岩石学报  2019, Vol. 35 Issue (1): 119-128, doi: 10.18654/1000-0569/2019.01.08   PDF    
地表“矿物膜”:地球“新圈层”
鲁安怀 , 李艳 , 丁竑瑞 , 王长秋     
北京大学地球与空间科学学院, 造山带与地壳演化教育部重点实验室, 矿物环境功能北京市重点实验室, 北京 100871
摘要:地球表层是一个极为复杂的开放系统,其中所充满的阳光、大气、水分、有机酸、无机酸/盐、矿物质和微生物等彼此之间无时无刻不在发生着人们尚未充分认识到的多种自然作用。本文采用环境矿物学、半导体物理学与光电化学等交叉学科研究手段,在我国南方红壤、西南喀斯特和西北戈壁等典型陆地生境中,发现直接暴露于太阳光下的土壤/岩石表面广泛发育有几十纳米到数百微米厚度的铁锰氧化物"矿物膜";详细研究了铁锰氧化物"矿物膜"中矿物组成及其精细结构特征,发现半导体性能优异的水钠锰矿普遍存在,其晶体结构中富含促进其光催化功能的稀土元素Ce。在这些生境中,矿物岩石表面所包覆的铁锰氧化物"矿物膜"总是朝着太阳光发育,岩石背面却不出现"矿物膜",揭示出太阳光照射下的地球陆地表面普遍存在的"矿物膜"与太阳光有着直接的响应关系。光电化学测试结果显示,天然"矿物膜"具有较好的日光响应性能,由其制成的电极在可见光照射下皆能产生明显的光电流,而不含铁锰氧化物矿物的岩石基质样品及石英、长石等矿物样品几乎不产生光电流,表明"矿物膜"光电流的产生主要与铁锰氧化物有关。进一步测得"矿物膜"中主要铁锰氧化物的禁带宽度均小于2.5eV,证明其均为对可见光具有广泛而良好吸收的天然半导体矿物。以全球日光平均辐照强度100mW/cm2计以及全球典型生境中"矿物膜"分布面积估算,全球"矿物膜"吸收太阳能等效为生物质能的最大量与2017年度全球糖类产量(1.92亿吨)相当。铁锰氧化物"矿物膜"不仅存在于陆地地表,还存在于海洋透光层中。可以认为地表"矿物膜"是地球上分布最广的天然"太阳能薄膜",从功能上"矿物膜"相当于继地核、地幔和地壳之后的地球第四大圈层,事实上构成了地球"新圈层",也是地球在太阳光能量驱动下发生外营力地质作用的关键地带。在此基础上,本文提出从"矿物膜"中产生的矿物光电子与太阳光子和元素价电子共同组成了地表存在的三种主要能量形式的认识。深入探讨太阳光照射下地表多圈层交互作用界面上所发生的电子传递与能量转化的微观机制,有助于深刻理解地表"矿物膜"这一地球"新圈层"如何影响地球物质演化、生命起源进化与环境变化演变的宏观过程。
关键词: 地表"矿物膜"     水钠锰矿     元素Ce     矿物光电子     地球"新圈层"    
"Mineral membrane" of the surface: "New sphere" of the Earth
LU AnHuai, LI Yan, DING HongRui, WANG ChangQiu     
School of Earth and Space Sciences, Peking University, MOE Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution, Beijing Key Laboratory of Mineral Environmental Function, Beijing 100871, China
Abstract: The terrestrial system on Earth surface is a very complicated open system, where the sunlight, air, water, organic acids, inorganic acids/salts, minerals and microorganisms are always closely interacting with each other. And these natural interactions still await further scientific investigations. Based on the cross-field research methods of environmental mineralogy, semiconducting physics and photoelectron-chemistry, this study revealed a ferromanganese "mineral membrane" widely developed on rock and soil surfaces and directly exposed under sunlight, in such various typical terrestrial environments as Gobi desert, karst regions and red soils areas. This "mineral membrane" is usually of several tens of nanometer to hundreds of micrometer in thickness. The fine structural characteristics of the Mn oxides in "mineral membrane" were investigated, and the prevalent existence of layered-type birnessite was proved. Besides, the rare earth element Ce was found to be structurally-correlated with birnessite in "mineral membrane", which could promote its semiconducting function. The "mineral membrane" is always developed on the surface sides of rocks rather than the reverse sides, indicating a direct correspondence with sunlight exposure. As revealed by photoelectron-chemistry experiments, electrodes made of natural "mineral membrane" powders could generate remarkable photocurrents under illumination of visible light, whereas the rock substrates and quartz and feldspar minerals could barely achieve that. These results indicated the generation of photocurrent was mainly due to the Fe- and Mn-oxides. Further measurements showed the bandgap of main Fe- and Mn-oxides in "mineral membrane" are all below 2.5eV, suggesting they are all visible light responsive semiconducting minerals. Based on the worldwide average solar irradiation intensity of 100mW/cm2 and the global distribution areas of "mineral membrane", it was estimated that the energy mass of solar energy converted to biomass energy by "mineral membrane" could parallel with the global sugar production of the year 2017 (192 million tons). Last but not least, the ferromanganese "mineral membrane" not only spreads on land surface but also reaches out to the marine euphotic zones. "Mineral membrane" of the Earth surface functions as the fourth great layer section, named here "new sphere" of the Earth, following the earth's core, mantle and crust, and as the critical zone promoting external-power geological processes under solar irradiation. We therefore proposed that the three main energy forms on Earth surface as photoelectrons from "mineral membrane", solar photons and valence electrons of elements. The photoelectrons from "mineral membrane" can participate varieties of biogeochemical processes, and make a ubiquitous and profound impact on the matter cycling on planets' surface.
Key words: "Mineral membrane"     Birnessite     Element of Ce     Mineral photoelectron     "New sphere"    

