2018, Vol. 34
2. 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049;
3. 中国科学院地球科学研究院, 北京 100029;
4. 包头稀土研究院, 包头 014030
2. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Institutions of Earth Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
4. Baotou Research Institute of Rare Earths, Baotou 014030, China
稀土元素是一组具有相似物理化学性质的元素，具有特殊的电性、磁性、光学及催化性能，被广泛应用于化学催化剂、合金、永久磁铁以及电子产品等方面，以求改善产品性能(Hatch, 2012; Verplanck, 2017)。此外，也广泛应用于解决各类岩石成因及成矿问题，日益受到地球化学界的重视。
近年来，稀土元素在基础设施建设、高新技术、绿色能源及国防建设等方面的作用日益突出(Crow, 2011; Chakhmouradian and Wall, 2012; Binnemans et al., 2013; Jordens et al., 2013; Weng et al., 2015; Jha et al., 2016; Wall et al., 2017)。高新产业的不断发展使得全球稀土需求量逐年扩大。据调查，按照当前全世界稀土的年需求量，全世界稀土资源量在2100年将会处于枯竭状态，而重稀土元素在地球系统中极低的含量使得其将首先极度匮乏(Kanazawa and Kamitani, 2006)。但当下对于稀土元素成矿系统的认知仍然有限，用于稀土矿床勘探及开采的生产资料依旧缺乏，因此对热液体系中稀土成矿三要素(源、运、储)及其矿物学特征研究等方面开展相关研究工作仍然很有必要，这对于建立成熟的稀土元素成矿模式具有重要意义。
另外，稀土元素在自然体系中分布的普遍性以及不同物理化学条件下分配的差异性使得其成为解释各类地质过程最有力的工具之一，也成为了研究地球起源和演化有关问题的重要工具。因而地壳流体中稀土元素迁移、富集、沉淀及分馏机制等相关理论知识的完善对于理解稀土成矿作用、稀土地球化学特征以及微量元素地球化学示踪具有重要意义。基于以上原因，本文总结了近年来有关稀土元素在热液中运移和沉淀的最新进展，对稀土元素在热液中的迁移形式以及沉淀机制进行了全面总结，此外也对稀土元素在热液中的分馏现象及机制进行了讨论。
1 稀土元素及其赋存特征 1.1 稀土元素稀土元素(Rare earth elements)是指包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)在内的15种元素，在元素周期表中位于ⅢB族。由于钇(Y)和钪(Sc)与“镧系元素”具有相似的化学性质，因此也将两者划分在稀土元素之内(Loges et al., 2013)。地球化学界对稀土元素的定义与国际理论和应用化学联合会(IUPAC)对稀土元素的定义相似，主要包括15种镧系元素及Sc和Y(Connelly et al., 2005; Jordens et al., 2013; Weng et al., 2015)。地球化学界对于稀土元素的分类主要包括两分法和三分法，两分法包括从La到Eu的轻稀土元素(Light REE, LREE)和从Gd到Lu的重稀土元素(Heavy REE, HREE)(Jha et al., 2016)；三分法包括从La到Nd的轻稀土元素、从Sm到Gd的中稀土元素(Middle REE, MREE)以及从Tb到Lu的重稀土元素(Chakhmouradian and Wall, 2012; Hatch, 2012)。IUPAC对于稀土元素分类为：LREE包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd；HREE(具有更高的电荷/半径比值)包括Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu(Connelly et al., 2005; Chakhmouradian and Wall, 2012; Weng et al., 2015)。各家对于轻、重稀土元素的划分虽然不一，但总体不存在大的差异。
由于Sc的离子半径太小，因此既不属于重稀土也不属于轻稀土序列(Jha et al., 2016)，而Y与镧系元素具有很强的化学亲和性，与Ho也具有相似的离子半径(Chakhmouradian and Wall, 2012)，因此将Y划为重稀土一组。Pm元素的半衰期极短(Chakhmouradian and Wall, 2012; Jordens et al., 2013; Weng et al., 2015)，在地壳中的含量趋于0(Hatch, 2012)，因此至今并未在稀土矿床中发现并利用，通常为核工业副产物(Weng et al., 2015)。
