2019, Vol. 35
2. 中国科学院青藏高原地球科学卓越创新中心, 北京 100101
2. CAS Center for Excellence in Tibetan Plateau Earth Sciences, Beijing 100101, China
电子探针，全称为电子探针显微分析仪(Electron Probe Microanalyzer, EPMA)，主要用于研究固体物质表面或近表面范围内的元素组成及分布。它利用聚焦高能电子束轰击样品表面的微小范围(微米级)，激发样品组成元素的特征X射线，通过分析X射线的波长、测定X射线的强度并与标准样品进行对比，从而确定样品的化学组成及其含量。通过电子探针获取的背散射电子图像(BSE)、二次电子图像(SEI)或阴极发光(CL)图像，能够直观地显示样品的表面形貌及成分分布特征。因此，电子探针成为研究地球与行星物质组成最基础的微束分析技术，并被广泛应用于岩石圈演化、矿产资源勘察、环境科学、天体与行星演化等研究领域。
从法国物理学家Casting奠定电子探针分析技术的原理、实验和定量计算的基础以来，电子探针作为一种原位微束技术在20世纪50至60年代蓬勃发展以满足军事和材料工业的发展需求，至70年代中期已发展成为一项较为成熟的分析测量技术，并在此后的30余年间得到广泛应用。近年来，由于仪器硬件和软件的发展以及新技术新方法的开发，特别是场发射电子探针和软X射线分析谱仪的研发以及应用(Berger and Nissen, 2014; Rinaldi and Llovet, 2015; Takahashi et al., 2016)，使得电子探针分析已进入技术高速发展、应用更加广泛的全新时代。本文将详细介绍国内外电子探针分析技术的最新进展，探讨新时代电子探针分析技术在地球科学研究领域中面临的挑战。
1 电子探针分析概述电子探针是研究矿物或玻璃熔体化学组分最基础的原位微区分析技术，主要用于分析样品的微区主、微量元素的含量。相比其它原位微区分析技术(如激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)和二次离子质谱仪(SIMS))，电子探针具有高空间分辨率、无损、基底效应小等优点(Müller et al., 2003; Götze and Möckel, 2012)。
在电子探针诸多优点中，最突出的是高空间分辨率特性。由加速电压(1~30kV)产生的电子经过物镜汇聚可以收敛成直径小至1μm的束流，利用这种高度聚焦的电子束轰击样品表面能够获得较低的作用体积。如图 1所示，当加速电压为20kV、束流大小为80nA、束斑直径为5μm的电子束轰击石英样品表面时产生的作用体积约为50~250μm3，远远小于SIMS(2000~5000μm3)与LA-ICP-MS(125000~250000μm3)的作用体积。其次，电子探针的无损测试特性也成为与SIMS和LA-ICP-MS相比的另一大优势。以石英为例，经过SIMS和LA-ICP-MS测试的石英样品会留有明显的剥蚀坑，其中SIMS的剥蚀坑直径约为30μm，溅射区域大小约为50μm，而LA-ICP-MS的剥蚀坑直径约为50μm，溅射区域大小则可达150μm(图 2)。然而，常规测试条件下电子探针对于石英样品没有损伤，即便是在特殊测试条件下(如加大加速电压及束流)，其对石英样品的损伤与SIMS和LA-ICP-MS相比也是微不足道的。基于以上两个明显的优势，电子探针尤其适用于测试细小、宝贵、多阶段演化的研究样品，如实验岩石学样品和陨石中的微粒矿物(Grove and Juster, 1989; Zhang and Herzberg, 1994; Mallik and Dasgupta, 2013; Treiman and Irving, 2008; Lin et al., 2013; Pang et al., 2017)以及具有复杂成分环带的矿物(Jiao et al., 2013; Batanova et al., 2015)。
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图 1 EPMA、SIMS、LA-ICP-MS对石英斑晶作用体积对比图(据Müller et al., 2003修改) EPMA作用体积远远小于SIMS及LA-ICP-MS Fig. 1 Schematic illustration showing the typical sampling volumes of EPMA, SIMS and LA-ICP-MS in a quartz phenocryst (modified after Müller et al., 2003) The sampling volume of EPMA is much smaller than those of SIMS and LA-ICP-MS |
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图 2 石英样品在SIMS(a、b)和LA-ICP-MS(c)及EPMA测试下的分析区域背散射电子图像(据Götze and Möckel, 2012修改) 电子探针分析条件：加速电压20kV，测试束流80nA，分析束斑7μm，分析时间10min Fig. 2 Backscattered electron images showing the ablation craters of SIMS (a, b) and LA-ICP-MS (c) and EPMA (modified after Götze and Möckel, 2012) Analytical conditions for EPMA: 20kV accelerating voltage, 80nA beam current, 7μm beam size and 10min bombardment |
