2018, Vol. 34
2. 中国科学院地球科学研究院, 北京 100029;
3. 中国科学院大学地球科学与行星科学学院, 北京 100049
2. Institutions of Earth Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
3. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
铟(Indium)由德国学者Reich和Richter在1863年利用光谱分析法测试闪锌矿时发现，并于1867年在法国巴黎世界博览会中首次展出(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002)。作为一种分散元素，铟在地壳中含量非常低(仅为0.056×10-6，Rudnick and Gao, 2014)，不易形成独立矿物。然而它广泛应用于电子工业、航空航天、合金制造、太阳能电池新材料等高科技领域，是现代工业、国防和尖端科技领域不可缺少的支撑材料，对国民经济、国家安全和科技发展具有重要的战略意义，因而被许多国家称之为21世纪重要的战略资源。
研究表明，铟主要以伴生元素赋存在其他金属矿床中，尚未发现独立铟矿床。虽然前人对铟的矿物学、铟的赋存状态及其与主矿种之间的成因关系做了大量的研究，但是与针对铟的富集成矿机制的研究还相对较为薄弱。本文在系统地综述了国内外铟矿床的时空分布特征、主要成因类型、铟的赋存状态及其成矿地质背景的基础上，认为开展铟的成矿物质来源、铟沉淀的成矿物理化学条件及其与主矿种成生关系的研究是当前铟矿床成因机制研究的主要方向。
1 世界上铟矿床主要类型Schwarz-Schampera and Herzig(2002)较为全面的总结了铟矿床的成因类型，并把铟矿床分为多金属脉型、矽卡岩型、脉状锡钨矿、斑岩型铜矿、块状硫化物型(VMS)、喷流沉积型(SEDEX)以及浅成低温热液型矿床等7类。Werner et al.(2017)又提出了花岗岩型(与花岗岩成因相关且主要成脉状矿化赋存于花岗岩中，如澳大利亚Baal Gammon)和沉积(变质)砂页岩型铜矿床(如澳大利亚昆士兰Waterloo)等铟矿床新类型。其中，矽卡岩型和块状硫化物型矿床是铟的主要伴生矿床类型，分别占全球铟资源量的29.2%和28%，其次为浅成低温热液型和沉积型铅锌矿床，分别占全球铟资源量的19.9%和18.0% (101个矿床，76183t；Werner et al., 2017)。世界上代表性的矽卡岩型铟矿床主要有广西大厂、云南都龙、秘鲁Ayawilca、德国Tellerhauser和Pohla-Globenstein以及加拿大East Kemptville矿床等；浅成低温热液矿床(包含多金属脉状矿床)主要有日本Toyoha、Ashio、Akenobe、Ikuno以及玻利维亚Potosi、Bolivar矿床等；VMS和SEDEX型矿床由于其巨大的金属量往往能够形成超大型铟矿床，如加拿大Kidd Creek、Geco/Manitouwadge、Heath Steele以及俄罗斯Gaiskoye、Podolskoye、Sibaiskoye矿床等VMS型矿床，以及澳大利亚Broken Hill、玻利维亚Malku Khota、德国Rammelsberg以及阿尔拜疆Filizchay矿床等SEDEX型矿床。
根据Schwarz-Schampera and Herzig(2002)的总结，不同成因类型铟的成矿作用具有以下特点：
(1) 块状硫化物型(VMS)：该类矿床是贱金属(如铅、锌、铜)和贵金属(金、银、铟)的重要矿石来源，形成通常与张裂断陷背景下的长英质火山岩相关，而很少产出于铁镁质火山岩中。代表性的矿床如加拿大Timmins地区太古代Kidd Creek矿床(2.71Ga)，其矿石量138.5Mt，其中铜品位2.4%、锌6.5%、铅0.23%、银90×10-6、锡0.15%。在众多的矿石类型中，铟明显与高温矿化组合关系密切，其中块状黄铜矿型矿石铟平均含量为336×10-6、块状闪锌矿-黄铜矿型矿石为180×10-6、斑铜矿型矿石为171×10-6，而块状闪锌矿型矿石铟含量最低(30×10-6)。硫铟铜矿是该矿区最主要的富铟矿物，赋存在硫铟铜矿中的铟大约大于该矿床铟总量的70%。硫铟铜矿大多以显微包裹物的方式赋存于黄铜矿中，也常常在空间上与闪锌矿、锡石等共生。此外，以类质同象形式赋存在闪锌矿(15×10-6~2059×10-6)中的铟含量变化较大，且相对高于黄铜矿中铟含量(5×10-6~1119×10-6)。
(2) 喷流沉积型(SEDEX)：该类矿床是锌、铅、银的主要来源，同时也是锡、铜、铟的重要矿石来源，形成于海底喷流沉积环境，受海底同沉积作用控制。此外少量的火山岩类(如熔岩、火山碎屑岩)以及同时代侵入岩(镁铁质岩席、岩强)可局部出现。代表性的矿床如德国Harz Mountains地区的Rammelsberg矿床，其形成于中泥盆世大陆裂谷构造背景。Rammelsberg矿床的矿石量超过19.3Mt，平均品位为6% Pb、14% Zn、1% Cu，以及伴生的800×10-6 Sb、500×10-6 As、150×10-6 Co、70×10-6 Bi和50×10-6 Sn。矿化以层状的锌矿石为特征，主要包括黄铁矿矿石、闪锌矿-黄铜矿矿石、重晶石-方铅矿-闪锌矿矿石、重晶石化铅矿石以及块状重晶石。平均铟品位为20×10-6，在靠近近源端的高温锌矿石中铟平均品位可达30×10-6。值得注意的是，最富的铟来自被晚阶段黄铜矿大量交代的锌矿石中，其平均品位在180×10-6~300×10-6之间。
