2019, Vol. 35
自然界的成岩成矿作用最终都呈现为具有特定成分的矿物形式，类质同象置换造成矿物具有多种微量元素组合，它们记录了由矿物组成的岩石和矿床形成过程和特征，对反演成岩成矿地球化学特征及找矿勘查具有重要意义。传统的矿物学研究重点在其化学组成、物理性质、标型、晶体结构、系统矿物学研究(郭承基, 1954, 1965；彭志忠，1962；叶大年，1988；徐国风和邵洁涟，1979；王濮等，1982)。20世纪20年代到70年代末，成因矿物学相继在前苏联出现，但受分析测试技术的限制，其研究内容局限于常量元素及部分容易用光谱半定量测试的微量元素。20世纪80年代后，随着找矿和特殊材料的需求，成因矿物学(陈光远等, 1984, 1987)和矿物物理与矿物合成研究获得了迅速发展(马尔福宁，1984；陈丰等，1995)，特别是随着电子探针(EPMA)、X-射线荧光光谱、等离子体光谱，尤其是二次离子质谱(SIMS)、激光等离子质谱(LA-ICP-MS)等微区、原位、定量分析测试技术的迅速发展，使矿物学发展进入了一个全新阶段。矿物中微量元素含量、赋存状态和分布特征积累了大量原位、定量数据。二十一世纪初，激光等离子体技术的普及和离子探针质谱的发展，使矿物中许多传统同位素(如Sr、Pb、S)和非传统同位素(如Fe、Cu、Mo、Ca、Mg、Zn、V等)组成为成岩、成矿作用过程和找矿标志的建立提供了可靠依据(Gregory et al., 2015; Gao et al., 2018)。这些研究中不仅涉及许多重要的矿石矿物，如磁铁矿、黄铁矿、辉钼矿、锡石、白钨矿、赤铁矿等，而且越来越多的脉石和副矿物，如石英、方解石、绿泥石、绿帘石、石榴子石、磷灰石、锆石、金红石、独居石等，成为矿床学和地球化学的重要研究对象。而电子探针的背散射(BSE)、能量散射X-射线能谱(EDS)和透射电镜(TEM)技术揭示了矿物中微量元素赋存型式，特别是纳米级矿物，为深入剖析成矿过程和物质来源开辟了矿物学和矿床地球化学新的研究领域(赵振华，2016)。
本文重点介绍近20多年来矿物微区、微量元素(同位素)组成、同位素定年等研究成果在成矿与找矿方面的应用。
1 矿床类型划分矿床类型可根据赋矿岩石类型、蚀变类型和组合、矿石矿物组合、矿床形成构造背景等特征立型和判断。随着矿物微量元素含量和组合研究的深入，特别是一些特征矿物的单颗粒、原位微量元素含量定量分析资料，为建立一定矿床类型的综合特征及相关矿床类型的识别提供了新的依据。
1.1 磁铁矿磁铁矿分子式为Fe3O4：IVFe3+VI(Fe2+Fe3+)O4，空间群Fd3m，Z=8，属等轴晶系，反尖晶石结构；全部Fe2+、50% Fe3+占据八面体位置。其四面体和八面体位置可进入大量微量元素，如：Nb5+、Ta5+、Mo4+、W4+、Ti4+、Si4+、Ge4+、Sn4+、V3+、V4+、Cr3+、Al3+、As3+、Ga3+、Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+和Ca2+等(Dare et al., 2012；Nadoll et al., 2014；Deditius et al., 2018)。
磁铁矿中具有指标意义的微量元素是Ti、Al、Mg、Mn、V、Cr、Co和Ni等，我国学者在二十世纪八十年代开始就对不同矿床类型的3000个磁铁矿进行了成分分析，划分出六种不同的成因类型：岩浆中副矿物型、岩浆熔离铁矿型、火山-次火山型、热液型、矽卡岩型和沉积变质型(林师整，1982)。在磁铁矿TiO2-Al2O3-MgO三角图解中划分了花岗岩区、玄武岩区、辉长岩橄榄岩区、角闪岩区、金伯利岩区、热液及矽卡岩区、热液及镁矽卡岩区、沉积变质区、热液叠加区和碳酸盐岩区，分别对应于不同类型的岩浆岩和相关矿床(陈光远等，1987；张德全和雷蕴芬，1992)。Dupuis and Beaudoin(2011)利用电子探针测试方法对全球111个不同类型矿床的磁铁矿微量元素进行了系统测试，获得了2000多个测试数据，据此将这些矿床划分为13种类型，包括：IOCG型(铁氧化物铜金)矿床、基鲁纳型磷灰石-磁铁矿矿床、BIF(条带状)型铁矿床、斑岩铜矿床、太古代斑岩铜金矿床、太古代Opemiska型脉状铜矿床、矽卡岩型铁-铜-铅-锌矿床、岩浆硫化物型铜-镍-铂族矿床、VMS型铜锌矿床、沉积岩赋存铅锌矿床、铬铁矿床、钒钛磁铁矿和钒矿床。根据Ni-Cu-PGE识别VHM型矿床并给出了识别流程图，根据Ni+Cr-Si+Mg区分Ni-Cu-PGE和Cr矿床，根据Ni/(Cr+Mn0-(Ti+V)或(Ca+Al+Mn)-(Ti+V)指示IOCG、基鲁纳型、斑岩型Cu、条带状铁建造、矽卡岩Fe，Ti和V矿床(图 1)。
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图 1 磁铁矿微量元素的矿床类型识别(据Dupuis and Beaudoin, 2011) Fig. 1 Discriminant diagram for average Fe-oxide trace element compositions from different deposits (after Dupuis and Beaudoin, 2011) |
然而，磁铁矿识别矿床类型的微量元素图解遇到了越来越多的挑战，例如，磁铁矿受到溶解、再沉淀、氧化-出溶(形成细粒Fe-Ti-Al片晶)和/或重结晶而发生再平衡(Hu et al., 2015)，受结晶后热液流体影响容易发生扩散重置(Cooke et al., 2017)，使磁铁矿成分发生改变，如Si、Mg、Ca、Al、Mn和Ti等含量发生明显变化。因而用Dupuis and Beaudoin(2011)的磁铁矿微量元素进行矿床类型识别会出现多解。实际上图解中的不同矿床类型之间的分界线不是截然的，而是过渡的。有些图解中的元素含量之间差别很大，如Ca+Al+Mn的Ca与Al、Mn含量有数量级差别，Ca的含量也常常是磁铁矿中包裹体引起(Nadoll et al., 2015；见本文6.2有关矿物纳米包裹体介绍)。因此，应仔细研究进行原位微量元素分析的磁铁矿的结构。
在上述各种矿床类型中，火成岩型矿床的磁铁矿V、Ti含量明显高于热液型磁铁矿，而基鲁纳型矿床磁铁矿比IOCG型矿床明显低Cr、高V(Knipping et al., 2015)，因此，可根据V-Ti和Cr-V图解区分它们。在用磁铁矿微量元素含量和组合识别矿床类型时，用LA-ICPMS分析不同类型矿床中磁铁矿的Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta、W、Pb等，按进入磁铁矿的相容性增加顺序构筑图解，提出了Ti-Ni/Cr图解区分岩浆型和热液型磁铁矿(图 2，Dare et al., 2014)。Nadoll et al.(2015)用激光等离子体质谱分析了美国西南5个斑岩Cu-Mo矿床和矽卡岩矿床以及日本内带未成矿的岩基中花岗闪长岩的177个磁铁矿样品，对分析数据用统计学的变元归一化方法(variable principal normalization，参考IBM, 1989, 2011①)，计算了磁铁矿Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga等元素的判别测定值(discrimination measures value)，用以区分识别岩浆型、热液型及镁或钙矽卡岩型矿床。计算后的测定值代表了元素识别能力的程度，识别能力强的元素具有高值，而识别能力低的具有低值。在计算尺寸(computed dimension)的二维图中，靠近图中原点的不具备识别能力(图 3，Nadoll et al., 2015)。
① IBM(1989, 2011) SPSS, Copyright IBM Corporation 1989, 2011, http://pic.dhe.ibm.com/infocenter/spssstat/v20r0m0/index.jsp?topic=%2Fcom.ibm.spss.statistics.cs%2Fmca_screws_discrim.htm
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图 2 磁铁矿Ti-Ni/Cr区分岩浆和热液型矿床(据Dare et al., 2014) Fig. 2 Plot of Ti vs. Ni/Cr ratio in magnetite to distinguish magmatic and hydrothermal settings (after Dare et al., 2014) |
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图 3 磁铁矿微量元素变元归一化测定值区分不同矿床类型(据Nadoll et al., 2015) Fig. 3 Discrimination diagrams for Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn and Ga for different type of ore deposits (after Nadoll et al., 2015) |
这些计算结果及图解表明，矽卡岩中热液磁铁矿关键元素是Mg和Mn，热液斑岩磁铁矿的关键元素是Mg、Ti、V、Mn、Co和Zn，而火成岩磁铁矿的关键元素是Ti、Mn、Al、Zn和V。Nadoll et al.(2015)还提出了区分矽卡岩型、斑岩型及斑岩+矽卡岩型矿床类型的(Al+Mn)-(Ti+V)图解(图 4)。
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图 4 区分矽卡岩型、斑岩型及斑岩+矽卡岩型矿床类型的(Al+Mn)-(Ti+V)图解(据Nadoll et al., 2015) Fig. 4 Ti+V vs. Al+Mn diagram for hydrothermal magnetite from the examined deposits (after Nadoll et al., 2015) |
磷灰石属六方晶系，分子式通式为：M10(Z4O6)X2，式中M=Ca、Sr、Pb、Na、REE、Ba、Mn等；Z=P、As、Si、V、Cr、S、B、N、Ge等；X=F、OH、Cl、Br、I等。M由两种位置构成，即配位数为7的Ca2位置和配位数为9的Ca1位置；Z主要由P5 +(以PO43+形式)占据，配位数为4，可以被其它高价阳离子(如Si4+、S6+、As5+和V5+等)替换；X为附加阴离子F1-、Cl1-和OH1-等。磷灰石组矿物至少有29种。
磷灰石的晶格和化学特点使其具有较高稳定性和抗风化能力，其晶体结构能容受较大的结构畸变，允许多种多样的元素置换(Hughes and Rakovan, 2002；Pan and Fleet, 2002；Prowatke and Klemme, 2006)，具有较高的矿物/熔体、矿物/流体微量元素分配系数，成为重要的成岩成矿示踪矿物。
Mao et al.(2016)选择了加拿大不列颠哥伦比亚省30个岩浆-热液矿床，包括IOCG铜矿床、基鲁纳型铁氧化物-磷灰石矿床IOA、斑岩Cu-Au矿床、造山型Ni-Cu矿床和矽卡岩型Au-Co矿床、Pb-Zn矿床。碳酸岩型矿床29个(侵入杂岩)；未矿化11个。上述矿床和未成矿样品磷灰石颗粒共922个。用电子探针和激光等离子体质谱对它们进行了分析，发现Mg、V、Mn、Sr、Y、La、Ce、Eu、Dy、Yb、Pb、Th和U等元素含量，在不同类型矿床中的磷灰石微量元素含量和组合明显不同，对分析数据用GAS软件中判别投影分析(Discrimination projection analysis- DPA)，不同类型矿床可用线性判别函数构建最佳判别图。各种矿床类型的判别分四步进行，即步骤I，II，IIIa和IIIb，每步对应的判别函数及相关微量元素综合于表中(见该文表 5)，不同类型矿床在相应图解中分布在不同区域，例如在步骤I中，用判别函数DP1-1和DP1-2和表中对应的不同元素计算后作图(图略)，图中可划分出碳酸岩型、各种矿床类型及未成矿型三组不同类型，图中未成矿的与各种矿床类型分布区有重叠，可用Sr-Zr及Cl-Eu/Eu#作图区分。第二步则是对第一步中聚集的各种矿床类型，如斑岩Cu-Au-Mo、浅成Au-Ag、IOCG、矽卡岩型、造山型Au和造山型Ni-Cu矿床，分三个图解(DP2-1-1)-(DP2-1-2)、(DP2-2-2)-(DP2-2-3)、(DP2-3-1)-(DP2-3-2)进行区分(图 5)，Mn、Y、Ce、Eu、Dy、Yb、Th和U(±Mg±Sr±Pb)等元素被选入这三组图解判别函数计算。第三步(IIIa)是上述步骤中被分出的各种类型斑岩和矽卡岩型矿床，是用(DP3-1)-(DP3-2)及(DP3-1)-(DP3-3)作图。第四步(IIIb)是判别IOCG角砾型和基鲁纳型矿床，用(DP4-1)-logU及Mn-10V-Mg作图(图 6)。
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图 5 不同类型矿床磷灰石微量元素判别函数图解(据Mao et al., 2016) Fig. 5 Discrimination diagrams for apatites from different ore deposits (after Mao et al., 2016) |
