2019, Vol. 35
2. 中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室, 北京 100029;
3. 中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室, 北京 100083;
4. 中国科学院大学, 北京 100049
2. State Key Laboratory of Lithospheric Evolution, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
3. State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China;
4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
太阳系内星体的起源和演化可以利用短寿命放射性同位素(即灭绝核素)进行限定，其中最具代表性的182Hf-182W体系是研究核幔分异、月球大碰撞、后增生作用等演化过程重要的工具(Harper et al., 1991; Lee and Halliday, 1997; Jacobsen, 2005; Kleine et al., 2009)。灭绝核素182Hf通过β-衰变形成182W，半衰期(8.9±0.1Ma, λ=0.077Ma-1, Vockenhuber et al., 2004)与类地行星形成和早期分异的时间尺度一致。早期行星形成过程中发生强烈分异时，Hf(亲石元素)倾向于进入硅酸盐相(地幔)，W(中等亲铁元素)则进入金属相(地核)。近些年化学分离提纯技术和质谱测定精度有了大幅度的提升，地幔W同位素的不均一性逐渐被发现(Willbold et al., 2011, 2015; Kruijer et al., 2015; Touboul et al., 2015; Liu et al., 2016; Rizo et al., 2016; Mundl et al., 2017)，可能与早期地幔分异作用、地核形成过程中金属-硅酸盐的再平衡、核幔相互作用以及地壳岩石的再循环等作用有关(Willbold et al., 2011; Touboul et al., 2012; Rizo et al., 2016; Liu et al., 2016; 梅清风和杨进辉, 2018)。而W同位素的高精度准确测定是利用182Hf-182W同位素体系开展上述相关研究的关键。
Völkening et al. (1991)首先建立了负离子热电离质谱(Negative Thermal Ionization Mass Spectrometry, NTIMS)测定W同位素的方法，他们采用Re带以WO3-离子形式测定了W同位素组成。WO3-离子化灯丝温度一般在1200~1300℃，WO3-的离子产额约1%。由于灯丝升温过程中WO3-离子流上升而ReO3-离子流衰减很快，因此Re带的干扰非常小。早期时W同位素测定外部精度(2RSD)约100×10-6，后来逐渐可以达到30×10-6(Horan et al., 1998)。20世纪90年代中期，多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)仪器问世，Lee and Halliday率先将MC-ICP-MS应用于W同位素测定(Lee and Halliday, 1995, 1996, 1997, 2000; Halliday et al., 1996, 1998; Lee et al., 1997; Halliday and Lee, 1999)，W同位素测定外部精度(2RSD)在30×10-6~110×10-6之间。MC-ICP-MS高精度W同位素分析方法的出现大大提高了W同位素分析的测试效率(Halliday et al., 1998)。
近年来，NTIMS测定W同位素取得了新的进展。Quitté et al. (2002)采用Ir灯丝以MgO为发射剂NTIMS测定W同位素，大大提高了W同位素的测定灵敏度。然而，对于NTIMS测定W同位素最棘手的一个问题就是，从测定的WO3-中进行氧化物校正以获得W同位素组成。由于O同位素组成在不同样品之间甚至单次样品分析过程中都会发生变化(同位素分馏效应)，因此可能影响NTIMS W同位素分析的精度。Touboul and Walker (2012)采用二次分馏校正的方法消除质谱测定过程中O同位素分馏对W同位素测定的影响以及延长质谱测定时间，182W/184W同位素比值测定的外部精度(2RSD)达到4.5×10-6，大大推动了W同位素在地球早期硅酸盐地球分异和演化的过程、核幔相互作用等领域的应用(Touboul and Walker, 2012)。