在日-地系统中,46亿年以来地球表层发生的物质循环、环境变化与生命起源进化的过程,始终受到地表开放系统中各种形式能量的制约与影响。普遍认为太阳光子能量和元素价电子能量属于地球表层系统中两种重要能量形式,共同促进了地球生命起源与进化、地球物质循环以及地球环境演变。太阳光子能量还是生物光合作用的唯一能量来源。然而,围绕太阳光能量对地表物质作用与影响的研究,过去关注较多的是岩石物理风化作用、全球水气环流作用以及生物光合作用等。对于暴露于太阳光之下地表广泛分布的天然矿物,长期接受并转化太阳光能量的响应机制,一直未被重视与理解。

本文在以往地表岩石漆研究的基础上(Perry and Adams, 1978; Dorn, 1991, 1998, 2007, 2009; Liu and Broecker, 2000; Broecker and Liu, 2001; Macholdt et al., 2017; Xu et al., 2018),首次开展地表广泛分布的“膜”状物质矿物组成与太阳光响应机制研究,提出地表“矿物膜”新认识,揭示长期以来一直被忽视的一个重要事实:太阳光不仅作用地表有机生物,也作用地表无机矿物而产生光电子能量(鲁安怀等, 2014, 2018);进一步提出:认识天然半导体矿物转化太阳能为化学能或生物质能的微观作用,可提升对地表大量存在的天然半导体矿物转化太阳能机理的认知水平,以扩大地表矿物转化太阳能为化学能或生物质能的应用领域。特别针对“矿物膜”在地表的广泛分布,创新性地提出了地球“新圈层”的概念。深刻理解地表“矿物膜”光电子能量产生的微观机理及其影响地球物质演化、生命起源进化与环境变化演变的宏观过程,确立地壳最表层“矿物膜”地球“新圈层”的地位与作用,理应成为地球科学中崭新的研究方向,可为揭示自然界太阳光照射下地表多圈层交互作用界面上所发生的电子传递与能量转化的机制提供新的认识。

1 地表“矿物膜”富含水钠锰矿

在我国大陆光照充足的代表性景观,如西北部干旱地区戈壁和沙漠、西南部湿润地区喀斯特、中南部温热地区红壤等典型生境,甚至东南部普通山崖峭壁上,可观测到直接暴露于阳光下的岩石表面,被一层结构相对松散、厚度与颜色不一的“矿物膜”所覆盖(图 1a-d)。这些“矿物膜”呈现随基岩起伏、颜色质地显著区别于基岩的“膜”状结构特征。

图 1 地表“矿物膜”存在生境与矿物学特征 (a)黑色“矿物膜”普遍发育于山崖峭壁岩石表面;(b)-(d)分别为发育于我国西北部戈壁、中南部红壤和西南部喀斯特的“矿物膜”野外观察及镜下光薄片特征;(e) “矿物膜”能谱元素分布图与背散射电子图像,显示疏松多孔状;(f)指示“矿物膜”中水钠锰矿物相的显微拉曼光谱图;(g) “矿物膜”水钠锰矿高分辨透射电子显微镜下晶格条纹像、能谱图与傅里叶变换电子衍射像;(h)戈壁岩石手标本光照面与非光照面因矿物组成不同而颜色区别明显 Fig. 1 The existing habitats and mineralogical characteristics of "mineral membrane" on Earth's surface (a) black "mineral membrane" generally develops on the rock surface of cliffs; (b)-(d) the field observations of "mineral membrane" and the corresponding characteristics of rock slides under optical microscopy in Gobi area of Northwest China, red soil area of center-south China and karst area of south-west China, respectively; (e) element distribution pattern detected by energy dispersive X-ray spectroscopy and the backscattering electron morphology map of "mineral membrane"; (f) Raman spectroscopy of birnessite in "mineral membrane"; (g) lattice fringe, energy spectrum and Fourier transform electron diffraction images of birnessite in "mineral membrane"; (h) color contrast of the surface exposed under solar light irradiation and without light irradiation of Gobi rock hand specimen

戈壁岩石漆“矿物膜”呈黑色,质地相对致密,厚度为数十到数百微米不等,包裹于砾石上表面,与下伏基岩具有截然的分界面(图 1b);光学显微镜下显示较好的侧向延伸性,可厚度均匀地延伸数毫米,垂向上常见明暗相间的条纹分布,暗色与亮色互层,厚度约为2~5μm不等。红壤“矿物膜”呈红色至深褐色,厚度为数微米到数十微米,包裹于石英、长石颗粒及黏土矿物集合体表面(图 1c),与基质矿物具有明显的分界线。喀斯特“矿物膜”呈灰黑色,覆盖于灰岩基岩表面(图 1d),质地疏松多孔,灰岩表面凹陷处厚度较厚,约为几十到上百微米。多孔状“矿物膜”为各种化学反应提供了理想场所(图 1e)。

在戈壁砾石表面发育的“矿物膜”具有显著的元素分带特征(图 1e),其中外带富集锰氧化物矿物,主要由片层状结构锰氧化物矿物堆垛而成,堆垛带中发育的大量微纳米孔,成为“矿物膜”与外界发生各种反应的重要作用场所,真正具有“矿物膜”的渗透作用特性;而内带富集铁氧化物矿物。原位微区拉曼光谱分析结果显示,岩石漆“矿物膜”物相主要以水钠锰矿、赤铁矿、针铁矿等铁锰氧化物矿物相为主(Xu et al., 2018)。其中,检测到位于573~591cm-1平行于锰氧八面体层的Mn-O键对称伸缩振动峰、位于646~656cm-1垂直于锰氧八面体层的Mn-O键对称伸缩振动峰,部分Mn-O键弯曲振动宽峰如294~296cm-1,指示水钠锰矿结构特征(图 1f)。此外,还检测到石英、长石、金红石、锐钛矿等矿物结构谱峰信号,表明岩石漆“矿物膜”是一种富集铁锰氧化物矿物,同时含其它碎屑矿物的混合物。高分辨透射电镜下岩石漆中铁锰氧化物的显微结构特征如图(图 1g)所示。EDX能谱检测富锰区域中的锰含量为22.03%,高分辨晶格条纹像显示富锰区域中一组晶面间距为0.72nm的面网,与水钠锰矿{001}晶面吻合。选区电子衍射像显示明显的六方晶格点阵,表明岩石漆中水钠锰矿为六方结构。需要注意的是,富锰的黑色“矿物膜”一般只出现在暴露于太阳光下的岩石表面,而同一块岩石的底面则为红色的赤铁矿(图 1h)。