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图 6 角砾和基鲁纳型IOCG矿床的磷灰石Mg-10V-Mn图解(据Mao et al., 2016) Fig. 6 Mg-10V-Mn ternary plot, showing boundary between apatites from breccia- and Kiruna-type IOCG deposits (after Mao et al., 2016) |
不同类型矿床中磷灰石微量元素含量和组合特征如下：
碳酸岩型：REE分异最强，LREE富集，(La/Yb)N(35~872)；高V(< 1.6×10-6~1466 ×10-6)、Sr(1800×10-6~22498×10-6)、Ba(1.8×10-6~275×10-6)、Nb(0.4×10-6~19×10-6)，W最低(0.05×10-6~0.55×10-6)，无明显Eu异常(Eu/Eu#：0.9~1.2)；
碱性斑岩Cu-Au矿床：V高(< 2.5×10-6~337×10-6)，高S(< 0.08%~0.45%)，Ce异常范围大(Ce/Ce#：0.9~1.7)；
钙碱性斑岩Cu-Au-Mo矿床：高Mn(334×10-6~10934×10-6)，Eu异常变化大(Eu/Eu#：0.2~1.1，平均0.4)；
IOCG铜矿床及基鲁纳型铁氧化物-磷灰石矿床IOA：Eu异常变化大Eu/Eu#(0.2~1.5)，Mn低(40×10-6~5753×10-6)；
造山型Ni-Cu矿床、矽卡岩型Cu矿床、Au-Co矿床及Pb-Zn矿床，杂质阳离子含量低。
1.3 绿帘石分子式通式为A2M3[T2O7] [TO4](O，F)(OH，O)，属单斜晶系。式中A=Ca、Mn2+、Sr、Pb、REE及其它二价阳离子；M=Al、Fe3+Mn3+、V3+，Cr3+和REE；T=Si。可简单表示为Ca2Al2Fe3+[Si2O7][SiO4]O(OH)。绿帘石组矿物包括了斜帘石(富Sr)、钒帘石、红帘石和锰红帘石等。其典型形成温度>280℃。绿帘石常存在于斑岩系统的蚀变带、矽卡岩及区域变质岩中。斑岩系统中的绿帘石富集斑岩热液流体携带的并与其结构相容的元素，如As、Sb、Zn、Pb以及Au、Ag、Bi(可能呈纳米级包裹体)。相反，变质绿帘石明显贫上述元素及Ta、U、Th，相对富Hf、Y、HREE，因此，可据此区分矿床类型(图 7，Wilkinson et al., 2017)。
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图 7 绿帘石As-Yb和As-Sb区分不同类型矿床(据Wilkinson et al., 2017) Fig. 7 Epidote compositions from Cu-Au and Cu-Mo porphyry systems compared with metamorphic chlorite (after Wilkinson et al., 2017) |
由于K-Ar、Ar/Ar和Rb-Sr等同位素体系的低封闭温度，易受成矿过程的多期和蚀变、叠加作用的扰动，难以给出准确的成矿年龄数据。此外，缺乏合适的矿物和相关的定年方法，使成矿年龄测定成为长期困扰矿床学研究的瓶颈。二十世纪末激光原位定量测试技术的快速发展，为成矿年龄测定开辟了广阔前景，一系列矿石矿物和脉石矿物成为直接测定成矿年龄的对象，特别是矿石矿物原位精确定年技术的建立为成矿年龄的直接测定提供了非常有意义的手段。例如，矿石矿物：辉钼矿(Re-Os)、锡石(U-Pb)、赤铁矿(U-Pb)、白钨矿(Sm-Nd)、黑钨矿(U-Pb)、黄铁矿(Rb-Sr；Re-Os)、独居石(U-Th-Pb)、铌钽铁矿(U-Pb)、闪锌矿(Rb-Sr)、磷钇矿(U-Pb)、沥青铀矿；脉石矿物：方解石(Sm-Nd；U-Pb)、石榴子石(U-Pb、Sm-Nd)、金红石(U-Pb、Lu-Hf)、磷灰石(U-Th-Pb)、石英包裹体(Rb-Sr)、榍石(U-Pb)、沥青(U-Pb)等。
更精确定年方法的建立，如化学剥蚀同位素稀释热离子质谱分析(CA-ID-TIMS)使同位素定年达到更高水平。下面仅就一些近些年发展迅速的矿物定年做简单概括。
2.1 热液锆石单颗粒锆石U-Pb原位定年为岩浆矿床或与岩浆岩密切相关的热液及矽卡岩等矿床成矿年龄测定提供了重要资料。然而，对于岩浆热液或变质热液矿床中的锆石，由于岩浆岩高演化的熔体-流体或变质流体沿锆石晶体边缘、裂隙或晶格缺陷处进行的交代、改造作用，形成复杂的锆石形态和内部结构，其U-Pb系统受到扰动或重置，复杂的年龄谱难以代表成矿(或变质)年龄，对这些热液蚀变作用较为彻底的锆石晶域进行微区定年，可以得到热液蚀变作用的准确年龄(Liati et al., 2002)，但保留U-Pb体系的封闭性未被重置的区域，其U-Pb定年是原生锆石形成的地质年龄。在文献中相应的出现了热液锆石名称，它不是一严格的术语，一般统指从含水流体中或受流体交代结晶形成的锆石。Hoskin(2005)概括了热液锆石形成的三种明显不同的机制：岩浆锆石(或变质锆石)在热流体中发生溶解后再次结晶(dissolution-reprecipitation)，形成新生锆石(Tomaschek et al., 2003)；实验表明在低温条件(120~200℃)下，因放射性衰变而遭受晶体结构损伤的锆石与流体发生离子交换，导致晶体结构的恢复(structural recovery)(Geisler et al., 2003)；或中低温条件下流体中的ZrSiO4因饱和(局部饱和？)而直接沉淀结晶(Dubinska et al., 2004)。热液锆石形成的温度范围从岩浆到热液过渡的晚期岩浆系统600℃到深成中温成矿系统的300℃。在越来越多的热液矿床中发现了不同类型的热液锆石，因此，必须对热液锆石进行矿物学和地球化学研究，才能识别其年龄值的确切意义。
热液锆石颗粒呈自形、半自形至它形，半透明或暗棕色，晶体棱柱不发育，甚至消失，如我们发现，在内蒙巴尔哲钠闪石碱性花岗岩有关的REE-Nb-Be-Zr超大型矿床中热液锆石晶形呈四方双锥或板状(Yang et al., 2014；图 8)。热液锆石沿岩浆锆石边缘生长一般呈几十微米的边，有的呈细脉穿插于其他矿物中。热液锆石内部结构常呈多孔洞、筛状，含原生流体包裹体和典型热液矿物(如电气石、黄铁矿、绢云母等)。
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图 8 内蒙巴尔哲钠闪石碱性花岗岩有关的REE-Nb-Be-Zr超大型矿床中岩浆(a-c)与热液锆石(d-f)晶体形态(据Yang et al., 2013) (a、d)扫描电镜图；(b、e)透射电镜图；(c、f)阴极发光图 Fig. 8 Morphology of magmatic (a-c) and hydrothermal (d-f) zircon grains from the Baerzhe riebeckite granie, Inner Mengoliya (after Yang et al., 2013) |
热液锆石背散射(BSE)图像一般不具有环带，阴极发光(CL)暗淡，明显不同于岩浆锆石。与岩浆锆石明显不同，热液锆石的高场强元素，如Ti、Nb、Hf、U和Th等含量高，稀土元素含量较高，虽然重稀土含量仍相对较高，但轻稀土含量明显增加((Sm/La)N约1.5~4.4，岩浆锆石约22~110)，球粒陨石标准化型式近于平坦，Ce正异常明显降低(Ce/Ce#约为1.8~3.5，岩浆锆石约为32~49)，据此，Hoskin(2005)用(Sm/La)N-La和Ce/#Ce-(Sm/La)N作图区分岩浆锆石与热液锆石(图 9)。
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图 9 河北东坪蚀变碱性正长岩中热液改造锆石(据赵振华等，2010；底图据Hoskin, 2005) Fig. 9 Hydrothermal reformed zircon of alkaline synite from Dongping, Hebei, China (after Zhao et al., 2010; Hoskin, 2005) |
低温热液中锆石对铅相容性增加(DPb锆石/流体高达4.2，而DPb锆石/熔体仅为0.001)，使得热液锆石普通铅含量高，是鉴别热液锆石的一种标志(Hoskin and Schaltegger, 2003)，例如胶东乳山金矿含金石英脉中的锆石具有较高的普通铅(206Pbc=2.00%~15.88%，胡芳芳等，2004)，粤西河台含金石英脉中热液锆石也有类似特点(翟伟等，2006)。
热液锆石的微区、原位U-Pb定年，为与热液活动有关的矿床，如斑岩矿床、各种类型热液矿床成矿年龄的测定和成矿过程特征研究提供了可靠的对象，例如，胡芳芳等(2004)用SHRIMP技术测得胶东乳山金矿含金石英脉中热液锆石的U-Pb年龄为117±3Ma；我们对河北东坪与碱性正长岩有关的金矿钾质-硅质蚀变岩和含金石英脉中热液锆石U-Pb获得了385~389Ma和147.8Ma年龄，显示了东坪金矿的叠加成矿特点(赵振华等，2010；Bao et al., 2014)。李长民等(2010)在东坪钾质-硅质蚀变岩矿石中热液锆石获得了140.3Ma。Zhou et al. (2012)对德兴斑岩铜矿大脉型矿石中热液锆石U-Pb定年，获得了106.5±0.9Ma~100.9±3.5Ma年龄，据此认为德兴斑岩铜矿还存在一次早白垩世晚期的Cu(-Au?)成矿作用事件(与华南早-晚白垩世浅成热液Cu-Au-Ag成矿事件一致)，叠加于大规模的主成矿事件(171Ma)之上；Yang et al.(2013)对内蒙巴尔哲与钠闪石碱性花岗岩有关的REE-Nb-Be-Zr超大型矿床中热液锆石U-Pb定年为123.5±3.2Ma。
综合上述，用锆石U-Pb定年确定与热液活动有关矿床(如斑岩矿床、各种类型热液矿床)成矿年龄的关键是有效区分从成矿流体中直接生长的热液锆石和从围岩中捕获的岩浆锆石或变质锆石。通过锆石形貌、结构、背散射图、阴极发光、微量及稀土元素组成、矿物或流体包裹体特征等的系统分析和综合研究，可以较好地区分含金石英脉中的不同成因锆石，在此基础上进行SHRIMP或LA-ICPMS锆石U-Pb微区原位定年，可以获得可靠的成矿年龄。
2.2 榍石榍石CaTiSiO5，属单斜晶系，是岩浆岩和变质岩中普遍的含U-Pb副矿物。U进入榍石晶格，其含量范围10×10-6~100×10-6。在岩浆岩、绿片岩、蓝片岩和角闪岩相变质岩中普遍存在，在钙质岩石中，甚至可在麻粒岩相中存在，也常产在热液矿床中。榍石对U-Pb同位素具有高的封闭温度(650~700℃，Frost et al., 2001)。变质榍石可形成记录岩石全部复杂变质历史信息的U-Pb系统。因此，自Tilton and Grunenfelder(1968)最先用同位素稀释热电离质谱分析方法(ID-TIMS)测定榍石U-Pb年龄以来，它被越来越多地用于岩浆岩形成、变质变形作用(Corfu and Grunsky, 1987；Carr，1991；Essex and Gromet, 2000；Frost et al., 2001；Buick et al., 2001；Köksal et al., 2004)、热液蚀变的定年研究(Jemielita et al., 1990；Romer et al., 1994；Corfu and Stone, 1998；Whitney and Olmsted, 1998；de Haller et al., 2006；Li et al., 2010)。
为避免已有标样较普遍存在普通Pb含量较高，和/或含有矿物包裹体的缺点，Spandler et al.(2016)提供了新的榍石标样MKED1，用同位素稀释-热离子质谱分析(ID-TIMS)其206Pb/207Pb、207Pb/235U和206Pb/238U年龄分别为1521.02±0.55Ma、1518.87±0.31Ma和1517.32±0.32Ma，它可用于LA-ICP-MS U-Pb定年(适于从前寒武纪到新第三纪)和Sm-Nd同位素比值原位测定。
Li et al.(2010)用LA-ICP-MS分析测定了大冶铜录山Cu-Fe-Au矿床中的不同产状的榍石的微量元素成分和U-Th-Pb年龄，获得了136.0±1.5Ma和120.6±2.3Ma两组年龄，前一组年龄与过去用锆石U-Pb定年数据一致，由榍石测定新获得的120Ma与区内石英闪长岩的钠长石岩墙年龄一致。产于矽卡岩矿石中被绿帘石包裹的榍石为135.9±1.3Ma，而包裹在方解石中的榍石为121Ma。可根据岩浆型榍石强烈富集轻稀土和热液型榍石强烈亏损轻稀土明显不同的型式区分它们(见后文本文图 23)。
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图 23 东坪金矿钾质和硅质蚀变碱性正长岩中磷灰石稀土元素组成(据赵振华等，2010) (a、b)岩浆型；(c)热液型 Fig. 23 Chondrite-normolized patterns of apatite collected from K-feldsparthized and silicificated alkaline synite (after Zhao et al., 2010) |
上述榍石的年龄数据表明，铜录山Cu-Fe-Au矿床形成经历了两期独立的热液事件，早期136Ma形成铜录山Cu-Fe-Au矽卡岩矿床，成矿与石英闪长岩有关，遍及大冶地区；而晚期的应与钠长石岩墙有关，可能在本区形成新的矿床。目前，除在变质岩、岩浆岩中榍石定年及地球化学开展了很多研究外，在长江中下游Fe-Cu矿床、云南三江地区、新疆准噶尔等Cu多金属矿床研究中相继发表了多篇榍石地球化学及定年成果(Li et al., 2010；孙金凤等，2012；朱乔乔等，2014b)。