最近，Trinquier et al. (2016)和Archer et al. (2017)率先报道了在线测定18O/16O氧化物校正方法，即在测定W同位素的同时，通过测定186W16O218O/186W16O3实时在线获得18O/16O，用于氧化物干扰校正。由于187Re16O3-(来自于Re带)对186W17O16O2-的干扰，W同位素测定过程中通过测定186W16O217O/186W16O3在线测定17O/16O存在困难。因此，17O/16O一般根据18O/16O和17O/16O质量分馏的线性关系，采用在线测定的18O/16O比值推算。另外，WO3-非理想型的质量分馏和法拉第杯的年限效应也已经被观察到(Trinquier et al., 2016; Archer et al., 2017)。所以，NTIMS测定W同位素的方法仍然需要进一步的探讨。此外，尽管国际上NTIMS W同位素分析方法已有较多相关研究，国内这方面工作尚未起步(陈娟等, 2013)。本文中采用在线测定18O/16O，并采用实验室NTIMS测定OsO3-得到的17O/16O和18O/16O相关性(Chu et al., 2015)计算17O/16O值，对NTIMS测定W同位素分析方法进行了进一步探讨，弥补了国内这一领域的空白。
1 实验部分 1.1 仪器与试剂测定仪器为TRITON Plus质谱仪(Thermo Electron公司)，灯丝采用单灯丝高纯Re带(宽0.5mm×厚0.025mm)，采用较窄而薄的灯丝是为了降低WO3-测定过程的ReO3-干扰。灯丝使用前，采用去气机2.6A电流持续加热40min，烧除Re带上杂质。发射剂为La、Gd的硝酸盐溶液(5000× 10-6 La、Gd，5% HNO3介质)。采用美国国家标准局W标准溶液NIST SRM 3163(W: 1000×10-6)检测测定方法的准确性和重现性，每次点样量为1~2μg W。
1.2 质谱测定 1.2.1 点样方法为保证W同位素测定的高精度，点样过程中应防止样品扩散。本文对样品和发射剂都采用多次均分法进行点样，以确保样品发射区域在灯丝中央小于1mm范围内。每次点样约0.2~0.5μg，电流调至0.5A蒸至近干，再次点样0.2~0.5μg，蒸至近干，重复此步骤。然后再分两次点1μL La、Gd的硝酸盐溶液，覆盖样品，调至0.5A蒸干溶液。最后将灯丝电流缓慢升至1.2A，使其呈现暗红色并保持5s，快速将灯丝电流降为零。
1.2.2 质谱测定方法采用多接收杯动态跳扫方式(表 1)，每个扫描(Cycle)包括2次跳峰(Line)，每个跳峰使用7个法拉第杯(L3~H3)，均配备1011Ω电阻放大器，中心杯分别对应185Re16O3-(质量数233)、183W16O3-(质量数231)。为了克服动态模式跳峰过程中套峰的缺陷，启用动态变焦系统(ZOOM)，2次跳峰的Focus电压相同，Dispersion电压稍有差别(表 1)，该条件下2次跳峰均获得了良好的套峰。这种杯结构可以在采集182W16O3-、183W16O3-、184W16O3-、186W16O3-和ReO3-(185ReO3-、187ReO3-)离子流信号的同时，测定186W16O218O-。从而可以利用186W16O3-和186W18O16O2-离子流强度实时在线获得18O/16O。17O/16O根据实验室Os同位素分析(测定OsO3-离子)获得的17O/16O和18O/16O质量分馏趋势线(Chu et al., 2015)推算。监测181Ta16O3-(通常为μV量级)信号强度，观察它们对W测定的干扰。测定过程中，通过微量放气阀向离子源中吹氧提高W氧化物离子的产率(Po2≈1×10-7mbar)。
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表 1 TRITON Plus NTIMS测定W同位素法拉第杯结构 Table 1 TRITON Plus Faraday cup configuration for measurement of W isotope using NTIMS |
开始W同位素测定时，首先缓慢升高灯丝温度，升温速率~50mA/min左右，调节、聚焦W同位素信号。W同位素开始测定时，灯丝温度一般约1350℃。整个样品测试过程中，温度变化幅度一般 < 40℃(极个别样品变化幅度稍大)。每样测试开始时进行一次增益校正(Gain Calibration)，同时使用TRITON仪器专利的虚拟放大器技术(Chu et al., 2006)，进一步消除放大器增益差异对测定结果的影响。每个数据块(Block)采集20组数据，每个Block之间测定基线(Baseline)1次(Idle time 10s，测定时间为30s)和峰对中(Peak Center)1次。每5个Block聚焦(Lens Focus)1次，每个Cycle中每次跳峰(Line)测定的积分时间(Integration time)为8s，跳峰等待时间(Idle time)为3s。每个样品采集600~1200组数据，测试时间6~12h。测定过程中以182W16O3-为引导峰，通过测试程序控制灯丝供电电流使182W16O3-信号维持在其测定初始信号强度的80%~120%范围内。测试时各样品离子流强度(见后文)：182W16O3-(质量数230)为1~1.5V，185Re16O3-(质量数233)一般 < 0.02V。
