成矿流体是地质流体在特定地质环境中经过特定的演化阶段形成的特征产物，绝大多数金属矿产的形成都与成矿流体的活动有着非常密切的关系。长期以来，石英脉型黑钨矿一直被认为是与同碰撞背景之下陆壳重熔的S型花岗岩有关，成岩和成矿过程仅有地壳流体参与，而少有深部或地幔物质参与成矿作用(刘义茂等, 1998; 毛景文等, 2004; 张文兰等, 2006; 丰成友等, 2007; 魏绍六等, 2006)。然而，近年来对南岭中生代成岩成矿机制的研究发现，地幔物质和地幔流体可能参与了钨、锡成矿作用(涂光炽, 1998; 赵振华等, 2000; 马铁球等, 2005; 席斌斌等, 2008; Wu et al., 2011; Hu et al., 2012)。流体包裹体是矿物在生长过程中保留下来最完整和最直接的原始样品，对流体包裹体进行研究是获取成矿流体信息最直接、最有效的手段(Roedder, 1984; Graupner et al., 1999, 2001; Wilkinson, 2001; Paradis et al., 2004; 卢焕章等, 2004; 池国祥和赖健清, 2009)。因地球不同圈层的He同位素组成不同且相差很大，典型地幔流体中的He同位素，其³He/⁴He比值为7~9Ra (Ra=1.39×10^-6，为大气成因稀有气体的³He/⁴He比值)，地壳成因He同位素的³He/⁴He为0.01~0.05Ra，地壳与地幔³He/⁴He比值相差近1000倍(Torgersen and Jenkins, 1982; Hu et al., 1998, 2009; Burnard et al., 1999; 胡瑞忠等, 1999)，只要成矿流体中有少量地幔流体的加入，就会使成矿流体的³He/⁴He比值发生很大变化。因此，热液矿床He同位素组成的研究能很好地示踪成矿流体中是否有地幔流体的加入(Stuart et al., 1995; Burnard et al., 1999; Hu et al., 2004, 2009; Li et al., 2007)。相反地，³⁶Ar在幔源流体中的含量很低，因此⁴⁰Ar/³⁶Ar的比值可以很好的示踪岩浆流体中低温海水或大气水的加入。因此，同一样品中He、Ar同位素的组成能够相互补充，以示踪成矿流体中的地幔流体、低温海水或大气水及其混合作用(Burnard and Polya, 2004)。

淘锡坑钨矿床位于江西省崇义县西南9km处，属于大型石英脉型钨多金属矿床(徐敏林等, 2006)。以往对该矿床的研究主要集中在成矿地质特征、成矿物质来源及成岩成矿时代等方面(徐敏林等, 2006; 邹欣, 2006; 陈郑辉等, 2006; 郭春丽等, 2007, 2008; 吴至军等, 2009; 宋生琼等, 2009, 2011a, b; Guo et al., 2011; 杨帆等, 2014)，对成矿流体的来源及演化等问题研究较少，矿床成矿机制也未得到深入研究。稀有气体同位素对示踪成矿流体的形成演化具有重要意义。因此，本文通过对淘锡坑钨多金属矿床主成矿期毒砂和黄铁矿中流体包裹体He、Ar同位素进行研究，探讨矿床成矿流体的来源、演化及其成矿机理。

华南陆块由扬子克拉通和华夏地块在新元古代沿江南造山带碰撞拼贴而形成(Zhang and Zheng, 2013)，华南陆块与华北陆块在三叠纪沿秦岭-桐柏-红安-大别-苏鲁造山带碰撞拼贴形成统一的中国东部大陆(Wu and Zheng, 2013)。华夏地块的基底为前寒武纪变质岩，盖层为志留纪至中生代的沉积岩地层(Yu et al., 2005)。华夏地块以中生代强烈的花岗岩浆活动和与其相关的W-Sn多金属大规模成矿闻名于世，相关的成岩、成矿作用大致可以分为约230~200Ma、160~150Ma和100~80Ma三个时期(Hu and Zhou, 2012; Mao et al., 2013; 胡瑞忠等, 2015; Yuan et al., 2008, 2011, 2015)。