2.3 锡石锡石SnO2属于四方晶系金红石族矿物，其晶格中可容纳较高含量的U(×10-6级)，普通Pb含量低，且206Pb含量明显高于207 Pb含量，使其成为同位素定年的潜力矿物(Gulson and Jones, 1992)。锡石可在岩浆或热液大范围P-T条件下形成，稳定性强，抗热液蚀变和风化；封闭温度较高，从扩散动力学理论计算表明，锡石对U-Pb的封闭温度比较高(微米级的锡石颗粒中Pb封闭温度为560℃，1 mm大小的锡石颗粒封闭温度可达850℃(张东亮等，2011)，高于其成矿温度。在大多数地质条件下，其同位素体系容易保持封闭状态。Marini and Botelho(1986)首次提出利用锡石U-Pb/Pb-Pb同位素体系测定锡矿床的形成时间，Gulson and Jones(1992)首次利用U-Pb同位素稀释法获得南非Bushveld杂岩体中与花岗岩有关的Zaaiplaats锡矿的锡石U-Pb年龄为2099±3Ma。我国学者利用原位LA-ICP-MS分析技术开展了华南W-Sn矿床中锡石成矿年龄的大量研究(刘玉平等，2007；马楠等，2013；Yuan et al., 2008, 2011；袁顺达等，2010；李开文等，2013；王志强等，2014；Li et al., 2016；张东亮等，2011; Zhang et al., 2015, 2017, 2018；王小娟等，2014；Guo et al., 2018)。王小娟等(2014)对都龙锡锌多金属矿床曾认为属喷流沉积的层状矽卡岩以及石英脉和萤石脉中锡石用LA-MC-ICP-MS进行U-Pb定年，年龄范围为82.0~96.6Ma，结合近年来都龙矿区成岩-成矿研究成果，表明锡(以及钨、钼、铜等)成矿作用主要为晚白垩纪，与燕山晚期老君山花岗岩浆热液关系密切。大量锡石U-Pb年龄的获得，也改变了对我国华南W-Sn成矿的时空分布传统认识，Yan et al.(2018)对粤东地区Sn多金属矿床的锡石U-Pb定年研究获得了139.8~136.5Ma年龄，这与南岭地区W-Sn成矿集中在160~150Ma和滇东南、桂西Sn多金属成矿集中在95~80Ma不同，粤东地区Sn多金属成矿集中在145~135Ma。
2.4 石榴子石石榴子石可以赋存于变质岩、碎屑沉积岩和岩浆岩等不同类型的岩石中，也是地幔的一种重要组成矿物(Baxter et al., 2013；Wood et al., 2013)。石榴子石的生长和稳定温度范围从低于300℃到高达2000℃，压力范围从一个大气压到25GPa(Baxter et al., 2013)。石榴子石的同位素定年开始主要是Sm-Nd、Lu-Hf和Pb-Pb等时线法，和同位素稀释热离子质谱(ID-TIMS)U-Pb溶液定年(Baxter and Scherer, 2013；Bird et al., 2013；Cheng et al., 2008；Herwartz et al., 2012；Kirchenbaur et al., 2012；Neishein et al., 2012)。这些方法均用样量大，化学处理流程较长，需要同位素稀释剂，成功率低，特别是U-Pb溶液法的分析取样空间分辨率低，难以避开高铀微小矿物包体，其广泛应用受到极大的限制。近年来，随着激光原位分析技术的发展，开始利用LA-ICP-MS微区原位定年技术研究石榴子石U-Pb定年。目前，已对矽卡岩型矿床中钙铁-钙铝榴石(Seman et al., 2017；Deng et al., 2017；Zhang et al., 2018)、正长岩中的钙铁榴石(Deng et al., 2017)、碳酸岩和碱性杂中的钛榴石(Yang et al., 2018)等进行了U-Pb定年，为岩浆定位和热液过程的成岩成矿作用和变质P-T-t过程提供直接年龄资料。例如，Deng et al.(2017)对河北东坪金矿碱性正长岩中石榴子石U-Pb定年，获得了389±3Ma，对湖北大冶和河北邯邢矽卡岩型铁矿富钙铁榴石获得了129±2Ma和130±1Ma；严爽(未发表数据)对西天山查岗诺尔铁矿石榴子石U-Pb定年分别为314.42±0.72Ma、317.6±1.3Ma、326.3±4.1Ma和311.9±4.3Ma。上述U-Pb定年的石榴子石成分主要集中在钙铝榴石-钙铁榴石之间。
2.5 赤铁矿赤铁矿含有可达测量水平的U。Ciobanu et al.(2013)首次报道了用LA-ICP-MS测定澳大利亚Olympic Dam IOCG型矿床中赤铁矿的Pb-Pb年龄，Courtney-Davies et al.(2016)用同样方法测定了两个IOCG型矿床中赤铁矿的U-Pb年龄。对赤铁矿定年的挑战在于缺少适合的外标样的基质匹配，必须减少基体效应。Pb-Pb法适于古老年龄样品，U-Pb法适于中生代和新生代年龄样品。对于年轻赤铁矿样品定年困难在于初始Pb的干扰，必须进行普通Pb校正。Zhou et al. (2017)研究了云南姚安Au矿中赤铁矿，其U含量范围3.6×10-6~101×10-6，平均(46.2±30.5)×10-6；Th含量范围 < 0.04×10-6~4.19×10-6，平均(1.4±1.3)×10-6。用LA-ICP-MS测定了赤铁矿U-Pb年龄(以91500锆石为外标样)，获得了30.2±3.8Ma年龄，并对矿床中独居石进行U-Th-Pb定年(SIMS测定)和锆石U-Pb定年(分别为31.7±0.7Ma和32.8±0.3Ma)，其结果一致，证实了该方法的可靠性，也表明赤铁矿有潜力成为年轻样品年龄测定矿物，特别是以氧化物为主的花岗质-热液系统。
2.6 金红石金红石TiO2，存在于岩浆岩、变质岩和热液蚀变产物中。U4+和U6+与Ti离子半径相近，因此可通过离子替换进入晶格，其U含量具有相当大的变化范围(0.01×10-6~400×10-6)。金红石对U-Pb同位素的封闭温度>500℃(Meihold，2010; Li et al., 2003; 李秋立等, 2013)，其普通Pb含量非常低，因此，金红石是具有高U/Pb比值的矿物，适宜于U-Pb定年体系。卡琳型金矿是最大型的热液金矿，但由于缺乏合适的矿物用于年龄测定，其准确的成矿年龄测定长期难以解决。Pi et al. (2017)对云南者桑卡林型金矿中热液金红石进行了SIMS原位U-Pb定年，标样为DXK金红石，获得了213.6±5.4Ma年龄，与区域内三叠纪W-Sn矿床成矿年龄一致。
2.7 方解石方解石属三方晶系，一般含有10n×10-9到n×10-6甚至10n×10-6的U，Pb含量很低，一般<1×10-6，因此，其U/Pb比值很高，适合用于定年。早在二十世纪八十年代就开始了碳酸盐的定年研究，如Moorbath et al.(1987)首次用Pb-Pb等时线法测定了南非太古代叠层石灰岩的年龄；Smith and Farquhar(1989)测定了加拿大安大略泥盆纪灰岩珊瑚次生方解石年龄；Jahn et al.(1990)用Pb-Pb法测定了南非太古代Schmidtsdrift建造碳酸盐年龄。这些方法均是将样品化学分解、同位素分离后测定年龄。Li et al.(2014)用LA-ICP-MS与TIMS相结合，用锆石91500和NIST玻璃为标样，测定了中生代菊石方解石胶结物U-Pb年龄，开创了LA-ICP-MS原位测定方解石年龄的新途径。值得强调的是，Roberts et al.(2017)用LA-ICP-MS与同位素稀释热离子质谱法(ID-IRMS或ID-TIMS)相结合，测定了美国德克萨斯二叠纪礁复合体Walnut Canyon水成岩墙方解石(样品WC-1)的U-Pb年龄，年龄值为254.4±6.4Ma，该样品WC-1已被推荐为方解石U-Pb原位定年的标样，解决了方解石定年时标样基质匹配(matrix-matched)的问题。Coogan et al.(2016)用LA-ICP-MS和WC-1标样测定了全球8处上部洋壳中方解石的U-Pb年龄，结果表明在地壳增生后很快就形成碳酸盐，上部洋壳的蚀变记录了全球环境变化特点，据此提出上部洋壳蚀变在控制海洋化学和碳长期循环中起了重要作用。Parrish et al.(2018)用上述方法和标样测定了英格兰南岸构造断裂带灰岩中方解石的年龄(37~31Ma)，认为始新世的Pyrenean造山形成了英格兰南岸的褶皱变形。
方解石是多种矿床中重要的脉石矿物，方解石形成年龄的测定将给成矿年龄及成矿过程的研究提供重要资料。
2.8 黑钨矿黑钨矿(Fe，Mn)WO4，单斜晶系，广泛产于与花岗岩有关的石英脉型、云英岩型和斑岩型矿床中，可在较大的温度、压力范围内稳定(300~900℃，0.5~2kbar)，在热液条件下可在较大氧逸度范围稳定(Hsu，1976；Wood and Samson, 2000；Innen and Cuney, 2005；Che et al., 2013)。黑钨矿U含量高(10n×10-6~100n×10-6)，Pb含量低(n×10-6)。
黑钨矿U-Pb定年可信度的有用信息较少，Harlaux et al.(2018)认为黑钨矿U-Pb定年困难是由于黑钨矿的U-Pb系统容易受地质过程和实验室的样品处理等多种过程干扰。如结晶后流体矿物反应可形成第二代黑钨矿或原生黑钨矿被第二代矿物交代，如钨铁矿和/或白钨矿，造成U、Pb重新分布。第二是多数已发表的U-Pb定年的黑钨矿U含量均很高(>100×10-6)，U进入黑钨矿有三种可能的机制(Harlaux et al., 2018)：一是8配位U4+(离子半径0.89Å)置换晶格中的Fe2+(0.78Å)和Mn2+(0.83Å；同时形成一空位)；二是U来自高U的显微包体，如烧绿石或铌钽铁矿，这些包裹体在黑钨矿结晶过程中被圈闭在黑钨矿中，或是由出溶形成。因此，在晚期过程中的黑钨矿形成明显不同的两个独立U-Pb系统；三是U存在于黑钨矿的流体包裹体中的含水相中。欲获得可靠的应用定年的黑钨矿样品，就必须用综合研究的方法，包括黑钨矿矿物学观察、主元素的化学分析、LA-ICP-MS分析U-Pb同位素筛选样品，而后对合适样品用热离子质谱进行U-Pb定年。这其中，矿物X射线层析成像(X-ray computed tomography)可定量测定显微裂隙或显微矿物相体积，例如，对法国中央地块St-Melany钨矿黑钨矿样品的CT成像测定，其显微矿物包体和/或晶体缺陷所占体积比例约3.5%，这样小的比例对U-Pb定年影响很小。Harlaux et al.(2018)对该区黑钨矿U-Pb定年表明，法国中央地块W-Sn矿床形成分三个时期：333~329Ma，与同造山和大规模过铝浅色花岗岩侵位同时；317~315Ma，与晚造山伸展和同构造花岗岩(315~310Ma)同时；298~374 Ma，后造山伸展，与地块内海西带二叠纪火山作用有关，最年轻的年龄反映了黑钨矿结晶后晚期蚀变作用。上述黑钨矿定年资料揭示法国中央地块钨成矿经历了约40Myr。
为选择适于U-Pb定年黑钨矿样品，在背散射基础上的矿物样品层析成像，或透射电镜分析，是选择不含或含包裹体很少的样品的有效方法。
2.9 铌钽铁矿铌钽铁矿(Fe，Mn)(Nb，Ta)2O5，U含量高，Pb含量低，是可用作U-Pb定年的矿物。Aldrich et al. (1956)首次用同位素稀释-热离子质谱对铌钽铁矿进行了U-Pb定年，Romer and Wright(1992)发展了这项技术用于铌钽铁矿定年，直到二十世纪末，用该技术对铌钽铁矿定年做了很多工作(Romer and Lehmann, 1995;Romer and Smeds, 1994, 1996, 1997; Romer et al., 1996)。上述方法虽然可获得铌钽铁矿的精确年龄，但由于铌钽铁矿含有较多的富U包裹体，必须进行繁琐的化学处理(Romer，2003;Romer and Smeds, 1994,1996,1997)。Smith et al.(2004)首次用LA-ICP-MS对铌钽铁矿原位U-Pb定年获得了成功，随后，铌钽铁矿的原位U-Pb定年开展了一系列工作(Dill et al., 2007;Melcher et al., 2008;Dewaele et al., 2011;Deng et al., 2013)，存在的主要问题是缺少合适的标样，多采用独居石或锆石做标样，这不可避免产生基质效应。为避免基质效应，我们用马达加斯加伟晶岩中铌钽铁矿为标样(ID-TIMS测定年龄为505.5±1.0Ma、506±2.4Ma；LA-ICP-MS测定为506.2±5.0Ma)，对我国新疆阿尔泰伟晶岩三号脉、福建南平伟晶岩、陕西商南伟晶岩、江西宜春Nb-Ta花岗岩和安徽黄山花岗岩中铌钽铁矿进行了原位U-Pb定年，分别获得了218±2Ma、391±4Ma、363±4Ma、160±1Ma和130±1Ma年龄，这些年龄值与用其它方法所获得的推荐值一致(Che et al., 2015)。
3 氧逸度氧对地球形成和成岩成矿具有重要控制作用。Miyake (1965)发现火成岩金属阳离子平均电价2.0±0.6，火成岩的平均原子量20.5~22.5；美国地球物理学家布奇(Birch，1960)指出地壳-地幔平均原子量21 (转叶大年和张金民，1989)。郭承基(1965)计算了地球侵入岩金属氧离子(包括H，不包括Si)平均原子价等于2.02±0.11，喷出岩平均原子价为1.96±0.10；所有火成岩主要化学组成可表示为：mR+2O.SiO2。叶大年和张金民(1989)计算了1698个岩石和矿物的氧平均体积，将氧化物或硅酸盐晶体结构作为“实体球”，整个实体球95%由氧占据，将其体积都归属于氧，可以算出每个氧离子平均体积Vo(简称氧平均体积)。他们发现氧平均体积守恒，即地壳中各种侵入岩成分虽然变化很大，但是氧平均体积是个常数20.8Å3(标准误差0.4Å3)，即每一立方厘米有48.08×l022个氧，上地幔氧平均体积18.0Å3，每立方厘米有55.55×l020个氧。近些年来有关地球大气圈及地幔氧含量演化的大量研究资料，提出了大氧化事件(GOE)发生时间及形成机制。