特别是受雨水冲刷影响严重的喀斯特岩石表面,以往观点认为其黑色表面为地衣等生物膜,本研究发现尽管喀斯特“矿物膜”中Mn含量较低,仅为1000×10-6左右,高于基岩的70×10-6;然而Mn的X射线近边吸收谱(XANES)结果显示其最大吸收峰能量位于6561.5eV,并且吸收边形态和边后特征与δ-MnO2十分接近(图 2)。利用一系列Mn(Ⅱ/Ⅲ/Ⅳ)的标准样品对近边谱进行线性组分价态拟合,最佳拟合结果显示其平均锰氧化度为3.46。在X射线扩展边谱(EXAFS)傅里叶变换的实部和虚部中,喀斯特“矿物膜”与层状水钠锰矿更为接近,尤其是在2.0~4.0Å范围内的原子结构壳层,指示其中的锰氧化物主要以层状水钠锰矿的结构形式存在(图 3)。

图 2 喀斯特“矿物膜”中Mn的XANES谱及拟合结果 Fig. 2 The XANES spectra and the simulation results of element Mn in the "mineral membrane" of karst

图 3 喀斯特“矿物膜”与层状、孔道结构锰氧化物的EXAFS谱傅里叶变换实部(a)和虚部(b) Fig. 3 The real (a) and imaginary (b) parts of Mn EXAFS in the "mineral membrane" of karst, and standards of layered and tunneled Mn oxides

利用同步辐射X射线吸收谱,对红壤最表层和深部(离地表约2~5m)“矿物膜”中锰氧化物精细配位结构的共性和差异性特征进行探究。Mn元素的EXAFS图谱(图 4a)显示,表层红壤“矿物膜”在6.8、8.0、9.3Å-1处峰形低缓,为孔道结构特点,同时峰内部分裂较多,指示低价Mn(Ⅱ/Ⅲ)的混杂;深部红壤“矿物膜”在6.8Å-1和9.3Å-1处的峰较尖锐对称,显示层状结构特点,但在8.0~8.1Å-1处有明显分裂,指示孔道结构的特点。因此,深层红壤“矿物膜”中锰氧化物应为孔道与层状混合结构。在EXAFS谱傅里叶变换中(图 4b),表层“矿物膜”峰高更低,指示更小的原子层配位数和更差的结晶度。相对于深层红壤,表层红壤“矿物膜”处于一个更为开放的生境,受到众多环境因素如光照、大气、地表水以及外来离子等的影响,其锰氧化物的成分和结构处于不断的变化、更新和改造中,整体结晶度较差,结构和成分混杂,含有较多低价态Mn。

图 4 表层和深部红壤“矿物膜”中锰氧化物的EXAFS谱(a)和傅里叶变换谱(b) Fig. 4 The EXAFS (a) and FT transform spectra (b) of Mn oxides in the topmost surface and deep soil

综合上述结果,“矿物膜”野外产出与发育情况与日照关系密切,具有外带富锰、内带富铁、结构疏松通透的共性特征。值得一提的是,铁、锰属于地球表层系统中常见的变价元素,铁锰氧化物矿物在地表更是广泛分布,其中铁氧化物主要以针铁矿和赤铁矿为主,而锰氧化物矿物则多达30多种。我们的研究揭示,地表“矿物膜”中主要的锰氧化物为层状结构水钠锰矿,其在太阳光照射下的岩石表面“矿物膜”中发育。这与国际上岩石漆中锰氧化物以含水钠锰矿为主的研究结果一致(Potter and Rossman, 1979; Krinsley, 1998; McKeown and Post, 2001; Garvie et al., 2008)。研究结果显示了地表“矿物膜”及其中层状结构水钠锰矿与太阳光照的紧密相关性。

2 地表岩石漆“矿物膜”富集Ce元素

进一步对地表岩石漆“矿物膜”进行ICP-OES成分分析,结果表明,岩石漆铁锰氧化物“矿物膜”中稀土元素均显示轻微富集,但Ce的富集程度远高于相邻元素镧(La)和镨(Pr)(图 5)。“矿物膜”中Ce含量为304.55×10-6~1119.38×10-6,而周围尘土中Ce含量为60.42×10-6~92.66×10-6,前者富集程度可达4.43~12.08倍。通过聚焦离子束技术获得的“矿物膜”切片样品利用TEM能谱进行半定量分析,结果显示岩石漆铁锰氧化物“矿物膜”中的Ce元素主要集中于富锰区域,其中Ce:Mn比可达1:20(图 6)。在美国西部和中东干旱地区沙漠岩石漆中也有含Ce元素的报道(Thiagarajan and Lee, 2004; Goldsmith et al., 2014)。新近研究表明,含Ce的化合物表现出优异的光催化性能(Hu et al., 2018)。

图 5 ICP-OES测试5个不同岩石漆“矿物膜”样品的稀土元素含量 Fig. 5 The rare element contents of 5 different rock varnish "mineral membrane" samples detected by ICP-OES

图 6 岩石漆“矿物膜”锰氧化物矿物中Mn与Ce元素含量特征 Fig. 6 The contents of Mn and Ce in Mn oxides of rock varnish "mineral membrane"

利用同步辐射X射线吸收谱,进一步探讨富Mn“矿物膜”中Ce的主要赋存价态。“矿物膜”中Ce的L3边XANES谱(图 7)呈现出双白线峰的吸收形态,位于5722eV处的白线峰与CeCl3白线峰位置相近,指示Ce(Ⅲ)的存在;位于5733eV处的白线峰位置与CeO2、Ce(OH)4和Ce(SO4)2较为接近,指示Ce(Ⅳ)的存在。进一步采用线性组分拟合,得到Ce(Ⅳ)所占比例约为50%~70%。因此,“矿物膜”中富集的Ce应为Ce(Ⅳ)和Ce(Ⅲ)的混合态。