淘锡坑钨多金属矿床位于华夏地块南岭地区的江西省崇义县境内，北北东向九龙脑-营前岩浆岩带与东西向古亭-赤土构造带的交汇部位(图 1)。NE向和EW向区域性断裂，为本区燕山期成矿花岗岩体以及钨多金属矿床的形成提供了有利的构造条件。

图 1

Fig. 1

图 1 淘锡坑矿床及其区域地质简图(据徐敏林等, 2006) 1-第四系粘土；2-三叠系砂岩；3-二叠系砂岩；4-石炭系灰岩；5-泥盆系页岩；6-奥陶系板岩；7-寒武系板岩；8-震旦系复理石火山质泥砂岩；9-晚侏罗世细粒斑状黑云母花岗岩；10-晚侏罗世中细粒斑状二云母花岗岩；11-晚侏罗世中细粒斑状黑云母花岗岩；12-中侏罗世细粒斑状黑云母花岗岩；13-早志留世中粒含斑花岗闪长岩；14-地层界线；15-断裂；16-钨锡矿床；17-矿体 Fig. 1 A regional geological sketch map of the Taoxikeng tungsten deposit (modified after Xu et al., 2006)

淘锡坑钨多金属矿床及邻区主要出露九龙脑复式花岗岩体，岩体形成时代为加里东期和燕山期，其中以后者为主。燕山期岩体主要为黑云母、二云母和白云母花岗岩，锆石U-Pb年龄为158.7±3.9Ma和157.6±3.5Ma(郭春丽等, 2007)，区内广泛出露震旦-奥陶系地层，另有少量泥盆系、石炭系、二叠系、侏罗系、白垩系和第三系地层分布。淘锡坑钨多金属矿床产于隐伏花岗岩体的内外接触带，钻孔揭露的岩性为细粒白云母花岗岩和中细粒黑云母花岗岩。岩体的SiO₂含量为73%~78%，Al₂O₃为12%~15%，K₂O+Na₂O含量为6.3%~8.2%，K₂O/Na₂O > 1，A/CNK > 1.1，属于强过铝质钙碱性系列的S型花岗岩(吴至军等, 2009; 邹欣, 2006)。

淘锡坑钨多金属矿床主要产于隐伏花岗岩体的外接触带，为石英脉型矿床。近地表矿脉细小密集，往下脉体变宽变少，再向下至岩体内逐渐尖灭，相应WO₃品位也由浅部向深部有变富的趋势。矿脉延深大，部分矿脉深度大于长度，矿床平均品位较富，WO₃平均达2.6%(徐敏林等, 2006)。垂向上矿化主要富集于岩体顶面往上100~400m范围内，而花岗岩体顶面附近的矿化变弱。

矿石中主要金属矿物有黑钨矿、黄铜矿、黄铁矿、锡石、白钨矿、闪锌矿、辉钼矿、毒砂和辉铋矿。非金属矿物有石英、黄玉、萤石、白云母、铁锂云母、电气石、方解石、叶腊石、绿泥石和绢云母等。次生矿物主要有铜蓝、高岭土和褐铁矿。垂向上矿物组合具“逆向”分带特征，近地表或矿体上部为黑钨矿-锡石带，中部为黑钨矿-黄铜矿带，下部为黑钨矿-辉钼矿带，深部还见萤石-辉锑矿-方解石等低温矿物。陈郑辉等(2006)获得该矿床辉钼矿的Re-Os等时线年龄为156.4±3.5Ma~153.5±2.2Ma，与区内燕山期花岗岩的锆石U-Pb年龄(郭春丽等, 2007)在误差范围内一致，指示钨矿与花岗岩具有密切的时、空及成因联系。

本次He、Ar同位素研究的样品均采自淘锡坑钨多金属矿床地下坑道056到356中段的石英大脉中。在野外和室内研究的基础上，选取与黑钨矿共生的自形、半自形黄铁矿颗粒和短柱状且柱面具纵纹的毒砂颗粒作为测试样品(图 2)。这些黄铁矿和毒砂显微镜下晶形完整，未见后期改造的痕迹，其中的流体包裹体绝大多数为原生包裹体，其组成和性质代表了成矿流体的组成和性质。