1.3 数据处理 1.3.1 氧校正计算采用负离子热电离质谱法(NTIMS)以WO3-离子形式测定W同位素比值，质谱仪给出的原始数据是不同质量数的WO3-离子团的信号强度。因为氧有三个同位素：16O、17O和18O，它们与W排列组合形成多种不同质量的多原子负离子，W16O3-主离子峰会受到其它低丰度离子团峰(表 2)，如W16O217O-、W16O218O-等的干扰(例如：182W16O217O-干扰183W16O3-；182W16O218O-干扰184W16O3-)。因此，NTIMS W同位素分析需将WO3-离子团的信号强度比值进行氧同位素干扰校正转化为W同位素比值，一般称为“氧校正”或“脱氧”(孙卫东等, 1997; 高洪涛等, 1999; 郑磊等, 2004)。目前，对氧同位素干扰校正一般采用等概率模型(孙卫东等, 1997; 高洪涛等, 1999; 郑磊等, 2004)，即认为同一元素的不同同位素与各种氧同位素生成化学键的能力完全一样。W同位素分析“氧校正”计算方法参考Touboul and Walker (2012)。计算公式如下：
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表 2 W同位素分析主要氧化物干扰峰同位素分子组成 Table 2 Interferences on primary oxides for the analysis of W isotope |
本研究采用在线氧校正计算方法，详述如下。对每个Cycle数据，首先采用实验室NTIMS Os同位素分析获得的17O/16O及18O/16O的平均值(17O/16O=0.000389; 18O/16O=0.00205)(Chu et al., 2015)对Line 1(表 1)的WO3-测定结果进行氧校正计算(公式1~7)，获得扣除184W16O218O-、185Re16O217O-等干扰的186W16O3-，以及扣除187Re16O217O-等干扰的186W16O218O-离子流强度(表 2)，本文分别记为I(186W16O3-)和I(186W16O218O-)，再根据下式：
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由(8)计算得到实时在线的氧同位素比值18O/16O。这里，乘以1/3是因为根据等概率模型(孙卫东等, 1997; 高洪涛等, 1999; 郑磊等, 2004)，186W16O218O有三种排列方式，即186W16O16O18O、186W16O18O16O和186W18O16O16O。17O/16O根据实验室NTIMS Os同位素分析得到的氧同位素分馏趋势(图 1)，即：17O/16O=0.1022×18O/16O+0.000179计算(Chu et al., 2015)。然后，对每个Cycle中两个Lines的数据采用该实时在线测定的氧同位素比值进行氧校正计算(包括185Re16O217O-对186W16O3-的干扰校正)(公式1~6)，获得每个测试Cycle的W同位素比值数据结果。计算过程中，可以进一步采用在线测定的氧同位素比值进行二次迭代氧校正计算，但实际工作中发现进行迭代计算的必要性甚小。测试过程中，185Re16O3/184W16O3一般都 < 0.02，185Re16O217O-对186W16O3-的干扰校正对W同位素分析结果的影响可以忽略。
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图 1 根据NTIMS在线氧校正法测定OsO3-得到的17O/16O-18O/16O协变图(据Chu et al., 2015) 氧同位素比值误差为2σ Fig. 1 Correlation between 17O/16O and 18O/16O based on OsO3- measurement by NTIMS (after Chu et al., 2015) Data-point error ellipses are 2σ |
做完氧校正后，即进行同位素分馏效应校正计算。一般采用指数校正法来校正仪器的质量歧视效应(Russell et al., 1978)，如下式：
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(9) |
