据石榴子石中大量的石墨包裹体、以及西南天山普遍存在的碳氢流体活动证据(如碳酸盐化了榴辉岩)，认为其与一个偏低的氧逸度环境有关(吕增等，2007；陶仁彪等，2015; Zhu et al., 2018)，这与我们的实验结果是一致的，因此我们可以推测，在(退)变质过程中可能发生了氧化性流体的脱出，从而导致了天山榴辉岩经历了一个氧逸度逐渐降低的演化过程。而拉萨地块的松多榴辉岩中的石榴子石则反映的是一个进变质过程(杨现力等，2014)(图 7a, path 2)，随着压力和温度的升高，其中的Fe3+含量趋于降低(图 7b)，这可能与俯冲过程中的氧化性流体脱出有关(Liu et al., 2016)。类似地，北祁连榴辉岩中的石榴子石同样记录了一个进变质轨迹(Wei et al., 2009b)(图 7a, path 3)，随着升温升压过程，石榴子石的Fe3+含量是逐渐下降的(图 7b)。综上所述，具有较好成分环带的石榴子石中Fe3+的含量变化可以反映出寄主岩石在变质演化过程中的氧逸度变化情况，并且我们推测，在洋壳俯冲过程中，板片的氧逸度应该是趋于降低的。但是，如果在俯冲过程中因携带沉积物等原因而发生了还原性流体脱出的话，那么可能就是另外一种情况了，需要仔细甄别。
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图 7 天山榴辉岩(轨迹1，据吕增等, 2007; Zhang et al., 2013)、拉萨榴辉岩(轨迹2，据杨现力等，2014)和北祁连榴辉岩(轨迹3，据Wei et al., 2009b)的变质演化轨迹(a)及天然榴辉岩样品中石榴子石的Fe3+/ΣFe含量环带变化与温压条件关系的趋势示意图(b) H141，天山哈布腾苏榴辉岩；SD006，拉萨松多榴辉岩；Q05-1，北祁连白经寺榴辉岩S Fig. 7 The metamorphic P-T paths of the host eclogites (a) from Tianshan (path 1, after Lü et al., 2007; Zhang et al., 2013), Lhasa (path 2, after Yang et al., 2014) and North Qilian (path 3, after Wei et al., 2009b) and the correlation of the Fe3+/ΣFe zonal changes in the analyzed garnets and corresponding pressure and temperature (b) H141-G2, Habutengsu eclogite, Tianshan; SD006-E2, Songduo eclogite, Lhasa; Q05-1, Baijingsi eclogite, North Qilian |
电子探针具有高分辨率、高精度、高准确度的技术特点，且得益于其快速、无损、便捷的实验流程，非常适用于对矿物样品进行原位的化学成分分析。而新近开发的电子探针Flank Method实验方法，通过定义不同价态Fe的特征X射线L能级谱线峰位的“峰侧”概念，并同时测量该峰侧的漂移以及相应的强度计数变化，再利用已知Fe3+含量的同类型标准样品进行校正，就可以对未知样品中的Fe3+含量进行非常准确的原位分析。相比之下，其他可进行价态分析的技术手段，如穆斯堡尔谱和XANES分析方法，则由于对实验设备依赖性高，具有破坏性(非原位)且需要大量的被测样品，并不适用于地质岩石类样品的测试(Schmid et al., 2003; Dyar et al., 2012)。一般情况下，对矿物中Fe3+含量的估算都间接来自诸如电价平衡或剩余氧的数学计算方法，其可靠性一直也得到学界的默许(杨琴等，2007)。然而事实上，不少研究人员对此提出了相当的质疑(Sobolev et al., 1999；Quinn et al., 2016)。在本文中，我们也以已知Fe3+含量(穆斯堡尔谱分析结果)的标准石榴子石样品(FRA1、Damknolle、Mir 1、Mir 2、Mir 23、UA5、UA10和Alm_oxy标样)为研究对象，同时进行了Flank Method实验分析和电价平衡计算，结果发现，两种途径给出的石榴子石中的Fe3+含量存在相当的不一致性：标准石榴子石样品FRA1和Mir 23的电价平衡计算结果与实验分析数据吻合较好，两者的ΣFeO含量分别为41.83%和9.38%；而其他ΣFeO含量在6.6%~26.5%之间的标准石榴子石样品的对比结果却出现了比较明显的偏差(图 8)——尤其是Fe3+含量较高的样品(UA5, UA10)。因此，我们认为，电价平衡计算得到的Fe3+含量需要慎重对待，尤其是当试样中的Fe3+含量较高的时候。
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图 8 已知Fe3+含量(穆斯堡尔谱分析)的标准样品石榴子石的电价平衡计算结果和电子探针Flank Method分析结果对比 Fig. 8 The comparison of the charge-balance calculation results and the microprobe Flank Method analyses on the Fe3+ content (Fe3+/ΣFe) for the standard garnets with known Fe3+ content (by Mössbauer spectroscopy) Alm_oxy (McGuire et al., 1992), FRA1 (Woodland et al., 1995), Damknolle, Mir1, Mir2, Mir13, Mir23 (Rankenburg et al., 2004) and UA5, UA10 (Vasilyev, 2016) |
电子探针Flank Method实验方法中最重要的步骤就在于对谱仪系统进行位移误差校正，并在一定的实验周期内进行重复更新；同时，我们建议采用网格点分析取平均值的办法来最大程度的降低实验的标准偏差，进一步提高测试的精准度；最后，拥有合适的、与被测样品同类型的已知Fe3+含量的标准样品是可以进行定量分析的关键所在，该标准样品将用于对被测试的未知样品进行定量分析校正，同时也作为实验监测标样(平行试样)来验证实验的可靠性。换句话说，拥有什么类型的标准样品就决定了可以对哪些物质进行Fe3+含量的Flank Method定量分析测试。除了石榴子石，也可以对其他重要的硅酸盐矿物，如辉石、尖晶石和帘石等，进行Fe3+含量的分析。例如，Vasilyev(2016)就在其博士论文中就用Flank Method实验方法对金伯利岩中的辉石进行了分析，并得到了很好的结果。因此，如何获得已知Fe3+含量的标准矿物将是一个挑战，需要国内外各个电子探针实验室通力协作。
在本文中，我们根据电子探针仪器的实际状态，对Flank Method实验分析方法进行了自适性改进和修正，建立了更符合本实验室实际情况的测试流程，并通过对标准石榴子石样品进行条件实验，验证了整个方法的可行性、可靠性以及可重复性，值得其他电子探针实验室的借鉴。在此基础上，我们也对来自天山、拉萨和北祁连的榴辉岩中的石榴子石进行了环带成分测试，初步结果显示，石榴子石的Fe3+含量作为一个很好的氧逸度指示剂，可以反映在板片俯冲运动中，其氧逸度是具有降低趋势的。而在下一步的研究工作中，我们将尝试对全球不同地区的榴辉岩中的石榴子石进行类似的分析，为高级变质作用中的构造演化过程提供新的实验数据作为参考，并将尝试在相平衡模拟计算中，引入Fe3+参量来探讨氧逸度变化与变质岩PT演化轨迹的关系。
致谢 感谢德国法兰克福歌德大学地球化学和矿物研究所的Dr. Heidi Höfer博士提供有关的分析技术指导，并提供了实验所用的一套标准石榴子石样品。同时我们也对北京大学电子探针实验室高级工程师舒桂明老师的技术协助表示感谢。论文承蒙陈意研究员和陈振宇研究员两位专家的评审，感谢两位专家对本文提出的宝贵修改意见和建议！
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