图 7 岩石漆“矿物膜”中Ce与Ce(Ⅲ/Ⅳ)标准样品的L3边XANES谱 Fig. 7 The Ce L3-edge XANES of rock varnish "mineral membrane" sample and Ce(Ⅲ/Ⅳ) standards

为探究Ce在“矿物膜”水钠锰矿中的赋存状态,我们在t实验室内模拟合成一系列浓度梯度的掺Ce水钠锰矿,其中初始Ce的质量分数分别为:0.17%、1%、2%、9%、15%、20%。其拉曼光谱(图 8)显示,随着Ce含量增加,K-O键伸缩振动减弱,表明Ce通过离子交换作用部分取代层间的K+;但并未观察到460cm-1附近的CeO2特征Ce-O伸缩振动。在XRD谱图(图 9)中,随着掺Ce含量增加,各衍射峰减弱甚至消失,尤其是{001}和{002}晶面衍射,表明Ce的加入使得水钠锰矿结晶度变差,沿c轴方向上锰氧八面体层的堆垛趋于无序。

图 8 含不同Ce浓度的水钠锰矿的拉曼光谱图中Ce的质量分数为0.17%、1%、2%、9%、15%、20% Fig. 8 The Raman spectra of birnessite with different Ce contents (0.17%, 1%, 2%, 9%, 15% and 20%)

图 9 含不同Ce浓度的水钠锰矿的XRD图谱 Fig. 9 The XRD patterns of birnessite with different Ce contents

在Ce的L3边XANES谱(图 10)中,掺Ce水钠锰矿样品在5728eV和5737eV附近出现双白线峰,其相对峰强表现为前高后低,且边前并未出现弱凸起。这些特征与Ce(SO4)2较为接近,而与CeO2和Ce2(SO4)3相差较大,指示着Ce在水钠锰矿中主要以离子态Ce(Ⅳ)形式存在。不同掺Ce浓度样品的价态拟合结果较为接近,均为Ce4+:Ce3+ ≈ 4:1(图 11示例掺Ce浓度0.17%和20%的样品)。

图 10 不同含Ce浓度的水钠锰矿的Ce-L3边近边吸收谱 Fig. 10 The Ce L3-edge XANES of birnessite with different Ce contents

图 11 含Ce浓度0.17%和20%的水钠锰矿样品近边价态拟合结果 Fig. 11 The fitting results of Mn XANES valence states in birnessite with 0.17% and 20% Ce

金属离子在水钠锰矿中的结构占位主要有4种形式(图 12):游离于层间(Ⅰ)、进入锰空位(Ⅱ)、吸附于锰空位之上(Ⅲ)、吸附于层边角(Ⅳ)。由于离子半径Ce(Ⅳ)=0.87Å、Ce(Ⅲ)=1.01Å,而Mn(Ⅳ)=0.53Å、Mn(Ⅲ)=0.64Å,较大的离子半径使得Ce进入或占据锰空位变得十分困难。结合上述结果,认为Ce更可能以层间阳离子形式存在或形成离子键性Ce(OH)x纳米簇吸附于层边角。

图 12 金属离子在水钠锰矿中的可能结构占位 Fig. 12 Possible structural occupancy of metal ions in birnessite

稀土元素Ce常用以反演地质历史时期氧浓度,Ce(Ⅳ)的强氧化性亦被用来光催化裂解水与氧化有机质(Takahashi et al., 2007; Wiechen et al., 2012; Frey et al., 2014)。本研究首次揭示出天然“矿物膜”中Ce元素在水钠锰矿中的富集与赋存状态,可促进对地表含稀土元素半导体矿物在日光照射下所承载环境功能的认知。

3 地表“矿物膜”光电转化特性

为考察天然铁锰氧化物“矿物膜”对日光响应性能,将岩石漆、喀斯特、红壤等多种生境下分离富集的“矿物膜”样品,处理后不含铁锰氧化物的基质样品,以及石英、长石等纯矿物样品,制备成矿物电极,系统对比分析其日光响应性能。研究表明(图 13),在0.1M Na2SO4介质中,外加1V(vs. SCE)阳极电势时,三种生境下的“矿物膜”电极可见光照射下皆能产生明显的光电流(4~6μA/cm2),其中光电催化效果喀斯特样品>红壤样品>岩石漆样品。具体地,红壤、沙漠及喀斯特地区“矿物膜”的光电流强度分别可达5.11μA/cm2、3.45μA/cm2、5.65μA/cm2,每秒光电子产量分别可达6.49×1011C、1.23×1012C、2.88×1012C。而无铁锰氧化物“矿物膜”的岩石基质样品及石英、长石等矿物样品几乎不产生光电流(<1μA/cm2)。表明自然生境下天然铁锰氧化物“矿物膜”具有较好的日光响应性能。

图 13 模拟日光条件下地表典型生境“矿物膜”光电流响应曲线 Fig. 13 The photocurrent responding curves of "mineral membrrane" from typical landscapes under simulated solar irradiation

为进一步揭示“矿物膜”的日光吸收机制并量化其光响应能力,在不同日光波长下测量光电流信号并计算相应波长下的光电转换效率(IPCE)。结果(图 14a)显示,在整个可见光范围内(400~700nm),三种典型生境里“矿物膜”均能将光能转换为电能,且光电转换效率随着入射光能量的增强(波长的减小)而提高。该现象可用能带结构模型解释,即“矿物膜”的光电转换能力本质上来源于其内部的铁锰半导体矿物。基于同步辐射的O原子K边X射线吸收谱和发射谱联用技术,可精确测得“矿物膜”中典型铁锰氧化物半导体矿物的禁带宽度(图 14b)。若根据最宽带隙的针铁矿(Eg=2.30eV)计算,其可吸收波长小于539nm的光;而三斜晶系的水钠锰矿则对波长小于730nm的光均有响应。“矿物膜”中的铁锰半导体矿物对光的吸收范围不同程度地覆盖了可见光光谱区,说明地表“矿物膜”能够充分吸收利用日光,具有催化地表相关地球化学反应的潜能。