目前，电子探针可以分析元素周期表中4Be~92U之间的元素。对于硅酸盐矿物，常规测试的主量元素一般包括Si、Ti、Al、Cr、Fe、Mn、Mg、Ni、Ca、Na和K；对于含水矿物，还可加测F和Cl。对于硫化物，常规测试的主量元素一般包括S、As、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb和Bi，根据硫化物类型，还可增加测试Cr、Mn、Ga、Se、Sb、Te、Au和Ag等元素。电子探针基底效应小，不同于LA-ICP-MS和SIMS需要过度依赖外标校准，因此分析对象范围较广。
但是，与SIMS和LA-ICP-MS相比，电子探针检测限较高，在常规测试条件下，主量元素分析精度约1%~2%，检测限为百×10-6级(Reed, 2005; Goldstein et al., 2003)。在特殊测试条件下(如加大束流、延长峰位分析时间等)，部分元素的检测限可以降至十×10-6级(Donovan et al., 2011; Batanova et al., 2015; 王娟等, 2017)。除了单点化学成分分析外，电子探针还可以对研究样品进行线分析和面分析，展示样品中特定区域主、微量元素的详细分布特征(Li et al., 2016; Guo et al., 2016)。图 3为使用Cameca SX Five钨灯丝电子探针获取的石榴石中微量P和Y元素的X射线面扫描图，直观地展示了P和Y元素清晰的核-边环带特征。
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图 3 石榴石微量P(a)和Y(b)元素X射线面扫描图(焦淑娟, 私人通讯) Fig. 3 X-ray mapping of P (a) and Y (b) in garnet (Jiao Shujuan, personal communication, unpublished data) |
电子探针的高空间分辨率、无损分析等优点使得其在地球科学研究中得到了广泛应用。除了常规样品的分析测试外，它在新矿物发现(Rao et al., 2014; Yang et al., 2017; Pang et al., 2018)、元素扩散效应研究(Storm and Spear, 2005; Carlson, 2006)、矿物地质温压计开发(Wark and Watson, 2006; Hayden et al., 2008; Thomas et al., 2010)、副矿物定年(Williams et al., 2007; Jercinovic et al., 2008; Hetherington et al., 2008)等领域也发挥至关重要的作用。
2 电子探针分析技术进展近年来，电子探针分析技术在微量元素分析、稀土矿物测试、副矿物定年、矿物Fe3+分析、场发射电子探针和软X射线分析谱仪应用等方面取得了重要突破。
2.1 提高微量元素分析精度微量元素分析是电子探针发展最为迅猛的技术，主要得益于电子光学系统在高束流时稳定性的提高、新型衍射晶体和高计数率波谱仪的使用以及分析校正软件的开发等(Jercinovic et al., 2011; Rinaldi and Llovet, 2015; Batanova et al., 2018)。本文以石英、橄榄石、金红石微量元素为例介绍电子探针在这一方向上的最新进展。
2.1.1 石英石英(SiO2)是地壳岩石主要的造岩矿物之一，广泛分布于各种地壳岩石和热液矿脉中。它的化学成分虽然单一，但少量的Al、Ti、Mn、Fe、Li、Ga和P等元素也能够进入石英晶格中，致使不同地质环境下石英微量元素的种类和含量存在较大差异(Götze and Möckel, 2012)。因此，石英微量元素在示踪成矿岩浆/流体来源和演化、变质作用过程以及沉积环境等方面具有重要意义(Rusk et al., 2008, 2011; Götze et al., 2004; Müller et al., 2003; Wark and Watson, 2006; Landtwing and Pettke, 2005)。例如，石英Ti温度计的提出(Wark and Watson, 2006; Thomas et al., 2010; Huang and Audétat, 2012)被广泛应用于计算岩浆岩和变质岩的形成温度条件；石英中Al含量的变化能够反演热液矿床成矿流体酸碱度的改变(Rusk et al., 2008; 蓝廷广等, 2017)。
目前，石英微量元素原位分析方法包括SIMS(Jourdan et al., 2009; Lehmann et al., 2009; Behr et al., 2011)、LA-ICP-MS(Tanner et al., 2013; Audétat et al., 2015; Cruz-Uribe et al., 2017)和EPMA(Müller et al., 2003; Donovan et al., 2011)。SIMS分析具有最高的灵敏度和分析精度，并能分析H元素，但它缺乏高质量的基底匹配外标，分析时间较长且成本较高。LA-ICP-MS虽能同时分析几十种元素且检测限较低，但其空间分辨率低，受不同元素的干扰、分馏效应及记忆效应影响较大(Audétat et al., 2015)。再者，由于石英是激光能量吸收度较小的矿物，在激光下剥蚀行为较差，剥蚀坑会出现菱角并发生溅射(吴石头等, 2017)，极大影响测试的准确度。EPMA是目前最为适合分析石英微量元素的原位微束分析技术，一是因为石英中具有重要指示意义的Ti和Al的含量通常在十到百×10-6级，适合EPMA分析检测；二是因为EPMA高空间分辨率和样品无损的特性，可以最大程度获取石英Ti和Al的高精度成分信息。
Müller et al. (2003)首次报道使用EPMA在20kV和200nA的工作条件下分析石英中Na、Al、K、Ti和Fe五种元素的含量，并获得10×10-6~60×10-6的检测限(1σ)，而相对误差为6×10-6~12×10-6。此后，Wark and Watson (2006)利用电子探针在15kV、150nA、300s峰位测试时间的条件下对实验样品进行分析并建立石英Ti温度计。Ti的检测限为20×10-6(1σ)，单点分析时间为11min。目前，国际上技术先进的电子探针实验室正不断地开发新方法，致力于降低石英Ti和Al的检测限。尽管有少量的实验室能将Ti和Al的检测限降至10×10-6以下，但都存在分析时间较长的缺陷。Donovan et al. (2011)等通过改变背景模型、采用多谱仪计数方式成功将Ti的检测限降至2×10-6~3×10-6，并将Al的检测限降至6×10-6~7×10-6，但其单点分析时间长达33min。此外，缺乏对测试结果准确度和精确度的可靠性评估是目前石英微量元素电子探针分析存在的关键问题。
