2018, Vol. 34
2. 西北大学地质学系, 大陆动力学国家重点实验室, 西安 710069
2. State Key Laboratory of Continental Dynamics, Department of Geology, Northwest University, Xi'an 710069, China
自法国博物学家Deodal de Dolomieu在1791年首次发现白云石/白云岩以来(Zenger et al., 1994)，“白云岩问题”已经困扰了科学家们二百多年(Machel，2004)。白云岩作为一类重要的碳酸盐岩油气储层，一直备受关注(Warren，2000；Braithwaite et al., 2004)，但由于对其成因机制的认识仍不清楚，造成对白云岩储层的预测具有很大的不确定性(Braithwaite et al., 2004)。最初由Fairbridge(1957)提出的白云岩问题主要涉及两个方面的内容。首先，白云岩在前寒武纪和古生代地层中极其普遍，但在对白云石过饱和的现代海水沉积物中却十分罕见。Given(1987)认为这种现象并非由埋藏作用或时间效应的累积所造成，但并没有详细解释其原因。其次，在正常实验室条件或现今自然沉积环境下，几乎不能无机沉淀出白云石(Land，1998)。因此人们不能通过简单的室内实验或现代沉积模式来解决地质历史时期中具有广泛时空分布的白云岩的成因问题。20世纪60年代，随着在现代潮上带、滨海泻湖和盐湖环境等局限的特殊环境中发现了全新世泥晶白云岩和原生白云岩，白云岩成因问题似乎已经得到解决，一些学者认为所有白云岩均形成于蒸发环境(Friedman，1980)。然而，这种蒸发模型并不能解释地质记录中广布于上万平方千米的碳酸盐岩台地上、厚度可达数百米到上千米的厚层块状白云岩(Massive dolomite)的成因(Land，1985；Given，1987；Lumsden and Caudle, 2001)，因此厚层白云岩的形成之谜也成为“白云岩问题”的一个重要方面(梅冥相，2012)。
最近二十多年，与微生物作用相关的白云石化作用备受广大学者关注(Mazzullo，2000；Sánchez-Román et al., 2008；由雪莲等，2011；Petrash et al., 2017)，提出了很多不同的模式，包括：硫酸盐还原作用(Vasconcelos et al., 1995；Vasconcelos and McKenzie, 1997)、甲烷生成作用(Roberts et al., 2004；Meister et al., 2011, 2013)、甲烷氧化作用(Moore et al., 2004)、以及有机物分子/生物作用产物参与的白云石化过程(Zhang et al., 2012; Roberts et al., 2013; Petrash et al., 2017)。这些模式普遍认为微生物的诱导作用克服了低温条件下白云石形成的动力学障碍，即带负电荷的微生物细胞壁、荚膜(capsule)以及EPS(胞外分泌物)均能提供碳酸钙、镁晶核位点；同时，微生物分泌的有机酸对溶液中钙离子的亲和力要比镁离子强，能增加溶液的Mg2+/Ca2+，使白云石的形成不受水动力条件的限制(Petrash et al., 2017)。但上述微生物白云石化模式仍存在两方面的局限性：一是微生物作用往往局限在高盐度的环境里，如潟湖、蒸发潮坪或咸水盆地，尽管现代深海沉积物里也有零星分布的白云石，但体积很少(只占1%)(Lumsden，1988)，因此微生物白云石化过程很难直接用来解释古代广泛分布的白云岩的成因；二是实验合成的微生物白云石样品往往缺乏天然样品所具备的超结构衍射线(Van Lith et al., 2003；Wright and Wacey, 2005)，并不是真正意义上的白云石。因此，微生物白云石化模式并没有解释低温条件下阳离子的有序化过程。
Mg作为组成白云石的核心元素，直接参与整个白云石化过程，并与白云岩问题的本质密切相关。“白云岩问题”的本质涉及两方面内容：(1)Mg离子的来源问题，一般认为，海水是白云石形成过程中最主要的Mg来源(Baker and Burns, 1985；Land，1985；Mazzullo et al., 1995)，局部范围内淡水、孔隙水、热液、以及富Mg粘土矿物也可为白云石提供Mg(Machel，2004)。(2)白云石形成的动力学问题，经过60多年的研究，沉积学家们认识到Mg2+在海水中的水合作用是阻止白云石沉积的一个重要因素(Warren，2000)，低温条件下Mg2+与水紧密结合，不易进入碳酸盐岩晶格，为克服Mg2+水合所造成的能量障碍，白云石的形成需要Mg2+去水合作用或大量水体参与(Slaughter and Hill, 1991)，因此如何使Mg2+去水合亦是解决白云石问题的一个关键。
随着高精度Mg同位素测试技术(MC-ICP-MS)的发展(Galy et al., 2001)以及Mg同位素地球化学体系研究的深入(Young and Galy, 2004；Carder et al., 2005b；Tipper et al., 2006a；葛璐和蒋少涌，2008；柯珊等，2011；Gao et al., 2016；董爱国和朱祥坤，2016；Teng，2017)，Mg同位素地球化学逐渐成为了研究白云岩成因的一个新的手段(Azmy et al., 2013；Mavromatis et al., 2014；Geske et al., 2015a)。相较于其它地球化学研究手段，利用Mg同位素研究白云岩的成因具有以下两方面优势：(1)可以指示白云岩中Mg的来源，Mg同位素在低温地球化学过程中具有显著的分馏(Galy et al., 2002；Wimpenny et al., 2011；Fantle and Higgins, 2014)，使地表不同储库的Mg同位素组成存在显著差异，如岩浆岩、碳酸盐岩、黏土矿物、海水、河水、孔隙水、热液等Mg同位素的组成存在明显差别(Tipper et al., 2006a；Higgins and Schrag, 2010，2015；Li et al., 2010；Ling et al., 2011; Wimpenny et al., 2014)；(2)可以定量或半定量的研究白云石化过程，白云岩的Mg同位素组成受白云石化过程影响，不同白云石化过程中的Mg同位素地球化学体系已经被建立，在此基础上，对白云石化过程的Mg同位素体系进行模拟，进而为白云岩的成因提供定量的约束(Huang et al., 2015；Peng et al., 2016)。
目前，Mg同位素地球化学作为白云岩成因研究的一个新领域，已经引起国内外学者的广泛关注(Azmy et al., 2013；Lavoie et al., 2014；Mavromatis et al., 2014；Geske et al., 2015a, b；Huang et al., 2015；Li et al., 2016; Peng et al., 2016)，其研究内容主要集中在以下几个方面：(1)利用有微生物参与的低温合成实验(Carder et al., 2005a, b)和高温热液合成实验(Li et al., 2015)研究溶液与白云石的Mg同位素分馏；(2)利用ODP钻孔中的大洋沉积物研究孔隙水与白云石的Mg同位素分馏(Higgins and Schrag, 2010；Mavromatis et al., 2014；Blöttler et al., 2015)；(3)研究现代萨布哈白云岩及其孔隙水之间的Mg同位素分馏(Geske et al., 2015b)；(4)对不同时代及不同类型的古代白云岩的Mg同位素组成进行系统研究，以探讨大陆风化作用(Pokrovsky et al., 2011；Gao et al., 2016)、成岩作用(Geske et al., 2012, 2015a；Azmy et al., 2013；Lavoie et al., 2014)等对白云岩Mg同位素组成的影响；(5)建立Mg同位素数值模型对白云石化过程进行定量模拟(Higgins and Schrag, 2010；Huang et al., 2015；Li et al., 2016；Peng et al., 2016)。笔者所在的研究组建立了两个Mg同位素地球化学模型用于指示白云石化过程及Mg2+来源，即流动水(Advective Flow-AF)模型(Peng et al., 2016)和扩散-对流-反应(Diffusion-Advection-Reaction-DAR)模型(Huang et al., 2015)，并将其应用于研究泥质条带灰岩的白云石化过程(Li et al., 2016)。
为进一步推动Mg同位素在白云岩成因研究中的应用，本文系统回顾了近二十年来，白云岩的Mg同位素地球化学体系及其在白云岩成因研究中所取得的主要进展。首先简单介绍碳酸盐岩Mg同位素的分析测试技术，然后讨论白云岩形成过程中Mg同位素分馏的理论计算、模拟实验与实际观测结果，接着对白云岩的Mg同位素地球化学体系进行总结，并详细介绍不同白云石化过程中的Mg同位素地球化学模型，最后对Mg同位素在白云岩成因研究中的应用进行总结并提出展望。
1 碳酸盐岩Mg同位素分析测试技术早期开展的Mg同位素研究主要集中在天体地球化学领域，即利用26Al-26Mg体系研究太阳系星云的形成及其早期演化(Macpherson et al., 1995；Galy et al., 2000；Young and Galy, 2004; Schiller et al., 2010)。20世纪末，随着MC-ICP-MS(高分辨率多接收器电感耦合等离子体质谱仪)的发明，Mg同位素的测试精度大幅提升，达到0.1‰左右，这使得利用Mg同位素研究天然地质样品成为了可能(Galy et al., 2001)。同时，Mg的分离提纯方法和Mg同位素测试方法也不断完善(Chang et al., 2003；Tipper et al., 2008；何学贤等，2008；Choi et al., 2012；An and Huang, 2014; Teng and Yang, 2014)，为Mg同位素地球化学体系研究奠定了坚实的基础，使Mg同位素成为一个成熟的研究领域，进而被广泛应用在地球科学的研究中。在Mg同位素分析测试过程中，化学前处理流程和仪器测试过程均可能产生较大的Mg同位素质量分馏(Chang et al., 2003；Teng et al., 2007)。为获得准确的Mg同位素数据，需尽量避免在化学流程和仪器分析过程中造成的各种Mg同位素分馏。
1.1 影响Mg同位素测试的因素样品中非Mg的其他元素称为基质元素(Matrix elements)，基质元素会产生基质效应(Matrix effects)和同质异位素干扰(Isobaric interference)(表 1)，影响测试结果(何学贤等，2008)。基质效应是指在一定工作条件下，样品的电离效率和不同核素间的仪器质量歧视随样品成分的不同而改变。在利用MC-ICP-MS测试过程中基质元素的存在会降低Mg的离子化效率，产生不可预期的质量分馏(Chang et al., 2003)，从而影响Mg同位素比值的测量结果。同质异位素干扰，包括来自元素、分子或双电荷的同质异位素干扰，是由于离子化过程中，产生与所测同位素具有相同质荷比的不同离子或离子团，影响测试结果。基质效应会引起质量分馏，而同质异位素干扰不会引起质量分馏。
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表 1 Mg同位素的潜在同质异位素干扰信号(据何学贤等，2008) Table 1 Some potential isobaric interferences on Mg isotope signals(after He et al., 2008) |
对Mg同位素比值的测定而言，Ca、K、Al、Na、Fe、Cr等基质元素的存在会产生明显的基质效应和同质异位素干扰。由于除了24Mg，25Mg、26Mg和26Al，没有其他核素的质量数为24，25或26，且26Al的半衰期极短(0.73Ma)(现今地球已不存在)(Gray and Compston, 1974)，故对Mg而言来自元素的单电荷同质异位素干扰几乎不存在。因此，来自分子或双电荷的同质异位素干扰和基质效应可能是影响Mg同位素比值高精度测量的主要因素。
为避免这些基质元素在仪器测量过程中产生信号干扰，在进行质谱分析之前需要对样品进行纯化。Mg的分离纯化通常通过阳离子交换柱实现。针对不同组成的样品，各个实验室建立了多种分离提纯的方法(Galy et al., 2002；Chang et al., 2003；Bizzarro et al., 2004；Baker et al., 2005；Tipper et al., 2006b；Teng et al., 2007；Pogge von Strandmann，2008；Bolou-Bi et al., 2009；Shen et al., 2009；Bourdon et al., 2010；Foster et al., 2010; Huang et al., 2009; Wang et al., 2011；Choi et al., 2012)。
1.2 Mg的分离提纯对碳酸盐岩样品而言，Ca是最主要的基质元素，但其余的主量元素，包括Al、Fe、Na、K等，亦会对测试产生显著影响。目前普遍采用的高效、快捷的分离提纯方法是利用两种离子交换柱分别去除Ca和Al、Fe、Na、K等元素(Chang et al., 2003；Shen et al., 2009, 2013；Huang et al., 2015；Li et al., 2016)：(1)在交换柱1中加入1.8mL 200~400目AG50W-X12树脂，去除Ca；(2)在交换柱2中加入0.5mL 200~400目AG50W-X12树脂，去除Al、Fe、Na和K。不同基质元素与Mg元素的比值在下述范围内，将不影响Mg同位素比值的测试：[Na]/[Mg]≤1、[Ca]/[Mg]≤0.05、[Al]/[Mg]≤0.1、[Fe]/[Mg]≤0.1、[Cr]/[Mg]≤0.05、[K]/[Mg]≤0.5(何学贤等，2008；高庭，2016)。总体来说，当化学提取Mg的方法将[基质元素]/[Mg]的浓度比控制在小于0.05时，基质效应可以控制在误差范围内，对Mg同位素测量结果的影响可忽略不计(Chang et al., 2003；何学贤等，2008)。