图 2

Fig. 2

图 2 淘锡坑钨矿床用于He、Ar同位素研究的黄铁矿和毒砂标本及显微照片 黑钨矿-石英组合矿石标本(a)及相应的显微照片(a-1)；毒砂-闪锌矿-石英组合矿石标本(b)及相应的显微照片(b-1).Apy-毒砂；Cpy-黄铜矿；Py-黄铁矿；Sph-闪锌矿；Wf-黑钨矿；Qz-石英 Fig. 2 Samples and micrographs of pyrite and arsenopyrite used in He and Ar isotopic studies from the Taoxikeng tungsten deposit

在双目镜下挑选新鲜纯净的黄铁矿、毒砂，纯度达99%以上，在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室的稀有气体质谱实验室进行He和Ar同位素测定。实验步骤如下：(1)将挑选好的单矿物在超声波丙酮溶液中洗净烘干；(2)秤取500~1000mg矿物样品装入螺旋式压碎装置；(3)加热烘烤螺旋式压碎装置及其中的样品，烘烤温度在120~150℃之间，除掉矿物和装置吸附的大气成分，并把系统抽成高真空状态；(4)在高真空条件下压碎样品，释放矿物中的流体包裹体，然后进入气体净化系统纯化He和Ar；(5)将纯化分离后的He和Ar先后送入质谱中进行He、Ar同位素分析。分析仪器为英国产GV5400He型静态真空稀有气体质谱仪，³He用电子倍增器接收，⁴He用法拉第杯接收。仪器的主要技术参数为：灵敏度He为2.9796×10⁶A/Pa，Ar为8.2642×10⁶A/Pa，分辨率电子倍增器为682.3，法拉第杯为228。

黄铁矿和毒砂流体包裹体的He、Ar同位素测试结果见表 1。结果显示，毒砂的³He/⁴He比值为1.38~2.11Ra(Ra为空气的³He/⁴He值，1Ra=1.39×10^-6)，黄铁矿的³He/⁴He为0.37~0.67Ra。⁴He的浓度为1.98×10^-7~49.1×10^-7cm³STP/g，⁴⁰Ar的浓度为4.19×10^-7~51.4×10^-7cm³STP/g，⁴⁰Ar/³⁶Ar为309.5~383.6，略高于大气中⁴⁰Ar/³⁶Ar比值(295.5)，³⁸Ar/³⁶Ar为0.19~0.23，平均0.183，与大气值(0.188)接近。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 淘锡坑钨矿床矿物毒砂、黄铁矿中流体包裹体的氦、氩同位素组成 Table 1 He and Ar isotopic compositions of fluid inclusions trapped in pyrite and arsenopyrite from the Taoxikeng tungsten deposit 样品号 矿物 压碎次数 重量 4He(cm3STP) 40Ar(cm3STP) 3He/4He (Ra) 38Ar/36Ar 40Ar/36Ar 40Ar*/4He 4He (cm3STP/g) 40Ar(cm3STP/g) F4He TB056-17-1 毒砂 1 2.62×10-8 6.29×10-8 1.25±0.02 0.26±0.02 306.4±12 0.044 2 2.61×10-8 4.79×10-8 1.51±0.03 0.25±0.03 313.5±11 0.075 Total 0.2645 5.23×10-8 1.11×10-7 1.38 0.23 309.5 0.060 1.98×10-7 4.19×10-7 867.5 TF306-30-2-1 毒砂 1 2.68×10-7 1. 80×10-7 2.09±0.01 0.19±0.01 336.1 ±5 0.079 2 2.82×10-8 4.78×10-8 2.12±0.03 - 321.7±19 0.189 Total 0.0784 2.97×10-7 2.28×10-7 2.09 0.19 333.1 0.089 37.8×10-7 29.1×10-7 2630 TF356-33-1-1 毒砂 1 1.21×10-7 1.26×10-7 2.00±0.02 0.19±0.01 323.2±6 0.086 2 2.76×10-7 1.28×10-7 2.16±0.02 0.18±0.01 343.0±6 0.068 Total 0.1951 3.97×10-7 2.54×10-7 2.11 0.19 333.2 0.075 20.4×10-7 13.0×10-7 3163 TF356-30-1 毒砂 1 1.18×10-7 8.77×10-8 1.8 ±0.01 0.2±0.01 333.2±12 0.066 2 1.99×10-7 4.55×10-8 1.89±0.01 499.9±26 0.09 Total 3.17×10-7 1.33×10-7 1.86 0.2 383.6 0.082 15.8×10-7 6.65×10-7 5271 TF356-37-2 毒砂 1 5.50×10-7 7.81×10-7 1.46±0.01 0.19±0.0 316.0±0.6 0.087 2 3.98×10-7 2.12×10-7 1.53±0.01 0.19±0.01 365.3±4 0.094 Total 9.49×10-7 9.92×10-7 1.49 0.19 326.5 0.09 49.1×10-7 51.4×10-7 1868 TL256-5-1-1 黄铁矿 1 8.25×10-8 1.16×10-7 0.68±0.01 0.19±0.01 321.5±7 0.082 2 5.07×10-8 8.53×10-8 0.65±0.01 0.19±0.02 326.0±9 0.090 Total 0.1651 1.33×10-7 2.01×10-7 0.67 0.19 323.4 0.085 8.07×10-7 12.2×10-7 1256 TF306-30-1-1 黄铁矿 1 2.81×10-7 8.79×10-8 0.25±0.01 0.19±0.02 318.2±6 0.014 2 2.13×10-7 8.06×10-8 0.52±0.01 0.19±0.02 361.1±11 0.066 Total 0.1965 4.94×10-7 1.68×10-7 0.37 0.19 338.7 0.036 25.1×10-7 8.57×10-7 5856 注：因表格空间不够，有关各同位素的含量及其浓度未列出误差；40Ar*表示扣除空气40Ar后的放射成因氩；样品重量是指样品被压碎至小于100目的部分；表中4He和40Ar的“浓度”是指每克寄主矿物中包裹体内的稀有气体量，它只是流体包裹体中稀有气体真实浓度的粗略衡量标准.浓度误差小于1