(3) 矽卡岩型：矽卡岩矿化类型多样，是钨、铁、锡、钼、铜、锌、金、铟等金属的重要来源。我国重要的铟矿床均为矽卡岩型(如大厂、都龙、个旧)，以云南都龙为例，该矿床形成于寒武纪片岩、大理岩地层中，与燕山期花岗岩密切相关(86~90Ma)，构造背景处于弧后伸展背景或者陆内裂谷环境(Xu et al., 2015)。矿床已探明锡资源量约0.4Mt(0.45%)、锌资源量4Mt (5.12%)，并伴生Pb、Ag、Cu、In(约6000t)和Cd等多种有益组分(叶霖等，2017)。矿床主要的矿石类型有块状闪锌矿矿石、块状闪锌矿-黄铜矿矿石、以及块状闪锌矿-磁黄铁矿-锡石矿石。现有研究显示铟主要赋存在闪锌矿中，且分布均匀，平均含量为1380×10-6(Murakami and Ishihara, 2013)。
(4) 锡多金属脉型：较为典型的如加拿大Mount Pleasant钨锡多金属矿床。Mount Pleasant矿床依据矿化类型可分为三个矿化带，其金属总量共计3.84Mt金属量，矿石平均品位分别为0.19%~0.6% Sn、0.2%~4.18% Zn、0.09%~0.22% Cu、0.36% Pb。在不同的矿化带中，铟含量有一定的差异，其平均含量在45×10-6~445×10-6变化。铟独立矿物主要有硫铟铜矿和羟铟石。硫铟铜矿主要成细小包裹物出现在黄铜矿和闪锌矿的接触边缘以及闪锌矿晶体内部，通常与方解石、萤石的细小颗粒共生。羟铟石通常与方解石、方铅矿、石英等共同出现在破碎的闪锌矿晶体边缘。尽管如此，闪锌矿是矿床最主要的富铟载体(85%的铟赋存在闪锌矿中)，其铟的含量变化范围大(0.01%~22%，平均0.62%)。此外，黄铜矿和锡石中也含有一定量的铟，其平均含量分别为0.15%和0.18%。
(5) 浅成低温热液型：该类矿床是金和银金属的主要来源，贱金属铜、锌、铅、锡以及稀少金属铋和铟通常作为伴生矿产产出，尤其在富银的该类矿床中。日本Toyoha Pb-Zn-Ag-In矿床是一个典型代表，其形成于上新世-更新世，与区内流纹岩-英安岩紧密相关，处于大陆弧环境。矿床含有4.5Mt矿石量，其平均品位为13% Zn、2% Pb、0.7% Cu、270×10-6 Ag (Shimizu and Morishita, 2012)。从老到新，矿化可以分为五个主要阶段，其中铟主要集中在晚阶段(富银-铟-锡闪锌矿和方铅矿阶段)。硫铟铜矿和硫铟银矿是主要的铟独立矿物，其主要分布在含铜硫化物中。矿石中铟平均含量为140×10-6，最高达250×10-6。闪锌矿是重要的含铟矿物，且铟的分布极不均匀，具有明显的分带现象，铟的含量在0.04%~8.86%变化，品均值为2.5%。此外，其他的含银矿物也含有较高的铟，如蔷薇黄锡矿(0.17%)、硫锡矿(0.06%)、三方硫锡矿(0.16%)以及银黄锡矿(0.14%)。
2 铟矿床构造背景与时空分布铟矿床广泛分布于活动的大洋或大陆板块边缘以及由于岩浆活动而造成地热梯度急剧变化的造山带附近，与板块俯冲以及碰撞作用密切相关(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002)。从全球赋铟矿床的空间分布来看(图 1)，全球呈现出多个富铟矿床成矿省，如与板块俯冲作用有关的西太平洋板块边界(如东亚和东北亚地区)、玻利维亚和Nazca-南美板块边界、秘鲁的北美西板块边缘以及中欧的海西和阿尔卑斯造山带(李晓峰等，2007)，这些带均与全球主要的锡成矿带相吻合。其中，最重要的一条伴生铟成矿带是紧挨着太平洋板块西缘的俯冲带边缘，包括了日本的Toyaha (4651t)、Ashio (1240t)、Ikuno (1094t)与Akenobe (875t)以及韩国的Ulsan (90t)。其次为位于南美洲板块东部边缘的玻利维亚、秘鲁地区，一直向北延伸进入北美洲板块的西部边缘，其中主要集中于玻利维亚(占全球铟资源总量的19.9%；Werner et al., 2017)，包括浅成低温热液型银-锡多金属矿床，如Huari Huaru (5601t)、Potosi (4030t)、Bolivia (2311t)以及喷流沉积SEDEX型铅锌矿床，如Malku Khota(2431t)等。第三条铟伴生矿床成矿带是欧洲中部的阿尔卑斯造山带并一直延伸到俄罗斯西部，包括葡萄牙Neves Corvo (3480t)、德国Tellerhäuser (2286t)和Erzebirge (1470t)、以及俄罗斯VMS型块状硫化物铜锌(铅)矿床，如Gaiskoye(世界上最大铟矿床，约9120t)、Podolskoye (485t)以及Sibaiskoye (1000t)(表 1)。此外，全球其他地区重要的铟矿床还有加拿大Mount Pleasant (1246t)和Kidd Creek (1900t)、澳大利亚Broken Hill (2659t)以及美国Kingman (1109t)等。值得一提的是，澳大利亚、俄罗斯和加拿大等国拥有较多的大型-超大型铅锌矿床，因此推测这些国家的铟资源量也具有相当大的前景(Werner et al., 2017)。最高铟含量的热液系统通常出现在与弧后裂谷环境及其相关的岛弧背景中，往往与发育的双峰式火山活动以及高演化的富挥发分的岩浆紧密相关。在这个过程中的古老地壳的部分熔融和同化作用可能对于高分异弧岩浆中的不相容元素的富集(如铟)具有重要的作用(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002)。此外，对于火山岩以及喷流沉积岩中的块状硫化物矿床而言，其有利的构造背景是弧后环境和裂谷环境，有利的围岩是长英质而不是镁铁质岩石。
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图 1 世界典型含铟矿床分布图（据Murakami and Ishihara, 2013修改） Fig. 1 Distribution map of the world5 s typical indium deposits (after Murakami and Ishihara, 2013) |