除了基质元素的影响，来自树脂或样品中的有机物质和空白所造成的干扰同样会造成“看不见”的基质效应(Invisible matrix effects)(Pietruszka and Reznik, 2008；An and Huang, 2014; 安亚军, 2015)。尤其是对低Mg含量(< 3μg)的样品，会造成不可预期的同位素分馏效应(Galy et al., 2002；Chang et al., 2003)。因此，为了有效减小这种“看不见”的基质效应，分离提纯过程中的上样量不能太低，同时又不能超过树脂柱承载能力的上限。
除了确保有效去除基质效应的影响，Mg的回收率达到100%亦是关键，因为在通过离子交换柱的过程中，Mg会发生显著的同位素分馏，重的Mg同位素被优先洗脱(Chang et al., 2003；Teng et al., 2007)。因此为了避免这个过程影响数据质量必须确保样品中Mg的回收率接近100%。在分离提纯过程中，通常会对已知同位素组成的各种标准溶液进行分离纯化，来检验化学前处理过程中是否发生了同位素分馏。
在分离提纯过程中，准确测定Mg的接收范围至关重要。不同实验室由于釆用的离子交换柱直径和长度不同，使用的树脂不同(厂家、批次不同)，以及釆用的淋洗液不同，从而建立的淋洗曲线不同。因此，每个实验室在进行Mg的分离纯化之前，应根据自身实验条件建立相应的淋洗曲线，确定Mg的接收范围。在Mg的分离提纯过程中，普遍使用的树脂类型和淋洗液组合为：AG50W-X12(200~400目)+HCl (Chang et al., 2003；Galy et al., 2003；Bolou-Bi et al., 2009; Huang et al., 2009；Immenhauser et al., 2010)；AG50W-X8(200~400目)+HNO3(Huang et al., 2009；Teng et al., 2007, 2010a；Yang et al., 2009；Liu et al., 2010)；AG50W-X12(200~400目)+ HNO3(Black et al., 2006；Pogge von Strandmann，2008；Higgins and Schrag, 2010)。笔者所在的实验室主要采取AG50W-X12树脂+ HCl的组合进行Mg的分离提纯。
1.3 Mg同位素测试 1.3.1 标样-样品交叉测试方法由于Mg只有三个同位素，且25Mg和26Mg的丰度几乎相等，约为10%，而地球上26Mg/24Mg和25Mg/24Mg比值本来变化就小，MC-ICP-MS质谱仪器自身的质量分馏大，足以掩盖地质样品的天然Mg同位素组成，为尽可能消除测试仪器产生的分馏，在样品测试时常采用“标样-样品交叉法(Standard-Sample bracketing method)”分析模式(Galy et al., 2001)，即在保证样品溶液与标样中Mg的浓度和介质酸的浓度一致的前提下，采用“标样1-样品1-标样2-样品2-标样3……”的分析测试顺序，并利用相邻两次标样的平均值对样品的实测值进行校正，将样品准确的同位素组成表示为相对标样的千分偏差：
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(1) |
标样的Mg同位素值由相邻两组标样计算得到：
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(2) |
利用“标样-样品交叉法”测得的标样Mg同位素值(δ26Mgstandard)的标准偏差(SD)被用来表示仪器波动造成的误差值(Zhu et al., 2000；Galy et al., 2001)。
Mg同位素分析使用的国际标样(DSM-3)为以色列死海镁业公司的纯Mg金属，取10g溶解于1L 0.3N HNO3中，制备成1% Mg溶液(Galy et al., 2003)，但是由于其分发量少，而在测试中用量较大，目前各实验室在实际操作过程中，多使用自己的内部标样，然后将测试结果按照下式换算成相对于DSM-3的值。
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(3) |
上式中，sam代表所测样品，std代表测试过程中所用内部标样。
采用“标样-样品交叉法”，需要经常在标准与样品之间转换，为防止样品与标准相互污染，在交叉分析间隔用2% HNO3对分析仪器清洗进样系统，避免交叉污染。酸清洗时间不能太短，否则进样系统不干净；也不宜太长，防止标准与样品所受到的仪器分馏不一样。因此在测试之前，需要反复调试仪器，找到既清洗干净进样系统用时最短、又交叉污染程度最低的最佳点。
1.3.2 测试溶液与标样浓度及酸度匹配在Mg同位素测试过程中，样品与标样Mg浓度不匹配会造成不可预期的同位素分馏效应，影响Mg同位素测试的精度(何学贤等，2008；Huang et al., 2009；Wang et al., 2011；An and Huang, 2014；Teng and Yang, 2014；高庭，2016)。因此，在测定未知Mg浓度样品的Mg同位素前，通常需要先粗测溶液的Mg浓度，然后进行配样，尽可能地保证样品和标样之间的Mg浓度一致。
由于在不同酸度下仪器的质量歧视效应不同，样品与标样酸度不匹配也会影响Mg同位素比值的测定(An and Huang, 2014；高庭，2016)。对Mg同位素来说，不同实验室条件下样品和标样酸度不同导致Mg同位素测量值偏离真值的方向和尺度完全不同(An and Huang, 2014；Teng and Yang, 2014；高庭，2016)。为消除酸度不匹配对Mg同位素测试的影响，在测试过程中必须保证样品与标样酸度一致。因此，在稀释样品、标样和空白时需使用同一批次的2% HNO3，以保证同一批测量的样品酸度完全一致。此外，在测试过程中，需将样品和标样溶液置于相同规格的容器中，且溶液体积相同，尽可能减少蒸发和挥发导致的酸度不一致性。
2 白云石形成过程中的Mg同位素分馏在碳酸盐矿物沉淀过程中Mg同位素会发生分馏(Young and Galy, 2004；Immenhauser et al., 2010；Li et al., 2012；Mavromatis et al., 2013, 2014)，其分馏大小受多种因素的影响：(1)碳酸盐矿物的生长速度(Mavromatis et al., 2013)；(2)温度(Li et al., 2015)；(3)水溶液中Mg的存在形式(Schott et al., 2016)；(4)生物作用过程(Pogge von Strandmann，2008；Hippler et al., 2009)；(5)形成的碳酸盐矿物类型(不同矿物的Mg-O键长不同)(Wang et al., 2013)。
目前对碳酸盐矿物形成过程中Mg同位素分馏的研究主要包括理论计算、实验模拟和实际观测等方面，为解释天然白云岩的Mg同位素值奠定了理论基础。不少研究通过模拟实验或实际地质样品观测到碳酸盐矿物(方解石、文石、白云石、菱镁矿)与水溶液(图 1)(Fantle and Higgins, 2014；Geske et al., 2015b；Higgins and Schrag, 2015；Li et al., 2015)、白云石与方解石(图 2)(Mavromatis et al., 2013; Li et al., 2015；Peng et al., 2016；Hu et al., 2017)之间的Mg同位素分馏，并得到理论计算的补充和证实(Rustad et al., 2010；Schauble，2011；Pinilla et al., 2015；Wang et al., 2017)。尽管不同学者通过不同方法得到的Mg同位素分馏系数存在一定差异(图 1、图 2)，但总的来说，由于碳酸盐矿物中的Mg-O键能弱于水溶液中的Mg-O键能(Mavromatis et al., 2013；Schott et al., 2016)，碳酸盐矿物在形成过程中优先富集轻的Mg同位素。
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图 1 理论计算(据Rustad et al., 2010；Schauble，2011；Wang et al., 2017)、实验测定(据Li et al., 2012, 2015)及实际观测(据Fantle and Higgins, 2014；Galy et al., 2002；Geske et al., 2015b；Higgins and Schrag, 2015)的Δ26Mg白云石-溶液或Δ26Mg含钙碳酸盐矿物-白云石 Fig. 1 Comparison of Mg isotope fractionation factors between dolomites and solutions from theoretical calculation (after Rustad et al., 2010; Schauble, 2011; Wang et al., 2017), experimental studies (after Li et al., 2012, 2015) and natural samples (after Galy et al., 2002; Fantle and Higgins, 2014; Geske et al., 2015b; Higgins and Schrag, 2015) |
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图 2 理论计算(据Pinilla et al., 2015；Rustad et al., 2010)、实验测定(据Li et al., 2015；Mavromatis et al., 2013；Saenger and Wang, 2014)及实际观测(据Hu et al., 2017；Peng et al., 2016)的Δ26Mg白云石-方解石 Fig. 2 Comparison of Mg isotope fractionation factors between dolomite and calcite from theoretical calculation (after Pinilla et al., 2015; Rustad et al., 2010), experiments (after Li et al., 2015; Mavromatis et al., 2013) and natural samples (after Hu et al., 2017; Peng et al., 2016) |
前人对质量相关Mg同位素平衡分馏理论的研究主要依据计算目标体系的振动性质进行(Bigeleisen and Mayer, 1947；Richet et al., 1977)。对晶体来说，振动性质的计算方法已经较完善，已有研究表明计算的红外辐射、拉曼频率、振动态密度、声子色散曲线可以较为可信地表征振动性质。通过基于经验描述的原子间相互作用建立的方法(Patel et al., 1991)或第一性原理(Schauble et al., 2006；Rustad et al., 2010；Huang et al., 2013；Sherman，2013)可以计算平衡状态下同位素的分馏系数。但是液体和溶解元素振动性质的计算面临较大挑战(Pinilla et al., 2015)，目前较常用的方法是利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理(Schauble，2011；Wang et al., 2017)，或根据路径积分分子动力学方法(PIMD)进行计算(Pinilla et al., 2015)。
A和B两种相态下Mg同位素的分馏值(Δ)由下式表示：
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(5) |
上式中，αA-B为同位素分馏系数，103lnα为简化分馏系数，β为分馏因子。
Rustad et al.(2010)运用两个不同的模型(B3LYP和BP86)计算了水合Mg2+与白云石之间的分馏系数(图 1)，结果表明白云石中富集重的Mg同位素。但是这一计算结果和人们实际的测量数据恰好相反(白云石富集轻的Mg同位素)。
Schauble(2011)基于质量相关平衡分馏，根据密度泛函微扰理论，确定约化配分函数比，计算得到在25℃下，白云石与溶液之间的Mg同位素分馏为-3.12‰，该结果与Rustad et al.(2010)的计算结果恰好相反(图 1)。Schauble(2011)的结果表明Mg同位素的分馏与配位数密切相关，四面体晶体格点的26Mg/24Mg比共存八面体格点高。
Pinilla et al.(2015)根据路径积分分子动力学模拟(PIMD)，确定约化配分函数比，计算得到水溶液中Mg2+与碳酸盐矿物(菱镁矿、白云石、方解石、文石)之间的Mg同位素平衡分馏值。白云石与菱镁矿的β因子(同位素动力学分馏因子)相似，方解石和文石的β因子较小，这是由于在Ca-Mg替换过程中，阳离子晶格格点强烈变形导致配位数减少造成的。白云石与方解石的分馏系数的计算结果表明，白云石较方解石更富集重的Mg同位素(图 2)。
Wang et al.(2017)根据第一性原理计算，认为碳酸盐岩矿物中Mg、Ca的浓度会影响Mg-O、Ca-O键长，从而影响Mg、Ca同位素的分馏(图 1b)，计算结果表明白云石(Mg2+/Ca2+=1)富集26Mg，而亏损44Ca。
总的来说，除了Rustad et al.(2010)的理论计算结果表明白云石中富集重的Mg同位素之外，其它理论计算的白云石矿物与溶液之间的Mg同位素分馏虽有差异，但均表明白云石中优先富集轻的Mg同位素。
2.2 实验模拟实验模拟碳酸盐矿物(方解石、文石、白云石、菱镁矿)沉淀过程中的Mg同位素分馏研究表明，24Mg优先进入沉淀的碳酸盐矿物中(Li et al., 2012；Saulnier et al., 2012；Saenger and Wang, 2014)。但是方解石沉淀实验证实，随着方解石沉淀速率的增加，24Mg进入晶格的速率降低，从而导致Mg同位素组成变重(Mavromatis et al., 2013)。这一现象可以用碳酸盐表层交换模型解释，溶液中的Mg2+进入到碳酸盐矿物晶格中可能存在两个过程(Morse et al., 1997；Saulnier et al., 2012；董爱国和朱祥坤，2016)：①Mg2+在水体中形成水合Mg2+，此过程Mg同位素分馏有限；②水合Mg2+被碳酸盐矿物表面所吸附，并在矿物表面形成类似薄膜的扩散带，24Mg向矿物内部扩散，此过程中发生显著的Mg同位素分馏。当沉淀速率较快时，过程②中Mg2+未达到扩散平衡，进入碳酸盐岩晶格中的Mg含水，其同位素组成与溶液中的Mg2+相同。