稀土元素具有相似的电子构型及物理化学性质，均属于高场强元素，通常也具有一致的地球化学行为，因而很难分离(Hatch, 2012)。在特殊的条件下，也可表现出明显的差异性，如Eu、Ce分别在还原、氧化条件下，表现为明显负异常。稀土元素为强正电性元素，以离子键为特征，通常呈三价离子状态，但Eu和Yb可呈+2价，Ce和Tb可呈+4价。此外，随着原子序数的增大，REE离子半径呈减小趋势，这一规律称为“镧系收缩”(图 1)。
|
图 1 镧系收缩(据Jordens et al., 2013) 图中Y和Sc的位置不代表原子序数，仅对比离子半径 Fig. 1 Lanthanide contraction (after Jordens et al., 2013) |
稀土元素几乎不能以自然金属的形式赋存于自然界中(Jordens et al., 2013; Kumari et al., 2015)，通常置换特定寄主矿物(超过200种)中的特定元素并赋存其中(Kanazawa and Kamitani, 2006)，其中硅酸盐矿物、碳酸盐矿物、氧化物、磷酸盐及相关的含氧盐矿物分别占43%、23%、14%、14%(Chakhmouradian and Wall, 2012; Weng et al., 2015)。较大的离子半径和三价氧化态使得REE3+具有很高的配位数，轻稀土元素通常占据8~10次配位，主要赋存于碳酸盐矿物和磷酸盐矿物中；重稀土元素(包括Y)占据6~8次配位，主要赋存于氧化物和部分磷酸盐矿物(Kanazawa and Kamitani, 2006)。此外，稀土元素与Na+(1.16Å)、Ca2+(1.12Å)、Th4+(1.06Å)、U4+(1.00Å)具有相似的离子半径，因此结晶矿物中稀土元素的存在通常与这四种离子有关(Kanazawa and Kamitani, 2006; Wall et al., 2017)。如稀土元素极易进入Ca2+的位置而赋存于含钙矿物中，褐硅铈矿[(Ca, Na)3-x(Ca, REE)4Ti(Si2O7)2(OH, F, H2O)4·H2O]、磷灰石[(Ca, REE, Sr, Na)5(P, Si)3O12(F, OH, Cl)]、碳钇钡石[Ba(Ca, Na, REE)(CO3)2·nH2O]和钙钛矿[(Ca, Na, REE)(Ti, Nb, Fe)O3]中稀土元素含量可达1×10-6~200000×10-6(Chakhmouradian and Wall, 2012)。
自然界中主要的稀土矿物包括氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、独居石、磷钇矿、褐帘石、氟铈矿、烧绿石、锐钛矿、钛铀矿、褐钇铌(钽)矿、钙钛矿、钛铁矿、金红石、锆石、钍石等(表 1)(张培善和陶克捷, 1985; Kanazawa and Kamitani, 2006; Jordens et al., 2013; Kumari et al., 2015; Weng et al., 2015; Migdisov et al., 2016; 王运等, 2018)。但在已发现的两百余种稀土矿物中(除磷钇矿)，重稀土含量普遍较低，仅为1×10-6~300×10-6(Zhang and Edwards, 2012; Gysi et al., 2015)。在稀土矿山生产过程中，最为普遍的稀土矿物包括氟碳铈矿((Ce, La)(CO3)F)、独居石((Ce, La, Nd, Th)PO4)、磷钇矿(YPO4)以及离子吸附型的黏土矿物(Kanazawa and Kamitani, 2006; Chakhmouradian and Wall, 2012; Jordens et al., 2013; Jha et al., 2016)。独居石和氟碳铈矿主要赋存LREE，磷钇矿富集Y和HREE，尤其是原子序数为偶数的镧系元素(Jha et al., 2016)，离子吸附型粘土矿物主要赋存HREE，后两者构成了重稀土元素的主要来源。近年来随着开采技术的发展，磷灰石、异性石也逐渐成为工业化开采中、重稀土的重要矿物(Chakhmouradian and Wall, 2012; Hatch, 2012)。
|
表 1 主要稀土矿物及其化学式 Table 1 Rare earth minerals and their chemical formulas |