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表 1 世界典型含铟矿床特征（34个）（据Werner et al., 2017修改） Table 1 Characteristics of the world* s typical indium deposit (34 deposits) (after Werner et al., 2017) |
中国的铟资源量占全球铟资源量的18.2%(Werner et al., 2017)，铟矿床主要为矽卡岩型锡多金属矿床且集中形成与晚白垩世，如广西大厂(8775t)、云南都龙(5124t)和个旧(>4000t)。涂光炽(2004)研究认为，中国的富铟矿床主要位于古陆边缘位置，扬子板块南-西南缘是我国最主要的大型-超大型富铟矿床分布区，包含了位于江南古陆的西南缘，海西-印支期被动陆缘裂谷盆地北部的断裂凹陷盆地中的大厂锡多金属矿田，以及位于华南褶皱系西端与扬子地块、哀牢山褶皱系等三大构造单元交接部位的都龙锡多金属矿床。此外，在我国华北板块北缘，也分布着一些大型规模的富铟锡多金属矿床，如内蒙古孟恩陶勒盖(>500t，Zhang et al., 2006)与大井矿床(>768t，Ishihara et al., 2008)。因此，从成矿构造环境的角度考虑，富铟矿床的这种地区性集中分布特征，可能受古陆边缘特殊的成矿环境影响和控制(张乾等，2003；成永生，2013)。另外，我国其他地区包括西秦岭寒武系含铟金矿床(刘家军等，1998)、四川岔河锡矿(郭春丽等，2006)、西藏班公湖-怒江成矿带含铟矿床(如拉屋矽卡岩铜锌矿床，赵元艺等，2010)、福建紫金山高硫型金铜矿床(含硫铟铜矿，王少怀等，2014)、青海赛什塘-日龙沟矿田铜锡铟矿床(Liu et al., 2016)、湖南七宝山(Liu, 2017)、湖南香花岭(Liu et al., 2017)、湖南野鸡尾矿床(Liu et al., 2018)等矿床中相继发现了铟的矿物或者铟的矿化。这些发现对我国铟资源新矿产类型的开拓和新资源的接替具有重要意义。
本文从全球报道的101个铟矿床中选择了34个典型的富铟矿床(铟资源量总和大于全球铟资源量的95%)，对其特征进一步概况和总结(表 1)。虽然欧洲广泛分布与花岗岩相关的热液脉型铟矿床，如英国西南部South Crofty地区(1t)、West Shropshire矿田(1t)、德国Freiberg地区(45t)、瑞典Langban矿床(1t)以及芬兰Wiborg batholith等(Werner et al., 2017)，但由于其铟资源量相对较低，故未列于表 1(后文对该类型铟矿床进行了具体分析)。为了反映不同地质历史时期的铟的成矿作用与地质演化的关系，图 2统计了表 1中的34个典型富铟矿床的成因类型、形成时代与资源量的对应关系，可以看出，铟富集主要集中在新第三纪、白垩纪和泥盆纪三个时期；在这3个时期，对应的铟的成因类型主要为浅成低温热液-锡多金属脉型、矽卡岩型以及VMS型矿床。
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图 2 不同地质历史时期的铟资源量分布特征 Fig. 2 The temporal distribution of indium resources in different periods |
目前，已经发现的铟独立矿物主要有15种(表 2)，包括自然铟、硫铟铜矿、硫铟银矿、铟石、硫铟镉矿、硫锡锌铜矿、樱井矿、伊逊矿、大庙矿、羟铟石、水砷铟矿、Ishiharaite、Abramovit、Ramdohrite、Znamenskyite以及3种未定名的矿物，即ZnCdIn2S7、ZnCdIn2S5及CdInS4。樱井矿首次被报道于日本Ikuno多金属矿床中(Kato, 1965)，随后Shimizu et al.(1986)通过探针分析得出其化学式为(Cu, Zn, Fe, Ag)3(Sn, In)S4，但Kissin and Owens(1986)认为其化学式应为(Cu, Zn, Fe, In, Sn)S。大庙矿和伊逊矿发现于我国河北大庙铂族元素(於祖相, 1997a, b)，其中伊逊矿最早由於祖相等(1974)发现，定名为铟铂矿(PtIn)，由于其成分变化较大，最终于1996年由国际新矿物命名委员会确定为伊逊矿(Pt3In，Mandarino, 1996)。水砷铟矿目前仅在巴西的Mangabeira Massif花岗岩中发现(Botelho et al., 1994)。硫锡锌铜矿于1989年在玻利维亚Potosi矿床中被发现和命名(Kissin and De Owens, 1989)。Ishiharaite于2014年首次由Márquez-Zavalía在阿根廷西北的Capillitas矿床中发现，并以日本学者Dr. Shunso Ishihara的名字命名(Márquez-Zavalía et al., 2015)。
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表 2 铟的独立矿物 Table 2 Overview of known indium minerals |