由于在无生物参与的常温常压实验条件下，不能人工合成白云石，高温合成实验是目前唯一能够在无机条件下合成有序白云石的手段(Land，1998)。Li et al.(2015)在热液条件下进行了白云石合成实验，将25Mg同位素稀释剂与放射性Sr同位素两种反应示踪手段相结合，系统测量了中低温热液条件下白云石与溶液的Mg同位素分馏系数，获得了一个高精度的Mg同位素分馏系数-温度方程：Δ26Mg白云岩-溶液=0.1554(±0.0096)×106/T2。Mg同位素分馏程度与温度呈较好的相关性，通过这一关系，可以反推出常温条件下(25℃时)Δ26Mg白云石-溶液约为-1.75‰，此值略小于深海沉积物的实际测量值(Δ26Mg白云石-溶液为-2.0‰~-2.7‰，Higgins and Schrag, 2010)，与理论计算的结果(Rustad et al., 2010；Schauble，2011)也存在一定差异。
Carder et al.(2005a, b)先后在两篇会议摘要中报道了对现代泻湖沉积的微生物白云石及有微生物参与的白云石合成实验的研究成果，发现微生物成因白云石的δ26Mg为-0.49‰~-3.07‰。白云石的Mg同位素组成比沉积介质轻，但并未详细说明其分馏值大小。
Perez-Fernandez et al.(2017)通过实验对白云石溶解过程中的Mg同位素分馏进行研究，发现当温度低于100℃时，白云石晶格中的Mg、Ca仅发生溶解而不沉淀，且溶解过程中不发生Mg同位素分馏。
2.3 实际观测自然界中的碳酸盐岩地质样品存在明显的Mg同位素分馏(图 1)。如洞穴沉积物(钙华)与洞穴滴水之间的Mg同位素分馏为1.6‰~3.2‰(Galy et al., 2002)，洞穴沉积物(钙华)富集较轻的Mg同位素；Higgins and Schrag (2010)、Mavromatis et al. (2014)通过对ODP钻孔沉积物及孔隙水的实际观测，提出常温下流体与白云石之间的平衡分馏值(Δ26Mg白云石-流体=δ26Mg白云石-δ26Mg流体)约为-2.6‰，但在阿布扎比现代萨布哈环境下测得的Δ26Mg白云石-流体为0.1‰~-0.7‰(Geske et al., 2015b)，尽管二者存在一定差异(产生这种差异的原因会在下一章进行讨论)，但这些沉积物与流体之间的Mg同位素组成差异说明在碳酸盐岩沉淀过程中存在显著的动力学或热力学Mg同位素分馏(Fantle and Higgins, 2014; Saenger and Wang, 2014；Geske et al., 2015b；Higgins and Schrag, 2015)。
总的来说，碳酸盐矿物在沉淀过程中相对于沉积水体优先富集轻的Mg同位素，但平衡时理论计算、实验模拟和野外观测的Δ26Mg白云石-溶液存在较大差异(图 1)。产生这种差异的原因一方面可能是上述过程中至少有一个过程(模拟或实际观测)的Mg同位素分馏未能达到平衡(Schauble，2011)，另一方面可能与实际白云石的形成过程与理论计算、实验模拟的理想白云石沉淀过程不同有关。碳酸盐岩形成过程中是否能直接形成标准的碳酸盐晶体可能对Mg同位素分馏具有很大的影响。理论计算的Δ26Mg白云石-溶液是基于溶液中的水合Mg2+直接沉淀出白云石(Schauble，2011)，而在自然界中，白云石通常是由方解石通过交代作用形成的。在白云石的形成过程中可能先形成一些非晶质的碳酸盐物质，之后转变为方解石，再由方解石转变为白云石，由于白云石实际形成地质过程的复杂性，导致实际观测到的Mg同位素分馏值与理论值相差较大(图 1、图 2)。
3 白云岩的Mg同位素地球化学体系随着Mg同位素分析测试技术的不断成熟、分馏理论的不断完善，Mg同位素逐渐成为研究白云岩成因的一种新手段(Young and Galy, 2004；Mavromatis et al., 2014；Li et al., 2016; Peng et al., 2016)。经过十几年的研究，已经积累了大量碳酸盐岩的Mg同位素数据(图 3)(Galy et al., 2002；Chang et al., 2003；Tipper et al., 2006b；Buhl et al., 2007；Brenot et al., 2008；Wombacher et al., 2011；Immenhauser et al., 2010；Pokrovsky et al., 2011；Geske et al., 2012, 2015a；Riechelmann et al., 2012；Azmy et al., 2013；Fantle and Higgins, 2014；Kasemann et al., 2014；Lavoie et al., 2014；Liu et al., 2014a；Mavromatis et al., 2014；Blöttler et al., 2015；Huang et al., 2015；Li et al., 2016; Peng et al., 2016; Teng，2017; 彭军等，2017；王坤等，2017)。这些数据表明，白云岩的Mg同位素组成(δ26Mgdol)比灰岩(δ26Mglim)系统偏正。造成这一差异不能完全归因于Mg同位素分馏的差异，而是反映了二者具有完全不同的Mg同位素体系：灰岩直接从海水中沉淀形成，是一个开放的体系，δ26Mgcal=δ26Mgsw-Δcal；而白云岩则是交代灰岩形成于沉积物中，可以属于开放体系，或属于半封闭-封闭体系，δ26Mgdol≠δ26Mgpw-Δdol，因此其Mg同位素组成受控于白云石化过程(Huang et al., 2015)，如白云石化流体的Mg同位素组成、流体-白云石分馏系数、反应速率等(Pokrovsky et al., 2009；Azmy et al., 2013；Lavoie et al., 2014；Geske et al., 2015a, b)。根据对不同时代及类型的白云岩Mg同位素值的已有报道(表 2)，白云岩的δ26Mg值变化范围为-3.25‰ ~-0.38‰，变化幅度约为3‰，其中古代白云岩的δ26Mg变化范围为-3.25‰~-0.45‰，现代(新生代以来)白云岩的δ26Mg变化范围为-3.46‰~-0.38‰，其Mg同位素组成与形成时代及白云岩类型无明显相关性(Huang et al., 2015；Teng，2017)。
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表 2 不同时代及类型白云岩/石的Mg同位素组成 Table 2 Summary of published Mg isotope data of different dolomite types over geological times |
现代白云岩Mg同位素地球化学体系的研究对象主要包括大洋沉积物中的白云岩(来自ODP大洋钻孔和海上油田钻井)、现代萨布哈准同生白云岩(Carder et al., 2005a, b；Higgins and Schrag, 2010；Fantle and Higgins, 2014；Mavromatis et al., 2014；Blöttler et al., 2015; Geske et al., 2015b)。这一系列研究主要是通过对现代白云岩及其孔隙流体的Mg同位素组成进行比对，进而探讨白云岩形成过程中白云岩与孔隙流体之间的Mg同位素分馏。
3.1.1 大洋沉积物Higgins and Schrag(2010)研究了两个ODP钻孔共6个白云岩样品及孔隙流体的Mg同位素组成，发现白云岩的δ26Mg值为-2.52‰~-1.72‰，比孔隙流体值低2‰~2.7‰，并利用简单的扩散反应模型模拟深海沉积物孔隙水中的Mg同位素组成，孔隙水的Mg同位素组成与Mg的反应速率和Mg同位素分馏系数相关。尽管Higgins and Schrag (2010)首次运用了严格的定量方法，通过调节反应速率拟合曲线，对这些成岩早期白云岩的Mg同位素分馏进行研究，但该研究仍存在一些问题：(1)钻孔中的现代孔隙水不一定代表白云石沉淀时期的原始孔隙水；(2)所测得白云岩样品的δ26Mg不一定代表其最初沉淀时Mg同位素的原始组成，而是代表了一段时期的平均值。因此用于控制模型参数的实测Mg同位素值可能存在一定偏差。
Mavromatis et al.(2014)对两个ODP钻孔中两类白云岩的Mg同位素组成进行研究，一类白云岩形成于海底表层(约6mbsf)，其δ26Mg值为-3.5‰，比孔隙水低约2.6‰；另一类白云岩形成于海底深层(约230mbsf)，δ26Mg值为-2.5‰~-3.0‰，比孔隙水轻3.3‰。他们将浅层白云岩和深层白云岩的Mg同位素组成差异解释为成岩过程中Mg同位素分馏造成的，因此Mg同位素可以用来区别白云岩的形成深度。但值得注意的是，现在发现于230mbsf的白云岩其形成深度也可能较浅，只是在后期被进一步埋藏，那么二者的Mg同位素组成差异不仅代表成岩过程中Mg同位素分馏的差异，也可能反映其形成不同深度孔隙水Mg同位素组成的差异。
Fantle and Higgins(2014)分析了ODP钻孔1196A，形成于5~23Ma的碳酸盐岩样品，其中7个白云岩样品的Mg同位素组成较为均一(δ26Mg=-2.80‰~-2.59‰)，且比Higgins and Schrag(2010)报道的有机成因的白云岩Mg同位组成轻(δ26Mg=-2.52‰~-1.72‰)，他们将导致这一现象的原因解释为二者具有不同的Mg同位素体系。有机成因的白云岩在形成过程中，Mg通过扩散作用供给，形成于相对封闭的体系中；而钻孔1196A中的白云岩形成于浅水碳酸盐岩台地，Mg通过流体流动供给，为一个相对开放的体系，形成的白云岩Mg同位素组成更为均一。笔者认为，岩性的差异也可能导致这一现象，因为白云石的Mg同位素组成比方解石重，不纯的白云岩为白云石和方解石的两端元混合，会导致Mg同位素值在较大范围内波动，但是Mavromatis et al.(2014)和Fantle and Higgins(2014)的文章均未对岩性进行详细报道，因此无法开展进一步讨论。
Blöttler et al.(2015)系统分析了80个来自美国加州滨海岸油田钻井的中新世原生白云岩样品(形成于半深海-深海水岩界面附近，开放体系)，其Mg同位素组成变化范围较大，δ26Mg为-2.86‰~-0.52‰，白云岩和孔隙流体之间的Mg同位素分馏超过2‰。他们将其与Fantle and Higgins(2014)报道的ODP钻孔1196A中的白云岩(形成于浅水碳酸盐岩台地，开放体系)Mg同位素组成进行对比，发现在两种不同的沉积环境中形成的白云岩Mg同位素分馏相似，说明在开放体系白云石化过程中形成的白云岩可以反映海水的Mg同位素组成。笔者认为，这种推测过于理想化，Fantle and Higgins(2014)和Blöttler et al.(2015)都没有充分的证据证明这些白云岩形成于开放体系中。在实际地质过程中，白云岩通常通过交代灰岩形成于沉积物中，属于半封闭-封闭环境，尽管在微生物的作用下，可以直接沉淀出原生白云岩，但是微生物作用也会导致Mg同位素分馏(Carder et al., 2005a, b)，因此在利用白云岩恢复海水的Mg同位素组成时不能仅简单考虑白云岩与海水之间的同位素分馏，而需要综合考虑所有与白云石化过程相关的因素及其可能造成的潜在Mg同位素分馏。
3.1.2 现代萨布哈沉积Azmy et al.(2013)首次对阿布扎比萨布哈白云岩的Mg同位素组成进行了初步报道，萨布哈白云岩δ26Mgdol平均值为-1.03‰，比同期平均海水(δ26Mgdol=-0.81‰)的Mg同位素组成轻0.22‰，这说明蒸发过程造成的Mg同位素分馏有限，因为蒸发造成的分馏会使萨布哈沉积物富集26Mg。他们认为这一偏轻的Mg同位素组成可能反映了波斯湾原始海水Mg同位素组成的差异或微生物活动造成的分馏。
Geske et al.(2015b)对阿布扎比萨布哈环境准同生白云岩的Mg同位素组成进行了系统研究，发现其δ26Mg变化范围为-1.09‰~-0.38‰，是截止目前发现的Mg同位素组成最重的白云岩，且萨布哈环境浅层地下水(蒸发环境孔隙水)δ26Mgpw为-0.24‰~-0.52 ‰，比现代海水稍富集26Mgsw(δ26Mg海水=-0.82‰)，说明准同生萨布哈白云岩的Mg同位素组成并不能反映同期海水Mg同位素组成。萨布哈白云岩和孔隙流体之间的Mg同位素分馏(Δ26Mg白云石-溶液)为-0.7‰~0.1‰，与Higgins and Schrag(2010)及Mavromatis et al.(2014)对ODP钻孔沉积物及流体研究得到的分馏值(Δ26Mg白云石-溶液=-2‰~-3‰)存在较大差异。笔者认为，这种差异可能是由于萨布哈白云岩是在封闭-半封闭体系中形成的，Δdol≠δ26Mgpw-δ26Mgdol，其Mg同位素组成受控于复杂的动力学过程，如溶解/沉淀反应，并涉及不同时空微环境中变化的Mg源与汇。
总之，利用现代孔隙水和白云石/白云岩对Mg同位素分馏开展研究，只能反映Mg同位素分馏的最大值，如果白云石形成较早，由于孔隙水的Mg同位素随深度的增大而增大(Higgins and Schrag, 2010)，其实际分馏很可能比预测值小。
3.2 古代白云岩Mg同位素地球化学体系目前对古代白云岩Mg同位素地球化学体系的研究还处于初期阶段，前人研究主要报道了不同地质时代、类型的白云岩的Mg同位素组成(表 2)，研究内容主要涉及以下几方面：(1)示踪风化作用(Pokrovsky et al., 2011)；(2)探讨成岩作用对白云岩Mg同位素组成的影响(Geske et al., 2012；Azmy et al., 2013；Lavoie et al., 2014)；(3)建立数值模型约束Mg来源及白云石化过程(Huang et al., 2015；Peng et al., 2016)。