2.1.2 橄榄石橄榄石[(Mg, Fe)2SiO4]是上地幔最主要的造岩矿物(> 60%)。除Mg、Fe和Si外，橄榄石还含有丰富的Ni、Mn、Ca、Al、Ti、Cr、Co、Zn和P等微量元素。这些微量元素在揭示基性岩浆源区物质组成、地幔岩石温压条件、氧逸度环境和岩浆演化动力学过程等方面发挥着重要作用(Sobolev et al., 2007, 2016; Le Roux et al., 2011; De Hoog et al., 2010; Coogan et al., 2014; Foley et al., 2013)。尽管LA-ICP-MS能够准确获得橄榄石微量元素的成分，但是对于具有复杂成份环带和大量包裹体的岩浆结晶成因的橄榄石来说，LA-ICP-MS分析束斑过大(> 60μm)，无法准确获得岩浆演化的精确信息，因此需要更高空间分辨率的电子探针(< 5μm)对橄榄石微量元素进行分析。
Sobolev et al. (2007)率先使用电子探针分析洋岛玄武岩中橄榄石斑晶Ni、Ca、Mn、Cr、Co和Al元素，在20kV、300nA的条件下，检测限达到了6×10-6~15×10-6(1σ)，而误差为15×10-6~30×10-6。Batanova et al. (2015)为了提高测试效率，在25kV、900nA的条件下，采用能谱仪(EDS)分析主量元素，所达到的误差分别为Mg(0.2%)、Fe(0.04%)和Si(0.14%)，同时使用波谱仪(WDS)精确分析Ni、Mn、Ca、Al、Cr、Co、Ti、Zn、P和Na等微量元素，误差为4×10-6~14×10-6，检测限降至3×10-6~9×10-6(1σ)，各微量元素分析结果与LA-ICP-MS测试结果在误差范围内一致。尽管该方法中由EDS获得的主量元素误差与WDS相当，但主量元素含量无法加入WDS微量元素的基底校正，会增加分析误差。更准确、严谨的方法应当是采用WDS同步分析主、微量元素，让获得的主量元素含量直接参与基底校正。除此之外，该方法需要配备EDS定量分析软件，存在使用兼容性的局限。
2.1.3 金红石金红石(TiO2)是地壳岩石中常见的定年副矿物之一，其稳定的温压范围非常宽泛(Brenan et al., 1994; Ewing et al., 2013; Meinhold, 2010)。金红石是高场强元素和过渡族元素的重要载体，除Ti之外，金红石还富含Nb、Zr、Fe、Cr、V、Ta、Hf、Al和Si等微量元素，可用于反演寄主岩石的原岩类型、岩石平衡的温压条件和氧逸度环境、大陆地壳演化过程以及俯冲带熔流体活动等(Zack et al., 2004; Triebold et al., 2007; Tomkins et al., 2007; Sutton et al., 2005; Liu et al., 2014; Rudnick et al., 2000; Liang et al., 2009)。
目前对金红石微量元素的测定分析大多依赖于LA-ICP-MS，仅有少数实验室可利用电子探针进行高精度分析。Zack et al. (2002)使用电子探针JEOL JXA 8900RL测试榴辉岩和石榴云母片岩中的金红石，包括Ti、Fe、Mg、Al、Si、Ca、V、Cr、Mn、Zr、Nb和W共12个元素。在30kV和80nA的条件下，不同元素的峰位测试时间分别为Ti、Fe(60s)，Mg、Al、Si、Ca、V、Cr(120s)，Mn、Zr、Nb(300s)和W(600s)，从而获得的检测限分别为Mg、Al、Si、Ca、Cr(20×10-6~35×10-6)，Mn、Fe、Nb、W(40×10-6~45×10-6)和Zr(80×10-6)(1σ)。此后，王汝成等(2005)采用Fialin et al. (1999)报道的方法测试中国大陆科学深钻(CCSD)东海超高压榴辉岩中金红石的Cr、Nb和Zr含量。具体工作条件为：加速电压20kV，束流100nA，峰位测试时间分别为Cr(100s)、Nb(200s)和Zr(300s)，所获得的Cr、Nb和Zr的检测限分别为28×10-6、28×10-6和17×10-6(1σ)。余金杰等(2006)也同样在20kV、100nA的条件下对CCSD主孔榴辉岩中金红石的Cr、Nb和Zr含量进行了分析，通过延长峰位测试时间(Cr(150s)、Nb(240s)和Zr(300s))，获得更低的检测限，分别为19×10-6、21×10-6和36×10-6(1σ)。陈振宇等(2006)以苏鲁超高压带榴辉岩中不同产状的金红石为对象，分析其Zr、Nb、Cr、V、Fe和Al的含量。他们采用与前人相同的加速电压及束流，利用5μm束斑直径，在峰位测试时间Zr为300s，Nb、Cr为240s，V、Fe和Al为180s的条件下，获得了20×10-6~30×10-6的检测限(1σ)。尽管以上四项工作都获得了较低的检测限，然而由于缺乏监测标样，对测试数据的可靠性仍需要进一步的论证和探讨。针对这一问题，Luvizotto et al. (2009)对金红石标样R10进行一系列的对比分析(工作条件见表 1)。结果显示LA-ICP-MS、SIMS和EPMA的测试结果在误差范围内基本一致。最近，王娟等(2017)利用Cameca SX Five电子探针对金红石标样R10进行系统分析，测试Al、Si、Ti、Fe、Cr、Zr、V、Nb和Ta共9个元素(工作条件见表 1)，结果显示Zr、Nb、V、Fe和Cr分析结果与推荐值在误差范围内一致，其中大部分元素数据波动范围在10%以内，而V和Fe元素的数据波动范围仅在5%以内。V、Fe和Nb测试精度比以往电子探针分析结果有较大提高，表明电子探针分析方法已经实现对金红石部分重要微量元素的分析检测。