氧逸度fO2是某一系统中氧化还原强度的度量，它是该系统中O2的活度，略等于O2的分压，是衡量该体系在平衡状态下发生氧化还原可能性的量度。氧逸度研究是成岩成矿作用的重要控制因素而备受关注，单颗粒矿物中变价元素的相对含量及分布的变化为研究成矿作用及过程中氧逸度变化提供了重要资料。
3.1 磁铁矿在含矿岩浆体系的fO2变化过程中磁铁矿是一标志性矿物。岩浆系统中的氧化还原电位受氧化还原敏感元素(如C、H、S和Fe)与镁铁质矿物和氧化物(主要是含Fe的)反应控制而被缓冲。Fe是岩浆中最丰富的氧化还原剂，当角闪石和黑云母被磁铁矿替代时，需要大量Fe2+氧化成Fe3+，因此，在磁铁矿形成时，Fe2+可作为还原剂将体系中氧化的硫转化为还原硫(Liang et al., 2009)：12FeO+H2SO4=4Fe3O4 +H2S(Carmichael and Ghiorso, 1986；Sun et al., 2004)。玉龙斑岩Cu矿与钾化关系密切：8KFe3AlSi3O10(OH)2 +2H2SO4=8KAlSi3O8+8Fe3O4+8H2O+2H2S。在高压条件下，Fe可被低密度水蒸汽或流体在岩浆热液环境中(Simon et al., 2004)搬运，磁铁矿也可由被岩浆富水流体搬运的Fe氧化作用形成：12FeCl2+12H2O+H2SO4 =4Fe3O4+24HCl+H2S(Field et al., 2005)。由上述反应，磁铁矿的形成提供了还原S到成矿系统中，促进了硫化物矿物(如黄铜矿)的沉淀而成矿。因此，磁铁矿的结晶促进硫酸盐还原是含Cu、Au硫化物沉淀的关键，也可作为斑岩Cu矿勘查的标志矿物(Liang et al., 2009)。
在铁氧化物系统中，磁铁矿可在400℃结晶，也可在固态重结晶期间形成。V是磁铁矿中重要的微量元素，在自然环境中，变价元素V可以+2、+3、+4和+5价存在，V2+只在非常还原条件存在(Takeno，2005)。硅酸盐熔体实验和模拟表明，V进入磁铁矿受温度和氧逸度控制，磁铁矿中V的分配系数D(磁铁矿/流体)随氧逸度增加而降低，在这种条件下V3+是不稳定的。在还原环境中V主要以V3+存在，只要氧逸度少量增加，V3+就可转变为V4+，它在磁铁矿结构中是较不相容的。而V3+对尖晶石结构的磁铁矿相容性最高(Balan et al., 2006；Righter et al., 2006)。磁铁矿具有反尖晶石结构，Righter et al.(2006)实验测定了温度、氧逸度和尖晶石成分对Ni，Co和V在尖晶石型结构的氧化物与硅酸盐熔体间分配系数的控制作用，获得了V分配系数与上述因素关系的回归公式：
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表 1 磁铁矿V分配系数D(V)的回归公式参数(据Righter et al. 2006) Table 1 Regression parameters for D(V)of magnetite (after Righter et al. 2006) |
Arató and Audétat(2017a)以细晶花岗岩和黑曜岩为初始物质，用实验方法测定了V在磁铁矿与流纹质熔体之间的分配系数，发现氧逸度强烈控制磁铁矿的V分配系数，温度和熔体成分(Al饱和指数ASI；图 10)也是重要影响因素，而压力和磁铁矿的成分可以忽略。磁铁矿与熔体之间的分配系数与上述控制因素的关系用线性回归方程表示：
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图 10 磁铁矿分配系数与氧逸度、熔体成分和温度关系的实验数据综合(据Aratóand Audétat，2017) Fig. 10 Summary of experimental results as a function of oxygen fugacity buffer, temperature and melt composition(after Aratóand Audétat, 2017) |
式中T为绝对温度K；ASI=Al2O3/(CaO+Na2O+K2O)，分子比；ΔFMQ为与铁橄榄石-磁铁矿-石英缓冲剂之差。
Aratóand Audétat(2017b)对22个天然流纹岩到英安岩样品的斑晶-基质测定了磁铁矿的V分配系数，综合应用上述获得的磁铁矿V的分配与氧逸度关系、Fe-Ti氧化物(磁铁矿-钛铁矿)氧压力计和锆石饱和温度计、二长石温度计，获得了与上述分配系数的控制因素公式相似的线性回归方程：
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上述成果克服了Fe-Ti氧化物氧逸度计的缺陷，可以使磁铁矿V的氧逸度计应用扩大到酸性硅酸盐体系(如花岗岩)及不含钛铁矿的岩石。
Balan et al.(2006)用同步辐射X射线近边结构谱计算了Bushveld，Kollismaa和Skaergaard层状基性侵入体中含V钛磁铁矿(Fe3-xTixO4)中元素含量(%)，结果表明，V主要以V3+和少量V4+存在，最富V的样品(V2O3达2.4%)含有近10%的V4+(表 2)。含V钛磁铁矿中V3+和V4+占据尖晶石结构中八面体位置，由于V4+的磁铁矿/熔体分配系数低，表明V矿石是在特定的氧化条件下结晶的。V3+对磁铁矿有高相容性，是磁铁矿中主要阳离子(Acosta-Góngora et al., 2014)，因此，V在磁铁矿中含量的降低指示了氧逸度增加。Carew(2004)研究了昆士兰Ernest Henry矿床，从早期钠质到晚期钾质蚀变过程中，磁铁矿的V含量出现亏损，并伴有Cu-Au矿化，反映了成矿流体的氧逸度随时间而增加。在加拿大西北地区，古元古代与IOCG型矿床蚀变和成矿类似的NICO矿床(Au-Co-Bi-Cu-W)磁铁矿中，从NImag2到NImag3出现V的逐渐亏损，这记录了系统中氧逸度的增加(Acosta-Góngora et al., 2014)。
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表 2 Bushveld、Kollismaa和Skaergaard层状基性侵入体中钛磁铁矿元素含量(wt%)与V3和V4+比例(%) Table 2 Relationship between chemical composition and V valences from Bushveld, Kollismaaand Skaergaard layed basic intrusions |
Sun et al.(2017)研究了云南北衙金多金属矿不同阶段矽卡岩中磁铁矿的微量元素组成，从早期到晚期(M2到M5)，磁铁矿V含量经历了降低，而后增加，其中在早期退蚀变阶段，早期石英-磁铁矿阶段，到中期石英-磁铁矿阶段(M2到M4a)，V含量降低，指示流体氧逸度增加；而后，从中期石英-磁铁矿(M4b)到晚期石英-磁铁矿阶段(M5)V含量增加，指示氧逸度降低，形成了还原型磁铁矿，硫化物增加(图 11)。
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图 11 云南北衙金多金属矿不同阶段矽卡岩中磁铁矿V含量变化与氧逸度(据Sun et al., 2017) Fig. 11 Vanadium distribution in magnetite from different skarn stages in the Beiya deposit showing the oxygen fugacity changes in the ore-forming fluid (after Sun et al., 2017) |
磁铁矿微量元素含量与氧逸度关系表明，磁铁矿结晶时岛弧岩浆中的Cu、Au含量大幅度降低(Sun et al., 2004；Jenner et al., 2010)，这被称为磁铁矿危机(Magnetite Crisis)。这种现象最早在马努斯(Manus)海盆火山岩玻璃样品中发现(Sun et al., 2004)，随后的研究发现在全球的岛弧火山岩中，Cu、Au含量在磁铁矿结晶时都快速降低(Sun et al., 2011, 2015)。磁铁矿危机出现的重要条件是高氧逸度和富水岩浆。磁铁矿中Fe3+占总铁的比例是2/3，而岩浆中Fe3+占总铁的比例一般在1/3左右，因此，磁铁矿结晶会降低岩浆中的Fe3+的含量，使岩浆的氧逸度降低。磁铁矿结晶造成氧化性岩浆中的硫酸根被还原为硫酸氢根，进而将Cu、Au等元素以硫酸氢根络合物的形式萃取到流体相中，形成成矿热液，这是造成磁铁矿危机的原因。这一过程是斑岩型和浅成低温热液型铜金矿床成矿的关键因素之一。对于斑岩型矿床，由于成矿体系是处于封闭、半封闭环境，硫酸根的还原过程主要发生在热液中，反应过程中释放出大量氢离子，使成矿热液的pH值降低，硫酸根氧化还原电位升高，在成矿的后期，往往出现镜铁矿蚀变，氧逸度达到磁铁矿-赤铁矿氧化还原缓冲线附近(图 12)。磁铁矿危机的一个重要的意义是证明Au在磁铁矿结晶前后性质有很大的差别，在磁铁矿结晶前，Au为中度不相容元素；在磁铁矿结晶时，Au大量进入岩浆热液，其在岩浆中的含量大幅度降低，表现出不相容的特点(孙卫东等，2015)。
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图 12 斑岩型铜金矿床成矿过程中氧逸度与硫的价态(据孙卫东等，2015) Fig. 12 Oxygen fugacity and oxidation potential of sulfate at the stage of porphyry mineralization (after Sun et al., 2015) |
磷灰石的结构是高度畸变和化学置换的，造成其化学成分显示很大的变化范围，包括氧化还原敏感的元素Mn、Fe和REE(Pan and Fleet, 2002)。
Mn有Mn2+，Mn3+和Mn5+三个价态，Mn置换进入磷灰石晶体结构时的价态受体系氧逸度的影响(Pan and Fleet, 2002)，置换主要有三种方式：
(1) Mn2+=Ca2+
该置换是因为配位数为7和9时Mn2+离子半径分别为0.9Å和1.0Å，与Ca2+的离子半径(1.14Å)相近。
(2) Mn3++Si4+=Ca2++P5+或Mn3++Na+=2Ca2+
Mn3+离子半径为0.62~0.67Å，明显小于Ca2+的离子半径，能否发生这种方式的元素置换将取决于晶体结构的畸变率，并需要阳离子空位或存在可平衡电荷的离子，与磷灰石中REE3+的置换机制相同(Sha and Chappell, 1999)
(3) Mn5+=P5+
Mn5 +与P5 +具有非常相近的离子半径(分别为0.3Å、0.38Å)(Hughes et al., 2004)。
综合上述置换，显然Mn2+比Mn3+在还原条件下更容易进入磷灰石。磷灰石中Mn含量变化与熔体中Mn浓度差异无关，而与熔体的Fe2+/Fe3+及结晶时的氧逸度有关。在中性和硅质火成岩中还原条件下，Mn2+比Mn3+对磷灰石呈强相容性，Mn2+优先置换结构中Ca，天然氟磷灰石单位化学式中Mn最大含量为1.37(Pan and Fleet, 2002)。
Miles et al.(2014, 2016)系统测定了南苏格兰Criffell花岗质侵入体不同带中磷灰石的Mn含量，用锆石Ce异常和结晶温度(锆石Ti温度计)和黑云母计算了氧逸度，并综合了8个火山喷发岩中磷灰石的Mn含量和相应氧逸度作图，可见磷灰石Mn含量变化与氧逸度呈明显线性负相关，相关系数R2=0.9(图 13)，磷灰石Mn含量与氧逸度的经验公式：
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图 13 磷灰石Mn含量与氧逸度关系(据Miles et al., 2014)1, 10：Criffell花岗质侵入体(1带，4带)；2~9：世界不同地区火山喷发岩 Fig. 13 Average apatite Mn concentrations for different volcanic eruptions(2~9)against independent estimates of oxygen fugacity (after Miles et al., 2014) |
上述经验公式的温度范围为660~920℃，岩浆成分为安山岩到流纹岩。
温度、成分及其他含Mn矿物的竞争是磷灰石氧逸度计应考虑的影响因素，应进行相应的实验研究(Marks et al., 2016)。
对江西大湖塘狮尾洞钨矿区花岗岩中的磷灰石及金红石的形态、成分特征研究表明(韩丽等，2016)，矿区花岗岩中的磷灰石成分变化大，流体作用形成的磷灰石明显富集Fe和Mn等元素。在岩浆作用阶段，Mn以高价态(Mn5+)形式置换P5+进入磷灰石晶格，在流体作用阶段则以低价态(Mn2+)形式置换磷灰石中的Ca2+。流体作用可能导致了体系氧逸度降低和温度下降，Mn和Fe以低价态(Mn2+，Fe2+)的形式存在，易于与WO42-结合形成黑钨矿。
此外，磷灰石SO3含量高是岩浆源区或相关流体氧化还原状态的反映(见本文章节5.4)(Peng et al., 1997；Hernández et al., 2002；Ima，2004)。
4 成矿过程、物质来源微量元素，特别是稀土元素已广泛用作岩浆岩成岩作用的示踪剂，但如何将其用于涉及大量流体的成矿作用，只是在单颗粒矿物、原位定量分析技术建立后，才使成矿过程和成矿物质组成、演化及来源等研究取得了突破性进展。