其中Rzwxy为经过Rzw标准化的Rxy，Rxy为两个W同位素x和y的比值，Rzw为两个非放射成因W同位素z和w的比值。Mx、My、Mz、Mw为对应的W同位素氧化物的质量数，下标m和t分别代表测定值和标准化值。W同位素包括放射成因182W和非放射性成因的180W、183W、184W、186W五种同位素。一般采用186W/183W=1.9859或186W/184W=0.92767作为标准化比值(Völkening et al., 1991; Touboul and Walker, 2012)进行分馏校正计算。由于近年来某些陨石样品中发现183W异常(Kruijer et al., 2014)，最近，Archer et al. (2017)推荐采用186W/184W=0.92767进行标准化计算。
1.3.3 动态多接收数据处理方式类似于Touboul and Walker (2012)的计算方法，动态多接收测定方式可以得到多接收静态计算结果和多接收动态计算结果。
多接收静态计算公式为：
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其中(Rzwxy)mstat为多接收静态经过标准化的W同位素比值，下标mstat代表多接收静态方式，(Rzwxy)stat 1、(Rzwxy)stat 2为根据公式(9)计算的第一跳(Line 1)和第二跳(Line 2)经过标准化的W同位素比值，下标stat 1和stat 2分别代表Line 1和Line 2的静态方式。该计算方法可采用186W/183W=1.9859或186W/184W=0.92767进行标准化计算，并且可以计算得到经过标准化的183W/184W比值，但无法完全消除法拉第杯效率变化对W同位素分析结果的影响。
多接收动态计算公式：
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其中(R6424)mdyn为多接收动态下经过R64标准化后R24值，R24为182W和184W比值，R64为186W和184W比值。(Rm24)line 2为Line 2中杯L1和H1测定的182W/184W比值，(Rm24)line 1为Line 1中同一套杯(即杯H1和L1)测定的186W/184W比值。M182、M184、M186为对应的W同位素氧化物的质量数，下标m和t分别代表测定值和标准化值。该计算方法可以同时消除法拉第杯效率变化和同位素分馏效应对W同位素分析结果的影响(Chu et al., 2011; Carlson, 2014; Fukai et al., 2017)，但只能采用186W/184W=0.92767进行分馏校正计算，并且只能得到经过分馏校正的182W/184W比值。
2 结果和讨论 2.1 W同位素分析结果的精密度和准确度W同位素NTIMS高精度测定结果列于表 3。由表 3可见，对1~2μg NIST SRM 3163 W样品进行分析，每次分析的(182W/184W)N6/4-mstat(下标N6/4-mstat代表多接收静态182W/184W测定结果，以186W/184W=0.92767进行标准化，以下类推)、(182W/184W)N6/3-mstat、(183W/184W)N6/4-mstat、(183W/184W)N6/3-mstat测定结果的内部精度(2SE)分别达到优于4×10-6、3×10-6、2×10-6和2×10-6(表 3)。但是，不同次点样的(182W/184W)N6/4-mstat和(183W/184W)N6/4-mstat的测定结果变化较大，并且二者之间存在明显的线性协变关系(图 2a)；相应地，(182W/184W)N6/4-mstat和(183W/184W)N6/4-mstat测定结果的外部测定精度(2RSD)相对较差，2016年10月15次测定结果的外部精度分别为~8×10-6和~10×10-6，2017年7月21次测定结果的外部精度分别为~14×10-6和~17×10-6(表 3)。同一样品W同位素测试过程中(182W/184W)N6/4-mstat和(183W/184W)N6/4-mstat也存在相关性变化(图 2b)。Touboul and Walker (2012)也观察到这种相关性，他们认为可能与不同样品测定时及同一样品测定过程中的氧同位素变化有关。与本研究结果类似，Trinquier et al. (2016)和Archer et al. (2017)采用在线氧校正的方法进行W同位素分析，也观察到不同次点样(182W/184W)N6/4-mstat和(183W/184W)N6/4-mstat测定结果之间的明显线性相关性，他们认为可能与WO3-同位素非理想同位素分馏效应或者法拉第杯的年龄效应有关。目前这种现象存在的原因仍有待进一步探讨。不同地，未发现不同次点样及同一样品测定过程中的(182W/184W)N6/3-mstat和(183W/184W)N6/3-mstat测定结果间有明显的相关性变化；相应地，(182W/184W)N6/3-mstat和(183W/184W)N6/3-mstat测定结果的外部测定精度(2RSD)相对较好，2016年10月15次测定结果的外部精度分别为~6×10-6和~6×10-6，2017年7月21次测定结果的外部精度分别为~5×10-6和~11×10-6(表 3)。但是，两个测试周期间的(182W/184W)N6/3-mstat测定结果平均值存在一定差异，达到~4×10-6(图 3a)。