在目前已发现的铟独立矿物中，相较于多数矿物仅在特定的矿床中被报道，硫铟铜矿(铟含量为47%)(表 1)是分布最广泛的铟独立矿物。硫铟铜矿于1963年首次在法国Charrier与花岗岩相关的锡钨矿床中被发现(Picot and Pierrot, 1933)，其后在世界各地均有报道，许多学者对其形成的物理化学条件和成因机制进行了探讨(Kieft and Damman, 1990; Cook et al., 2011; Liu et al., 2016; Valkama et al., 2016a, b)。Kieft and Damman(1990)报道了瑞典Bergslagen Gasborn地区闪锌矿含有高达15%的铜和铟，暗示其可以与硫铟铜矿和黄铜矿形成广泛的固溶体。Shimizu and Kato(1991)研究了日本西南部多个含铟锡多金属脉状矿床中的硫铟铜矿(Omodani、Akenobe、Fukoku和Ikuno)，通过温度-硫活度相图模拟限定了硫铟铜矿的形成温度为285~310℃，硫活度(-logαS2)为10-8~10-6atm。Seifert and Sandmann(2006)调查了德国Erzgebirge地区的82个含铟样品(In/Zn＜53)(本文In/Zn比值中In的单位为×10-6，Zn为%)，没有发现硫铟铜矿，但在In/Zn比值为36的样品中发现了硫锡锌铜矿和樱井矿。Cook et al.(2011)、Dill et al.(2013)以及Murakami and Ishihara(2013)等进一步讨论了有关形成独立铟矿物(如硫铟铜矿、樱井矿)的条件。Cook et al.(2011)指出在高In/Zn比值下，闪锌矿中高铟低锌会导致铟过饱和，从而使硫铟铜矿在高温时出溶于闪锌矿，该认识基于与芬兰东南部A型花岗岩以及巴西Mangabeira花岗岩相关的锡铟矿化中叶片状硫铟铜矿明显出溶于闪锌矿的现象(图 3，Moura et al., 2007)。但是，Murakami and Ishihara(2013)研究Bolivia富铟(高达3080×10-6)的样品(In/Zn=113)时，仅仅只发现了樱井矿，并无硫铟铜矿的存在；Murao et al.(2008)报道了日本Goka矿床中闪锌矿的铟含量高达1.89%，但亦未发现硫铟铜矿。因此，Valkama et al.(2016a, b)认为：(1)在高In/Zn比值下(In/Zn > 50)，通常可形成硫铟铜矿，但铟含量通常需要大于40×10-6，才能形成较大颗粒便于在镜下被容易地发现；如果矿石中铟含量不高，不形成或可能仅形成次显微包体，如Korsvikberget地区(In/Zn = 2000; In＜29×10-6)以及Sarvlaxviken地区(In/Zn＜338; In＜20×10-6)的铟矿石；(2)低In/Zn比值(In/Zn＜50)，铟多以类质同象赋存于闪锌矿和黄铜矿的晶格中，基本上不可见硫铟铜矿。此外，Dill et al.(2013)提出了闪锌矿中的“铟窗”效应，即闪锌矿中的镉含量在0.2%~0.6%之间，其特殊的晶格构造，有利于铟的富集，亦可促进硫铟铜矿的形成。
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图 3 闪锌矿中硫铟铜矿的典型出溶结构 (a、b)背散射图像，引自Cook et al., 2011；(c、d)光学显微图像，引自Valkama et al., 2016a. Cp或Ccp-黄铜矿；Sp-闪锌矿；Rq或Roq-硫铟铜矿；Apy-毒砂；Bn-斑铜矿 Fig. 3 The exsolution of roquesite from sphalerite (after Cook et al., 2011; Valkama et al., 2016a) |
目前我国仅有两例有关硫铟铜矿的报道。王少怀等(2014)在福建紫金山铜金矿床深部约200m处发现了与久辉铜矿、黄铜矿、斑铜矿等铜矿物共生的硫铟铜矿，以及Liu et al.(2016)在青海赛什塘-日龙沟矿田的铜锡矽卡岩中亦发现了硫铟铜矿，该矿床矿石中铟含量在0.03×10-6~131×10-6之间变化，In/Zn值在>0.1~480之间。涂光炽先生2004年在稀散元素成矿专著中提到，我国富铟矿床中可能存在铟的独立矿物，但是需要进行艰苦细致的研究才行(涂光炽，2004)。广西大厂与云南都龙是我国乃至世界最重要的铟资源基地，但是至今却未发现硫铟铜矿。因此，通过对大厂和都龙矿床中铟的富集状态与形成机制的对比研究，有望进一步揭示铟独立矿物的产出条件。
3.2 铟的赋存状态铟是亲铜(亲硫)元素，通常以In3+分布在地幔和地壳中(Smith et al., 1978)；在地壳分异过程中若缺乏硫化物时，亦可以表现亲石元素特征(Jenner and O’Neill, 2012)。铟在岩浆分馏过程中，属于不相容元素，因此在岩浆结晶分馏晚期，大部分铟倾向保留在熔体中，其分馏演化可能与锡类似，且具有高度挥发性，可在高温(高达940℃)气体中迁移(如HCl, HF)(Kovalenker et al., 1993)。铟在陆壳中的含量极低，仅为0.05×10-6，洋壳中为0.072×10-6(Taylor and McLennan, 1985)，地幔中约为18±3×10-9 (Witt-Eickschen et al., 2009)，陨石中为0.08×10-6 (Anders and Grevesse, 1989)。
In+3的离子半径为0.81Å，与Sn4+(0.71Å)、Sn2+(0.93Å)、Zn2+(0.74Å)、Cu2+(0.72Å)、Cu1+(0.96Å)、Sb2+(0.76Å)及Fe2+(0.72Å)相似，而与Pb2+(1.24Å)相差较大(刘英俊，1984；涂光炽，2004)。除了日本Kawazu Au-Ag-Cu-Mn-Te矿床，其工业铟主要来自于硫铟铜矿和羟铟石(Shimizu et al., 2008)，其他富铟矿床很少或者不出现铟的独立矿物，因此铟矿化主要均赋存于硫化物中，如闪锌矿、黄铜矿、黝锡矿、锌黄锡矿、硫铜锡矿、硫铜锡锌矿、铁硫锡铜矿、黝铜矿、砷黝铜矿、蓝辉铜矿，其中以闪锌矿为主，占目前全球铟资源总量的95%(Lerouge et al., 2017)。