4.1 石榴子石石榴子石被称为“普通矿物，不寻常的用途”，其分子式为X3VIIIY2VIZ3IVO12，式中X为Ca、Mg、Mn或Fe2+等二价阳离子；Y为Fe3+、Al和Cr 3+等三价阳离子；Z主要为Si。X、Y和Z的晶体结构位置和配位分别为十二面体(8配位)，八面体(6配位)和四面体(4配位)。
石榴子石是矽卡岩的重要组成矿物，按照其主要成分可分为三个化学组分端员和矿物：Mg+Mn(镁铝榴石Prp、铁铝榴石Alm和锰铝榴石Sps)-Al(钙铝榴石Grs)-Fe(钙铁榴石Adr)。它的特征晶体结构和化学组成，特别是经常发育完整的结晶环带，记录了热液流体的演化过程，为示踪成矿流体组成、性质和环境变化提供了重要途径，使石榴子石成为成矿流体特征研究的重要对象，积累了大量的地球化学资料。
REE和Y类质同象置换进入石榴子石X的8配位位置，其分配系数DREEGr/mel呈抛物线型，符合Blundy-Wood晶格张力模型，DHREE>10，而DLREE < 1(Onuma et al., 1968；Van Westrenen et al., 2001；Pertermann et al., 2004, 图 14)，这是由于HREE离子半径小，比半径大的LREE更容易进入石榴子石晶格，造成岩浆岩和变质岩石榴子石普遍具有强分异型的稀土组成，明显富集重稀土HREE，Yb/La、Lu/Hf和Sm/Nd比值高(图 15)，如西南苏格兰麻粒岩相片麻岩中石榴子石(Yb/La)N(149~189)(Pride and Muecke, 1981)，河北东坪金矿碱性正长岩中石榴子石(Yb/La)N高达271(Deng et al., 2017)。
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图 14 实验测定石榴子石-熔体稀土元素分配系数与离子半径关系(据VanWestrenen et al., 2001)实验条件：3GPa、1545℃、CMAS(CaO-MgO-Al2O3-SiO2)系统 Fig. 14 Garnet-melt REE partition coefficient vs radius (after Van Westrenen et al., 2001) |
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图 15 不同类型岩浆岩中石榴子石稀土球粒陨石标准化型式 (a)南非金伯利岩岩筒中二辉橄榄岩中石榴子石(Hoal et al., 1994)；(b)南非金伯利岩岩筒中方辉橄榄岩中石榴子石(Hoal et al., 1994)；(c)英安岩、麻粒岩、超基性岩和榴辉岩包体中石榴子石；(d)西南苏格兰麻粒岩相片麻岩中石榴子石(Pride and Muecke, 1981)；(e)东坪碱性正长岩石榴子石(Deng et al., 2017) Fig. 15 Chondrite-normolized REE pattern of different igneous rocks |
然而，与岩浆系统中稀土化学主要受镧系收缩控制(离子半径随原子序数增加而减小)不同，在热液系统中稀土地球化学涉及流体源、源岩类型及水/岩相互作用等。与热液有关的矽卡岩矿床中石榴子石稀土组成就聚焦于这类研究，其稀土组成呈现了复杂的变化，完全不同于岩浆岩中石榴子石明显富集HREE的单一型式，矽卡岩中石榴子石既有富集HREE的，也有富集LREE或MREE的，并常出现明显的四分组效应，这为探讨与成矿有关的热液来源、过程提供了非常重要资料。越来越多的石榴子石，特别是具有生长环带的石榴子石激光原位定量分析表明，如美国华盛顿州Crown Jewel矽卡岩型金矿(Gaspa et al., 2008)，从石榴子石核部穿过环带到颗粒边缘，主量和微量元素成分发生规律性变化，核部一般富Al，为富Al的钙铝榴石(Grs)，各向异性，相对富集HREE，形成左倾的稀土标准化分布型式，(La/Yb)N < < 1，Eu异常弱；相反，环带则富Fe，为富Fe的钙铁榴石(And)，各向同性，相对富LREE，亏损HREE，形成右倾的稀土标准化分布型式，(La/Yb)N>1，Eu呈显著正异常(图 16)。
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图 16 美国华盛顿州Crown Jewel矽卡岩型金矿石榴子球粒陨石标准化稀土元素配分图(据Gaspar et al., 2008) Fig. 16 Chondrite-normolized REE pattern of garnet from the Crown Jewel gold skarn deposits (after Gaspar et al., 2008) |
控制从石榴子石核部向边部的稀土及微量元素含量变化的因素主要可归结为晶体化学、石榴子石生长动力学、流体成分变化及水/岩比等。有关晶体化学的控制最典型的是稀土元素，HREE对石榴子石晶格的强相容性，决定了HREE在岩浆岩中及形成的接触带早期矽卡岩石榴子石中富集，稀土以YAG型(钇铝石榴子石)类质同象置换方式进入石榴子石晶格：[X2+]-1VIII[REE3+]+1VIII[Si4+]-1IV[Z3+]+1IV(Gaspar et al., 2008)；而向石榴子石边部LREE相对富集或HREE相对亏损则是受其晶体生长速度降低、界面吸附作用控制(Jarmtveit and Hervig, 1994)。Eu正异常是热液的典型表现，但呈现多种情况，有的全部稀土分布型式没有变化，有的伴有LREE相对HREE的增加，这可能反映了新的一批裂隙控制的外部缓冲热液进入矽卡岩系统。F与REE含量的正相关表明F是热液中稀土形成络合物的重要络合剂。
苏格兰Beinnan Dubhuich花岗岩接触带矽卡岩中石榴子石稀土组成与美国华盛顿州Crown Jewel矽卡岩型金矿相似，呈LREE富集、HREE平坦、Eu负异常，其富铁带Eu正异常、LREE相对HREE增加，贫铁带HREE强烈富集，Eu负异常，这是由于石榴子石快速生长期间表面吸附造成(图 17，Smith et al., 2014)。
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图 17 苏格兰Beinn an Dubhuich花岗岩接触带矽卡岩中石榴子石颗粒球粒陨石标准化稀土元素配分图(据Smith et al., 2014) Fig. 17 Chondrite-normolized REE pattern across garnet of the contact metasomatic skarns from the Beinn an Dubhaich granite (after Smith et al., 2014) |
湖北大冶金山店矽卡岩铁矿中早期石榴子石中钙铝榴石强烈富集HREE，稀土球粒陨石标准化型式为左倾型；而主要为钙铁榴石的晚期钙铝榴石-钙铁榴石系列的轻重稀土元素分异相对较小或富MREE。不同的晚期石榴子石样品之间REE含量、δEu和轻重稀土分异程度差异较大(图 18，朱乔乔等，2014a)。河北邯邢矽卡岩型铁矿钙铁榴石的稀土组成明显富集LREE，形成较陡右倾型式(图 18，Deng et al., 2017)。
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图 18 河北邯邢(据Deng et al., 2017)和湖北大冶金山店矽卡岩铁矿石榴子石球粒陨石标准化稀土元素配分图(据朱乔乔等，2014a) (a、b)河北邯邢石榴子石(And86-94)；(c)大冶早期石榴子石(And35-36)；(d)大冶晚期石榴子石(And90-96) Fig. 18 Chondrite-normolized REE pattern of garnet from Hanxing (after Deng et al., 2017) and Daye (after Zhu et al., 2014a) skarn iron deposit |
Gaspa et al.(2008)认为，美国华盛顿州Crown Jewel矽卡岩型金矿中，由长期与寄主岩石反应的空隙水反应形成、被寄主岩石成分缓冲的交代流体，在相对低的水/岩石比、经扩散交代形成富Al石榴子石；而富Fe石榴子石生长快速，是在岩浆流体渗透(平流)交代过程中相对高的水/岩石比形成。
矽卡岩中石榴子石环带形成过程中流体性质变化可通过测定环带的氧同位素组成判定，Jarmtveit and Hervig(1994)测定了挪威奥斯陆二叠纪裂谷花岗岩接触带矽卡岩石榴子石环带的δ18O变化，从单颗粒石榴子石的核部向边部18O/16O比值明显降低约5‰，核部δ18O平均+10‰，边部环带平均+6‰，这表明在石榴子石生长热液系统，随时间变化向边部有大气降水加入(图 19)。美国Sierra Nevada岩浆弧矽卡岩中石榴子石成分与δ18O变化显示了类似规律，向边部δ18O由3.5‰显著降低到-4.5‰，指示了在石榴子石生长晚期有大气降水明显加入(图 20，D’Errico et al., 2012)。
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图 19 挪威奥斯陆二叠纪裂谷花岗岩接触带矽卡岩石榴子石环带稀土组成及δ18O变化(据Jarmtveit and Hervig, 1994) Fig. 19 Chondrite-normolized REE pattern and δ18O variation across garnet core and rim of the contact metasomatic skarns from the OsluPermianrift granite (after Jarmtveit and Hervig, 1994) |
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图 20 美国Sierra Nevada岩浆弧矽卡岩中石榴子石成分与δ18O(D’Errico et al., 2012)及南非Wesellton金伯利岩中石榴子石Ca背散射及Fe3+/∑Fe比值分布(Berry et al., 2013) XAnd：沿测线X-X’钙铁榴石含量的变化; 图b中的比例尺为100μm Fig. 20 Backscattered electron image, δ18O and Fe3+/∑Fe values of garnets from Sierra Nevada magmatic arc (after D'Errico et al., 2012) and South Africa kimbelite (after Berry et al., 2013) |
用X-射线近边吸收(XAFS)可测定石榴子石生长过程中氧逸度变化，Berry et al.(2013)测定了南非Wesellton金伯利岩中石榴子石Ca背散射及Fe3+/∑Fe比值分布，从石榴子石核部向边部Fe3+/∑Fe比值逐渐增加，反映了晚期氧逸度增加(图 20)。
综合上述世界各地不同类型矽卡岩中石榴子石的主、微量元素、稀土元素分析资料可以得出，较普遍的规律是石榴子石成分环带核部一般为富Al的钙铝榴石(Grs)，相对富HREE，Eu异常弱，呈左倾的稀土分布型式，稀土地球化学主要受镧系收缩控制；而向边部，逐渐富Fe，铁铝榴石(And)比例增加，演化为铁铝榴石，相对富LREE，Eu多呈正异常，稀土地球化学主要受流体成分、晶体生长速率、表面吸附、扩散及水/岩比例等控制(Smith et al., 2004)，而许多研究和实验证实，HREE含水络合物比LREE更强(Wood，1990；Haas et al., 1995)，使得在含水流体中LREE应优先进入钙铝铁榴石而富LREE。石榴子石环带的δ18O和Fe3+/∑Fe比值变化可深入揭示矽卡岩形成过程中流体成分和物理化学条件变化。
4.2 磁铁矿阿根廷Vegas Peledas铁矽卡岩中磁铁矿的电子探针和激光分析显示，其Si、Ca、Na、V、Ti和Ni等微量元素分布呈自形震荡环带，从核部到边缘呈规律性变化，记录了流体成分变化(图 21，Dare et al., 2014)。
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图 21 阿根廷Vegas Peledas铁矽卡岩中磁铁矿微量元素的电子探针和激光分析(据Dare et al., 2014) (a)电子探针分析，电子束3μm；(b-d) LA-ICP-MS分析，电子束15μm Chemical maps of zoned magnetite from Fe-skarn of Vegas Peledas by electron microprobe and LA-ICP-MS (after Dare et al., 2014) |
标准分子式CaTiSiO5。按单位分子式计算的榍石Fe和Al阳离子数关系(图 22)，岩浆岩型榍石Al与Fe相近(Al/Fe原子比1~2)，变质型榍石比值高(Al/Fe为5~10)。不同成因榍石的微量元素和稀土元素组成明显不同，岩浆型榍石富稀土，特别是富轻稀土LREE，Th/U、Lu/Hf比值高，而热液或变质型榍石则相反，Th/U、Lu/Hf比值很低，稀土含量低，相对富重稀土(图 22，Frost et al., 2001; Aleinikoff et al., 2002；Li et al., 2010)。热液蚀变作用可使榍石中轻稀土明显降低和亏损，形成富轻稀土的褐帘石和独居石、氟碳铈矿(Pan et al., 1993；Williams-Jones et al., 2012)。