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表 1 金红石R10标样电子探针分析条件对比(据Luvizotto et al., 2009; 王娟等, 2017) Table 1 Comparison of EPMA conditions for trace element analysis of rutile R10 (after Luvizotto et al., 2009; Wang et al., 2017) |
除了上述矿物外，电子探针在硫化物(Gervilla et al., 2004)、金刚石(Weiss et al., 2008)和玻璃熔体(Jochum et al., 2005; Mallik et al., 2016)等微量元素分析中也取得了重要进展，这里不再做详细介绍。
2.2 完善稀土矿物测试方法由于缺乏合适的校正标样和严重的谱锋重叠，稀土元素测试一直是电子探针分析的难点(庄世杰, 1983; 王树根, 1987; Donovan et al., 2003; Jercinovic et al., 2008; Goemann, 2011; Allaz et al., 2013; Lowers et al., 2017)。近年来，研究人员围绕上述难点不断完善稀土矿物测试分析方法，促进了电子探针在稀土矿物学中的应用与研究。
稀土元素校正标样目前多采用稀土Ca-Al硅酸盐玻璃与稀土五磷酸盐，其中稀土Ca-Al硅酸盐玻璃性质稳定，适合于分析稀土元素含量较低的矿物(王树根, 1987)，稀土五磷酸盐标样制备容易，不易发生氧化，对稀土磷酸盐分析更为有效(王树根, 1987; Donovan et al., 2003; Hetherington et al., 2008)。Donovan et al. (2003)通过实验发现部分CePO5标样会含有微量的Pb(约0.5%~2%)，这些Pb污染来自于标样制备时的Pb2P2O7熔炉，会对Ce测试带来误差，而其他标样成分纯净，未受污染。综合来讲，稀土五磷酸盐标样仍是电子探针测试稀土磷酸盐矿物的首选。
由于稀土元素物理化学性质相近，X射线谱锋干扰严重，既有Lβ线对Lα线的干扰，又有其他弱线对Lα的干扰。除此之外，不同仪器X射线出射角、谱仪结构和各衍射晶体性质的差别，导致同一谱线在不用仪器的干扰程度不一。因此，各学者通过慎重选择分析谱线、精确厘定背景位置、合理扣除干扰杂峰，不断完善稀土元素分析的测试条件。王树根(1987)测定了各稀土元素X射线谱锋之间的干扰系数，认为谱锋干扰严重时，对于La、Ce、Gd、Tb、Er、Yb、Lu和Y等元素可选用Lα线，对于Pr、Nd、Sm、Dy、Ho和Tm等元素，可选用Lβ线，以避开重叠峰而不进行干扰校正，提高分析精度。Hetherington et al. (2008)指出在不同的加速电压下，由于电离作用的差异，稀土元素背景会发生微弱变化，不宜使用相同背景条件，对于Pr、Sm、Gd和Ho测试，建议选用Lβ线。在上述条件基础上，Allaz et al. (2013)测试了Pr Lβ线对Eu Lα线的影响，并进行了校正。Lowers et al. (2017)使用EDS定量分析独居石和磷钇矿，稀土元素测试结果与电子探针、溶液法ICP-MS存在微小差别，但分析元素种类有限、谱锋干扰严重。
稀土元素能与Ca、Sr、Ba、U、Th、Pb等元素置换，形成磷酸盐、碳酸盐、氟碳酸盐、硅酸盐等矿物，种类多样，成分复杂。因此，稀土矿物电子探针分析更需要针对不同样品，区别设置分析元素，准确剥离测试峰位，合理扣除谱锋干扰，不断完善稀土矿物测试方法。
2.3 改进副矿物定年技术Suzuki教授在二十世纪九十年代开始以独居石为目标开发适用于电子探针化学定年的方法Chemical Th-U-total PbIsochron Method (CHIME)(Suzuki and Adachi, 1991a, b)，从而开启了副矿物电子探针化学定年的序章(Williams et al., 2007; Kusiak et al., 2018)。随后，越来越多的实验室开始建立并不断完善独居石定年和数据处理方法(Montel et al., 1996; Williams et al., 1999; Jercinovic and Williams, 2005; Jercinovic et al., 2008; Konečný et al. (2018))。Montel et al. (1996)对Suzuki提出的基本公式进行了改进，提出通过迭代方法计算单点表观年龄和误差的计算公式，可更直接地判定测年数据在误差范围内是否同期。电子探针年龄面分析(age mapping)法由Williams et al. (1999)提出，该方法可以快速而全面的显示单颗独居石演化过程中的年龄变化。Jercinovic and Williams (2005)详细探讨了副矿物定年测试过程中背景选择、峰位干扰和束流损伤对测试年龄的影响，指出U Mβ峰位0.008cps/nA计数的误差可能导致70Ma的年龄误差。最近，Konečný et al. (2018)提出的独居石年龄参考标样校正(monazite age reference correction)方法尤其适用于分析年龄不均一的独居石样品。经历近三十年的发展，独居石电子探针定年方法逐渐完善和成熟，但由于年轻独居石Pb含量较低，导致其年龄测试结果误差很大，如何准确测定此类独居石仍是一大难点。此外，更多不同年龄的独居石标样也急需开发。
除独居石外，电子探针化学定年法还推广到了磷钇矿、锆石、黑稀金矿和沥青铀矿等矿物(Suzuki and Adachi, 1991a, b; Hetherington et al., 2008; Suzuki and Kato, 2008)。
2.4 优化Fe3+分析方法矿物及玻璃熔体中Fe3+的含量在岩石氧化-还原反应、金属成矿元素迁移富集等地质过程中发挥了重要作用。目前分析矿物Fe3+的方法通常包括穆斯堡尔谱分析(Dyar et al., 2006)、X射线近边结构谱分析(XANES, X-ray Absorption Near Edge Structure)(Bajt et al., 1994)和X射线光电子光谱分析(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)(Raeburn et al., 1997)等。然而，上述这些方法实验设备依赖性高，分析束斑通常在50μm以上，且都会对样品造成破坏，不利于小颗粒矿物的原位分析。