图 14 地表“矿物膜”光电转换效率 (a)三种典型生境“矿物膜”不同波长下的光电转换效率(IPCE);(b)“矿物膜”中典型半导体矿物的O原子K边X射线吸收谱和发射谱和相应的禁带宽度 Fig. 14 The photocurrent efficient of "mineral membrrane" from typical landscapes (a) photoelectric conversion efficiency (IPCE) of "mineral membrane" from three typical landscapes at different wavelengths; (b) O K-edge X-ray absorption and emission spectra of typical semiconducting minerals in "mineral membrane" and their corresponding bandgap

特别地,层状锰氧化物是光化学体系中的有效催化剂,尤其是水钠锰矿属于极为优良的半导体材料,其较窄的带隙和日光响应性能使得其常被用来光催化分解水制氧。而在固体催化剂领域,Ce(Ⅳ)可显著提升水钠锰矿的光催化活性(Wiechen et al., 2012; Frey et al., 2014),即利用Ce(Ⅳ)作为高能量光电子的电子受体,来分离水钠锰矿光生空穴,从而促进其光催化氧化裂解水产生氧气。本研究发现,地表“矿物膜”中Ce元素或以层间阳离子形式存在于水钠锰矿之中,或形成离子键性Ce(OH)x纳米簇吸附于水钠锰矿层边角。“矿物膜”中水钠锰矿所富集的稀土元素Ce(Ⅳ)很可能具有相似的结构活化功能,具有提升水钠锰矿日光光催化反应活性的重要环境功能。

4 地表“矿物膜”构成地球“新圈层”

通过模拟日光光源下的光电转换效率测试,以戈壁岩石漆“矿物膜”为例,可估算其每秒产生约1.32×106mol的光电子。按照戈壁岩石漆“矿物膜”的覆盖面积3.567×107km2(Walker, 1996)计算,其吸收太阳能并转化产生的光电子若用来促进细菌合成三磷酸腺苷(ATP),那么其最大估算产率相当于1.46亿吨葡萄糖分子的完全氧化,这与2017年度全球糖类产量(1.92亿吨)相当。因此,地表“矿物膜”产生的光电子能量具有重要的宏观意义。

地表广泛分布的半导体“矿物膜”产生的太阳光响应和光电流可能在地球圈层交互作用包括表生地球化学过程中发挥着重要作用(图 15)。以其中的水钠锰矿为例,锰氧化物矿物在蓝藻(最早的产氧光合生物)出现之前就已形成于地球环境中,距今已至少有24亿年的历史(Johnson et al., 2013),充分表明锰氧化物矿物如水钠锰矿将太阳能转化为其它可用于生物和非生物反应的能源形式历史悠久。这些地表“矿物膜”半导体特性的发现拓宽了自然界利用太阳能的途径,即从众所周知的有机生物界拓展到无机矿物界。地球最表层的半导体“矿物膜”同生物光合作用系统PSII一起共同吸收并转化太阳光能量。

图 15 地表“矿物膜”构成地球“新圈层” Fig. 15 The "new sphere" of "mineral membrane" on the topmost surface of the Earth

从地球圈层结构来看,地表“矿物膜”位于地壳最外层。从某种意义上,我们提出:“矿物膜”是继地核、地幔和地壳之后的地球第四大圈层,是太阳光与地球发生作用的重要媒介,更是地球获得太阳能发生外生地质作用的关键地带(图 15)。与地球主要圈层相比,虽然“矿物膜”的厚度和质量小得多,但在超薄的“矿物膜”中,发育有诸如水钠锰矿等半导体性能优异的矿物,并富集Ce等功能性稀土元素活化光催化反应,使得“矿物膜”在日-地系统中真正起到地表“太阳能薄膜”并催化地表若干地球化学反应的重要作用。

事实上,受太阳光辐射影响的地球表面,除陆地之外,还有海洋透光层。一般认为,海洋透光层顶部为海水表面,底部为光辐射降至表面的1%处(Kirk, 2011)。海洋透光层中分布有大量悬浮颗粒物,其中铁锰氧化物半导体矿物较为丰富,主要是风力搬运的尘埃沉积(Duce and Tindale, 1991; Guieu et al., 1994)以及河流中胶体输入所致(赵其渊,1989)。Boyd et al.(2010)提出,尘埃中Fe输入至海水到达透光层之后,发生短期(分钟、小时)和长期(天、星期)气溶胶溶解。Kuma et al.(1992)提出海水中Fe(Ⅲ)易被日光还原为Fe(Ⅱ),在较短照射时间内酒石酸和葡萄糖酸等微生物代谢产物比其它酸具有更高的Fe(Ⅲ)还原速率。Sunda et al.(1983)提出海水中Mn(Ⅳ)氧化物的光还原作用,导致表层海水中绝大部分Mn以溶于水的Mn(Ⅱ)形式存在。Landing and Bruland(1980)研究北太平洋中Mn分布发现,在表层25m之内只有约1%的Mn为颗粒态,而透光层中大多数为溶解Mn(Ⅱ),在50~100m海水深度内溶解Mn含量减少5~10倍。以上研究成果表明,河口尤其是近海透光层中发生的与太阳光辐射作用相关的光化学现象普遍存在。显然,海洋透光层悬浮的铁锰氧化物半导体颗粒物,具有可类比陆地地表“矿物膜”的半导体特性,使得地表“矿物膜”从陆地扩展至海洋,成为某种意义上禀赋丰富功能的地球第四圈层结构。