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图 22 不同成因榍石的微量元素与稀土组成及单位分子的阳离子(据Aleinikoff et al., 2002；Li et al., 2010) (a、d)湖北铜碌山；(b、c)美国Galastobury杂岩 Fig. 22 Chondrite-normolized REE pattern, Th/U of sphen and its Fe and Al cation per formula unit (after Aleinikoff et al., 2002; Li et al., 2010) |
斑岩型Cu-Mo-Au矿床、浅成低温热液Au矿床、IOCG型矿床、卡林型Au矿床和太古代脉状Au矿床中单颗粒黄铁矿形成了复杂的化学环带，它们在某些情况下显示了黄铁矿生长过程中金属和准金属交替明显的震荡环带，较系统的高分辨电子探针和SIMS分析表明，这些化学分带为富Cu、贫As-(Au，Ag)带和富As-(Au-Ag)带，贫Cu带。例如，在多米尼加和秘鲁高硫化物Au-Ag热液矿床中黄铁矿有三种生长环带：富As带，富集Au、Ag、Sb、Te和Pb；富Cu带，上述元素含量低；不含其它元素的贫化带(Deditius et al., 2009)。智利南部Tolhuaca年轻的活动地热系统中的黄铁矿环带中Cu、As、Co、Au和Ag等呈不同形式赋存在黄铁矿环带中(Tardani et al., 2017)，As、Co是黄铁矿结构元素，而Cu、Au可分别呈固溶体和亚微米颗粒黄铜矿和自然金(或Au的Te化物)颗粒。在1km深的垂向剖面，深部青磐岩化带(650~100m)，黄铁矿未出现明显结构的或化学环带及Cu-(Co)-Au含量的显著相关，相反，浅部泥质蚀变带(20~450m)黄铁矿环带发育，该带明显分成两种带：富集Cu(Co)、贫As的核与贫Cu(Co)、富As边缘交替，Cu(Co)和As发生明显地球化学解耦。这些微量分析资料与石英和方解石脉流体包裹体成分(Cu/As比值高)、浅井流体(Cu/As低)特点相反，表明形成黄铁矿的流体和黄铁矿中化学环带Cu、As浓度明显的一致性。这种Cu和As的解耦被解释为是成矿流体化学变化的结果，可能是由岩浆蒸汽与形成黄铁矿的流体混合造成，在这种蒸汽中As和Cu是解耦的，其它微量元素多数伴随As。最后，成分上明显不同的蒸汽反复形成，并间歇式的灌入到上覆热液系统中(Deditius et al., 2009)。智利南部Tolhuaca年轻的活动地热系统中的黄铁矿环带资料表明成矿流体成分变化，导致金属选择性的进入黄铁矿，更可能是由于单项流体分离进入低密度蒸汽和密集的、能选择性排除Cu和As的卤水(Tardani et al., 2017)。
4.5 磷灰石磷灰石是REE和Sr主要携带矿物之一，富含U、Th，也是挥发分F-、Cl-和OH-的重要携带矿物。挥发组分在磷灰石中含量的变化能反映成矿流体的变化特点，P2O5在硅酸盐岩浆中溶解度低，磷灰石结晶可从较早延续到晚期，在硅酸盐熔体系列演化过程中长期存在。
REE主要与其他阳离子组合电价平衡置换磷灰石结构中Ca1和Ca2位置，键价(bond valence)和磷灰石结构中Ca位置的有效大小控制了REE对Ca1和Ca2位置及磷灰石对REE的选择(Fleet and Pan, 1997)，REE的4f电子层结构的晶体场效应，使HREE优选9配位的Ca1，LREE优选7配位的Ca2，而Nd附近的MREE则无选择性(Pan and Fleet, 2002；Hughes and Rakovan, 2015)而进入磷灰石中(Hughes and Rakovan, 2002, 2015；Pan and Fleet, 2002)，主要置换方式为：
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式中□Ca为结构中空位
河北东坪金矿磷灰石不同的稀土组成指示了其成矿过程：我们对东坪金矿蚀变岩型碱性正长岩中磷灰石的REE含量进行了单颗粒激光等离子质谱分析，其稀土元素的组成明显分成两类(赵振华等，2010；图 23)：第一类是LREE强烈富集型，形成陡右倾斜的球粒陨石标准化分布型式，与赋矿碱性正长岩相似，属岩浆型(图 23a，b)。第二类是中组稀土Sm-Ho明显富集，形成明显中凸形的稀土元素分布型式，属热液型(图 23c)。在第二种类型中，其轻稀土部分明显分为两种亚类型，第一种的LREE呈典型的M型四分组效应。根据上述特点，我们提出东坪金矿蚀变岩型碱性正长岩矿石的形成经历了两种过程的叠加作用：第一种代表强烈富轻LREE的碱性岩浆作用，而第二种为强烈富MREE的热液流体交代作用。
5 找矿与勘探 5.1 磁铁矿Ni-Cu-PGE矿床中原生磁铁矿的微量元素组成可用作勘探指标。Boutroy et al.(2014)对世界范围13个主要的Ni-Cu-PGE硫化物矿床94个样品中的磁铁矿开展了微量元素地球化学研究，这些矿床时代从太古代到二叠-三叠纪，包括六种类型(按寄主岩石)：科马提岩、铁苦橄岩、苦橄岩-拉班玄武岩、斜长岩-橄长岩、溢流玄武岩和撞击熔岩。研究发现，早期形成的富铁单硫化物固溶体(MSS)富集多数亲石元素：Cr、Ti、V、Al、Sc，Nb、Ga、Ta、Hf和Zr，亲石元素在富铜的中性固溶体(ISS)中含量低，因此，与富铜ISS同时结晶的晚期磁铁矿也贫这些元素，但富Ni。被雌黄铁矿交代的和蛇纹石化过程分别形成的两种类型的再生(secondry)磁铁矿贫多数微量元素，如Ni、Mn、V、Ti、Al、Cr，富Si和Mg。
根据上述特点，Boutroy et al.(2014)用(Ni+Cr)-(Si+Mg)对不同类型Ni-Cu-PGE硫化物矿床中磁铁矿作图，上述13个矿床中的原生磁铁矿投影在Ni-Cu硫化物矿床区，再生磁铁矿投影在Ni-Cu矿床区外。由于再生磁铁矿(Ni+Cr)含量低，可用此图区分原生与再生磁铁矿。磁铁矿稳定，在机械搬运过程中抗风化和结构破坏，因此，可作为在冰川、河流或风成等地表环境中勘探被剥蚀的Ni-Cu-PGE矿床的指标矿物。Acosta-Góngora et al.(2014)对加拿大Great Bear古元古代岩浆带的IOCG矿床和铁氧化物-磷灰石矿床的重点勘查区中磁铁矿微量元素分析表明，磁铁矿中微量元素受控于区域变质过程中寄主岩-流体的平衡、变质后变质岩的热液交代作用、氧逸度变化及元素分配进入共沉淀的硫化物等因素。Co比Ni容易溶解于富铁流体中，在研究区域内，不成矿和成矿前的磁铁矿Cr/Co比值高于矿石矿物和/或富矿脉和角砾中磁铁矿；在局部地区，如Nori/Ra远景区，不含矿和与成矿有关的磁铁矿V/Ni比值不同；在Damp和Sue-Danne远景区中磁铁矿的Co/Ni比值非常高(7~94)(图 24)，明显不同于该岩浆带其它的磁铁矿。上述资料提供了IOCG不同蚀变阶段地球化学特征的磁铁矿数据库，也表明磁铁矿可作为找矿指示矿物。
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图 24 加拿大Great Bear古元古代岩浆带IOCG矿床中变质岩和矿床中磁铁矿V/Ni-Cr/Co及Co/Ni-Cr/V图解(据Acosta-Góngora et al., 2014) (a) Treasure Lake组变质岩与Nori/Ra远景区矿脉(Nomag2)磁铁矿；(b) Sue-Dianne和Damp远景区与Great Bear岩浆带和Treasure湖其它变质岩岩石 Fig. 24 The V/Ni vs. Cr/Co and Co/Ni vs. Cr/Vplots of magnetites from metamorphic and IOCG ores (after Acosta-Góngora et al., 2014) |
对湖南黄沙坪W-Mo-Pb-Zn多金属矿中磁铁矿微量元素进行了激光原位定量测定(Ding et al., 2018)，磁铁矿可分为两组。第一组的Na、K、Ca、Si、Ge、Sn和W低，Mg、Al、Ti、V、Zn、Ni和Co高。第二组与第一组相反，Na、K、Ca、Si、Ge、Sn和W高，Mg、Al、Ti、V、Zn、Ni和Co低。表明成矿流体有两个端员：第一组代表流体受到晚期阶段循环的，从下覆富Zn变质基底和区域富Mg、Al层萃取Mg、Al影响，高Ti、V和Ni表明其氧逸度低；第二组代表了演化的岩浆热液流体。
5.2 黄铁矿Mukherjee and Large(2017)研究了澳大利亚北部地区中元古代麦克阿瑟盆地超大型SEDEX型Zn-Pb-Ag矿床，对其中三个钻孔中248个黄铁矿样品进行了14个微量元素分析(Co、NI、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Sb、Tl、Pb和Bi)。距SEDEX矿床最近的(1km)的钻孔沉积黄铁矿强烈富集Zn和Tl，高于全球沉积黄铁矿平均值1~2个数量级，相反，距SEDEX矿床60km的两个钻孔沉积黄铁矿Zn、Tl含量近于或低于全球沉积黄铁矿平均值。根据黄铁矿微量元素数据库资料，在热液蒸汽和吸附同时进入沉积黄铁矿时，主要富集Zn、Tl、Cu、Pb、Ag和Au，相反，仅由吸附进入沉积黄铁矿的主要元素为Mo、Ni、Co、Se和As。基于上述特点，构筑了黄铁矿的成矿力(fertility)图(图 25)。图中X轴Ni+2Mo代表从海水中吸附到黄铁矿中，它不是热液活动影响，Y轴2Zn+5As+20Tl主要代表SEDEX型热液活动的贡献。此外，上述沉积黄铁矿中Zn/Ni和Tl/Co比值从不含矿到成矿页岩中黄铁矿变化大4~6个数量级，据此构筑了黄铁矿成矿矢量图(图 26)。
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图 25 沉积黄铁矿微量元素指示SEDEX型Zn-Pb-Ag矿床成矿图(据Mukherjee and Large, 2017) 图中HYC为研究区麦克阿瑟河矿床中矿石黄铁矿，MBXDD、LYI和MY4为钻孔中黄铁矿，黑色实心圆为全球不成矿沉积黄铁矿 Fig. 25 A fertility diagram based on the analyses of trace element association of McArthur deposit and background sedimentary pyrite (after Mukherjee and Large, 2017) |
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图 26 SEDEX型矿床沉积黄铁矿Zn/Ni-Tl/Co矢量图(据Mukherjee and Large, 2017) Fig. 26 Pyrite vector diagram using Zn/Ni vs. Tl/Co in sedimentary pyrite (after Mukherjee and Large, 2017) |
榍石中Ti4+与Sn4+有相似晶体化学性质，Ti可以不同程度地被Sn所替代，并构成榍石—马来亚石[CaSnSiO5]固溶体系列。王汝成等(2011)认为，榍石可以作为判别花岗岩锡成矿能力的简便、实用的矿物学标志。他们对南岭地区中段3个含锡花岗岩(骑田岭、花山、姑婆山)和3个尚未发现重要锡矿化的花岗岩(连阳、大东山、九峰)中的榍石进行了较系统的矿物学研究。在这些花岗岩中，榍石可形成于岩浆早期、晚期或黑云母绿泥石化的热液阶段。岩浆早期榍石含有微量Sn(SnO2一般低于1%)，岩浆晚期榍石明显富Sn，在不同花岗岩中榍石SnO2可从约3%到26%，热液榍石则以富Al，F为特征。骑田岭、花山和姑婆山3个含锡花岗岩中岩浆阶段的及热液阶段的榍石都以富Sn为特征(SnO2平均高于0.4 %)，显示3个花岗岩具有较强的锡成矿能力；而在3个尚未发现重要锡矿的花岗岩中，连阳、大东山花岗岩中的榍石明显贫Sn(SnO2含量低于0.1 %)。九峰花岗岩中的榍石与花山花岗岩十分相似，岩浆榍石SnO2最高含量约3%，热液型榍石含SnO2也可达2%，预示九峰花岗岩可能具有较好的锡矿勘探前景。
5.4 磷灰石磷灰石在岩浆演化过程中的稳定性及化学成分的多样性可与锆石媲美，在某些方面甚至优于锆石。在斑岩铜矿带有关的斑岩体中，显微斑晶磷灰石SO3含量高是吕宋弧(15Ma)到现代Pinatubo火山含水岩浆作用的共同特性。Hernández et al. (2002)报道智利El Teniente超大型斑岩Cu-Mo矿床有关的硅质斑岩中磷灰石SO3含量范围0.37%~0.69%，并出现硬石膏。菲律宾南Mindanao Cotobato斑岩铜矿中磷灰石SO3含量约0.5%；斐济斑岩Cu矿有关侵入岩中磷灰石SO3含量平均0.31%~0.57%。可见，显微斑晶磷灰石SO3含量高是岩浆源区或相关流体氧化还原状态的反映，氧逸度从FMQ(铁橄榄石-磁铁矿-石英缓冲剂)增加到MH(磁铁矿-赤铁矿缓冲剂)时，SO3含量从<0.04%增加到1%~2.6%(Peng et al., 1997)。因此，磷灰石SO3含量对研究其结晶时的硅酸盐熔体氧化还原状态(Imai et al., 1993；Parat and Holtz, 2004)及熔体S含量(Parat and Holtz, 2005；Parat et al., 2011)有重要意义。日本晚新生代中-酸性火成岩磷灰石显微斑晶的SO3含量低，除北海道和本州岛少部分磷灰石样品>0.25%外，绝大部分样品均<0.1%，明显低于上述世界各地与斑岩Cu-Au或Cu-Mo矿床有关浅成岩浆岩中磷灰石SO3含量(Imai，2004)。因此，日本弧下地幔在岩浆产生过程中可能相对还原或未足够氧化(Hattori，2018)，可能是日本缺少斑岩Cu矿的原因之一。