二十多年来，众多研究者开发了电子探针Fe3+分析方法，并应用到铁氧化物(Höfer et al., 1994, 2000)、石榴石(Höfer and Brey, 2007; Li et al., 2018)、角闪石(Enders et al., 2000; Lamb et al., 2012)和硅质玻璃(Fialin et al., 2004; Zhang et al., 2018)中。测试的原理是依据Fe2+和Fe3+不同能量的Lα和Lβ峰位漂移现象，即从Fe2+变化到Fe3+，Fe Lα和Fe Lβ的能量会增强，并且Fe Lβ的强度会优先衰减(Höfer et al., 1994)。目前电子探针测试矿物Fe3+主要有两种方法：一种是“峰漂移法(peak-shift method)”，另外一种是“峰肩法(flank method)”。“峰漂移法”采用Fe Lα峰位与Fe3+/∑Fe比值的校正关系(Fialin et al., 2004)，测试过程中需要确认每一种样品准确的Fe Lα峰位。由于实验过程繁琐，在FeO含量低于5%时，测试不确定性较大，此外此方法忽略了Fe Lα和Fe Lβ强度的变化，所以“峰漂移法”实际应用并不广泛。“峰肩法”不仅充分考虑了Fe Lα和Fe Lβ峰位漂移现象，还考虑了二者之间的强度变化。Fe Lα和Fe Lβ侧翼峰位强度的比值与Fe2+含量存在函数关系。由于矿物晶体结构与Fe2+占位的不同，不同矿物之间的函数关系有所区别，通过与合适匹配的标样进行校正，可以准确获得目标矿物的Fe3+含量。因此，利用“峰肩法”测试Fe3+含量应用更为广泛。
目前“峰肩法”已能准确测试出石榴石及玻璃熔体中Fe3+含量。Höfer and Brey (2007)使用良好表征的合成石榴石标样与经验校正公式建立了石榴石Fe3+准确分析方法。对均一样品多次重复实验表明该方法Fe3+/∑Fe测试误差为±0.02(1σ)。对于Fe含量在10%的石榴石样品，该方法Fe3+/∑Fe测试准确度能够达到±0.04。Zhang et al. (2018)基于“峰肩法”开发了以石榴石作为标样校准的硅酸盐玻璃熔体中Fe2+的分析方法，拓宽了“峰肩法”的使用对象范围。当硅酸盐玻璃熔体FeOT含量大于5%时，该方法Fe2+/∑Fe的分析准确度达到±0.1，当FeOT含量小于5%时，其分析精度在±0.3以内。在未来，基于“峰肩法”测试其他矿物Fe3+含量的方法亟待开发。这其中最关键的工作有两点，一是寻找合适、准确的校正标样，二是提高贫铁矿物Fe3+的分析精度。
2.5 场发射电子探针广泛应用场发射电子探针是近年来电子探针硬件设备发展的重大突破，它实现了从传统的钨灯丝和六硼化镧(LaB6)电子枪向场发射电子枪的转变。虽然场发射电子探针采用的阴极材料仍是钨，但是它通过一个强大的磁场吸取电子束，把电子束从固体单晶锥的形态转换成一个非常细小的点，从而大大缩小电子束的尺寸并且提高束流连贯性和密度(Rinaldi and Llovet, 2015)，使得它能在低加速电压下仍然保持足够小的束斑和稳定的大束流。因此，信噪比、空间分辨率和电子枪寿命等仪器指标都得到了改善，这极大地拓展了仪器在图像和成分分析上的功能。图 4展示了在不同电子枪下金颗粒的二次电子图像，对比显示，场发射电子探针在较低加速电压(10kV)和较大束流(100nA)条件下，仍能获得清晰度高、衬度强的图像，性能远远超出六硼化镧和钨灯丝电子探针。
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图 4 金颗粒的二次电子图像(据Rinaldi and Llovet, 2015修改) 从左至右的图像依次为场发射、六硼化镧(LaB6)和钨灯丝电子枪条件下获得.分析条件：加速电压10kV，5000放大倍数，束流为10nA和100nA Fig. 4 Secondary electronic images from Au particles (modified after Rinaldi and Llovet, 2015) Images were obtained by a field-emission gun, a LaB6 cathode, and a W filament, respectively. Analytical conditions: 10kV accelerating voltage, 5000 magnification, 10 and 100nA beam current |
除了在图像功能上的改进，场发射电子探针在成分分析功能上也取得很大的进步，主要表现为空间分辨率显著提升。它的电子束可以达到亚微米级的束斑尺寸(10~80nm, Berger and Nissen, 2014)，比传统电子枪小3倍。在较低加速电压(5~7kV)下，电子束作用的深度和体积虽然显著降低，但是获得的X射线信号强度仍然足够适用于能谱和波谱分析。因此，场发射电子探针可以在较低加速电压下工作(Barkshire et al., 2000; Newbury, 2002; Merlet and Llovet, 2012)，这将拓展电子探针在测定亚微米尺度不均一复杂样品中的应用前景，尤其在发育反应边结构、具有复杂成分环带或者经历缓慢元素扩散的样品研究中发挥重要作用(Rinaldi and Llovet, 2015)。图 5展示使用场发射电子探针获得的已出溶钛铁矿与钛尖晶石的钛磁铁矿元素面扫描图(Rinaldi and Llovet, 2015)，其中清晰展示了Al、Mg、Ti、Fe元素的分布特征，对于研究钛磁铁矿出溶作用机理及元素行为有重要意义。