黄铜矿的铟含量很低(Harris et al., 1984; Serranti et al., 2002)，并且在黄铜矿和闪锌矿共生结构中，闪锌矿铟含量往往要高于黄铜矿(Sinclair et al., 2006; George et al., 2016)。尽管如此，在一些矿床中也出现了高铟含量的黄铜矿，如葡萄牙Neves Corvo VMS矿床黄铜矿的铟含量高达1800×10-6(Gaspar, 2002)，以及英国西南部与花岗岩有关的铟矿床中黄铜矿铟含量高达2200×10-6(Andersen et al., 2016)。George et al. (2016)认为如果镓、锡以及可能的铟元素主要赋存在黄铜矿中，而不是赋存在闪锌矿和方铅矿中，那么很可能意味着黄铜矿在形成过程中经历了重结晶作用或者形成于较高的温度条件下。黝铜矿系列矿物通常可容纳大量的铟，如在Neves Corvo矿床中，黝铜矿和砷黝铜矿铟的含量高达2.8%(Pinto et al., 1997)；在巴西Magabeira锡铟矿化中，黝锡矿和硫铜锡锌矿的铟含量平均为1.77%(Moura et al., 2007)；而在俄国Far East地区银锡矿床中，黝锡矿的铟含量高达60000×10-6(Pavlova et al., 2015)。此外，黄铁矿(Lerouge et al., 2007)、方铅矿(Zhang et al., 2006)和斑铜矿(高达0.4%；Seifert and Sandmann, 2006)等硫化物亦有含铟的报道，但整体含量均很低。
锡石通常是锡矿床中主要锡工业矿物，但其中的铟含量却非常低，如广东金子窝矿床(42×10-6)、大厂铜坑-长坡矿床(6×10-6)、个旧矿床(25×10-6~50×10-6)、锯板坑矿床(19×10-6~38×10-6)等(张乾等，2003)。然而，也有一些矿床中的锡石显示富铟特征，如俄国Far East地区锡石中铟含量为40×10-6~485×10-6(Pavlova et al., 2015)、Neves Corvo(>1000×10-6; Gaspar, 2002)、云南白牛厂矿床的浅色锡石(In2O3高达2.75%；陈学明等，1998)以及巴西中部花岗岩相关的矿床中(0.2%~0.4%; Botelho and Moura, 1998)。Lerouge et al.(2017)提出了锡石中的铟的置换机制：2(Sn4+, Ti4+)↔(Fe3+, In3+)+(Nb5+, Ta5+)和Fe2++(Nb, Ta)5+↔In3++(Ti, Sn)4+。
近年来，铟在闪锌矿中的分布特征通过EPMA以及LA-ICP-MS扫面分析等手段得到了有效揭示。Murakami and Ishihara(2013)分析了日本(Toyoha、Ashio及Akenobe)、中国(都龙和大厂)以及玻利维亚(Potosi、Huari Huari、Bolivar与Porco)矿床中闪锌矿的铟分布特征，结果显示在日本与玻利维亚矿床中闪锌矿均显示规则和不规则的环带，表明了流体演化的阶段性和后期叠加改造特征，而大厂和都龙矿床中闪锌矿的铟具有均匀分布特征(图 4)。Li et al.(2015)在云南个旧闪锌矿利用EPMA元素面扫描分析，也显示铟在闪锌矿中均匀分布。Liu et al. (2017)发现湖南香花岭矿床中闪锌矿的边部相对于核部更富集铟，铟含量高达21.96%。Ye et al.(2011)分析了我国南方多个铅锌矿床中闪锌矿的微量元素，其特征表明：闪锌矿在矽卡岩矿床通常富集Co和Mn，在远端矽卡岩中贫In；在块状同生沉积矿床中相对富集In、Sn和Ga；而在MVT型铅锌矿床中富集Ge、Cd、Tl和As。Moura et al.(2007)对印度Tosham和日本Goka中闪锌矿以及In-Sn矿物研究发现，当流体中In>Sn时，含铟矿物沿着闪锌矿-硫铟铜矿的固溶体线演化，而当In＜Sn时，则沿着闪锌矿-黝锡矿演化(图 5)。由于闪锌矿是铟的主要载体，其元素替换机制也展开了大量研究(McIntyre et al., 1984；Cook et al., 2009; Ye et al., 2011; Li et al., 2015)。Kissin(1972)在方铅矿-闪锌矿实验研究中发现闪锌矿铟含量随着温度变化而变化，如5×10-6(500℃)、240×10-6(600℃)以及50×10-6(650℃)。Nelkowski and Bollmann(1969)研究了单晶闪锌矿中铟和铜的扩散机制，铟被解释为通过锌空位(vacancies)扩散，而铜则通过质间占位(interstitial sites)，可能被铟的空位影响。McIntyre et al.(1984)研究了银和铟在硫化物中的溶解度，其均一的合成体(Zn, Fe, In, Ag)S在干系统中(dry system)仅仅通过成对置换Ag++In3+↔2Zn2+，该现象暗示了在自然系统中的等量置换过程，这也是首次实验得到铟在闪锌矿中的替换机制。Johan(1988)指出铟在闪锌矿中的替换机理为Cu++In3+↔Zn2++Fe2+。Cook et al.(2009)通过对日本Toyoha矿床中的闪锌矿LA-ICP-MS微量元素分析后根据元素之间的相关关系提出铟的置换过程为Cu++In3+↔2Zn2+，并于2012年利用同步辐射X射线吸收近边结构(XANES)证实了该置换机制(Cook et al., 2012)。Murakami and Ishihara(2013)通过对日本、玻利维亚以及中国的含铟闪锌矿LA-ICP-MS微量元素分析表明，在Huari Huari和Bolivar矿床中铟的替换机制为Cu++In3+↔2Zn2+，这与Cook et al.