在日-地系统中,太阳能是地表最重要的自然能量形式之一。地球上分布最普遍的天然铁锰氧化物“矿物膜”含有良好可见光响应性能的半导体矿物,可吸收一定能量的太阳光子产生激发态的光电子(鲁安怀, 2003Lu et al., 2004, 2007; 鲁安怀等, 2014a, 2018)。数十亿年以来,太阳光一直激发着地球表面大量而广泛存在的半导体矿物源源不断地产生光电子能量。从物质能量转化与存在形式上说,半导体矿物表面产生的激发态光电子,是自然界中继太阳光子和元素价电子能量之后的第三种自然能量形式(图 16)。

图 16 自然界中三种重要能量形式——太阳光子、矿物光电子和元素价电子(据鲁安怀等,2018) Fig. 16 Three important energy forms of solar photons, mineral photoelectrons and element valence electrons in nature (after Lu et al. 2018)

一般意义上,半导体矿物表面产生的激发态光电子具有较负的氧化还原电势,可驱动地表一些难以发生的地球化学反应。不同于现代地表广泛分布金属氧化物半导体矿物,早期地表分布更为普遍的是金属硫化物如闪锌矿、硫镉矿等半导体矿物。半导体矿物在光照激发下,产生导带还原态光电子的同时还在价态产生对应的氧化态光空穴。在地球早期还原性介质环境中,金属硫化物矿物表面产生的价态光空穴很容易与还原性介质如低价态硫发生氧化半反应,从而分离出导带光电子,能够合成生命起源必需的基本物质(Lu et al., 2013鲁安怀等,2014b)。而在现代地表,土壤、水体等环境中广泛存在的还原性有机分子如腐植酸等可成为金属氧化物半导体矿物价态光空穴的捕获剂,抑制光电子-光空穴对的复合并产生有效的矿物光电子。自然界中多种不同半导体矿物的光电子具有不同的能量,可对地表多种元素化合态及其地球化学循环路径产生普遍的影响。我们新近研究还发现,陆地地表铁锰氧化物“矿物膜”半导体特性与日光催化效应,甚至可影响该生境中微生物群落构成、胞外电子传递效率与代谢活性,进而提出自然界中除化能与光能微生物之外,还存在新型的可利用矿物光电子能量的“光电能”微生物(Lu et al., 2012鲁安怀等,2013)。这一崭新发现及研究方向提出后业已引起国际上相关领域重要研究成果的跟进发表(Kornienko et al., 2016; Sakimoto et al., 2016Igarashi and Kato, 2017)。

地球表层系统中矿物光电子能量形式的揭示,提示我们需重视长期以来一直被忽视的重要事实:太阳光不仅作用地表有机生物,也一直作用于地表无机矿物。地表无机矿物也是太阳光能量吸收与转化的重要载体。认识天然半导体矿物转化太阳能为化学能或生物质能的微观作用机制,有助于充分揭示自然界日光照射下岩石圈、土壤圈、水圈与生物圈交互作用界面上无时无刻不在发生着的能量转化与电子传递过程,深刻理解地球物质循环与环境演化乃至生命起源与进化等重大地球科学问题。事实上,太阳光不但作用于地球表生系统,还作用于太阳系其它类地行星表面(Li et al., 2018),行星表面矿物受太阳光激发所产生的较高能量光电子,已经并正在改造着行星表面环境。

综上所述,数十亿年以来太阳光一直激发着地表大量存在的半导体矿物产生光电子能量。其不仅在地球早期生命起源与演化中起到重要作用,而且在地球物质循环与环境演化过程中发挥独特作用。地球多个圈层交互作用界面上发生的不同时间与空间尺度上的地球化学作用,很大程度上控制着岩石圈的演化、水气循环乃至生物演变过程,如今看来不能忽视太阳光直接或间接参与这一交互作用过程的重要影响力。当前,深刻理解地表“矿物膜”光电子能量调控矿物物理化学反应及其与生物作用的微观机制,以及光电子能量影响地球物质循环、生命起源进化与环境变化演变的宏观过程,理应成为崭新的地球科学研究方向,蕴含巨大的科学发现、理论发展与突破的机遇。

5 结论

(1) 在我国西北戈壁、西南喀斯特和南方红壤等地表广大地区,发现暴露在阳光下的不同类型基岩和土壤表面上普遍覆盖有几十到上百微米厚度的矿物质薄膜,其中主要含水钠锰矿、针铁矿和赤铁矿等铁锰氧化物矿物,被称为“矿物膜”。地表“矿物膜”呈薄膜状产出,并富含半导体性能优异的水钠锰矿,还富集具有转化太阳能优异性能的稀土元素Ce。极为难得的是,“矿物膜”在岩石、矿物和元素三个层次上,共同表现出与太阳光具有十分密切的交互作用关系,真可谓地表“矿物膜”是“太阳晒出来的”。

(2) 地表“矿物膜”在日光辐射下可产生光电子能量,具有稳定的光电转换性质。继太阳光子能量和元素价电子能量之后,发现地表第三种能量形式——矿物光电子能量,开辟了地表矿物光电子能量研究新领域。矿物光电子可有效还原大气中CO2为甲酸和甲烷等小分子有机物质,为地球早期生命起源进化提供基本物质。自然界中多种不同半导体矿物的光电子具有不同的能量,可对地表元素化合态及其地球化学循环路径、乃至微生物胞外电子传递产生普遍的影响。太阳晒出来的地表“矿物膜”起到了“太阳能薄膜”的光电转化作用。

(3) 在日-地系统中,地表“矿物膜”位于地壳最外层,有效发挥着转化太阳能的功能,“矿物膜”是地球获得太阳能发生外生地质作用的重要媒介和关键地带。地球表层广泛分布的“矿物膜”起到无机界吸收转化太阳光能的功能性作用,理应成为继地核、地幔和地壳之后的地球第四大“新圈层”,在地球生命起源与进化、地球物质循环与演化以及地球环境变化与演变过程中发挥着独特作用。地表“矿物膜”构筑的“太阳能薄膜”不但存在于地球表层系统,还可能存在于太阳系其它类地行星表面,可成为行星表面一种重要的外动力作用营力。