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图 5 钛磁铁矿Al、Mg、Ti、Fe元素X射线面扫描图(a)及背散射电子图像(b)(据Rinaldi and Llovet, 2015修改) 分析仪器：日本电子8500F场发射电子探针.分析条件：加速电压10kV，10000放大倍数，束流为50nA Fig. 5 X-ray maps of Al, Mg, Ti, and Fe (a) and backscattered electron (BSE) image (b) of Ti-magnetite (modified after Rinaldi and Llovet, 2015) Analytical instrument: JEOL 8500F field-emission gun electron probe microanalyzer. Analytical conditions: 10kV accelerating voltage, 10000 magnification, 50nA beam current |
软X射线分析谱仪(soft X-ray emission spectrometer，简写SXES)是最新报道的一种新型电子探针配备谱仪，为轻元素测试提供一个全新的视角(Takahashi et al., 2014)。该设备通过组合新开发的衍射光栅来分散X射线，然后利用CCD摄像机作为探测器对X射线进行收集(图 6)。因此，SXES测试轻元素能力出众，对于钢铁中含量只有几十×10-6的B元素亦非常敏感(Takahashi et al., 2016)，这对常规电子探针测试来说是非常困难的。由于分析的元素特征X射线绝大多数从价带发生电子跃迁并携带丰富的化学键信息，所以SXES还可以分析元素化学状态，比如在金属Li中，它的光谱仅仅是K线系的单独一个明显的峰位，而在LiF中，还存在一个对应于占据价带的额外峰位(Terauchi et al., 2014)。Takahashi et al. (2016)拓宽了该光谱仪的应用，他们对不同元素K、L、M、N线系的X射线进行了检测和观察，认为软X射线分析谱仪可以分析从Li到U的绝大多数元素，且可分析钢铁中几十×10-6到几百×10-6 B、C、N等元素的含量。
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图 6 软X射线分析谱仪与传统波谱仪示意图(据Takahashi et al., 2014修改) Fig. 6 Schematics of soft X-ray emission spectrometer and a traditional wavelength dispersive systems spectrometer (modified after Takahashi et al., 2014) |
电子探针分析测试在上述几个新兴方向上取得显著进展，与此同时也面临着诸多测试难点和挑战，主要包含以下几个方面。
3.1 微量元素分析的局限矿物学发展的重要方向之一是为研究地球科学重大前沿问题提供依据，微量元素成分是矿物所包含重要的信息。如前所述，电子探针分析微量元素在过去十余年间取得了较大进展。然而，该方向的工作目前仍处于探索阶段，存在以下局限：(1)当元素含量为百×10-6级及以下时，测试数据的准确度及精确度有待提高；(2)由于缺乏匹配标样，无法评估测试数据的准确度及精确度；(3)分析时间延长可以降低检测限，但导致分析效率降低，二者无法兼顾。
测试数据的准确度(Accuracy)及精确度(Precision)是电子探针分析微量元素最重要的两个评估指标。数据的准确度是指分析结果与真实值的距离，越接近真实值，表明准确度越高；精确度是指分析结果的稳定性，即在同一测试条件下对同一均匀矿物多次分析，获得的结果波动越小，数据的稳定性越好，精确度也越高。在微量元素测试时，由于测试峰位和背景选择、束流损伤以及仪器稳定度等因素的影响，测试的准确度和精确度会不同程度地降低(Jercinovic et al., 2011)，如何调节合适的测试条件成为提高微量元素分析准确度和精确度的关键。
峰位及背景选择是影响测试准确度与精确度的最主要的因素。绝大多数实验室通过对某些特征矿物进行详细的定性分析(Jercinovic and Williams, 2005; Donovan et al., 2011; Batanova et al., 2015; 王娟等, 2017)，准确查明了待测元素特征X射线峰位，尤其注意到存在线系干扰的元素，之后通过PHA(脉冲高度分析器)或重叠峰扣除(Overlap Progress)降低其他元素的线系干扰，以提高分析的准确度和精确度。以上研究是微量元素测试时背景选择的良好示范，然而大多数矿物尚缺乏如此细致的背景测试研究。
束流损伤是影响测试准确度及精确度的另一重要因素。通常选用高束流和延长峰位测试时间来降低电子探针分析的检测限，然而并不是所有矿物都能经受长时间、高强度的电子束轰击(Götze and Möckel, 2012)，如石英和独居石等矿物在100nA时会出现束流损伤(Jercinovic et al., 2008)，玻璃熔体在更低的束流(如20nA)时就会出现损伤(Morgan VI and London, 1996, 2005)。该损伤会引起矿物晶格的破坏，进而影响元素测试的准确度和精确度。降低电流和峰位测试时间以及增大分析束斑，虽然一定程度上可以减小束流损伤，但是检测限会相应提高，空间分辨率也会降低。如何兼顾这些因素是目前分析的一个难点。
缺乏匹配标样导致难以评估微量元素测试的准确度与精确度。通常判断电子探针测试准确度的方法是将测试结果与LA-ICP-MS和SIMS的测试结果进行对比(Audétat et al., 2015)，然而实际分析中更有效的手段是使用监测标样随时监视仪器的测试状态。通常使用主量元素矿物来监测微量元素测试的方式容易导致较大的误差，因此，监测标样应选择微量元素含量较高的相应矿物。最近，Batanova et al. (2015)使用San Carlos橄榄石标样来监测橄榄石微量元素测试；王娟等(2017)使用金红石R10标样详细评估了金红石中Al、Si、Ti、Fe、Cr、Zr、V、Nb和Ta的测试准确度和精确度。然而，能用于电子探针分析的微量元素监测标样的种类及数目都较为稀少，根源在于微米级成分均匀的标样很难寻找，加大了标样研发的难度。鉴于地球科学研究对关键矿物微区、微量元素测试的迫切需求，更多均一、稳定的矿物标样亟待开发。