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表 3 W同位素NTIMS高精度测定结果 Table 3 Analytical results of high precision W isotopic measurement using NTIMS |
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图 2 182W/184WN6/4-mstat与183W/184WN6/4-mstat协变关系图 (a) NIST 3613 W不同次点样的多接收静态计算结果协变关系图(误差棒：2SE)；(b)同一样品测试过程中的多接收静态协变关系图.图中数据均为以186W/184W=0.92767标准化 Fig. 2 Correlation between 182W/184WN6/4-mstat and 183W/184WN6/4-mstat (a) correlation between multi-static (182W/184W)N6/4-mstat and (183W/184W)N6/4-mstat of repeated measurements of NIST 3163 W (Error bars: 2SE); (b) correlation between multi-static (182W/184W)N6/4-mstat and (183W/184W)N6/4-mstat during a measurement of a NIST 3163 W. Both normalized to 186W/184W=0.92767 |
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图 3 NIST SRM 3163 182W/184W测定结果 (a)多接收静态测定结果(以186W/183W=1.9859标准化)；(b)多接收动态测定结果(以186W/184W=0.92767标准化，空心圆圈和空心三角形未列入计算) Fig. 3 Analytical results of 182W/184W for NIST SRM 3163 (a) the measured results of multi-static (182W/184W)N6/3-mstat (normalized to 186W/183W=1.9859); (b) the measured results of multi-dynamic (182W/184W)N6/4-mdyn (normalized to 186W/184W=0.92767, data for open circle and triangle are not included in calculations) |
相反地，每次样品分析的多接收动态计算结果(182W/184W)N6/4-mdyn的内部精度(2SE)较多接收静态计算结果稍差(这可能是因为多接收动态计算方法每个Cycle只能得到1个182W/184W比值；而多接收静态计算结果每个Cycle的两个Line可分别获得1个182W/184W比值，即每个Cycle可以得到2个182W/184W比值，相当于最终多接收静态算法参与统计计算的182W/184W测定比值数是多接收动态计算方法的2倍)，一般在4×10-6~5×10-6(表 3)。但是，由于多接收动态计算结果同时消除了法拉第杯效率微小变化及同位素分馏效应的影响(李潮峰等, 2010; Chu et al., 2011; Carlson, 2014; Fukai et al., 2017)，在同一测试周期内(182W/184W)N6/4-mdyn结果具有更高的外部精度，2016年10月期间测定结果外部精度达到3.2×10-6(n=15, 2RSD)，2017年7月期间测定结果外部精度为6.1×10-6(n=20, 2RSD)。虽然在一个分析周期时间内(182W/184W)N6/4-mdyn可获得极高的外部精度(2SD < 5×10-6)，但是(182W/184W)N6/4-mdyn的值在不同的测试周期间变化较大，可达~10×10-6(图 3b)。