(2009)的认识一致；在Toyoha、Ashio、Potosi、Porco以及大厂的闪锌矿中为Cu++Ag++Sn4+↔3Zn2+以及2Cu++Sn4+↔3Zn2+；而在Akenobe和都龙矿床的闪锌矿中则为Cu+/Ag++In2+↔2Zn2+。Belissont et al.(2014)在法国Saint-Salvy矿床中含Ge较高的闪锌矿中发现铟进入闪锌矿的机制为In3++Sn3++(空位)↔3Zn2+。Frenzel(2016)提出In3++(Cu, Ag)++Sn2+↔3Zn2+以及In3++Sn4++(Cu, Ag)++(空位)↔4Zn2+。可见在不同的矿床中由于受到流体来源、流体性质以及物理化学条件的不同，可能导致铟的置换形式略有差异，但整体看来，其具有如下通式：M++M3+↔2Zn2+以及(x+2y)M++yM2++xM3++yM4+↔(4-4y-2x)Zn2+(M+= Ag, Cu; M2+ = Cu, Fe, Cd, Hg, Co, Ge; M3+ = In, Ga, Fe, Tl, Sb, Sn; M4+ = Ge, Sn, Mo, W)(Johan, 1988)。铟的富集本质上受到物质与流体来源以及物化条件的双重制约，什么样的条件对应何种机制尚待进一步明确。此外，虽然铟主要赋存在闪锌矿中，但是不同矿床中铟在各矿物之间的分配及其相关关系目前还没有统一的认识，其配分机制还需要进一步研究和揭示。
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图 4 闪锌矿中铟的赋存状态(电子探针元素面扫描图像, 引自Murakami and Ishihara, 2013) (a)中圆点为电子探针分析点；(b)和(c)中箭头表示脉石矿物 Fig. 4 The distribution characteristics of indium in sphalerite (after Murakami and Ishihara, 2013) |
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图 5 富铟闪锌矿中微量元素三角端元图解 左图为右图阴影的放大部分.图中的演化线分别为闪锌矿-硫铟铜矿以及闪锌矿-黝锡矿固溶体分离演化线；闪锌矿的数据来源见图中文献；黝锡矿数据引自Liu et al., 2018; Pavlova et al., 2015; Murao et al., 2008; 锌黝锡矿数据引自Shimizu and Kato, 1991; Liu et al., 2016; 铟的独立矿物数据来源如下：硫铟铜矿(Kato and Shinohara, 1968; Bauer et al., 2017; Dill et al., 2013; Murao et al., 2008; Moura et al., 2007; Shimizu and Kato, 1991; Liu et al., 2016)、Ishiharaite(Márquez-Zavalía et al., 2015)、樱井矿(Shimizu et al., 1986; Dill et al., 2013)以及硫锡锌铜矿(Kissin and De Owen, 1989) Fig. 5 Ternary plot of Cu (+Ag), Fe+Zn (+Mn+Cd), and In (+Sn+Sb) of sphalerite |
铟是具有高度挥发性的亲硫元素，在地幔熔融中显示中等到高度不相容。由于其挥发性，可与硫呈气相结合而广泛运用于纳米材料中(Chen et al., 2008; Datta et al., 2009)，因而也揭示了一个潜在的机制，即铟可以在VMS系统中富集。玻利维亚大量与年轻火山活动相关的富铟锡多金属矿床显示了铟与火山-岩浆系统的亲缘性(Sugaki et al., 1983)。在浅成低温热液成矿系统中，铟与岩浆系统的关系则更为密切，如阿根廷Deseado Massif地区与侏罗纪岩浆活动相关的Pinguino铟矿床(Jovic et al., 2011a, b, c)。因此，目前多数研究表明，铟来源与岩浆热液系统紧密相关(Ishihara et al., 2008, 2011a, b; Cook et al., 2011)。最典型的例子是与花岗岩相关的铟矿化，其可作为铟来自于岩浆系统的直接证据(表 3)。Valkama et al.(2016a)研究了芬兰Sarvlaxviken地区发育的奥环斑花岗岩中的含铟多金属脉，表明奥环斑花岗岩中高含量的铟暗示了其是一个潜在铟的源区；孟恩陶勒盖矿床中白云母斜长花岗岩含铟达1×10-6~7×10-6，是克拉克值的10~70倍(李晓峰等，2007)；俄罗斯Pitkaranta地区发现了世界上第二个多金属矽卡岩矿化系统(Sn、W、Mo、Be、In)，其与该地区的奥环斑花岗岩相关(Valkama et al., 2016a)，表明奥环斑花岗岩具有形成多金属成矿的潜力；张乾等(2003)在研究我国重要的铟矿床类型时提出了孟恩陶勒盖、锯板坑、个旧等矿床与岩浆作用密切关系，指出这类矿床的铟来源可能主要与岩浆作用有关；李晓峰等(2010)分析了大厂矿区不同类型的岩石的铟含量，认为区内东西岩墙高铟含量(>0.14×10-6)，初步认为大厂铟锡来源于与花岗岩相关的岩浆源区；Shimizu and Morishita (2012)通过研究日本Toyoha矿床后亦提出铟矿化与岩浆晚期形成的斑岩岩脉或者岩株关系密切。除此之外，类似的例子还有法国的Vaulry和Charrier矿区(Cantinolle et al., 1985)、巴西中部Mangabeira(Moura et al., 2014)、加拿大Mount Pleasant(Sinclair et al., 2006)等(表 3)。