3.2.1 示踪风化作用风化过程中原生矿物的溶解和次生粘土矿物的形成伴随着较大的Mg同位素分馏，通常次生粘土矿物中富集26Mg，流体相中富集24Mg，风化残余物的Mg同位素组成随着风化强度的增加而逐渐变重(Teng et al., 2010b)。研究“河流-相关岩石”体系的Mg同位素，可以间接反映河流剥蚀源区的岩石类型(硅酸岩、碳酸盐岩、蒸发盐)、剥蚀程度，估算风化过程中大气二氧化碳的消耗量，识别地形等物理化学条件对元素迁移和同位素分馏的控制作用(Tipper et al., 2006a；Brenot et al., 2008；Pogge von Strandmann et al., 2008；董爱国和韩贵琳，2017)；研究不同风化剖面的Mg同位素，可以直接反映原岩矿物组合、水-岩相互作用、温度和湿度等物理化学条件对元素迁移和Mg同位素分馏的控制作用(Teng et al., 2010b；Huang et al., 2012；Opfergelt et al., 2012；黄康俊，2013；Liu et al., 2014b; Gao et al., 2016；高庭，2016)。本文仅讨论白云岩的Mg同位素在示踪风化作用中的应用。
Pokrovsky et al.(2011)研究了晚前寒武纪32个白云岩样品，发现其Mg同位素组成变化较大，δ26Mg从-2.43‰变为-0.47‰，并且Mg同位素与C同位素呈现相反的协同变化趋势，即所有碳同位素值偏正的样品Mg同位素值偏负。他们将这一现象解释为海侵-海退过程中不同风化机制，以及风化原岩(碳酸盐岩和硅酸岩)的相对贡献不同造成的：海侵过程中，海水和碳酸盐岩均富集26Mg，而碳酸盐岩亏损13C；海退过程中，碳酸盐岩台地和滨海平原暴露地表，经历强烈的风化作用，形成26Mg亏损、13C富集的碳酸盐岩。据此，他们提出Mg-C同位素体系可以用来示踪风化作用。然而该文明显缺乏岩石学证据，也无Mg2+/Ca2+等关键指标，Mg同位素组成的变化是否是由于岩性的差异所导致的，需要进一步探讨。
Gao et al.(2016)研究了中国湖北寒武系水井沱组白云岩风化剖面，认为白云岩风化会造成较大的Mg同位素分馏，不同的风化带其分馏机制不同，主要受控于碳酸盐矿物的溶解和再沉淀。在弱风化带，随风化程度增强，白云岩的Mg同位素组成逐渐变轻，与白云岩相互作用的流体对方解石饱和而对白云石不饱和，这种分馏是方解石再沉淀时优先吸收24Mg所导致的；在强风化带，随风化程度增强，白云岩的Mg同位素组成逐渐变重，与白云岩相互作用的流体对白云石和方解石均不饱和，这种分馏可能由岩石中硅质碎屑的比例增加造成。笔者认为，海相碳酸盐岩具有较强的非均质性，即使是同一层位的岩石，其矿物组成在沉积时也存在一定差异，并且在埋藏后的成岩过程中，也可能导致矿物成分发生改变(Andrews，1997; Flügel，2010；Chiarella et al., 2017)，因此在对碳酸盐岩风化剖面进行研究时，需要谨慎区分风化作用与沉积-成岩作用造成的地球化学信号的差异。
3.2.2 探讨成岩作用的影响古代白云岩通常遭受多期成岩作用改造(Mazzullo，1992)，利用Mg同位素分析白云岩成因时，需要考虑不同期次、类型成岩流体对原始白云岩地化信号的影响。目前的研究主要是从温度、成岩流体性质等方面探讨了成岩作用对白云岩Mg同位素组成的影响(Geske et al., 2012, 2015a；Azmy et al., 2013; Lavoie et al., 2014)。
Geske et al.(2012)分析了38个受成岩作用和浅变质作用影响的三叠系萨布哈成因白云岩样品的Mg同位素组成，其δ26Mg变化范围为-2.27‰~-1.41‰，其中萨布哈泥晶白云岩的δ26Mg值随Mg2+/Ca2+和有序度的增加而变轻，且随着埋藏温度的增加而变得均一。但早期成岩的泥晶白云岩与埋藏鞍状白云岩Mg同位素值相似，说明当温度在200~350℃范围内或大于350℃时，温度引起的Mg同位素分馏并不明显。虽然对于这里研究的厚层白云岩缓冲系统，泥晶白云岩的δ26Mg在后期成岩过程中没有发生改变，但是对于一些厚度较薄、分布局限的白云岩体，在经历多期次成岩流体的改造后，是否依然具有这种Mg同位素化学性质的保守性，值得进一步深入研究。
Azmy et al.(2013)对劳伦板块东部下奥陶统不同类型白云岩进行研究发现，泥晶白云岩δ26Mg为-1.92±0.30‰，等粒中细晶热液白云岩δ26Mg为-1.75±0.34‰，鞍状白云岩δ26Mg为-1.58±0.31‰。高温白云岩的δ26Mg值轻微偏正，说明动力学分馏不明显，而是在封闭-半封闭成岩条件中受到富26Mg成岩流体改造导致的，因此成岩流体对白云岩Mg同位素的组成有较大影响。对能够很好识别出成岩期次的白云岩，Mg同位素可以为指示Mg2+来源及白云石化过程提供依据。
Geske et al.(2015a)对四种不同类型(成因、年代、地质背景均不相同)的白云岩进行研究，发现其δ26Mg变化较大，为-2.49‰~-0.45‰，其中热液白云岩拥有变化范围最大的Mg同位素组成(-1.44±1.33‰)，蒸发白云岩δ26Mg值最低(-2.11±0.54‰)，混合水白云岩(-1.41±0.64‰)和湖相白云岩(-1.25±0.86‰)的Mg同位素组成比萨布哈白云岩略偏负。通过分析形成热液白云岩的流体温度与热液白云岩Mg同位素组成，发现二者没有明显相关性，说明温度对热液白云岩中Mg同位素的分馏影响并不大，热液白云岩Mg同位素组成的差异可能反映了不同的白云石化流体来源。该结论与Lavoie et al.(2014)对加拿大不同时代热液白云岩Mg同位素组成(-3.25‰~-0.78‰)的研究结果一致，认为Mg同位素可用于示踪Mg2+来源。
总的来说，在成岩过程中，温度对白云岩Mg同位素组成影响不大，后期成岩流体的改造是影响白云岩Mg同位素组成的重要因素(Geske et al., 2012, 2015a; Azmy et al., 2013)。
3.2.3 数值模型目前针对白云岩Mg同位素的数值模型研究还处于初期阶段。Huang et al.(2015)研究了华北地区中元古代雾迷山组白云岩的Mg同位素组成，据此建立了扩散-对流-反应模型(DAR模型)，用于模拟海水白云石化过程的Mg同位素地球化学特征。Peng et al.(2016)研究了华北地区寒武系徐庄组部分白云石化灰岩，据此建立了流动水模型(AF模型)，用于模拟流动水体白云石化过程的Mg同位素地球化学特征。Li et al.(2016)研究发现华南震旦系陡山沱组泥质条带白云岩的δ26Mg变化范围为-2.68‰~-1.84‰(Li et al., 2016)。并根据Mg同位素数值模拟结果推翻了前人关于粘土矿物的伊利石化过程提供了Mg2+来源这一观点，认为海水是白云岩的主要Mg来源，而白云石化过程主要受控于Ca2+和Mg2+在富粘土层和富钙质层之间的交换，是一个自发的、不受外界环境影响的过程。这两个模型的具体内容及其应用将在下一章详细介绍。
综上所述，同一时代、不同类型的白云岩Mg同位素无系统差异(除热液白云岩)。由于白云岩的Mg同位素组成受矿物种类的控制，方解石的混入会造成较大的Mg同位素变化，因此在实际研究过程中要注意排除岩性造成的差异。然而，在目前已发表的关于白云岩Mg同位素的研究中，多数没有明确提供相关岩石学方面的证据，导致我们无法对前人的数据进行进一步分析。因此，开展白云岩的Mg同位素研究应该建立在详细的岩石学分析基础之上。同时，在解释古代白云岩Mg同位素组成时，需要考虑古代成岩系统的各种变量，包括白云石化流体的物理化学性质，不同的Mg源及汇，沉积-成岩过程中与流体相互作用造成的地球化学信号改变(Geske et al., 2015a)。利用Mg同位素研究白云岩成因时，需要借助数值模型来进行定量研究(Huang et al., 2015)。
4 不同白云石化过程中的Mg同位素地球化学模型Mg同位素对指示Mg来源及白云石化过程有重要的意义(Geske et al., 2015a；Huang et al., 2015)。已发表的Mg同位素数据表明不同时代白云岩的Mg同位素组成并没有规律性变化(表 1)，不同类型白云岩的Mg同位素组成也无系统差异(Geske et al., 2012, 2015a；Huang et al., 2015)，因此难以直接根据白云岩的Mg同位素组成判断白云岩成因。在实际研究中，需要利用Mg同位素地球化学模型对白云岩的Mg2+来源进行示踪并区分不同白云石化过程。如Huang et al.(2015)通过对中元古代雾迷山组白云岩的研究，建立的DAR模型可用于模拟海水白云石化过程的Mg同位素地球化学特征；Peng et al.(2016)通过对中寒武世徐庄组白云石化灰岩的研究，建立的AF模型可用于模拟流动水体白云石化过程的Mg同位素地球化学特征。
4.1 部分白云岩化灰岩的Mg同位素组成对于部分白云石化的灰岩，由于实验所测得的碳酸盐岩组分的Mg同位素数据除了来自白云石，还包含了方解石中的Mg同位素信号(Hu et al., 2017)，因此很难直接根据Mg同位素数据判断白云岩的成因。碳酸盐岩组分的δ26Mg可通过方解石和白云石的两端元混合来模拟(Peng et al., 2016)，质量平衡和同位素平衡可分别由下列等式表示：
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(6) |
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(7) |
上式中，F为二元体系中白云石组分的质量分数，[Mg]cal为方解石组分的Mg浓度，[Mg]dol为白云石组分的Mg浓度。
联立等式(1)、(2)得到δ26Mg与[Mg]关系式：
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(8) |
根据上述关系，可以判断碳酸盐岩样品中白云石的Mg同位素组成是否相同，若样品的1/[Mg]和δ26Mg呈线性关系，则表明样品中白云石的δ26Mgdol相同，而白云石组份的Mg同位素值也可以直接解出。
4.2 流动水(Advective Flow-AF)模型在AF模型中，Mg2+通过流体流动迁移，可用于描述有流动流体参与的白云石化过程(Peng et al., 2016)，因此可以模拟大多数经典的白云石化模型(回流渗透模型、混合水模型、热液模型)。
Mg同位素的AF模型可以用如下方程描述：
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(9) |
式中[iMg]为24Mg或26Mg的浓度，v为流体迁移速度，Ri为24Mg或26Mg从孔隙水中移除的一阶化学反应常数，l为流体运移的距离。
假设为稳态条件
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(10) |
[iMg]作为l的函数，在某一固定位置恒定不变，但在空间上具有非均质性。
白云石化过程中的Mg同位素分馏可根据24Mg与26Mg不同的反应速率常数反映，分馏系数可由下式表示：
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(11) |
白云石化流体的Mg同位素(δ26Mgpw)组成可以根据[24Mg]和[26Mg]通过下列方程计算得到：
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(12) |
白云石的Mg同位素组成根据δ26Mgpw由下式计算得到：
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(13) |
Δdol为白云石形成过程中的分馏系数，可以根据Li et al.(2015)提出的公式计算得到。
在AF模型中，白云石的Mg同位素受白云石化流体的Mg同位素组成、流体迁移速率、反应速率以及Mg同位素分馏等因素的控制(Peng et al., 2016)。同时，白云石的Mg同位素组成随着流体的迁移方向逐渐变正。因此，利用AF模型可以反演白云石化流体的流动轨迹，从而指示白云石化过程(Peng et al., 2016)。
以现代萨布哈环境为参考，模拟渗透回流白云石化过程中白云石Mg同位素组成的控制因素。通过调整单一参数值，模拟不同因素对白云岩Mg同位素值和白云石化程度的控制，模拟结果表明：远离白云石化流体源区，白云石的镁同位素值变正(图 4a)；加快白云石形成速率，导致白云石的镁同位素变正(图 4b)；白云石化流体的镁同位素组成决定白云石的镁同位素组成(图 4c)；加快流体迁移速率，导致白云石的镁同位素变负(图 4d)。
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图 4 AF模型中影响白云石镁同位素组成的因素 相关参数参考值：萨布哈孔隙水Mg同位素值(δ26Mgpw)=-0.24‰~-0.52 ‰(Geske et al., 2015b)；萨布哈孔隙水Mg2+浓度(CMg0)=0.1~0.6mol/L(Geske et al., 2015b)；萨布哈孔隙水Mg2+/Ca2+ (mol)=20~70(Geske et al., 2015b)；回流白云石化流体最大流动速度(V)=0.15m/yr(Whitaker et al., 2004) Fig. 4 The AF modeling results showing the controlling factors of dolomite Mg isotopes Parameters references:δ26Mg of Sabkha porewater (δ26Mgpw)=-0.24‰~-0.52‰(Geske et al., 2015b); Mg2+ concentration of Sabkha porewater (CMg0)=0.1~0.6mol/L(Geske et al., 2015b); Mg2+/Ca2+ (mol) of Sabkha porewater=20~70(Geske et al., 2015b); The maximum flow velocity generated by reflux (V)=0.15m/yr (Whitaker et al., 2004) |
在DAR模型中，扩散作用是Mg迁移的主要方式，该模型模拟了非流体流动造成的白云石化过程(Higgins and Schrag, 2010；Huang et al., 2015)，如深海原生白云石的形成过程(Higgins and Schrag, 2010)。DAR模型考虑了3个物理-化学过程：分子扩散、对流、化学反应；基于两个假设：同期海水是主要的Mg来源，白云石化作用是一个连续发生在海洋沉积物中的过程。