张红等(2018)对西藏玉龙斑岩铜矿含矿斑岩和不含矿斑岩磷灰石的稀土及微量元素进行了比较，结果显示含矿斑岩磷灰石富Sr、Ba、Th、Pb和Zr，贫Y，富稀土元素，轻重稀土分馏明显并具Ce正异常。相对于不成矿斑岩，成矿斑岩磷灰石的Sr/Eu、Sr/Ce、Sr/Y和Th/U比值相对较低、变化范围相对较小，而Ce/Pb、Lu/Hf比值较高、变化范围较大，La/Yb比值及变化范围与不含矿斑岩接近。
磷灰石的阴极发光和成分特点可指示不同的蚀变作用，进而可用于斑岩成矿勘查的指示矿物。Bouzari et al.(2016)的研究表明，未蚀变和蚀变岩石中磷灰石在可见光和扫描电镜(SEM)没有明显变化，但阴极射线发光(CL)揭示它们有明显差异：未蚀变岩石中磷灰石发黄色、黄-褐色和褐色光；K-硅酸盐蚀变岩中磷灰石发绿色光；产在白云母(即绢英岩)蚀变岩中的磷灰石发灰色光。LA-ICP-MS分析揭示了上述相关磷灰石的成分变化特点：未蚀变的发黄色光的磷灰石Mn高(MnO：0.3%~0.5%)，Mn/Fe比值高(>1)；发褐色光的磷灰石Mn含量低，但S、REE+Y含量高(图 27a)；K-硅酸盐蚀变岩中发绿色光的磷灰石是由于Mn/Fe比值低(~1)，并亏损其它微量元素，如Cl、S和Na；发灰色光的产在白云母蚀变岩中的磷灰石是由于Mn的明显丢失(MnO < 0.15%)，同时亏损Na、S、Cl和REE(图 27b)。上述磷灰石结构、发光和成分与斑岩蚀变类型和强度之间的相关，使磷灰石成为在斑岩成矿勘查物质(包括土壤、风化层和冰川、河流)提取的重矿物范围内，快速有效的指示矿物。
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图 27 磷灰石阴极发光特点指示不同蚀变作用(据Bouzari et al., 2016) Fig. 27 Correlation of the apatite luminescence and alteration with the Mn/Fe ratio(a) and abundance of REE and REE chondrite-normolized pattern(b)(after Bouzari et al., 2016) |
绿泥石属单斜晶系、层状镁铁铝硅酸盐矿物，分正绿泥石和鳞绿泥石两个亚组，其基本结构由2:1层和层间氢氧化物层组成，一般晶体化学式可表示为：(Rx2+Ry3+□6-x-y)6VI(SizR4-z3+)4IVO10(OH)8，R2+代表二价阳离子，R3+代表三价阳离子，□代表八面体空位。
绿泥石可稳定存在于较宽的温度范围、产于多种地质环境，如成岩作用，低-高级变质作用及热液蚀变作用。伴随三种主要的阳离子替换：Fe2+⇔Mg、契尔马克替换AlIVAlVI⇔Si(Mg，Fe2+)、二八-三八面体替换3(Mg，Fe2+)⇔+2AlVI，成分变化范围大，对压力、温度、全岩成分及所处环境的物理化学性质等很敏感。因此，绿泥石成分能反演其形成时的物理化学条件，有重要成矿与找矿标型意义(刘燚平等，2016)。
绿泥石是斑岩矿床青磐岩化中典型蚀变矿物，其微量元素比值与其距矿床中心距离呈函数关系。Wilkinson et al.(2015)分析了绿泥石K、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Co、Ni、Zn、Pb等元素含量，其Ti、V、Mg含量随距矿床中心距离增加呈指数降低，其它元素则增加，Ti、V、Mg与这些元素含量比值随距离变化达四个数量级(图 28)。据此，这些比值成为勘查斑岩矿床的灵敏矢量参数。绿泥石研究取得了以下重要研究成果(Cooke et al., 2014, 2017；Wilkinson et al., 2015, 2017；Huang et al., 2018；Xiao et al., 2018)：
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图 28 斑岩系统中蚀变分带及叠加关系示意图(据Cooke et al., 2014) Fig. 28 Schematic illustration of alteration zoning and overprinting relationships in a porphyry system (after Cooke et al., 2014) |
第一，发现绿泥石-绿帘石-明矾石等蚀变矿物的微量元素可以有效指示矿化中心方向，可将元素异常范围扩展到4~5km；
第二，利用蚀变矿物可以初步测算距矿体中心的大致距离，极大的提高了矿体预测的准确性，绿泥石中元素比值距矿床中心距离的计算公式：
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式中X：距矿床中心距离；R：绿泥石中元素比值；a，b：拟合的指数参数。图 29和表 3给出了印度尼西亚Batu Hijau铜矿的实例。
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图 29 印度尼西亚Batu Hijau斑岩铜矿绿泥石Ti/Sr比值与距矿床中心距离关系(据Cooke et al., 2014) Fig. 29 Plot of chlorite Ti/Sr ratios as a function of radial distance from the center of Batu Hijau porphyry Cu deposit (after Cooke et al., 2014) |
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表 3 印度尼西亚Batu Hijau斑岩铜矿绿泥石中作为距矿床中心距离函数的元素比值与指数参数(据Wilkinson et al., 2015) Table 3 Element ratios in chlorite and exponential fit parameters as a function of distance from the Batu Hijau porphyry Cu deposite center, Indonesia (after Wilkinson et al., 2015) |
利用这些成果对美国Resolution超大型斑岩铜矿进行了预测，预测矿体位置与实际矿体距离不到100m；对新疆卡拉塔格VMS铜矿(Huang et al., 2018)和新疆延东斑岩铜矿蚀变矿物勘查研究(Xiao et al., 2018)，均显示了很好的有效性。
第三，初步判别成矿规模，例如用绿泥石Zn-Mn含量变化判别斑岩矿床矿化强弱(图 30)。
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图 30 斑岩矿床规模的Zn-Mn关系(据陈华勇，2016内部报告) Fig. 30 Discrimination plot of Zn-Mn for scale of porphyry Cu deposits |
西藏那若斑岩中绿泥石的AlIV及Fe2+/(Fe2++Mg2+)与Cu、Au品位呈正相关，可以作为斑岩型矿床富矿体的指示标志(图 31，杨超等，2015)。
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图 31 西藏拿若矿床钻孔中绿泥石Cu、Cr/Ti、Aliv、Fe2+/(Fe2++Mg2+)与Cu、Au品位关系据(杨超等，2015) Fig. 31 Relationship between Cu, Cu/Ti, Aliv and Fe2+/(Fe2++Mg2+)in chlorite and grades of Cu and Au in Naruo deposit (after Yang et al., 2015) |
绿帘石A2M3[T2O7][TO4](O，F)(OH，O)，式中A=Ca，Mn2+，Sr，Pb，REE，及其它三价阳离子，M=Al，Fe3+，Mn3+，V3+，Cr3+和REE，T=Si。矿物分子式可简单表示为Ca2Al2Fe3+[Si2O7][SiO4]O(OH)。
绿帘石形成温度>280℃，是典型的热液蚀变、变质成因矿物。绿帘石已成为研究斑岩系统地球化学和找矿的指示矿物，它的微量元素化学可提供探测斑岩成矿能力的矢量信息。例如，在黄铁矿晕外1~2km可提供成矿斑岩位置，末端探途元素As、Sb、Pb、Zn和Mn在距矿体中心1.5km外的绿帘石中非常富集(Cooke et al., 2014)，与全岩微量元素含量(中值)比较，斑岩中绿帘石As、Sb、Pb含量高于全岩2个数量级(图 32、图 33)。
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图 32 绿帘石与全岩微量元素含量平均值、中值对比(据Cooke et al., 2014) 绿色为绿帘石，可见绿帘石明显比全岩富集As、Sb、Pb等微量元素 Fig. 32 Comparison of epidote and whole-rock geochemical data showing median, meanm 25% and 75% results (after Cooke et al., 2014) |
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图 33 围绕菲律宾Baguio斑岩矿区成矿与弱矿化斑岩的绿帘石微量元素变化(据Cooke et al., 2014) Fig. 33 Summary of epidote trace element compositions that occur around well-mineralized and weakly mineralized porphyries in the Baguio mineral district (after Cooke et al., 2014) |
Hart et al.(2017)用绿帘石成分统计分析区分蒙古Oyu-Tolgoi超大型斑岩铜矿的成矿与不成矿绿帘石，将多元变量(各种微量元素含量)统计分析投影图(图 34)分成两组：P1、P2(为包括不同微量元素的线性判别函数)，P1为泥盆纪成矿系统，P2为成矿后石炭纪系统。用这种方法在同一系统中区分出了成矿的及与成矿无关的两次事件，这对于确切解释找矿方向或靶区是很关键的。其判别投影分析(Discriminant Project Analysis-DPA)所用分析软件为ioGAS®，可参考Flury(1997)、Mao et al.(2016)及本文章节2.2有关磷灰石用于矿床分类的论述。
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图 34 区分蒙古Oyu-Tolgoi超大型斑岩铜矿区泥盆纪成矿与成矿后石炭纪叠加岩浆事件的绿帘石成分判别图解(据Hart et al., 2017) Fig. 34 Discriminant projection plots of epidote data from the Oyu Tolgoi district, Mongolia (after Hart et al., 2017) |
花岗岩中锆石的锆石/全岩微量元素分配系数(锆石与寄主岩石微量元素含量比值，不是锆石/熔体分配系数)可用作找矿标志(Nardi et al., 2013)：La 0.8，Ce 1.7，Pr 2.1，Nd 3.4，Sm 9.8，Eu 7.9，Gd 24，Tb 37，Dy 69，Ho 117，Er 167，Tm 281，Yb 379，Lu 437，Nb 1.6，Ta 2.9，Th 27，U 177，Y 109，并做Eu*/Eu-Yb，Nb-Th和(Y/200+Lu/10+Nb)-Nb/Ce等图解，可用作区分A型、I型和橄榄玄粗质花岗岩。Th/U高(1~10)，Y/Ho低(< 20)，Sm/Nd>0.5，Nb/Y>0.8，Hf 2%的锆石可作为成矿标志。
大量研究表明，斑岩型矿床的成矿作用与氧逸度密切相关，形成有经济意义的斑岩矿床的斑岩体氧逸度较高，fO2一般>FMQ+2(Mungall，2002；Sun et al., 2013, 2015)或FMQ+2.3 (Jugo，2009)。锆石的Ce异常不仅可作为斑岩体成矿时的氧逸度标志，也可作为斑岩体是否能成矿及成矿规模的指标(Ballard et al., 2002；Liang et al., 2006, 2009；Han et al., 2013；Qiu et al., 2013；Shen et al., 2015；Zhang et al., 2017；Meng et al., 2018)。
Liang et al.(2006)对西藏玉龙斑岩铜矿区成矿与不成矿斑岩体锆石的Ce异常研究表明，成矿斑岩体的Ce4+/Ce3+平均值范围为201~334，不成矿的斑岩体为93~112。Shen et al.(2015)对中亚造山带的不同规模(中-大-超大型)斑岩铜矿的氧逸度与铜储量关系研究表明，斑岩铜矿规模与氧逸度呈明显正相关，超大型规模的矿床氧逸度明显高于ΔNNO+4，而中型规模的矿床低于ΔNNO+2(图 35)。Meng et al.(2018)对我国三江地区及世界斑岩Cu-Au矿床与不成矿斑岩中锆石的Ce4+/Ce3+-Eu/Eu#的对比表明，成矿斑岩锆石具有较高的Ce4+/Ce3+和Eu/Eu*值(图 36)。