综上所述，在同一测定周期内多接收静态数据(182W/184W)N6/3-mstat和多接收动态计算结果(182W/184W)N6/4-mdyn具有极高的外部精度，但不同测试周期间的测定结果存在一定差异。本文认为这种现象的存在可能主要与法拉第杯的年龄效应(退化)有关。2017年7月与2016年10月间隔9个月，在这期间仪器大量用于Sr、Nd、Cr、Mo等同位素的测试，可能会引起法拉第杯效率的变化，这种变化在进行W同位素超高精度(3×10-6~6×10-6，2RSD)分析时就可能被显现出来。Nd同位素多接收动态高精度分析也观察到类似的现象(Fukai et al., 2017)。Archer et al. (2017)报道，法拉第杯效率的变化对(182W/184W)N6/4的影响可能较(182W/184W)N6/3显著。正是因为法拉第杯使用一段时间后，其效率可能发生微小变化，Archer et al. (2017)建议在进行W同位素高精度分析时，应该定期清洗法拉第杯内部石墨衬垫，去除石墨衬垫内部的离子沉积。由于同一测定周期内(182W/184W)N6/4-mdyn结果外部精度(2RSD)可达到3×10-6~6×10-6，不同于Touboul and Walker (2012)、Archer et al. (2017)采用多接收静态算法，本文推荐采用多接收动态算法处理数据。在测定未知地质样品时(地球、月球及其他太阳系行星样品)，推荐在每个实验周期内，同时测定标准溶液W同位素组成(如：NIST SRM 3163或者Alfa Aesar W等)，并使用公式(12)报道最终W同位素数据：
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准确度方面，本研究中NIST SRM 3163的(182W/184W)N6/4-mdyn分析结果(0.864899~0.864909)与Lee (2008)和Lee et al. (2009)报道的NIST SRM 3163 182W/184W分析结果(0.864890~0.864910)在误差范围内基本一致(表 4)，表明本研究获得的W同位素分析结果是可靠的。
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表 4 不同W标准溶液182W/184W测定值结果 Table 4 Analytical results of 182W/184W for different W standards |
如前文所述，由于同位素分馏效应的存在，因点样等测试条件不同，不同样品中氧同位素组成可能不同，甚至测定同一样品过程中，氧同位素组成也可能随测试进行发生变化(Luguet et al., 2008; Chu et al., 2015; Touboul and Walker, 2012; Trinquier et al., 2016; Archer et al., 2017)。如表 3所示，本研究中采用在线氧校正法对不同次点样的NIST SRM 3163 W获得的18O/16O比值变化也存在较大变化(0.001970~0.002093)，进一步表明了W同位素测试过程中明显的氧同位素分馏效应的存在。对于超高精度的W同位素分析(~5×10-6，2RSD)，氧同位素变化对分析结果可能存在显著的影响(Touboul and Walker, 2012; Trinquier et al., 2016; Archer et al., 2017)。Touboul and Walker (2012)认为，由于184W16O3受到183W16O217O、182W16O218O、182W16O17O2的干扰，而183W16O3仅主要受到182W16O217O的干扰(表 2)，氧校正对184W的影响较183W的影响显著，因此认为氧同位素分馏效应是导致(182W/184W)N6/4-mstat和(183W/184W)N6/4-mstat结果之间存在明显线性相关性的原因。建议采用二次分馏校正消除(182W/184W)N6/4-mstat和(183W/184W)N6/4-mstat结果之间的线性相关性，以消除氧同位素分馏对W同位素测定结果的影响。Trinquier et al. (2016)则首先采用了在线测定18O/16O，并利用地球样品17O/16O-18O/16O同位素分馏趋势线推算(17O/16O=0.092326×18O/16O-0.0001925, Harper and Jacobsen, 1996)的方法进行氧校正计算，获得W同位素比值。Archer et al. (2017)通过测定ReO3-，获得17O/16O-18O/16O线性相关关系(17O/16O=0.0985×18O/16O+0.0002)，进而在样品W同位素分析过程中，在线测定18O/16O并利用17O/16O=0.0985×18O/16O+0.0002计算17O/16O，进行在线氧校正计算。本文采用在线测定18O/16O，并使用实验室在线氧校正OsO3-分析时获得的氧同位分馏线17O/16O=0.1022×18O/16O+0.000179(Chu et al., 2015)计算17O/16O，进行在线氧校正计算。