Mg同位素的一维DAR模型可以用如下方程描述：
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(14) |
式中[iMg]为24Mg或26Mg的浓度，z为水岩界面之下的深度，DMg是沉积物的垂直扩散系数(DMg24=DMg26)，RiMg为24Mg或26Mg从孔隙水中进入白云石晶格中的一阶化学反应常数。
假设为稳态条件
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(15) |
孔隙水Mg同位素组用方程(11)来计算，瞬时白云石Mg同位素组成由方程(12)来计算。由于沉积物中白云石的形成是一个长期、持续的过程，因此δ26Mgdol记录了白云石化过程中Mg同位素的累积效应，白云石的Mg同位素组成可由下式计算得到：
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岩石中白云石的含量(累计值)用如下方程计算：
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以现代海水为参考，通过数值模拟海水白云石化过程中白云岩Mg同位素组成的控制因素。结果表明白云岩的Mg同位素组成受白云石化作用过程控制，与温度、沉积速率、反应速率、同位素分馏和海水的Mg同位素组成等因素相关，这也解释了白云岩类型和Mg同位素组成之间缺乏相关性的原因(Huang et al., 2015)。
通过调整单一参数值，模拟不同因素对白云岩Mg同位素值和白云石化程度的控制。模拟结果显示：温度主要影响Mg离子的扩散系数及同位素的分馏，随着温度增高，白云石化程度增加，Mg同位素组成基本不受温度的影响(图 5a)；沉积速率显著影响白云石化程度，对白云岩的Mg同位素组成有少量影响(图 5b)；海水中镁的含量显著影响白云石化程度，但不影响白云岩的Mg同位素组成(图 5c)；反应速率对白云石化程度和Mg同位素组成有显著影响，提高反应速率，白云石化程度加大，白云岩Mg同位素组成变轻(图 5d)；白云岩的Mg同位素分馏，不影响白云石化程度，与白云岩Mg同位素组成线性相关((图 5e)；海水Mg同位素组成直接影响白云岩的Mg同位素组成，但白云石化程度不受海水同位素组成的影响(图 5f)。
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图 5 DAR模型中影响白云岩镁同位素组成的因素 相关参数参考值：现代海水Mg同位素值(δ26Mg0)=-0.82‰(Foster et al., 2010)；现代海水Mg2+浓度([Mg0])= 0.052mol/L(Warren，2000)；现代海水Mg2+/Ca2+ (mol)=5.2(Warren，2000)；扩散系数(Ddol)=1.6×10-10~3.3×10-10m2/s；沉积速率(s)=0.2~20cm/ky；反应速率(R)=0.00003；Mg同位素分馏值(Δ26Mgdol)=1.75‰(根据Li et al.(2016)提出的公式，在25℃时计算得到) Fig. 5 The DAR modeling results showing the controlling factors of dolomite Mg isotopes Parameters references: δ26Mg of modern sea water (δ26Mg0) =-0.82‰ (Foster et al., 2010); Mg2+ concentration of modern sea water ([Mg0])=0.052mol/L (Warren, 2000); Mg2+/Ca2+ (mol) of modern sea water=5.2 (Warren, 2000); diffusivity coefficient (Ddol)=1.6×10-10~3.3×10-10m2/s; depositional rate (s) =0.2~20cm/ky; rate constant (R)=0.00003; Mg isotopic fractionation (Δ26Mgdol)=1.75‰ (according to the formula provided by Li et al. (2016), calculated at 25℃) |
利用DAR模型，还可以对白云石化作用发生的时间或深度进行约束，早期(浅层)形成的白云岩Mg同位素组成比深层晚期形成的白云岩轻(Huang et al., 2015)。根据模拟结果，造成白云岩Mg同位素比灰岩Mg同位素偏正的原因不能完全归咎于Mg同位素分馏的差异，而反映了白云岩和灰岩形成体系的差异，即：灰岩通常形成于海水中，在开放体系里Mg的供给不受限制；而白云岩主要形成于沉积物里，属于半封闭-封闭体系，Mg的供给是白云岩形成的一个主要制约因素(Huang et al., 2015)。碳酸盐岩在沉积过程中优先利用24Mg，白云岩比灰岩具有更重的Mg同位素是由于两者形成过程的Mg同位素体系不同。
作为上述两个模型的应用，Li et al.(2016)对埃迪卡拉系陡山沱组泥质条带灰岩的白云石化过程进行了研究，提出了新的成因模型。泥质条带灰岩是富含粘土的泥质层和贫粘土的钙质层交替组成的岩石，广泛分布于不同地质历史时期的各种沉积环境中，其中泥质层均发生不同程度的白云石化。前人认为泥质条带灰岩的白云石化是由泥质层中的粘土在成岩过程中(蒙脱石向伊利石转化)释放Mg造成的，Mg2+的主要来源是粘土(McHargue and Price, 1982)。但是，Mg同位素数值模拟结果表明粘土中的Mg2+不足以完成泥质层的白云石化，而海水才能提供足够的Mg2+。因此，泥质条带灰岩的白云石化是一个不受外界环境影响的自发过程，可以用离子交换机模型来解释：由于粘土对于碳酸钙沉积的抑制，泥质层和钙质层之间的Mg2+-Ca2+交换，提高了泥质层孔隙水中的Mg2+/Ca2+，导致白云石化的发生。Shen et al.(2016)研究了新元古代万隆组臼齿碳酸盐岩的Mg同位素组成，发现围岩的δ26Mg值高于臼齿方解石，可能是因为围岩发生了部分白云石化作用，并推测围岩白云石化过程要晚于臼齿方解石的充填。
综上所述，目前已建立的Mg同位素地球化学模型为定量研究白云石化过程及Mg2+来源提供了有效手段，但仍存在一些缺陷：一是只能对白云岩连续分布的沉积剖面进行模拟，而无法模拟那些零星分布在地层中白云岩体的形成；二是在模型相关参数设置方面，需要更多实验和理论的支持(如不同白云石化过程中Mg同位素的分馏值等)。
5 结语与展望Mg同位素在白云岩成因研究领域有巨大的应用潜力，它不仅能够对白云岩的Mg2+来源以及白云石化过程等关键问题提供唯一约束，结合地球化学模型，还可以对白云石化过程进行半定量-定量研究。随着碳酸盐岩Mg同位素分析测试技术，包括Mg的提纯和同位素比值测定方法等的不断完善，人们对Mg同位素地球化学理论体系的研究不断深入，对Mg同位素的分馏机制和控制因素有了更深入的认识，利用Mg同位素开展白云岩成因研究的实验和理论基础逐渐成熟。多个研究团队利用不同方法对白云岩的Mg同位素分馏进行了研究，将常温条件下白云岩形成过程中的Mg同位素分馏限定在较小的范围内，并在此基础上初步建立了白云石化过程的Mg同位素地球化学理论模型，利用白云岩的Mg同位素对白云石化过程进行数值模拟，进而白云石化过程和约束Mg2+的来源。尽管目前白云岩Mg同位素地球化学模型的基本框架已基本建立，但模型内容还需要深入研究进一步细化。
另外值得注意的一点是，目前已发表的白云岩Mg同位素相关研究，大多只是对不同时代、不同类型白云岩Mg同位素值的系统报道，并没有明确提供相关沉积学和岩石学方面的证据，导致后人无法对这些数据进行进一步分析。因此，开展白云岩的Mg同位素研究应该建立在详细的岩石学、矿物学分析基础之上。
利用Mg同位素研究白云岩成因，在理论上切实可行，但在实际应用中却并不简单直接，仍需要在以下几个方面开展深入研究：(1)结合白云石形成过程的理论计算和模拟实验，提供更加符合实际的白云石化流体和白云石或方解石和白云石之间的分馏值；(2)进一步细化Mg同位素地球化学数值模型，需要在高精度生物地层、化学地层和年代地层框架的指导下，对更多白云岩剖面进行系统采样、分析，来验证和完善数值模型。
致谢 感谢美国路易斯安娜州立大学鲍惠铭教授在Mg同位素分馏部分的撰写过程中给予的指导；感谢两位匿名评审人提出的宝贵意见和建议。
An YJ and Huang F. 2014. A review of Mg isotope analytical methods by MC-ICP-MS. Journal of Earth Science, 25(5): 822-840. DOI:10.1007/s12583-014-0477-8 |
An YJ. 2015. High-precision Mg isotope analytical method and Mg-Fe isotope geochemistry of garnet peridotites. Ph. D. Dissertation. Hefei: University of Science and Technology of China (in Chinese)
|
Andrews JE, Christidis S and Dennis PF. 1997. Assessing mineralogical and geochemical heterogeneity in the sub 63 micron size fraction of holocene lime muds. Journal of Sedimentary Research, 67(3): 531-535. |
Azmy K, Lavoie D, Wang ZR, Brand U, Al-Aasm I, Jackson S and Girard I. 2013. Magnesium-isotope and REE compositions of Lower Ordovician carbonates from eastern Laurentia:Implications for the origin of dolomites and limestones. Chemical Geology, 356: 64-75. DOI:10.1016/j.chemgeo.2013.07.015 |
Baker J, Bizzarro M, Wittig N, Connelly J and Haack H. 2005. Early planetesimal melting from an age of 4. 5662Gyr for differentiated meteorites. Nature, 436(7054): 1127-1131. |
Baker PA and Burns SJ. 1985. Occurrence and formation of dolomite in organic-rich continental margin sediments. AAPG Bulletin, 69(11): 1917-1930. |
Bigeleisen J and Mayer MG. 1947. Calculation of equilibrium constants for isotopic exchange reactions. Journal of Chemical Physics, 15(5): 261-267. DOI:10.1063/1.1746492 |
Bizzarro M, Baker JA and Hack H. 2004. Mg isotope evidence for contemporaneous formation of chondrules and refractory inclusions. Nature, 431(7006): 275-278. DOI:10.1038/nature02882 |
Black JR, Yin QZ and Casey WH. 2006. An experimental study of magnesium-isotope fractionation in chlorophyll:A photosynthesis. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70(16): 4072-4079. DOI:10.1016/j.gca.2006.06.010 |
Blöttler CL, Miller NR and Higgins JA. 2015. Mg and Ca isotope signatures of authigenic dolomite in siliceous deep-sea sediments. Earth and Planetary Science Letters, 419: 32-42. DOI:10.1016/j.epsl.2015.03.006 |
Bolou-Bi EB, Vigier N, Brenot A and Poszwa A. 2009. Magnesium isotope compositions of natural reference materials. Geostandards & Geoanalytical Research, 33(1): 95-109. |
Bourdon B, Tipper ET, Fitoussi C and Stracke A. 2010. Chondritic Mg isotope composition of the Earth. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74(17): 5069-5083. DOI:10.1016/j.gca.2010.06.008 |
Braithwaite CJR, Rizzi GG and Darke G. 2004. The Geometry and Petrogenesis of Dolomite Hydrocarbon Reservoirs. London: Geological Society, Special Publications.