延长峰位测试时间可以降低检测限，但却会牺牲分析效率。实验表明当峰位测试时间较长时，只能微弱降低检测限，如在加速电压为25kV、束流为900nA的条件下，当峰位测试时间从120s延长至180s时，橄榄石中Zn的检测限只降低1×10-6(Batanova et al., 2015)。在上述情况下，通过延长峰位测试时间获取低检测限的效果微弱。电子探针分析微量元素的发展趋势不是追求极致的低检测限，而是应当更加注重分析数据的准确度与精确度，同时兼顾分析效率。如何设置合理的实验条件以兼得上述因素，是未来微量元素分析需要着重注意的问题。
受以上电子探针微量元素测试局限的影响，研究人员在测试分析过程及应用数据结果时应注意以下几方面的内容：(1)当能够匹配微量元素标样时，应每隔几个测试点分析标样以监测实验状态，并依据测试结果对监测标样进行准确度及精确度分析；(2)当缺乏匹配标样时，对同一类均匀的样品应多次分析检查测试数据的重现性，并取多次测量结果的平均值进行计算，在测试数据重现性较好的情况下，使用同一仪器同批次分析获得的数据可以进行对比；(3)测试结果仅稍高于检测限的数据可信度较低，不宜进行数据探讨；(4)应用微量元素分析结果时，需清晰给出单点分析误差和检测限。
3.2 二次荧光效应二次荧光效应是指当分析点位置靠近两相边界时，电子束与样品作用产生的X射线会激发临近相所含元素的特征X射线的现象。由于这些X射线能够运移几十微米，因此会显著影响分析样品的微量元素测试信号。例如，当石英(SiO2)分析点靠近金红石(TiO2)包裹体时，由于电子束与石英作用产生的X射线会激发临近金红石的Ti Kα特征X射线，因此波谱仪接收到的Ti Kα信号增强，导致分析获得的石英Ti含量值将明显高于真实值(图 7)。在高束流(> 100nA)条件下，为了降低二次荧光效应的影响，分析点需远离包裹体或矿物边界200μm以上(Götze and Möckel, 2012)。
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图 7 石英-金红石边界二次荧光效应示意图 Fig. 7 Schematic illustration of secondary fluorescence effects close to the boundary between quartz and rutile |
二次荧光效应在电子探针测试中是普遍现象，忽略该效应带来的影响，则很可能获得错误的结果，导致地质解释不合理。比如Sato and Santosh (2007)在研究印度Karur麻粒岩中含金红石石英脉时，在12nA条件下，将石英分析点设定在距金红石包裹体10μm处，获得Ti含量> 1420×10-6，进而依据石英Ti温度计计算出的最小温度为1190℃。因此，他们认为该富含金红石的石英脉可能是地壳发生极端高温变质的一个标志。然而，受二次荧光效应影响，分析点距金红石包裹体10μm处获得的Ti含量实际上远远高于真实值，导致该计算温度也应显著偏高。Jercinovic and Williams (2005)指出独居石U的Mβ特征X射线会受临近富K矿物(如钾长石或云母)的影响。这是因为独居石中丰富的稀土元素X射线会激发临近富K矿物K的Kα特征X射线，而该X射线与U的Mβ峰位重叠，导致U含量测试值升高至少100×10-6，产生多达100Ma的年龄误差。因此，二次荧光效应应引起广泛重视并急需校正。
尽管已有研究针对二次荧光效应提出了多种处理方式，但均存在不足。最简单的处理方式是将分析点选在远离边界200μm以上的位置(Götze and Möckel, 2012)，但该方法对于微小矿物并不适用。研究表明，使用能量较低的X射线(L或M线系)代替高能量X射线(K线系)分析，可以降低二次荧光效应的影响(Rinaldi and Llovet, 2015)。然而低能量X射线分析存在较大误差(Gopon et al., 2013; Heikinheimo et al., 2016)。此外，一些学者通过数据计算来扣除该效应的影响。例如，Bell (2016)分析锆石中微粒硅酸盐矿物(如钠长石、云母等)包裹体时，它们普遍含有2%~3% ZrO2，基于此含量可扣除锆石的影响，从而获得包裹体的近似成分。然而，此种方法没有考虑元素的基底效应，所测结果依然存在偏差。最后，通过软件校正或可规避二次荧光效应(Llovet et al., 2000; Llovet and Galan, 2003; Fournelle et al., 2005; Llovet and Salvat, 2016; Borisova et al., 2018)。PENELOPE软件模拟了电子和光子在样品中的行为，充分考虑到了特征X射线及韧兹辐射(连续X射线)所引起的二次荧光效应(Llovet et al., 2000; Llovet and Galan, 2003)。近年来，Llovet et al. (2012b)开发了更先进的FANAL程序，对于成分复杂的矿物具有较好的校正效果。然而，这些软件仅模拟了电子与X射线在理想样品中的行为，无法准确代表自然样品(如存在晶格缺陷)的真实情况，实际应用还未得到标准样品的测试检验。
3.3 场发射电子探针低电压下元素分析测试场发射电子探针最突出的优点是高空间分辨率和低电压下稳定大束流。然而，选取的测试电压需达到特征X射线能量的2~3倍，因此低电压条件只能激发低能量的X射线，如L和M线系(Goldstein et al., 2003)。这些低能量的X射线会面临峰位漂移和重叠峰校正的问题(Rinaldi and Llovet, 2015; Heikinheimo et al., 2016)，导致元素分析准确度和精确度降低、检测限升高(Merlet and Llovet, 2012; McSwiggen, 2014)。因此，低电压模式下元素分析面临的主要问题有：(1)如何正确地选择分析元素的特征X射线、有效扣除重叠峰；(2)如何合理地设置电压和束流等实验条件；(3)如何通过有效校正来降低检测限并提高分析准确度和精确度。