该氧同位素分馏线(图 1)为采用Isoplot拟合结果(Ludwig, 2008)，拟合过程中给定误差：18O/16O，0.02%(2σ%)，17O/16O，0.04%(2σ%)。拟合结果表明，斜率变化范围为0.1022±0.0053(2σ)，截距变化范围为0.000179±0.000011(2σ)。根据图 1给出的氧同位素分馏趋势线误差区间，推算采用本文算法，氧同位素分馏趋势线斜率和截距误差对182W/184W测定结果的影响小于1×10-6。本文的氧同位素分馏线与Archer et al. (2017)通过ReO3-测定的氧同位素分馏线17O/16O=0.0985×18O/16O+0.0002在误差范围内基本一致。但是，对于W同位素的高精度准确测量，本文建议采用各实验室内部确定的氧同位素分馏趋势线进行氧校正计算。
本研究获得的(182W/184W)N6/4-mdyn分析结果(0.864899~0.864909)与Touboul and Walker (2012)报道的采用非在线氧校正法测定的Alfa Aesear W的182W/184W结果(0.864779)存在较大差别，但与Trinquier et al. (2016)和Archer et al. (2017)采用在线氧校正方法分别对SPEX CertiPrep和Alfa Aesear W的182W/184W测定结果(分别为0.864893和0.864892~0.864899)在误差范围内基本一致(表 4)(由于182Hf在地球早期约50Ma内即衰变殆尽，现今自然界中除少数特殊样品外，不同样品182W/184W比值差别应该极小，因此可以认为NIST SRM 3163、Alfa Aesear及SPEX CertiPrep三种W标准的182W/184W比值应该在误差范围内一致)。上述结果表明，不同作者采用在线氧校正方法对182W/184W的测定结果一致性较好，可能很大程度上反映了在线氧校正方法可以获得更准确的W同位素分析结果。
2.3 质量歧视效应校正值得指出的是，采用幂校正法(Power law)，多接收动态算法可以完全消除法拉第接收杯效率对W同位素测定结果的影响(Chu et al., 2011; Carlson, 2014)。即：
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(13) |
式中(R6424)mdyn-p为幂校正法多接收动态182W/184W计算结果。
而采用指数校正法(Exponential law)，即公式(11)计算，在消除法拉第杯效率上存在一定程度的近似计算。但是根据幂法则，2016年10月和2017年7月两次测定周期间得到的182W/184W的外部精度(2RSD)分别达11×10-6和13×10-6，比指数法则校正计算结果外部重现性差2~3倍(表 3)。因此，与前人报道结果(李潮峰等, 2010; Fukai et al., 2017)类似，本研究进一步表明指数法校正优于幂法则。然而，当分析精度达到±5×10-6时，指数分馏法则的准确性问题也必须进行考虑(Upadhyay et al., 2008; Andreasen and Sharma, 2009)，这可能是本文使用指数法则分馏校正后的同位素比值(182W/184W)N6/4-mstat和(183W/184W)N6/4-mstat之间仍存在线性相关性的原因之一。
3 结论本文开展了NTIMS W同位素分析方法研究，建立了实时在线氧校正动态多接收W同位素高精度测定方法。得到以下结论：
(1) 利用实时在线测定的18O/16O及17O/16O-18O/16O同位素分馏趋势线计算的17O/16O，进行氧化物干扰校正计算，可以提高182W/184W同位素比值测定准确度。
(2) 多接收动态算法处理的182W/184W(以186W/184W=0.92767标准化)外部精度(2RSD)可达~3×106；多接收静态算法处理的182W/184W外部精度(2RSD)，采用186W/184W=0.92767和186W/183W=1.9859标准化时，分别为~8×106和~5×106。故本文推荐采用动态多接收方法处理W同位素数据。
(3) 当采用186W/184W=0.92767标准化时，多接收动态182W/184W计算结果在不同测定周期间存在变化，而多接收静态计算结果182W/184W和183W/184W间存在协变线性相关性，上述现象可能主要与法拉第杯的年限效应(退化)有关。
(4) 测试地球、月球及其他行星等实际样品时，建议每个测定周期同时测定NIST SRM 3163或Alfa Asear等W标准溶液，并使用μ182W=[(182W/184W)sample/(182W/184W)standard-1]×106报道W同位素数据。
致谢 感谢两位匿名审稿人对本文的认真审阅和建设性意见；感谢编委和编辑部老师的大力支持和帮助。
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