|
Brenot A, Cloquet C, Vigier N, Carignan J and France-Lanord C. 2008. Magnesium isotope systematics of the lithologically varied Moselle river basin, France. Geochimica et Cosmochimica Acta, 72(20): 5070-5089. DOI:10.1016/j.gca.2008.07.027 |
Buhl D, Immenhauser A, Smeulders G, Kabiri L and Richter DK. 2007. Time series δ26Mg analysis in speleothem calcite:Kinetic versus equilibrium fractionation, comparison with other proxies and implications for palaeoclimate research. Chemical Geology, 244(3-4): 715-729. DOI:10.1016/j.chemgeo.2007.07.019 |
Carder EA, Galy A, McKenzie JA, Vasconcelos C and Elderfield HE. 2005a. Magnesium isotopic evidence for widespread microbial dolomite precipitation in the geological record. In: American Geophysical Union, Fall Meeting. San Francisco: AGU http://www.adsabs.harvard.edu/abs/2005AGUFM.V41F1527C
|
Carder EA, Galy A, McKenzie JA, Vasconcelos C and Elderfield HE. 2005b. Magnesium isotopes in bacterial dolomites: A novel approach to the dolomite problem. In: Goldschmidt Conference 2005. Moscow, Idaho, USA https://www.researchgate.net/publication/253280353_Magnesium_isotopes_in_bacterial_dolomites_A_novel_approach_to_the_dolomite_problem
|
Chang VTC, Makishima A, Belshaw NS and O'Nions RK. 2003. Purification of Mg from low-Mg biogenic carbonates for isotope ratio determination using multiple collector ICP-MS. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 18(4): 296-301. DOI:10.1039/b210977h |
Chiarella D, Longhitano SG and Tropeano M. 2017. Types of mixing and heterogeneities in siliciclastic-carbonate sediments. Marine and Petroleum Geology, 88: 617-627. DOI:10.1016/j.marpetgeo.2017.09.010 |
Choi MS, Ryu JS, Lee SW, Shin HS and Lee KS. 2012. A revisited method for Mg purification and isotope analysis using cool-plasma MC-ICP-MS. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 27(11): 1955-1959. DOI:10.1039/c2ja30191a |
Dong AG and Zhu XK. 2016. Mg isotope geochemical cycle in supergene environment. Advances in Earth Science, 31(1): 43-58. |
Dong AG and Han GL. 2017. A review of magnesium isotope system in rivers. Advances in Earth Science, 32(8): 800-809. |
Fairbridge RW. 1957. The dolomite question. Special Publications: 125-178. |
Fantle MS and Higgins J. 2014. The effects of diagenesis and dolomitization on Ca and Mg isotopes in marine platform carbonates:Implications for the geochemical cycles of Ca and Mg. Geochimica et Cosmochimica Acta, 142: 458-481. DOI:10.1016/j.gca.2014.07.025 |
Flügel E. 2010. Microfacies of Carbonate Rocks. 2nd Edition. Berlin Heidelberg: Springer: 878.
|
Foster GL, Pogge von Strandmann PAE and Rae JWB. 2010. Boron and magnesium isotopic composition of seawater. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 11(8): Q08015. |
Friedman GM. 1980. Dolomite is an evaporite mineral: Evidence from the rock record and from sea-marginal ponds in the red sea. In: Zenge DH, Dunham JB and Ethington RL (eds.). Concepts and Models of Dolomitization. Tulsa: Society of Economic Paleontologists and Mineralogists, 69-80
|
Galy A, Young ED, Ash RD and O'Nions RK. 2000. The formation of chondrules at high gas pressures in the solar nebula. Science, 290(5497): 1751-1753. DOI:10.1126/science.290.5497.1751 |
Galy A, Belshaw NS, Halicz L and O'Nions RK. 2001. High-precision measurement of magnesium isotopes by multiple-collector inductively coupled plasma mass spectrometry. International Journal of Mass Spectrometry, 208(1-3): 89-98. DOI:10.1016/S1387-3806(01)00380-3 |
Galy A, Bar-Matthews M, Halicz L and O'Nions RK. 2002. Mg isotopic composition of carbonate:Insight from speleothem formation. Earth and Planetary Science Letters, 201(1): 105-115. DOI:10.1016/S0012-821X(02)00675-1 |
Galy A, Yoffe O, Janney PE, Williams RW, Cloquet C, Alard O, Halicz L, Wadhwa M, Hutcheon ID, Ramon E and Carignan J. 2003. Magnesium isotope heterogeneity of the isotopic standard SRM980 and new reference materials for magnesium-isotope-ratio measurements. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 18(11): 1352-1356. DOI:10.1039/b309273a |
Gao T. 2016. High-precision measurement of Mg isotopes and their geochemical behaviors during continental weathering. Master Degree. Beijing: China University of Geosciences.
|
Gao T, Ke S, Teng FZ, Chen SM, He YS and Li SG. 2016. Magnesium isotope fractionation during dolostone weathering. Chemical Geology, 445: 14-23. DOI:10.1016/j.chemgeo.2016.07.012 |
Ge L and Jiang SY. 2008. Recent advances in research on magnesium isotope geochemistry. Acta Petrologica et Mineralogica, 27(4): 367-374. |
Geske A, Zorlu J, Richter DK, Buhl D, Niedermayr A and Immenhauser A. 2012. Impact of diagenesis and low grade metamorphosis on isotope (δ26Mg, δ13C, δ18O and 87Sr/86Sr) and elemental (Ca, Mg, Mn, Fe and Sr) signatures of Triassic sabkha dolomites. Chemical Geology, 332-333: 45-64. DOI:10.1016/j.chemgeo.2012.09.014 |
Geske A, Goldstein RH, Mavromatis V, Richter DK, Buhl D, Kluge T, John CM and Immenhauser A. 2015a. The magnesium isotope (δ26Mg) signature of dolomites. Geochimica et Cosmochimica Acta, 149: 131-151. DOI:10.1016/j.gca.2014.11.003 |
Geske A, Lokier S, Dietzel M, Richter DK, Buhl D and Immenhauser A. 2015b. Magnesium isotope composition of sabkha porewater and related (sub-)recent stoichiometric dolomites, Abu Dhabi (UAE). Chemical Geology, 393-394: 112-124. DOI:10.1016/j.chemgeo.2014.11.020 |
Given RK. 1987. Dolomite abundance and stratigraphic age:Constraints on rates and mechanisms of Phanerozoic dolostone formation. Journal of Sedimentary Research, 57(6): 1068-1078. DOI:10.1306/212F8CF1-2B24-11D7-8648000102C1865D |
Gray CM and Compston W. 1974. Excess 26Mg in the allende meteorite. Nature, 251(5475): 495-497. DOI:10.1038/251495a0 |
He XX, Zhu XK, Li SZ and Tang SH. 2008. High-precision measurement of magnesium isotopes using MC-ICPMS. Acta Petrologica et Mineralogica, 27(5): 441-448. |
Higgins JA and Schrag DP. 2010. Constraining magnesium cycling in marine sediments using magnesium isotopes. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74(17): 5039-5053. DOI:10.1016/j.gca.2010.05.019 |
Higgins JA and Schrag DP. 2015. The Mg isotopic composition of Cenozoic seawater:Evidence for a link between Mg-clays, seawater Mg/Ca, and climate. Earth and Planetary Science Letters, 416: 73-81. DOI:10.1016/j.epsl.2015.01.003 |
Hippler D, Buhl D, Witbaard R, Richter DK and Immenhauser A. 2009. Towards a better understanding of magnesium-isotope ratios from marine skeletal carbonates. Geochimica et Cosmochimica Acta, 73(20): 6134-6146. DOI:10.1016/j.gca.2009.07.031 |
Hu ZY, Hu WX, Wang XM, Lu YZ, Wang LC, Liao ZW and Li WQ. 2017. Resetting of Mg isotopes between calcite and dolomite during burial metamorphism:Outlook of Mg isotopes as geothermometer and seawater proxy. Geochimica et Cosmochimica Acta, 208: 24-40. DOI:10.1016/j.gca.2017.03.026 |
Huang F, Glessner J, Ianno A, Lundstrom C and Zhang ZF. 2009. Magnesium isotopic composition of igneous rock standards measured by MC-ICP-MS. Chemical Geology, 268(1-2): 15-23. DOI:10.1016/j.chemgeo.2009.07.003 |
Huang F, Chen LJ, Wu ZQ and Wang W. 2013. First-principles calculations of equilibrium Mg isotope fractionations between garnet, clinopyroxene, orthopyroxene, and olivine:Implications for Mg isotope thermometry. Earth and Planetary Science Letters, 367: 61-70. DOI:10.1016/j.epsl.2013.02.025 |
Huang KJ, Teng FZ, Wei GJ, Ma JL and Bao ZY. 2012. Adsorption-and desorption-controlled magnesium isotope fractionation during extreme weathering of basalt in Hainan Island, China. Earth and Planetary Science Letters, 359-360: 73-83. DOI:10.1016/j.epsl.2012.10.007 |
Huang KJ. 2013. The behavior of Mg isotopes during low-temperature water-rock interactions processes. Ph. D. Dissertation. Wuhan: China University of Geosciences (in Chinese)
|
Huang KJ, Shen B, Lang XG, Tang WB, Peng Y, Ke S, Kaufman AJ, Ma HR and Li FB. 2015. Magnesium isotopic compositions of the Mesoproterozoic dolostones:Implications for Mg isotopic systematics of marine carbonates. Geochimica et Cosmochimica Acta, 164: 333-351. DOI:10.1016/j.gca.2015.05.002 |
Immenhauser A, Buhl D, Richter D, Niedermayr A, Riechelmann D, Dietzel M and Schulte U. 2010. Magnesium-isotope fractionation during low-Mg calcite precipitation in a limestone cave:Field study and experiments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74(15): 4346-4364. DOI:10.1016/j.gca.2010.05.006 |
Kasemann SA, Pogge von Strandmann PAE, Prave AR, Fallick AE, Elliott T and Hoffmann KH. 2014. Continental weathering following a Cryogenian glaciation:Evidence from calcium and magnesium isotopes. Earth and Planetary Science Letters, 396: 66-77. DOI:10.1016/j.epsl.2014.03.048 |
Ke S, Liu SA, Li WY, Yang W and Teng FZ. 2011. Advances and application in magnesium isotope geochemistry. Acta Petrologica Sinica, 27(2): 383-397. |
Land LS. 1985. The origin of massive dolomite. Journal of Geological Education, 33(2): 112-125. DOI:10.5408/0022-1368-33.2.112 |
Land LS. 1998. Failure to precipitate dolomite at 25℃ from dilute solution despite 1000-fold oversaturation after 32 years. Aquatic Geochemistry, 4(3-4): 361-368. |
Lavoie D, Jackson S and Girard I. 2014. Magnesium isotopes in high-temperature saddle dolomite cements in the Lower Paleozoic of Canada. Sedimentary Geology, 305: 58-68. DOI:10.1016/j.sedgeo.2014.03.002 |
Li FB, Teng FZ, Chen JT, Huang KJ, Wang SJ, Lang XG, Ma HR, Peng YB and Shen B. 2016. Constraining ribbon rock dolomitization by Mg isotopes:Implications for the 'dolomite problem'. Chemical Geology, 445: 208-220. DOI:10.1016/j.chemgeo.2016.06.003 |