矽卡岩型矿化也进一步表明与岩浆系统的成因关系，最为典型的是我国的广西大厂以及云南都龙(Werner et al., 2017)。这些矿床几乎均与A型或S型花岗岩相关，其形成时代除了我国的多集中于晚白垩世以及少量的晚侏罗世外，其他的多集中于元古代和石炭纪-泥盆纪。A型和S型花岗岩通常与钨、锡、钼、稀有等金属矿化密切相关，也往往表现出类似高分异花岗岩的特点(吴福元等，2017)。铟在岩浆分馏过程中，属于不相容元素，因此在岩浆结晶分馏晚期，大部分铟倾向保留在熔体中，其分馏演化可能与锡类似(Kovalenker et al., 1993)，因此，往往与高程度分异的花岗岩密切相关。但为什么不是所有的S型、A型花岗岩均伴有铟矿化，其可能受到源区金属含量或演化过程的制约，但具体的原因有待进一步的研究。
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表 3 与岩浆岩相关的富铟矿床及其特征 Table 3 The indium deposits related to magmatic rocks |
刘英俊(1984)指出在大多数情况下，高温条件有利于铟富集；Seward et al.(2000)实验研究表明在岩浆热液系统中，铟主要以InCl4-和InClOH+络合离子在流体中迁移，温度的增加有利于提高铟与络合物离子的结合能力，其在300~350℃达到最大；此外，铟同Zn、Sn、Cu、Mo等元素一样可与氯络合物结合(如InCl、InCl3、InBr)并以气态的形式迁移、富集成矿(李晓峰等，2007)。大部分铟矿床的研究结果也揭示其通常形成于高温条件：Ohta (1991)对日本最大的Toyoha铟矿床的成矿流体和氧化还原条件研究表明铟的成矿流体温度在400℃，盐度为5%~7% NaCl equavi.，氧逸度低于磁黄铁矿的上限，而硫逸度则介于磁黄铁矿和黄铁的边界；Shimizu and Kato(1991)分析了日本Akenobe和Omodani矿床含硫铟铜矿锡矿石的流体包裹体温度为285~310℃。Imai and Choi(1984)根据韩国Ulsan矿床中出现硫铟铜矿和含铜铟的闪锌矿，并结合闪锌矿中铜、铟含量变化，认为硫铟铜矿与闪锌矿固溶体的形成温度较高；类似的，Cook et al.(2011)研究芬兰东南部的A型花岗岩中铟矿化时发现闪锌矿内明显的叶片状硫铟铜矿出溶亦提出其形成于高温条件。此外，Seifert and Sandmann (2006)与Sinclair et al.(2006)通过研究德国Freiberg和加拿大Mount Pleasant地区的与花岗岩相关的铟矿化得出其流体主要是低盐度富CO2流体，成矿温度在250~410℃。Shimizu and Morishita (2012)研究了日本Toyoha含铟闪锌矿中的流体包裹体，指出铟在高温流体中运移(≥300℃)，其中锌矿石中富铟闪锌矿的温度(~305℃)略低于铜矿石(350~400℃)。
Jovic et al.(2011a, c)在研究阿根廷Pinguino矿床时指出该矿床的形成经历了两个重要的矿化阶段，即早阶段Cu-Au-As-Sn-W-Bi矿化，主要形成锡硫化物、铜金硫化物以及银铅铋硫盐类(308.2~327℃，2%~5% NaCleqv.)；晚阶段Zn-Pb-Ag-In-Sb-Cd矿化，是重要的铟矿化阶段，主要闪锌矿、方铅矿以及银铅硫盐类(255~312.4℃，4%~9% NaCleqv)。Kieft and Damman(1990)在研究瑞典Gasborn地区的含铟矿床时发现早阶段富铁闪锌矿，其铟含量为(0.1%~2.0%)，而晚阶段闪锌矿交代早阶段闪锌矿形成贫铁、含有黄铜矿和硫铟铜矿以及未知的In-Zn矿物相。Murao et al.(2008)对比研究日本Goka和印度Tosham铟矿床发现这两个矿床的铟矿化具有明显差异，Goka可能代表了矿化早阶段的高温出溶，同时形成高铟贫锡固溶体相(In>Sn)和低铟富锡固溶体相(In＜Sn)，其(Cu+Ag):(Zn+Fe):(In+Sn)= 3:5:2；而Tosham则可能代表了后期晚阶段温度较低情况下，由于早阶段的矿物分解形成，如In>Sn的矿物(相)，形成富铟锌矿物和富铜闪锌矿；而In＜Sn的矿物(相)，则形成黄锡矿与含铜闪锌矿。此外，Shimizu and Morishita(2012)研究了日本Toyoha矿床闪锌矿的流体包裹体特征，提出铟在高温富铟、铜、银和锡流体中运移(≥300℃)，并早阶段分散于富铜的矿石中，由于深部富铜矿石的重新活化，或者新的源区流体的注入，形成了晚阶段富铟闪锌矿(铟矿化)。同理，Bauer et al. (2017)通过对德国Hämmerlein矽卡岩多金属矿床的详细岩相学与EPMA分析，发现富铟(高达20%)和铜(高达11%)的晚阶段闪锌矿主要围绕早阶段不含铟闪锌矿的边缘以及裂隙生长，结合富铟闪锌矿与它形的赤铁矿和磁铁矿的接触关系，提出早阶段含铟黄铜矿(0.15%)的分解形成了它形的磁铁矿和赤铁矿，且富铟流体进一步叠加以离子交换的形式进入早阶段闪锌矿形成富铟和富铜的晚阶段闪锌矿，其替换机制为Cu++In3+↔2Zn2+。