表 1 淘锡坑钨矿床矿物毒砂、黄铁矿中流体包裹体的氦、氩同位素组成 Table 1 He and Ar isotopic compositions of fluid inclusions trapped in pyrite and arsenopyrite from the Taoxikeng tungsten deposit

矿物流体包裹体中的He除来自成矿时的热液流体外，还可能受后期扩散丢失、后生叠加及同位素分馏的影响。但前人的研究表明，当流体包裹体的寄主矿物是硫酸盐和硫化物时，包裹体内的稀有气体被捕获后不会发生明显的扩散丢失(Trull et al., 1991; Jean-Baptiste and Fouquet, 1996; 胡瑞忠等, 1999; Hu et al., 2004)。本次测试矿物为黄铁矿和毒砂，因此可以排除后期扩散丢失的影响。根据Craig and Lupton (1976)的方法，结合矿床实际情况，以流体包裹体的铀含量为2.7×10^-6，Th/U=0(Th在热液中溶解度极低)，成矿时代为160Ma作为边界条件，扣除流体包裹体形成之后的原地放射成因⁴He，扣除后的³He/⁴He值在测试误差范围之内(Craig and Lupton, 1976)，因此后生叠加的影响也可忽略不计。大量研究表明，稀有气体不同于其他稳定同位素，在流体包裹体捕获和提取过程中一般不会产生明显的同位素分馏(Jean-Baptiste and Fouquet, 1996; 胡瑞忠等, 1999; Ballentine et al., 2002; Podosek et al., 1981)。因此，本次测试黄铁矿和毒砂矿物中流体包裹体的稀有气体组成应该可以代表流体的初始组成。