Li WQ, Chakraborty S, Beard BL, Romanek CS and Johnson CM. 2012. Magnesium isotope fractionation during precipitation of inorganic calcite under laboratory conditions. Earth & Planetary Science Letters, 333-334: 304-316. |
Li WQ, Beard BL, Li CX, Xu HF and Johnson CM. 2015. Experimental calibration of Mg isotope fractionation between dolomite and aqueous solution and its geological implications. Geochimica et Cosmochimica Acta, 157: 164-181. DOI:10.1016/j.gca.2015.02.024 |
Li WY, Teng FZ, Ke S, Rudnick RL, Gao S, Wu FY and Chappell BW. 2010. Heterogeneous magnesium isotopic composition of the upper continental crust. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74(23): 6867-6884. DOI:10.1016/j.gca.2010.08.030 |
Ling MX, Sedaghatpour F, Teng FZ, Hays PD, Strauss J and Sun WD. 2011. Homogeneous magnesium isotopic composition of seawater:An excellent geostandard for Mg isotope analysis. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 25(19): 2828-2836. DOI:10.1002/rcm.5172 |
Liu C, Wang ZR, Raub TD, Macdonald FA and Evans DAD. 2014a. Neoproterozoic cap-dolostone deposition in stratified glacial meltwater plume. Earth and Planetary Science Letters, 404: 22-32. DOI:10.1016/j.epsl.2014.06.039 |
Liu SA, Teng FZ, He YS, Ke S and Li SG. 2010. Investigation of magnesium isotope fractionation during granite differentiation:Implication for Mg isotopic composition of the continental crust. Earth and Planetary Science Letters, 297(3-4): 646-654. DOI:10.1016/j.epsl.2010.07.019 |
Liu XM, Teng FZ, Rudnick RL, McDonough WF and Cummings ML. 2014b. Massive magnesium depletion and isotope fractionation in weathered basalts. Geochimica et Cosmochimica Acta, 135: 336-349. DOI:10.1016/j.gca.2014.03.028 |
Lumsden DN. 1988. Characteristics of deep-marine dolomite. Journal of Sedimentary Petrology, 58(6): 1023-1031. |
Lumsden DN and Caudle GC. 2001. Origin of massive dolostone:The Upper Knox model. Journal of Sedimentary Research, 71(3): 400-409. DOI:10.1306/2DC4094E-0E47-11D7-8643000102C1865D |
Machel HG. 2004. Concepts and models of dolomitization:A critical reappraisal. Geological Society, London, Special Publications, 235(1): 7-63. DOI:10.1144/GSL.SP.2004.235.01.02 |
MacPherson GJ, Davis AM and Zinner EK. 1995. The distribution of aluminum-26 in the early Solar System:A reappraisal. Meteoritics, 30(4): 365-386. DOI:10.1111/maps.1995.30.issue-4 |
Mavromatis V, Gautier Q, Bosc O and Schott J. 2013. Kinetics of Mg partition and Mg stable isotope fractionation during its incorporation in calcite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 114: 188-203. DOI:10.1016/j.gca.2013.03.024 |
Mavromatis V, Meister P and Oelkers EH. 2014. Using stable Mg isotopes to distinguish dolomite formation mechanisms:A case study from the Peru Margin. Chemical Geology, 385: 84-91. DOI:10.1016/j.chemgeo.2014.07.019 |
Mazzullo SJ. 1992. Geochemical and neomorphic alteration of dolomite:A review. Carbonates & Evaporites, 7(1): 21-37. |
Mazzullo SJ, Bischoff WD and Teal CS. 1995. Holocene shallow-subtidal dolomitization by near-normal seawater, northern Belize. Geology, 23(4): 341-344. DOI:10.1130/0091-7613(1995)023<0341:HSSDBN>2.3.CO;2 |
Mazzullo SJ. 2000. Organogenic dolomitization in peritidal to deep-sea sediments. Journal of Sedimentary Research, 70(1): 10-23. DOI:10.1306/2DC408F9-0E47-11D7-8643000102C1865D |
McHargue TR and Price RC. 1982. Dolomite from clay in argillaceous or shale-associated marine carbonates. Journal of Sedimentary Research, 52(3): 873-886. |
Mei MX. 2012. Brief introduction of 'dolostone problem' in sedimentology according to three scientific ideas. Journal of Palaeogeography, 14(1): 1-12. |
Meister P, Gutjahr M, Frank M, Bernasconi SM, Vasconcelos C and Mckenzie JA. 2011. Dolomite formation within the methanogenic zone induced by tectonically driven fluids in the Peru accretionary prism. Geology, 39(6): 563-566. DOI:10.1130/G31810.1 |
Meister P, Liu B, Ferdelman TG, Jørgensen BB and Khalili A. 2013. Control of sulphate and methane distributions in marine sediments by organic matter reactivity. Geochimica et Cosmochimica Acta, 104: 183-193. DOI:10.1016/j.gca.2012.11.011 |
Moore TS, Murray RW, Kurtz AC and Schrag DP. 2004. Anaerobic methane oxidation and the formation of dolomite. Earth and Planetary Science Letters, 229(1-2): 141-154. DOI:10.1016/j.epsl.2004.10.015 |
Morse JW, Wang QW and Tsio MY. 1997. Influences of temperature and Mg:Ca ratio on CaCO3 precipitates from seawater. Geology, 25(1): 85-87. DOI:10.1130/0091-7613(1997)025<0085:IOTAMC>2.3.CO;2 |
Opfergelt S, Georg RB, Delvaux B, Cabidoche YM, Burton KW and Halliday AN. 2012. Mechanisms of magnesium isotope fractionation in volcanic soil weathering sequences, Guadeloupe. Earth and Planetary Science Letters, 341-344: 176-185. DOI:10.1016/j.epsl.2012.06.010 |
Patel A, Price GD and Mendelssohn MJ. 1991. A computer simulation approach to modelling the structure, thermodynamics and oxygen isotope equilibria of silicates. Physics & Chemistry of Minerals, 17(8): 690-699. |
Peng J, Wang XL and Wu YQ. 2017. Application of Mg isotope in the analysis of dolomite origin. Xi'an: the 16th Academic Annual Conference of Chinese Society for Mineralogy, Petrology and Geochemistry (in Chinese)
|
Peng Y, Shen B, Lang XG, Huang KJ, Chen JT, Yan Z, Tang WB, Ke S, Ma HR and Li FB. 2016. Constraining dolomitization by Mg isotopes:A case study from partially dolomitized limestones of the Middle Cambrian Xuzhuang Formation, North China. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 17(3): 1109-1129. DOI:10.1002/2015GC006057 |
Perez-Fernandez A, Berninger UN, Mavromatis V, Pogge von Strandmann PAE and Oelkers EH. 2017. Ca and Mg isotope fractionation during the stoichiometric dissolution of dolomite at temperatures from 51 to 126℃ and 5bars CO2 pressure. Chemical Geology, 467: 76-88. DOI:10.1016/j.chemgeo.2017.07.026 |
Petrash DA, Bialik OM, Bontognali TRR, Vasconcelos C, Roberts JA, McKenzie JA and Konhauser KO. 2017. Microbially catalyzed dolomite formation:From near-surface to burial. Earth-Science Reviews, 171: 558-582. DOI:10.1016/j.earscirev.2017.06.015 |
Pietruszka AJ and Reznik AD. 2008. Identification of a matrix effect in the MC-ICP-MS due to sample purification using ion exchange resin:An isotopic case study of molybdenum. International Journal of Mass Spectrometry, 270(1-2): 23-30. DOI:10.1016/j.ijms.2007.11.001 |
Pinilla C, Blanchard M, Balan E, Natarajan SK, Vuilleumier R and Mauri F. 2015. Equilibrium magnesium isotope fractionation between aqueous Mg2+ and carbonate minerals:Insights from path integral molecular dynamics. Geochimica et Cosmochimica Acta, 163: 126-139. DOI:10.1016/j.gca.2015.04.008 |
Pogge von Strandmann PAE. 2008. Precise magnesium isotope measurements in core top planktic and benthic foraminifera. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 9(12): Q12015. |
Pogge von Strandmann PAE, Burton KW, James RH, van Calsteren P, Gislason SR and Sigfússon B. 2008. The influence of weathering processes on riverine magnesium isotopes in a basaltic terrain. Earth and Planetary Science Letters, 276(1-2): 187-197. DOI:10.1016/j.epsl.2008.09.020 |
Pokrovsky OS, Golubev SV, Schott J and Castillo A. 2009. Calcite, dolomite and magnesite dissolution kinetics in aqueous solutions at acid to circumneutral pH, 25 to 150℃ and 1 to 55atm pCO2:New constraints on CO2 sequestration in sedimentary basins. Chemical Geology, 265(1-2): 20-32. DOI:10.1016/j.chemgeo.2009.01.013 |
Pokrovsky BG, Mavromatis V and Pokrovsky OS. 2011. Co-variation of Mg and C isotopes in Late Precambrian carbonates of the Siberian Platform:A new tool for tracing the change in weathering regime?. Chemical Geology, 290(1-2): 67-74. DOI:10.1016/j.chemgeo.2011.08.015 |
Richet P, Bottinga Y and Javoy M. 1977. A review of hydrogen, carbon, nitrogen, oxygen, sulphur, and chlorine stable isotope fractionation among gaseous molecules. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 5: 65-110. DOI:10.1146/annurev.ea.05.050177.000433 |
Riechelmann S, Buhl D, Schröder-Ritzrau A, Riechelmann DFC, Richter DK, Vonhof HB, Wassenburg JA, Geske A, Spötl C and Immenhauser A. 2012. The magnesium isotope record of cave carbonate archives. Climate of the Past Discussions, 8(3): 1849-1867. |
Roberts JA, Bennett PC, González LA, Macpherson GL and Milliken KL. 2004. Microbial precipitation of dolomite in methanogenic groundwater. Geology, 32(4): 277-280. DOI:10.1130/G20246.2 |
Roberts JA, Kenward PA, Fowle DA, Goldstein RH, González LA and Moore DS. 2013. Surface chemistry allows for abiotic precipitation of dolomite at low temperature. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 110(36): 14540-14545. DOI:10.1073/pnas.1305403110 |
Rustad JR, Casey WH, Yin QZ, Bylaska EJ, Felmy AR, Bogatko SA, Jackson VE and Dixon DA. 2010. Isotopic fractionation of Mg2+(aq), Ca2+ (aq), and Fe2+ (aq) with carbonate minerals. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74(22): 6301-6323. DOI:10.1016/j.gca.2010.08.018 |
Saenger C and Wang ZR. 2014. Magnesium isotope fractionation in biogenic and abiogenic carbonates:Implications for paleoenvironmental proxies. Quaternary Science Reviews, 90: 1-21. DOI:10.1016/j.quascirev.2014.01.014 |
Sánchez-Román M, Vasconcelos C, Schmid T, Dittrich M, Mckenzie JA, Zenobi R and Rivadeneyra MA. 2008. Aerobic microbial dolomite at the nanometer scale:Implications for the geologic record. Geology, 36(11): 879-882. DOI:10.1130/G25013A.1 |
Saulnier S, Rollion-Bard C, Vigier N and Chaussidon M. 2012. Mg isotope fractionation during calcite precipitation:An experimental study. Geochimica et Cosmochimica Acta, 91: 75-91. DOI:10.1016/j.gca.2012.05.024 |