致谢      20世纪80年代初,我(第一作者)在北京大学地质系读高年级本科时,就聆听过叶大年先生开设的《结构光性矿物学》课程,当年极为佩服他通过一般的矿物光学性质来洞察并探究精细的矿物晶体结构的过硬本领,也启蒙了我对矿物学的学习兴趣。20世纪90年代,我尝试利用天然磁黄铁矿处理含铬废水研究,他给予了充分的肯定与极大的鼓励。近十年多来,他直接指导了我开展天然半导体矿物环境属性研究,使我顺利地取得了矿物光电子能量创新研究成果。衷心感谢叶先生对我从事环境矿物学方向研究的谆谆教诲与大力支持,谨以此文恭贺叶大年院士八十华诞。

参考文献
Boyd PW, Mackie DS and Hunter KA. 2010. Aerosol iron deposition to the surface ocean:Modes of iron supply and biological responses. Marine Chemistry, 120(1-4): 128-143. DOI:10.1016/j.marchem.2009.01.008
Broecker WS and Liu TZ. 2001. Rock varnish:Recorder of desert wetness?. GSA Today, 11(8): 4-10. DOI:10.1130/1052-5173(2001)011<0004:RVRODW>2.0.CO;2
Dorn RI. 1991. Rock varnish. American Scientist, 79(6): 542-553.
Dorn RI. 1998. Rock Coatings. Amsterdam: Elsevier
Dorn RI. 2007. Rock varnish. In: Nash DJ and McLaren SJ (eds.). Geochemical Sediments and Landscapes. Malden: Blackwell, 246-297
Dorn RI. 2009. Desert rock coatings. In: Parsons AJ and Abrahams AD (eds.). Geomorphology of Desert Environments. Dordrecht: Springer, 153-186
Duce RA and Tindale NW. 1991. Atmospheric transport of iron and its deposition in the ocean. Limnology and Oceanography, 36(8): 1715-1726. DOI:10.4319/lo.1991.36.8.1715
Frey CE, Wiechen M and Kurz P. 2014. Water-oxidation catalysis by synthetic manganese oxides-systematic variations of the calcium birnessite theme. Dalton Transactions, 43(11): 4370-4379. DOI:10.1039/C3DT52604F
Garvie LAJ, Burt DM and Buseck PR. 2008. Nanometer-scale complexity, growth, and diagenesis in desert varnish. Geology, 36(3): 215-218. DOI:10.1130/G24409A.1
Goldsmith Y, Stein M and Enzel Y. 2014. From dust to varnish:Geochemical constraints on rock varnish formation in the Negev Desert, Israel. Geochimica et Cosmochimica Acta, 126: 97-111. DOI:10.1016/j.gca.2013.10.040
Guieu C, Duce R and Arimoto R. 1994. Dissolved input of manganese to the ocean:Aerosol source. Journal of Geophysical Research, 99(D9): 18789-18800. DOI:10.1029/94JD01120
Hu AH, Guo JJ, Pan H and Zuo ZW. 2018. Selective functionalization of methane, ethane, and higher alkanes by cerium photocatalysis. Science, 361(6403): 668-672. DOI:10.1126/science.aat9750
Igarashi K and Kato S. 2017. Extracellular electron transfer in acetogenic bacteria and its application for conversion of carbon dioxide into organic compounds. Applied Microbiology and Biotechnology, 101(16): 6301-6307. DOI:10.1007/s00253-017-8421-3
Johnson JE, Webb SM, Thomas K, Ono S, Kirschvink JL and Fischer WW. 2013. Manganese-oxidizing photosynthesis before the rise of cyanobacteria. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 110(28): 11238-11243. DOI:10.1073/pnas.1305530110
Kirk JTO. 1994. Light and Photosynthesis in Aquatic Ecosystems. Cambridge: Cambridge University Press.
Kornienko N, Sakimoto KK, Herlihy DM, Nguyen SC, Alivisatos AP, Harris CB, Schwartzberg A and Yang PD. 2016. Spectroscopic elucidation of energy transfer in hybrid inorganic-biological organisms for solar-to-chemical production. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 113(42): 11750-11755. DOI:10.1073/pnas.1610554113
Krinsley D. 1998. Models of rock varnish formation constrained by high resolution transmission electron microscopy. Sedimentology, 45(4): 711-725. DOI:10.1046/j.1365-3091.1998.00172.x
Kuma K, Nakabayashi S, Suzuki Y, Kudo I and Matsunaga K. 1992. Photo-reduction of Fe(Ⅲ) by dissolved organic substances and existence of Fe(Ⅱ) in seawater during spring blooms. Marine Chemistry, 37(1-2): 15-27. DOI:10.1016/0304-4203(92)90054-E
Landing WM and Bruland KW. 1980. Manganese in the North Pacific. Earth and Planetary Science Letters, 49(1): 45-56. DOI:10.1016/0012-821X(80)90149-1
Li Y, Xu XM, Li YZ, Ding C, Wu J, Lu AH, Ding HR, Qin S and Wang CQ. 2018. Absolute band structure determination on naturally occurring rutile with complex chemistry:Implications for mineral photocatalysis on both Earth and Mars. Applied Surface Science, 439: 660-671. DOI:10.1016/j.apsusc.2017.12.195
Liu TZ and Broecker WS. 2000. How fast does rock varnish grow?. Geology, 28(2): 183-186. DOI:10.1130/0091-7613(2000)28<183:HFDRVG>2.0.CO;2
Lu AH. 2003. Mineralogical photocatalysis in natural self-purification of inorganic minerals. Acta Petrologica et Mineralogica, 22(4): 323-331.
Lu AH, Liu J, Zhao DG, Guo YJ, Li QR and Li N. 2004. Photocatalysis of V-bearing rutile on degradation of halohydrocarbons. Catalysis Today, 90(3-4): 337-342. DOI:10.1016/j.cattod.2004.04.044