钪为过渡族金属元素，相容元素。钪元素的离子半径明显小于稀土元素(图 1)，因而不太容易进入矿物中被稀土元素占据的位置。由于Sc3+(75pm)与Mg2+(72pm)和Fe2+(78pm)具有相似的半径，因而赋存于多种造岩矿物中，如辉石和角闪石，自然界中主要的富钪矿物有钪钇石、硅钪矿、硅钙矿石、钠钪辉石等(Williams-Jones et al., 2018)。
全球稀土资源以轻稀土为主，重稀土在地壳中的含量很低，明显少于轻稀土(Hatch, 2012)，轻、重稀土氧化物比值(LREE/HREE)约为13:1(Weng et al., 2015)。稀土矿床总体可分为两大类：高温成矿(岩浆和热液成矿)，如与碳酸岩、碱性火成岩及热液系统等具有紧密联系的稀土矿床；低温成矿(风化和剥蚀过程)，如与铝土矿、土壤和离子吸附型粘土矿物等相关的稀土矿床(Kanazawa and Kamitani, 2006; Kynicky et al., 2012; Jaireth et al., 2014; Weng et al., 2015; Xie et al., 2016; Goodenough et al., 2018)。绝大多数稀土矿(96%)主要由Ce、Y、La或Nd四种元素组成(Wall et al., 2017)；其中碳酸岩型稀土矿床占据全球51.4%的REO资源(图 2)，以白云鄂博超大型稀土-铌-铁矿床最为有名；离子吸附型稀土矿床提供了全球主要HREE资源，该类型矿床重稀土元素占比可达60%(图 3)(Kynicky et al., 2012; Jha et al., 2016)，主要分布于我国江西、湖南、福建、广东和广西等地。
|
图 2 各类型稀土矿床资源比例分布(据Weng et al., 2015) Fig. 2 Occupying proportion of various types of rare earth deposits (after Weng et al., 2015) |
|
图 3 离子吸附型稀土矿床占比及其轻重稀土比例图 Fig. 3 Proportion of ion absorbed rare earth deposits and their proportions of light and heavy rare earth elements |
传统观点认为，稀土元素属于高场强元素，因此在热液体系中基本不发生迁移；理论研究也表明成矿元素以简单离子在热水溶液中的含量极低，难以达到成矿所需的浓度，因而不可能主要以简单离子的形式在热水溶液中迁移并成矿。
在大多数热液过程中，稀土元素迁移性极差。例如，海水中总稀土含量为×10-9级别，深海热泉中上升至10n×10-9，在表生水及热泉/浅成低温热液体系中总稀土含量达到0.1×10-6(Wood, 2006; Wood and Shannon, 2003; Blake et al., 2017)。但是前人也发现在强酸(pH＜0.6)性高SO42-含量热水体系中，总稀土含量可达1000n×10-6(Gammons et al., 2005; Gysi and Williams-Jones, 2013)，此外，前人在对热液石英中流体包裹体研究发现，岩浆流体中稀土含量也可高达100n×10-6甚至1000n×10-6，这一系列变化说明稀土元素迁移、富集成矿需要特殊的热液活动(Weng et al., 2015)。近年来，大量实验岩石学、流体包裹体研究以及理论预测结果均表明稀土元素可以在热液过程中以配合物(络合物)的形式搬运聚集(Williams-Jones et al., 2012; Migdisov and Williams-Jones, 2014; Migdisov et al., 2016)。自然界也存在诸多现象表明稀土元素可以明显迁移，如Fan et al. (2006)在厘定白云鄂博超大型稀土成矿过程时认为初始成矿流体富含大量稀土元素；Li and Zhou (2015)在厘定迤拉厂Fe-Cu-(REE)矿多期热液事件成矿时认为稀土元素可以在多期热液活动中迁移。热水溶液不仅可以在特定条件下从富稀土的岩浆搬运出一定量的REE，形成具有经济价值的热液稀土矿床(Ling and Liu, 2003)，也可以对伟晶岩、碱性岩以及碳酸岩中已形成的REE进行再活化、富集成矿(Jaireth et al., 2014)。
在热液演化过程中，温度、压力、pH、Eh以及氧逸度等条件的变化会对稀土元素络合物的形式、稳定性及溶解度产生很大的影响，进而影响稀土元素在热液体系中的迁移(Williams-Jones et al., 2012; 王运等, 2018)。
2.1 热液中稀土元素的迁移形式稀土元素以络合物形式搬运这一认识已经逐渐获得了研究界的普遍认可，根据软硬酸碱理论，稀土元素为硬酸离子，故而倾向与F-、SO42-、Cl-、CO32-、PO43-、OH-等硬碱离子发生络合作用形成稳定配合物而搬运。对于同一稀土元素，不同配位体的稳定性和溶解度存在差异；对于同一配体，轻重稀土配合物的稳定性也存在明显不同，因而稀土元素在热液中的络合形式相对Au、Ag、Cu等元素更复杂。