Schauble EA, Ghosh P and Eiler JM. 2006. Preferential formation of 13C-18O bonds in carbonate minerals, estimated using first-principles lattice dynamics. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70(10): 2510-2529. DOI:10.1016/j.gca.2006.02.011 |
Schauble EA. 2011. First-principles estimates of equilibrium magnesium isotope fractionation in silicate, oxide, carbonate and hexaaquamagnesium(2+) crystals. Geochimica et Cosmochimica Acta, 75(3): 844-869. DOI:10.1016/j.gca.2010.09.044 |
Schiller M, Baker JA and Bizzarro M. 2010. 26Al-26Mg dating of asteroidal magmatism in the young Solar System. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74(16): 4844-4864. DOI:10.1016/j.gca.2010.05.011 |
Schott J, Mavromatis V, Fujii T, Pearce CR and Oelkers EH. 2016. The control of carbonate mineral Mg isotope composition by aqueous speciation:Theoretical and experimental modeling. Chemical Geology, 445: 120-134. DOI:10.1016/j.chemgeo.2016.03.011 |
Shen B, Jacobsen B, Lee CT, Yin QZ and Morton DM. 2009. The Mg isotopic systematics of granitoids in continental arcs and implications for the role of chemical weathering in crust formation. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 106(49): 20652-20657. DOI:10.1073/pnas.0910663106 |
Shen B, Wimpenny J, Lee CTA, Tollstrup D and Yin QZ. 2013. Magnesium isotope systematics of endoskarns:Implications for wallrock reaction in magma chambers. Chemical Geology, 356: 209-214. DOI:10.1016/j.chemgeo.2013.08.018 |
Shen B, Dong L, Xiao SH, Lang XG, Huang KJ, Peng Y, Zhou CM, Ke S and Liu PJ. 2016. Molar tooth carbonates and benthic methane fluxes in Proterozoic oceans. Nature Communications, 7: 10317. DOI:10.1038/ncomms10317 |
Sherman DM. 2013. Equilibrium isotopic fractionation of copper during oxidation/reduction, aqueous complexation and ore-forming processes:Predictions from hybrid density functional theory. Geochimica et Cosmochimica Acta, 118: 85-97. DOI:10.1016/j.gca.2013.04.030 |
Slaughter M and Hill RJ. 1991. The influence of organic matter in organogenic dolomitization. Journal of Sedimentary Research, 61(2): 296-303. DOI:10.1306/D42676F9-2B26-11D7-8648000102C1865D |
Teng FZ, Wadhwa M and Helz RT. 2007. Investigation of magnesium isotope fractionation during basalt differentiation:Implications for a chondritic composition of the terrestrial mantle. Earth and Planetary Science Letters, 261(1-2): 84-92. DOI:10.1016/j.epsl.2007.06.004 |
Teng FZ, Li WY, Ke S, Marty B, Dauphas N, Huang SC, Wu FY and Pourmand A. 2010a. Magnesium isotopic composition of the Earth and chondrites. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74(14): 4150-4166. DOI:10.1016/j.gca.2010.04.019 |
Teng FZ, Li WY, Rudnick RL and Gardner LR. 2010b. Contrasting lithium and magnesium isotope fractionation during continental weathering. Earth & Planetary Science Letters, 300(1-2): 63-71. |
Teng FZ and Yang W. 2014. Comparison of factors affecting the accuracy of high-precision magnesium isotope analysis by multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 28(1): 19-24. |
Teng FZ. 2017. Magnesium isotope geochemistry. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 82(1): 219-287. |
Tipper ET, Galy A, Gaillardet J, Bickle MJ, Elderfield H and Carder EA. 2006a. The magnesium isotope budget of the modern ocean:Constraints from riverine magnesium isotope ratios. Earth and Planetary Science Letters, 250(1-2): 241-253. DOI:10.1016/j.epsl.2006.07.037 |
Tipper ET, Galy A and Bickle MJ. 2006b. Riverine evidence for a fractionated reservoir of Ca and Mg on the continents:Implications for the oceanic Ca cycle. Earth and Planetary Science Letters, 247(3-4): 267-279. DOI:10.1016/j.epsl.2006.04.033 |
Tipper ET, Louvat P, Capmas F, Galy A and Gaillardet J. 2008. Accuracy of stable Mg and Ca isotope data obtained by MC-ICP-MS using the standard addition method. Chemical Geology, 257(1-2): 65-75. DOI:10.1016/j.chemgeo.2008.08.016 |
Van Lith Y, Warthmann R, Vasconcelos C and McKenzie JA. 2003. Sulphate-reducing bacteria induce low-temperature Ca-dolomite and high Mg-calcite formation. Geobiology, 1(1): 71-79. DOI:10.1046/j.1472-4669.2003.00003.x |
Vasconcelos C, McKenzie JA, Bernasconi S, Grujic D and Tiens AJ. 1995. Microbial mediation as a possible mechanism for natural dolomite formation at low temperatures. Nature, 377(6546): 220-222. DOI:10.1038/377220a0 |
Vasconcelos C and McKenzie JA. 1997. Microbial mediation of modern dolomite precipitation and diagenesis under anoxic conditions (Lagoa Vermelha, Rio de Janeiro, Brazil). Journal of Sedimentary Research, 67(3): 378-390. |
Wang GQ, Lin YT, Liang XR, Liu Y, Xie LW, Yang YH and Tu XL. 2011. Separation of magnesium from meteorites and terrestrial silicate rocks for high-precision isotopic analysis using multiple collector-inductively coupled plasma-mass spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 26(9): 1878-1886. DOI:10.1039/c0ja00275e |
Wang K, Hu SY, Liu W, Wang TS, Huang QY, Shi SY and Ma K. 2017. The formation mechanism and distribution prediction of the hydrothermal reformed reservoir of the Upper Cambrian in Gucheng area, Tarim Basin, China. Natural Gas Geoscience, 28(6): 939-951. |
Wang WZ, Qin T, Zhou C, Huang SC, Wu ZQ and Huang F. 2017. Concentration effect on equilibrium fractionation of Mg-Ca isotopes in carbonate minerals:Insights from first-principles calculations. Geochimica et Cosmochimica Acta, 208: 185-197. DOI:10.1016/j.gca.2017.03.023 |
Wang ZR, Hu P, Gaetani G, Liu C, Saenger C, Cohen A and Hart S. 2013. Experimental calibration of Mg isotope fractionation between aragonite and seawater. Geochimica et Cosmochimica Acta, 102: 113-123. DOI:10.1016/j.gca.2012.10.022 |
Warren J. 2000. Dolomite:Occurrence, evolution and economically important associations. Earth-Science Reviews, 52(1-3): 1-81. DOI:10.1016/S0012-8252(00)00022-2 |
Whitaker FF, Smart PL and Jones GD. 2004. Dolomitization:From conceptual to numerical models. Geological Society, London, Special Publications, 235(1): 99-139. DOI:10.1144/GSL.SP.2004.235.01.05 |
Wimpenny J, Burton KW, James RH, Gannoun A, Mokadem F and Gíslason SR. 2011. The behaviour of magnesium and its isotopes during glacial weathering in an ancient shield terrain in West Greenland. Earth and Planetary Science Letters, 304(1-2): 260-269. DOI:10.1016/j.epsl.2011.02.008 |
Wimpenny J, Colla CA, Yin QZ, Rustad JR and Casey WH. 2014. Investigating the behaviour of Mg isotopes during the formation of clay minerals. Geochimica et Cosmochimica Acta, 128: 178-194. DOI:10.1016/j.gca.2013.12.012 |
Wombacher F, Eisenhauer A, Böhm F, Gussone N, Regenberg M, Dullo WC and Rüggeberg A. 2011. Magnesium stable isotope fractionation in marine biogenic calcite and aragonite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 75(19): 5797-5818. DOI:10.1016/j.gca.2011.07.017 |
Wright DT and Wacey D. 2005. Precipitation of dolomite using sulphate-reducing bacteria from the Coorong Region, South Australia:Significance and implications. Sedimentology, 52(5): 987-1008. DOI:10.1111/sed.2005.52.issue-5 |
Yang W, Teng FZ and Zhang HF. 2009. Chondritic magnesium isotopic composition of the terrestrial mantle:A case study of peridotite xenoliths from the North China craton. Earth and Planetary Science Letters, 288(3-4): 475-482. DOI:10.1016/j.epsl.2009.10.009 |
You XL, Sun S, Zhu JQ, Liu L and He K. 2011. Progress in the study of microbial dolomite model. Earth Science Frontiers, 18(4): 52-64. |
Young ED and Galy A. 2004. The isotope geochemistry and cosmochemistry of magnesium. Reviews in Mineralogy & Geochemistry, 55(1): 197-230. |
Zenger DH, Bourrouilh-Le Jan FG and Carozzi AV. 1994. Dolomieu and the first description of dolomite. In: Purser B, Tucker M and Zenger DH (eds.). Dolomites: A Volume in Honour of Dolomieu. London: Blackwell Scientific Publications, 21-28 https://www.researchgate.net/publication/289148502_Dolomieu_and_the_First_Description_of_Dolomite
|
Zhang FF, Xu HF, Konishi H, Kemp JM, Roden EE and Shen ZZ. 2012. Dissolved sulfide-catalyzed precipitation of disordered dolomite:Implications for the formation mechanism of sedimentary dolomite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 97: 148-165. DOI:10.1016/j.gca.2012.09.008 |
Zhu XK, O'Nions RK, Guo Y, Belshaw NS and Rickard D. 2000. Determination of natural Cu-isotope variation by plasma-source mass spectrometry:Implications for use as geochemical tracers. Chemical Geology, 163(1-4): 139-149. DOI:10.1016/S0009-2541(99)00076-5 |
安亚军. 2015.高精度Mg同位素分析方法及石榴橄榄岩的Mg-Fe同位素地球化学.博士学位论文.合肥: 中国科学技术大学 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10358-1015564852.htm
|
董爱国, 朱祥坤. 2016. 表生环境中镁同位素的地球化学循环. 地球科学进展, 31(1): 43-58. |
董爱国, 韩贵琳. 2017. 镁同位素体系在河流中的研究进展. 地球科学进展, 32(8): 800-809. |
高庭. 2016. Mg同位素的高精度测定及其在大陆风化过程中的地球化学行为.硕士学位论文.北京: 中国地质大学 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-11415-1016067988.htm
|
葛璐, 蒋少涌. 2008. 镁同位素地球化学研究进展. 岩石矿物学杂志, 27(4): 367-374. DOI:10.3969/j.issn.1000-6524.2008.04.015 |
何学贤, 朱祥坤, 李世珍, 唐索寒. 2008. 多接收器等离子体质谱(MC-ICP-MS)测定Mg同位素方法研究. 岩石矿物学杂志, 27(5): 441-448. DOI:10.3969/j.issn.1000-6524.2008.05.009 |
黄康俊. 2013.低温水-岩相互作用过程中镁同位素行为研究.博士学位论文.武汉: 中国地质大学 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10491-1014158063.htm
|
柯珊, 刘盛遨, 李王晔, 杨蔚, 滕方振. 2011. 镁同位素地球化学研究新进展及其应用. 岩石学报, 27(2): 383-397. |
梅冥相. 2012. 从3个科学理念简论沉积学中的"白云岩问题". 古地理学报, 14(1): 1-12. |
彭军, 王雪龙, 吴亚骐. 2017. Mg同位素在白云石成因分析中的应用.西安: 中国矿物岩石地球化学学会第16届学术年会文集
|
王坤, 胡素云, 刘伟, 王铜山, 黄擎宇, 石书缘, 马奎. 2017. 塔里木盆地古城地区上寒武统热液改造型储层形成机制与分布预测. 天然气地球科学, 28(6): 939-951. |
由雪莲, 孙枢, 朱井泉, 刘玲, 何凯. 2011. 微生物白云岩模式研究进展. 地学前缘, 18(4): 52-64. |