地壳流体中稀有气体有饱和空气雨水、地幔流体和地壳放射成因三个明显不同的源区。不同来源的氦、氩同位素组成及其特征比值具有显著差别(Trull et al., 1991; Turner et al., 1993; Stuart et al., 1995; Burnard et al., 1999; Hu et al., 1998, 2004, 2009, 2012)。He在大气中的含量极低，通常用参数F⁴He来判断(Kendrick et al., 2001)(F⁴He=(⁴He/³⁶Ar)_样品/(⁴He/³⁶Ar)_大气，其中，(⁴He/³⁶Ar)_大气=0.1655)。若样品为大气氦，则F⁴He=1。由表 1可知，样品中F⁴He的值为867.5~5856，远远大于1，说明样品中大气He可忽略不计，故成矿流体中的He只可能来自地壳和地幔两大源区。Ballentine et al. (2002)认为，流体中³He/⁴He比值> 0.1Ra就证明成矿流体中含幔源流体。本次测试结果显示，样品的³He/⁴He值在0.37~2.11Ra之间，远高于地壳值(< 0.1Ra)，但低于地幔值(8~9Ra)，说明成矿流体中有部分地幔流体参与了成矿作用。从氦同位素组成演化图(图 3)和⁴⁰Ar/³⁶Ar-³He/⁴He(图 4)中也可以看出，³He/⁴He值分布在地壳与地幔的过渡带中，说明成矿流体的He具有壳-幔混合来源的特征。

图 3

Fig. 3

图 3 淘锡坑钨矿床成矿流体He同位素组成图 Fig. 3 He isotope of ore-forming fluid in the Taoxikeng tungsten deposit

图 4

Fig. 4

图 4 淘锡坑钨矿床成矿流体40Ar/36Ar-3He/4He图解 Fig. 4 40Ar/36Ar vs. 3He/4He (Ra) plot of ore-forming fluid in the Taoxikeng tungsten deposit

毒砂流体包裹体的⁴⁰Ar/³⁶Ar变化范围在309.5~383.6；黄铁矿流体包裹体中的⁴⁰Ar/³⁶Ar变化范围在323.4~338.7；相较于大气降水的⁴⁰Ar/³⁶Ar特征值(295.5)偏大，说明流体中存在壳源或幔源的放射成因Ar(Ar^*)。

由Kendrick et al. (2001)总结的放射性成因⁴⁰Ar^*的比率，即⁴⁰Ar_E，由以下公式计算：

计算显示，样品中放射性成因Ar^*的比率(⁴⁰Ar_E)为4.5%~12.3%，说明样品中大气Ar的贡献达到了87.7%~95.5%，成矿流体中Ar主要为大气Ar。样品原位放射成因⁴⁰Ar的贡献可忽略不计。说明成矿流体中Ar主要为大气Ar。

根据³He/³⁶Ar与⁴⁰Ar/³⁶Ar的相关关系，用最小二乘法拟合，当³He/³⁶Ar=5×10^-8(雨水的³He/³⁶Ar值)时，该矿床地壳流体端元的⁴⁰Ar/³⁶Ar约为305(图 5)，其值在误差范围内与大气饱和水的同位素组成(⁴⁰Ar/³⁶Ar≈295.5)相似，过剩氩很少，此即该区成矿流体中具雨水性质的地壳端元。由表 1和图 6可知，该矿床地壳流体端元的⁴⁰Ar^*/⁴He比值为0.036~0.09，远低于地壳岩石典型的⁴⁰Ar^*/⁴He值(0.2)和典型的地幔⁴⁰Ar^*/⁴He值(0.25~0.5)(Allègre et al., 1987; Stuart et al., 1995; Graham, 2002; Burnard and Polya, 2004)，说明地壳端元流体具有特别低的⁴⁰Ar^*/⁴He值。已有研究表明，现代地下水⁴⁰Ar^*/⁴He值的降低，是地下水流经岩石优先获取⁴He(相对于⁴⁰Ar)的结果(Torgersen et al., 1989)。地下水从地壳岩石中获取放射成因的⁴⁰Ar和⁴He与Ar和He的封闭温度有关(Torgersen et al., 1989; Ballentine et al., 2002)，对大多数矿物而言，He的封闭温度往往低于200℃，而⁴⁰Ar的封闭温度往往高于200℃(Lippolt and Weigel, 1988; Elliot et al., 1993)，在250℃时，Ar可保存于大多数矿物中。因此，地壳端元流体对地壳岩石中氦的优先富集特性，说明地壳端元流体是一种低温(< 250℃)大气成因地下水。

图 5

Fig. 5

图 5 淘锡坑钨矿床成矿流体3He/36Ar-40Ar/36Ar图解 Fig. 5 3He/36Ar vs. 40Ar/36Ar plot of ore-forming fluid in the Taoxikeng tungsten deposit