6 铟与锡的成因联系张乾等(2003)对我国数十个铅锌矿床(包括沉积改造型及热水沉积层状矿床、产于火山岩中的矿床、与岩浆作用有关的矿床如夕卡岩型、岩浆热液型矿床)的研究结果显示绝大多数矿床的矿石平均铟含量为1×10-6~20×10-6；不同类型的铜矿床中，如德兴、武山、羊拉、拉么等，其矿石铟平均含量在4×10-6~9×10-6；一些沉积型的锰矿床中锰矿石的铟平均含量为0.1×10-6~3×10-6；而在富锡硫化物矿床中矿石铟的含量较高，平均在80×10-6以上，由此可见锡在铟富集过程中可能起着某种重要作用(涂光炽，2004)。朱笑青等(2006)通过对富铟(>100×10-6)及贫铟(＜10×10-6)矿床成矿流体的研究，指出成矿流体中铟的高度富集是形成富铟矿床的前提，而锡在铟的迁移富集过程中起了重要作用。Zhang et al.(2007)通过对比中国富铟和贫铟的铅锌矿床进一步指出锡与铟在成矿流体中共同富集和迁移，直到后续的矿化沉淀过程中发生了分离。
如前所述，尽管在绝大多数铟矿床中铟主要赋存在闪锌矿中，但重要的富铟矿床均与富锡多金属矿床密切相关(伍永田等，2005；罗卫等，2009；成永生，2012)，可以肯定的是，成矿流体富锡是矿床中铟金属的超常富集(高品位和高储量)的主要控制因素，该类型矿床主要是与花岗岩相关的矽卡岩型与浅成低温热液型(热液脉型)，代表性的矿床有中国的都龙、大厂、个旧(Ishihara et al., 2008, 2011b; Li et al., 2015)、日本(Murao and Furuno, 1990)、玻利维亚(Sugaki et al., 1983)、加拿大Mount Pleasant(McClenaghan et al., 2017)、葡萄牙Iberian黄铁矿带上的富锡铜锌矿床(De Oliveira et al., 2011)以及俄罗斯远东地区等(Pavlova et al., 2015; Gaskov et al., 2017)(数据详见表 1)。刘英俊等(1984)认为，富含铟的矿物在晶体结构上的一个共同特点是都具有四面体结构，由此推断含锡的热液体系有利于铟的富集与迁移，因而铟在成矿溶液中能够达到较高的浓度，而在沉淀过程中，铟与锡分道扬镳，大量进入具有六面体配位的闪锌矿中(涂光炽，2004)。
此外，亦有少量铟矿床中不含锡，这类型矿床主要集中在VMS型以及SEDEX型Cu-Pb-Zn矿床中，但是必须指出的是，这类矿床铟的品位和储量都相对较低，达不到富铟矿床的指标(平均> 80×10-6)，如瑞典Bergalagen地区Langban喷流沉积型Fe-Mn(Pb-Zn-Cu)矿床，其铟含量平均为10×10-6，含有硫铟铜矿，不含锡矿化(Burke and Kidft, 1980)。Gaskov et al.(2017)对比阐述了俄罗斯西伯利亚地区的贱金属块状硫化物矿床(Yubeleiny、Korbalikha、Zakharovskoe、Maleev、Zarechensky、Kyzyl-Tashtyg和Gorevsky)和远东地区的锡硫化物矿床(Tigrinoe、Pravoutmiisky)的铟矿床分布及特征，指出两种类型的矿床均具有重要的铟经济价值，前者品位较低(~69×10-6)，铟主要赋存在闪锌矿、黄铜矿中，后者品位较高(~400×10-6)，铟主要赋存在黄铜矿、斑铜矿和闪锌矿中。此外，不是所有的VMS型矿床都是含铟矿床，如日本的Kuroko和Besshi-type块状硫化物矿床则是不含铟的(Ishihara et al., 2006)。值的注意的是，存在少量与岩浆热液作用相关的铟矿床，也是可以不含锡的，如Liu(2017)报道了湖南七宝山岩浆热液相关的贫锡矽卡岩矿床，其铟矿化主要富集在闪锌矿中及铅锌矿石中铟含量为28.9×10-6~203.0×10-6(平均122.8×10-6)；又如西藏拉屋矿床大型矽卡岩型Cu-Zn矿床，其铟含量平均为45.44×10-6(赵元艺等，2010)，伴生锡品位为0.032%(杨国高和朱文凤，2013)。
综上，铟矿化(尤其是富铟矿床)与锡多金属矿床密切相关，但是具体的成因联系尚不明确。铟通常赋存在闪锌矿中，在锡的主要矿物锡石中却极少富集，目前仅有少量该方面的报道(Gaspar, 2002; Lerouge et al., 2017)，需要进一步的分析和揭示。因此，对于铟不富集于锡石中是由于温度、氧逸度还是受到晶体结构主要控制的研究可以为理清铟矿化与锡矿化之间的关系提供一定的研究方向。
7 研究展望铟作为稀散元素，其成矿条件较为特殊，为理清铟金属选择性富集成矿的关键控制因素，发展和完善铟金属成矿理论，需进一步加强以下方面的研究：
(1) 铟的成矿物质来源研究
当前的研究显示铟矿化往往存在特定某一阶段或多阶段富集的特征(Jovic et al., 2011a, c; Shimizu and Morishita, 2012)。针对不同阶段的铟矿化，运用微区微量元素、S-Pb同位素、以及非传统同位素(如铟、锡、锌等)等手段，进一步查明不同阶段铟矿化的流体与物质来源，更有针对性的探讨铟的源区特征。
(2) 铟沉淀的成矿物理化学条件约束
我国是铟的主要产国，拥有研究铟的优越条件，但是目前没有在大厂、都龙、个旧这样超大型的铟矿床中发现铟的独立矿物，这使得与其他地区的矿床具有鲜明的对比关系，可进一步加强研究理清硫铟铜矿的形成条件。此外，针对铟的类质同象，进一步研究铟在不同矿物及其矿物组合间的赋存状态、配分机制、以及相应的温度、盐度、pH、氧逸度、硫逸度等物理化学条件，建立适合的铟矿化相图。最后，不同阶段铟富集沉淀的控制因素是如何进一步厘定以及铟富集成矿的关键性标志是当前仍需解决的问题。
(3) 铟与主矿种成生关系研究
现有研究表明世界上富铟矿床(>100×10-6)几乎都与富锡岩浆热液系统密切相关(主要以锡石或锡硫盐类矿物产出)，而贫锡矿床中铟的品位和储量均相对较低。然而无论在富锡和贫锡矿床中，铟(约95%)均主要赋存于闪锌矿中，锡石中铟含量普遍较低。因此，应加强铟与主矿种锡、锌、铜等之间的成生关系研究，提炼出锡在铟金属选择性富集成矿过程中的关键控制因素，从而解决富锡和贫锡矿床中铟超常富集机制差异性的问题。
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