在低电压条件下，电子探针多应用于测试过渡族元素，一般选用能量较强的Lα和Lβ两个特征X射线，但仍存在较多问题。Llovet et al. (2012a)在5~6kV下分析单晶合成钢样品，结果显示Cr含量比参考值低0.7%~17%，Fe和Ni测试相对偏差分别为-4%~30%和14%~42%。因此，Gopon et al. (2013)建议使用其他L线系的X射线，如Ll特征X射线。然而，由于Ll能量较低，且易受Lη干扰，加之现有的绝大多数电子探针还无法分析Ll，因此该方法应用十分局限。此外，Ohnuma et al. (2012)通过匹配标样的方式来提高低电压模式下分析的准确度，即选用与未知样品成分接近的标样来降低X射线峰位漂移和重叠峰的影响。然而，一方面电子探针目前还缺乏与各种矿物匹配的监测标样，另一方面人们对于Lα和Lβ射线的激发和吸收行为还缺乏深入理解，因此仍需进一步深化研究。
目前低电压条件测试和校正的系统研究还比较少，场发射电子探针通常仍采用传统的高电压(15~20kV)条件，极大地限制了场发射电子探针高空间分辨率及低电压下大束流稳定的优势。因此，该方向测试技术的开发迫在眉睫。
4 展望目前，随着研究的不断深入，电子探针分析已在微量元素分析、副矿物定年、矿物Fe3+分析、场发射电子探针和软X射线分析谱仪的应用、波谱仪的完善及微区多种分析技术集成等方面取得了重要突破，但仍存在诸多挑战。在未来，电子探针将在以下几个方向有较大的发展空间：
(1) 微量元素监测标样的开发。微量元素监测标样极少，并且部分标样的微量元素含量较低(< 10×10-6)，不适用电子探针分析。如Audétat et al. (2015)开发的石英监测标样，其中仅Ti(57±4×10-6)和Al(154±15×10-6)两个元素适用于电子探针微量元素分析，而Fe(2.2±0.3×10-6)、Mn(0.34±0.04×10-6)、Ge(1.7±0.2×10-6)和Ga(0.020±0.002×10-6)的含量都显著低于电子探针检测限。电子探针微量元素监测标样必须是成分均匀、微量元素含量较高、个体较大的样品，可通过寻找合适的天然样品或人工合成来获得。通过多种分析仪器(如SIMS、LA-ICP-MS和溶液法ICP-MS)相结合以及多家实验室合作定值将加快天然微量元素监测标样的开发。人工合成标样由于可控制含量、生长速度快等优点也是监测标样开发的良好途径。在众多矿物种类中，微量元素含量较高的硅酸盐矿物、硫化物和玻璃样品是亟待优先开发的监测标样。
(2) 二次荧光效应的校正。通过厘清不同分析条件(电压、电流等)影响二次荧光效应的机理，合理调节分析测试条件，如降低电压及电流来解决或降低二次荧光效应。场发射电子探针在较低加速电压(5~7kV)下，可使电子束与样品作用的深度和体积显著降低，尽管降低了X射线强度，但能减弱二次荧光效应。在该条件下获得的X射线信号强度仍满足能谱和波谱分析，使得场发射电子探针成为解决二次荧光效应的潜在途径之一。
(3) 场发射电子探针低电压分析模式的建立。随着电子探针的更新换代，更多的场发射电子探针将投入使用，其应用拓展将是未来电子探针分析技术的重要发展方向。针对不同样品，正确选择分析元素的特征X射线、充分理解低能量X射线的激发和吸收行为及机理、有效扣除重叠峰、合理设置电压和束流等实验条件、使用合适的校正模式是场发射电子探针未来发展的方向，进一步充分发挥其高空间分辨率和高稳定性的优势。
(4) 软X射线分析谱仪的应用。软X射线分析谱仪的出现使得电子探针可以准确测试轻元素(如Li、Be、B、C和N)，解决长久以来电子探针分析轻元素的难题。目前，轻元素分析测试主要集中在材料学领域，对地学样品还缺乏研究。例如，目前电气石和绿柱石等矿物中富含的Li、Be和B元素仅能通过化学计算获得，软X射线分析谱仪恰好能解决这一难题。由于Li和Be属于稀有元素范畴，是重要的“三稀”金属矿产资源，新能源汽车、原子能、电子工业和超导材料等新兴产业对锂金属需求尤其旺盛。软X射线分析谱仪有望推动“三稀”矿产的矿物学研究，对于我国稀有金属矿床的研究与评价具有重要意义。
(5) 波谱仪的完善。衍射晶体与计数器的性能完善是波谱仪未来发展的主要方向，有利于提高定量分析的精度，尤其是微量元素分析的质量。应用全聚焦型晶体能够更大面积地覆盖罗兰圆，区分波长相近的特征X射线，提高峰背比，增强波谱仪的灵敏度与分辨率。开发稳定测试轻元素的衍射晶体能够拓宽波谱仪分析元素的种类范围。提高计数器的加工精度、光洁度以及电离工作气体的纯度能够提高计数器的能量分辨率，从而提高计数器的精度。
(6) 微区多种分析技术的集成。电子探针目前能将波谱仪(WDS)、能谱仪(EDS)和阴极发光(CL)探测器集成，获得样品的成分信息，未来若能集成电子背散射衍射(EBSD)等微区结构分析技术，将实现多重信号分析，提供研究样品在原位微区尺度更详细的化学成分和结构信息，体现矿物研究的整体性。若能将聚焦离子束(FIB)与场发射电子探针集成，既可发挥FIB微区切割样品的优势，同时又可以利用场发射电子探针高空间分辨率的优点实现矿物成分分析。此外，将电子探针和其它定量光谱学方法联用可以提高变价元素含量分析的有效性。不同微区分析技术与电子探针相集成将极大地拓宽当前电子探针使用的范畴，更好地服务于地球科学研究。
经历60多年的发展，电子探针分析技术日趋完善，从最初的矿物主量元素分析，逐渐拓展到关键矿物重要微量元素测试、副矿物电子探针化学定年和矿物Fe3+分析等领域。同时，随着场发射电子探针、软X射线分析谱仪新测试分析技术的开发及应用，电子探针测试的新模式和新时代正在开启。虽然目前这些新兴技术和方向还面临诸多挑战，但是随着仪器硬件和分析软件的不断发展以及相关技术环节的深入研究，电子探针将为科研人员提供更加准确和丰富的原位微区成分信息，成为地学前沿和基础科学研究的重要“利器”。
致谢 感谢美国威斯康辛大学麦迪逊分校John Fournelle教授和南京大学地球科学与工程学院张文兰教授在本文撰写过程中给予的帮助。
恰逢著名矿物学家叶大年院士八十华诞，以此文祝叶先生健康长寿、家庭幸福！
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