图 6

Fig. 6

图 6 淘锡坑钨矿床成矿流体40Ar*/4He-3He/4He图解 Fig. 6 40Ar*/4He vs. 3He/4He (Ra) plot of ore-forming fluid in the Taoxikeng tungsten deposit

综上所述，淘锡坑钨矿床流体包裹体中He、Ar同位素组成表明，该成矿流体具有地幔与地壳两端元混合的特征。其中，壳源流体为地下循环的低温饱和大气水。

本次稀有气体研究表明，淘锡坑矿床成矿流体具壳幔混合的特点，进一步说明了地幔流体参与成矿作用。H、O、S同位素组成表明，成矿流体主要为岩浆流体，并有大气降水的加入(宋生琼等, 2009, 2011a, b)。前人研究表明，该矿床之下的隐伏花岗岩在成矿过程中可能为本矿床提供了成矿物质(邹欣, 2006; 宋生琼等, 2011b; 杨帆等, 2014)。成岩成矿时代研究显示，隐伏花岗岩体的锆石U-Pb年龄为158.7±3.9Ma和157.6±3.5Ma(郭春丽等, 2007)，矿石中石英的Rb-Sr等时线年龄为161±4Ma~154±4Ma(郭春丽等, 2007; Guo et al., 2011)；白云母Ar-Ar年龄为155±1.4Ma~152.7±1.5Ma(郭春丽等, 2008; Guo et al., 2011)，辉钼矿的Re-Os等时线年龄变化于156.4±3.5Ma~153.5±2.2Ma(陈郑辉等, 2006)。可见，成岩与成矿时代在误差范围内一致。已有研究显示，这一时期华南地区一些钨锡多金属矿床的成矿流体中有地幔组分存在。例如，湖南芙蓉锡矿的³He/⁴He值为0.14~2.95Ra(Li et al., 2007)，湖南柿竹园W-Sn-Bi-Mo矿床³He/⁴He值为0.06~1.66Ra(Wu et al., 2011)，湖南瑶岗仙³He/⁴He值为0.58~3.03Ra(Hu et al., 2012)，江西漂塘钨矿³He/⁴He值为0.17~0.86Ra(Wang et al., 2010)。综合考虑上述研究成果，作者认为矿床成矿流体是花岗岩浆分异出的岩浆流体与大气成因地下水的混合作用形成，其中花岗岩的形成与地幔流体的参与密不可分。

以往研究表明，华南在中生代发生了一系列大规模的软流圈上涌、岩石圈减薄、地壳伸展等地球动力学过程(Xu et al., 1999; 孙涛和周新民, 2002; 谢桂青等, 2005)。结合Hu et al. (2012)的研究结果，作者也认为上述动力学过程为来自深部的地幔流体上涌到中下地壳提供了通道，地幔流体带来的热引起地壳重熔形成花岗岩浆，并为重熔的花岗岩浆提供成矿物质，这种混合了地幔流体的花岗岩浆沿有利构造侵入并分异演化，形成高温的富含地幔He等挥发份的含矿热液，向顶部和边部相对开放的构造裂隙中富集。而开放的构造裂隙中存在大量低温大气降水。这使得高温含矿流体与低温大气降水发生混合作用，大量成矿物质析出形成该矿床。

(1) 淘锡坑钨多金属矿床成矿流体的³He/⁴He值为0.37~2.11Ra，⁴⁰Ar/³⁶Ar值为309.5~383.6，成矿流体具有壳-幔两端元混合的特征。其中，地壳端元为经过地下循环的低温饱和大气水，含地幔组分的端元为隐伏花岗岩体成岩过程中分异出的岩浆流体。

(2) 该矿床的形成与华南在中生代发生的大规模软流圈上涌、岩石圈减薄、地壳伸展等地球动力学背景密切相关。这种动力学过程为地幔流体带来的热引起地壳重熔形成成矿花岗岩浆提供了条件，同时地幔流体参与了花岗岩的重熔作用。

致谢      胡瑞忠研究员、武丽艳副研究员在本文写作过程中给予了悉心指导和大力帮助，在此表示感谢。