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图 35 锆石氧逸度指示中亚造山带(CAOB)斑岩铜矿成矿规模(Shen et al., 2015) 图中锆石氧逸度根据Ce4+/Ce3+和锆石结晶温度关系获得，花岗岩ASI=1.25 Fig. 35 Average ΔNNO vs. Cu metal(Mt)of porphyry Cu deposits in the CAOB, based on the relationship between Ce4+/Ce3+ vs. temperatures for granitoids (after Shen et al., 2015) |
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图 36 我国云南三江地区及世界斑岩Cu-Au矿床与不成矿斑岩的Ce4+/Ce3-Eu/Eu*对比(据Meng et al., 2018) Fig. 36 Correlation between CeIV/CeIII and Eu/Eu* values for the porpgyry Cu-Au deposits from Yunnan Sanjiang and world (after Meng et al., 2018) |
对东升庙超大型铅锌矿中闪锌矿和磁黄铁矿的Zn-Fe同位素组成进行了原位分析(Gao et al., 2018)，在其主矿体中闪锌矿δ66Zn从0.17‰变化到0.40‰，δ56Fe从-1.78‰变化到-0.35‰，磁黄铁矿显示了同样变化。最明显的特征是，在主矿体内，从内向外(从南西向北东)，δ66Zn和δ56Fe呈明显增加，而Pb同位素组成的均一表明，矿床的金属来源单一。Zn-Fe同位素组成的这种空间变化规律是热液流体流动过程中瑞利分馏控制，轻的Zn-Fe同位素优先在早期硫化物中沉淀，闪锌矿和磁黄铁矿的沉淀分别对Zn-Fe同位素组成起关键控制作用。Zn-Fe同位素组成的侧向空间变化也可作为勘探时的方向工具。
6 矿物微量元素用于成矿找矿研究的相关问题矿物微量元素成分，特别是单颗粒微区原位分析，使矿物成为矿床成矿找矿研究的强力工具。但是，研究工作的深入和大量数据的积累揭示，矿物微量元素的分布和控制因素是复杂的，无论是分析仪器的选择，还是对所获数据的处理，都应按分析对象，有选择的差别对待。
6.1 矿物微量元素数据的处理同一或不同矿物单颗粒微量元素含量的分析是大量的，并常常是从核部到边部的剖面点分析，数据变化具有明显的矢量性，因此，同一矿床或不同矿床同种矿物颗粒、不同矿物颗粒分析数据的对比应采取针对性的处理或表示方法。
6.1.1 箱线图越来越多的研究采用箱线图或盒须图(Box and whiske plot)表示单颗粒矿物微量元素含量，该图以小长方形图展现某矿物的微量元素含量，图中包括全部分析数据的多个统计量：中位值、平均值、四分位值(上、下)，或边缘值(上、下)，异常值和样品数用点分别放在长方形外的上、下(图 37、图 38)。不同作者的箱线图包括的统计参数略有差异。
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图 37 微量元素箱线图 (a)美国南部斑岩Cu矿、矽卡岩Cu矿(Nadoll et al., 2015)；(b)云南北衙金多金属矿磁铁矿(Sun et al., 2017)；(c)新疆土屋-延东斑岩Cu矿绿帘石(Xiao et al., 2018) Fig. 37 Box and whisker plots showing the trace element contents of magnetites from porphyry and skarn Cu deposits, southern USA (Nadoll et al., 2015) and Au multimetal deposit Beiya, Yunnan (Sun et al., 2017) and epidote from Tuwu-Yandong, eastern Xinjiang (Xiao et al., 2018) |
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图 38 印度尼西亚Sunbawa岛距Batu Hijau斑岩中心不同距离(m)的绿泥石与变质绿泥石成分对比箱线图(据Wilkinson et al., 2015) 相邻色调按距离变化，蓝色距离最远；变质绿泥石：黑色；平均值：黑点；中值：水平线；二分位值和三分位值：盒的长度；图中数字为分析数；圆圈为大于盒中1.5倍四分位值的异常值 Fig. 38 Comparison of metamorphic chlorite compositions with chlorites from Batu Hijau binned in terms of distance of samples from the porphyry center (after Wilkinson et al., 2015) |
箱线图是描述矿物微量元素数据的一种统计方法，它可以粗略地看出数据分布的对称性、分散性等信息，特别便于同一矿床或不同矿床矿物间对比(图 37a)，目前已广泛用于矿床单矿物微量元素对比研究。
6.1.2 数据的数理统计函数单颗粒矿物微区原位微量元素定量分析数据的积累量越来越大，甚至达到海量，剖析这些微量元素之间的关系及与矿物形成过程、物理化学条件之间的因果关系，仅用简单的微量元素含量平均值及其它们之间简单的二维相关关系显然是不够的。
地球化学变量具有随机性和统计规律，大量矿物微量元素的分析数据可用矩阵表示，进而通过数学模型，如聚类分析、因子分析、多元线性回归分析、判别分析等，在本文介绍的不少矿物微量元素地球化学研究中均有应用。这些方法的共同特点是采用了综合指标，即用统计方法，选择单项和多项指标，综合评价所研究矿物的存在体系-矿床形成条件和过程(赵振华，2016)。例如，对锆石微量元素数据用递归分割法(recursive partitioning，简称RP)进行处理，建立分类和回归树(classification and regression trees，简称CART)，探讨锆石的源区类型(Belousova et al., 2002)。Vermeesch(2006a, b)在对756件玄武岩、45种微量元素分析数据用上述方法构建分类树基础上，用穷举分析(exhaustive exploration)，在14190个三元图解中获得了玄武岩形成构造背景的Ti/50-V-Sc×5和Ti/50-V-Sm×50最佳微量元素判别图解。Hart et al.(2017)用绿帘石微量元素成分的判别投影分析(Discriminant Project Analysis，简称DPA)，区分蒙古Oyu-Tolgoi超大型斑岩铜矿成矿与不成矿斑岩体；Mao et al.(2016)用这种方法对磷灰石的微量元素数据进行分析，划分了矿床类型(见本文章节5.6和章节1.2)。
6.2 纳米级矿物颗粒作为成矿或找矿的示踪和指示矿物是以其微量元素含量及分布特征为基础的，类质同象置换是其控制因素的基础，而微量元素在矿物中的赋存形式是查明其基础的关键。随着研究工作的深入和分析测试技术的提高，微量元素在矿物中类质同象存在形式受到挑战，纳米级(Nanoparticls-Nps)矿物的研究是典型实例，它为解释困惑矿物微量元素地球化学研究中某些矛盾问题，如用磁铁矿微量元素进行矿床类型划分，提供了新的钥匙。
最近对智利Los Colorados IOCG型矿床中三个世代的热液磁铁矿的微量元素赋存状态开展了研究(Deditius et al., 2018)，先用电子探针测定磁铁矿的微量元素分布及含量(背散射BSE和波谱WDS分析)，而后对微量元素富集的环带区进行透射电子显微镜分析测试(详细方法见该文献)。分析结果发现有六种纳米级矿物，包括透辉石、单斜顽火辉石、角闪石、云母、钛铁尖晶石及富钛磁铁矿(图 39)。此外，还在单个磁铁矿晶体中发现富铝(2%~3%)纳米级晶域(nanodomain)。这种结果表明，这些纳米级矿物颗粒是从热液中过饱和，或从磁铁矿基质中出溶后形成，而后在磁铁矿表面连续生长过程中被包裹进来，也表明纳米级颗粒的形成促进了寄主矿物中新相的出溶。大量纳米级矿物颗粒的存在表明，磁铁矿生长过程中微量元素的进入是复杂的，在解释磁铁矿中微量元素进入的机制及其对矿床的形成意义、矿床类型判别时应慎重，应结合精细的矿物生成组合、期次和结构分析，如在原生热液磁铁矿受后期热液作用发生溶解和重新沉淀(Hu et al., 2015；陈华勇和韩金生，2015)。
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图 39 智利Los Colorados IOCG型矿床中磁铁矿的纳米级矿物颗粒(据Deditius et al., 2018) Fig. 39 Bright-field, low-magnificationTEM images of Nanoparticles (NPs) in magnetite from Los Colorados IOCG deposit, Chile (after Deditius et al., 2018) |
Ce4+与Zr4+相似，Ce4+比Ce3+易进入锆石，由于三、四价离子在锆石中扩散慢，因此，Ce4+/Ce3+比值在锆石结晶后保持不变。大量锆石的稀土元素组成研究证实其Ce4+/Ce3+比值与锆石形成时氧逸度有关(Ballard et al., 2002)，锆石的合成实验也证明了这个规律，Burnham and Berry(2012)实验测定了锆石的稀土分配系数及氧逸度对Eu、Ce异常的控制(图 40)。
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图 40 不同氧逸度条件下锆石的REE分配系数(据Burnham and Berry, 2012) Fig. 40 REE partition coefficients determined by LA-ICP-MS, showing the co-variation of the Ce and Eu anomalies (Ce/Ce* and Eu/Eu*) as a function of the logfO2 values indicated (after Burnham and Berry, 2012) |
火成岩中锆石Ce异常(Ce4+/Ce3+)被广泛用于成矿与不成矿及成矿规模等研究(Hinton and Upton, 1991；Ballard et al., 2002；Liang et al., 2006, 2009；Han et al., 2013；Qiu et al., 2013；Shen et al., 2015；Trail et al., 2011, 2012；Burnham and Berry, 2012)。但是，越来越多的应用发现，用锆石Ce异常计算的岩浆岩氧逸度常出现很大变化范围，而且常是数量级的范围，如斑岩Cu矿相关中酸性斑岩锆石的Ce4+/Ce3+变化可达两个数量级。造成锆石Ce4+/Ce3+变化大的主要原因有：
(1) 锆石LREE含量变化很大，其原因可能是存在富LREE的显微矿物包裹体，如独居石、褐帘石或榍石等，计算表明，占锆石体积0.01%~0.001%的富LREE矿物可强烈影响锆石的LREE含量(Jain et al., 2001)。为鉴别锆石中富LREE矿物包裹体的存在，应分析锆石的P含量，当P含量和LREE均高时，应考虑富LREE矿物包裹体的存在。Ca/Sr比值、Th(相对于U)含量非常高、高Sr和Al，可分别鉴别榍石/磷灰石、独居石、磷灰石和褐帘石等包裹体(Miles et al., 2014)。电子探针的背散射BSE和波谱WDS分析与透射电镜(TEM)分析是确切鉴别锆石显微矿物包裹体，特别是纳米级矿物包裹体的有效手段(Ciobanu et al., 2011；Deditius et al., 2018)；
(2) 热液锆石的LREE富集原因可能与石榴子石类似，除可能存在富LREE纳米级矿物包裹体外，锆石在流体(不是熔体)系统中的生长受流体成分、晶体生长速率、表面吸附、扩散及水/岩比例等因素控制。而许多模拟和实验证实HREE含水络合物组合比LREE更强，使得在含水流体中LREE应优先进入锆石(本文章节4.1)；
(3) Ce4+/Ce3+的计算时与La有关，而锆石对LREE分配系数很低，La含量很低，常在LA-ICP-MS或SIMS分析的检出限之下，造成La分析误差大；
(4) 榍石的结晶也会影响锆石的Eu和Ce的异常(Loader et al., 2017);
(5) 锆石的合成实验表明(Burnham and Berry, 2012；Trail et al., 2012)，Ce和Eu的分配系数与锆石结晶温度及晶出锆石的熔体碱度和铝饱和指数ASI(实验条件为0.50~1.25)有关：
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因此，在运用锆石Ce4+/Ce3+讨论氧逸度时应测定锆石的Ti含量，并用锆石Ti温度计讨论其氧逸度(Trail et al., 2012；Miles et al., 2014)。
6.4 矿物原位定年用LA-ICP-MS U-Pb或SIMS原位测定年龄，不同种矿物(例如榍石与锆石)之间存在明显的基体效应，而同种矿物之间基体效应则很小。因此，必须用同种矿物作为外部标样进行元素分馏校正，所获数据才更为可靠。此外，矿物原位定年数据信息的意义需通过所测定矿物的组构特点，以及寄主岩石、矿石中的矿物组合判断。
叶大年院士在结构光性矿物学方面做出了杰出贡献，在叶先生八十华诞之际，谨以此文表示热烈祝贺。
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