Lu AH, Li Y, Lv M, Wang CQ, Yang L, Liu J, Wang YH, Wong KH and Wong PK. 2007. Photocatalytic oxidation of methyl orange by natural V-bearing rutile under visible light. Solar Energy Materials and Solar Cells, 91(19): 1849-1855. DOI:10.1016/j.solmat.2007.06.015
Lu AH, Li Y, Jin S, Wang X, Wu XL, Zeng CP, Li Y, Ding HR, Hao RX, Lv M, Wang CQ, Tang YQ and Dong HL. 2012. Growth of non-phototrophic microorganisms using solar energy through mineral photocatalysis. Nature Communications, 3: 768. DOI:10.1038/ncomms1768
Lu AH, Li Y, Wang X, Ding HR, Zeng CP, Yang XX, Hao RX, Wang CQ and Santosh M. 2013. Photoelectrons from minerals and microbial world:A perspective on life evolution in the early Earth. Precambrian Research, 231: 401-408. DOI:10.1016/j.precamres.2013.04.004
Lu AH, Li Y, Wang X, Ding HR, Zeng CP, Hao RX and Wang CQ. 2013. The utilization of solar energy by non-phototrophic microorganisms through semiconducting minerals. Microbiology China, 40(1): 190-202.
Lu AH, Li Y, Wang X, Ding HR, Liu Y and Wang CQ. 2014a. The photoelectron generation from semiconducting minerals and its effects in critical zone. Earth Science Frontiers, 21(3): 256-264.
Lu AH, Wang X, Li Y, Ding HR, Wang CQ, Zeng CP, Hao RX and Yang XX. 2014b. Mineral photoelectrons and their implications for the origin and early evolution of life on Earth. Science China (Earth Sciences), 57(5): 897-902. DOI:10.1007/s11430-014-4820-9
Lu AH, Li Y, Ding HR and Wang CQ. 2018. Mineralogical photoelectrons and minerals and microorganisms synergistic interactions. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 37(1): 1-15.
Macholdt DS, Jochum KP, Pöhlker C, Arangio A, Förster JD, Stoll B, Weis U, Weber B, Müller M, Kappl M, Shiraiwa M, Kilcoyne ALD, Weigand M, Scholz D, Haug GH, Al-Amri A and Andreae MO. 2017. Characterization and differentiation of rock varnish types from different environments by microanalytical techniques. Chemical Geology, 459: 91-118. DOI:10.1016/j.chemgeo.2017.04.009
McKeown DA and Post JE. 2001. Characterization of manganese oxide mineralogy in rock varnish and dendrites using X-ray absorption spectroscopy. American Mineralogist, 86(5-6): 701-713. DOI:10.2138/am-2001-5-611
Perry RS and Adams JB. 1978. Desert varnish:Evidence for cyclic deposition of manganese. Nature, 276(5687): 489-491. DOI:10.1038/276489a0
Potter RM and Rossman GR. 1979. The manganese-and iron-oxide mineralogy of desert varnish. Chemical Geology, 25(1-2): 79-94. DOI:10.1016/0009-2541(79)90085-8
Sakimoto KK, Zhang SJ and Yang PD. 2016. Cysteine-cystine photoregeneration for oxygenic photosynthesis of acetic acid from CO2 by a tandem inorganic-biological hybrid system. Nano Letters, 16(9): 5883-5887. DOI:10.1021/acs.nanolett.6b02740
Sunda WG, Huntsman SA and Harvey GR. 1983. Photoreduction of manganese oxides in seawater and its geochemical and biological implications. Nature, 301(5897): 234-236. DOI:10.1038/301234a0
Takahashi Y, Manceau A, Geoffroy N, Marcus MA and Usui A. 2007. Chemical and structural control of the partitioning of Co, Ce, and Pb in marine ferromanganese oxides. Geochimica et Cosmochimica Acta, 71(4): 984-1008. DOI:10.1016/j.gca.2006.11.016
Thiagarajan N and Lee CTA. 2004. Trace-element evidence for the origin of desert varnish by direct aqueous atmospheric deposition. Earth and Planetary Science Letters, 224(1-2): 131-141. DOI:10.1016/j.epsl.2004.04.038
Walker AS. 1996. Deserts: Geology and Resources. Denver, USA: U.S. Dept. of the Interior, U.S. Geological Survey
Wiechen M, Zaharieva I, Dau H and Kurz P. 2012. Layered manganese oxides for water-oxidation:Alkaline earth cations influence catalytic activity in a photosystem Ⅱ-like fashion. Chemical Science, 3(7): 2330-2339. DOI:10.1039/c2sc20226c
Xu XM, Ding HR, Li Y, Lu AH, Li Y and Wang CQ. 2018. Mineralogical characteristics of Mn coatings from different weathering environments in China:Clues on their formation. Mineralogy and Petrology, 112(5): 671-683. DOI:10.1007/s00710-018-0564-0
Zhao QY. 1989. Geochemistry of Ocean. Beijing: Geological Publishing House: 1-134.
鲁安怀. 2003. 无机界矿物天然自净化功能之矿物光催化作用. 岩石矿物学杂志, 22(4): 323-331. DOI:10.3969/j.issn.1000-6524.2003.04.002
鲁安怀, 李艳, 王鑫, 丁竑瑞, 曾翠平, 郝瑞霞, 王长秋. 2013. 半导体矿物介导非光合微生物利用光电子新途径. 微生物学通报, 40(1): 190-202.
鲁安怀, 李艳, 王鑫, 丁竑瑞, 刘熠, 王长秋. 2014a. 关键带中天然半导体矿物光电子的产生与作用. 地学前缘, 21(3): 256-264.
鲁安怀, 王鑫, 李艳, 丁竑瑞, 王长秋, 曾翠平, 郝瑞霞, 杨晓雪. 2014b. 矿物光电子与地球早期生命起源及演化初探. 中国科学(地球科学), 44(6): 1117-1123.
鲁安怀, 李艳, 丁竑瑞, 王长秋. 2018. 矿物光电子能量及矿物与微生物协同作用. 矿物岩石地球化学通报, 37(1): 1-15.
赵其渊. 1989. 海洋地球化学. 北京: 地质出版社: 1-134.