2.1.1 稀土氟络合物前人对稀土氟络合物的稳定性研究认为，在热液体系中：1)稀土-硬碱配体(如F-、CO32-)络合物的稳定性普遍比稀土-中等硬度配体(Cl-)络合物的稳定性高，如稀土氟络合物的稳定性高出氯络合物3~4个数量级(图 4)；2)稀土络合物稳定性随温度升高均不同程度升高，而稀土氟络合物升高幅度最大。相对于Cl-、SO42-、CO32-、PO43-、OH-等稀土络合物，稀土氟络合物所具有的高稳定性以及萤石化与稀土-氟碳酸盐化(稀土矿化)紧密共存的普遍性，使得学者在早期普遍认为氟(氟络合物)是热液稀土矿化过程中重要的稀土搬运介质，其对稀土元素的迁移、富集成矿具有决定性作用，如Williams-Jones et al. (2000)认为Gallinas Mountains角砾岩型萤石-稀土矿床中，稀土元素是以氟络合物的形式运移；Pan and Fleet (1996)认为麻粒岩相变质过程中，稀土元素和高场强元素可通过氟络合物的形式搬运；黄舜华等(1986)认为在F-、CO2挥发份及碱金属发育的自交代作用中，稀土元素可以通过稀土氟络合物的形式运移。稀土元素沉淀的机制则主要包括：成矿流体与富Ca围岩/流体反应、成矿流体的去氟作用以及稀土氟络合物失稳等诱发稀土矿物沉淀。
|
图 4 不同温度下稀土氟络合物(a)和氯络合物(b)第一络合(稳定)系数(据Williams-Jones et al., 2012) 实线为实验测定数据，虚线为理论预测数据 Fig. 4 The first complex (stable) coefficient of rare earth elements fluorine complex (a) and chlorine complex (b) at different temperatures (after Williams-Jones et al., 2012) The solid line represents experimental data, and the dashed line is the theoretical prediction data |
在pH>4.5热液成矿流体中，稀土氟络合作用可通过方程(1)描述；而在较低pH条件下，则可通过方程(2)描述；因此热液体系中稀土氟化物的含量与pH存在正相关关系。
|
(1) |
|
(2) |
大量研究表明稀土元素不太可能以稀土氟络合物的形式搬运，主要原因有以下五点：(1)电离性：HF酸为弱酸，溶液中可电离的F-含量与pH存在密切联系，只有在中性或碱性环境中才可大量电离；(2)稳定性：实验岩石学研究表明，理论预测高估了稀土氟络合物的高温稳定性，这种差异在重稀土表现更为明显(图 4a)(Migdisov and Williams-Jones, 2008; Migdisov et al., 2009)；(3)可搬运稀土总量：在酸性/弱酸性条件下，氟络合物可搬运的稀土含量小于1×10-6(Migdisov and Williams-Jones, 2014)；(4)溶解度：稀土氯化物矿物在常温和高温条件下都是可溶的，但稀土氟化物矿物即便是在高温条件以及较宽泛的pH范围内也是极度不溶的，因而稀土氟络合物搬运稀土元素的能力极其有限，如Migdisov and Williams-Jones (2007)证明Nd氟化物的低溶解度使得溶液中Nd的含量与F含量具有负相关关系。
稀土氟络合物所具有的低溶解度、高温低稳定性以及H+和F-的强聚合力等特征表明稀土氟络合物不太可能作为热液稀土矿床成矿过程中稀土元素搬运的载体(Williams-Jones et al., 2012; Migdisov and Williams-Jones, 2014; Liu et al., 2017)。反而在促使稀土元素沉淀过程中具有重要作用(Williams-Jones et al., 2012)，如刘琰等(2017)认为大陆槽稀土矿床中F-的作用是作为氟碳铈矿及氟铈矿的沉淀配体，而非稀土元素的搬运配体。
2.1.2 稀土氯、硫酸盐及羟基络合物热水溶液体系中，氟络合物作为稀土元素主要搬运形式认识的不可靠性，使得近年来对稀土和氯、硫酸盐以及羟基络合物的研究日益增加。Migdisov and Williams-Jones (2007)认为典型热液体系(Cl-含量很高)中，稀土元素可通过氯络合物的形式搬运；Williams-Jones et al. (2012)认为稀土氯络合物在稀土元素迁移沉淀过程中具有重要作用，在溶液中，稀土元素的氯络合物比氟络合物更稳定；Liu et al. (2015)认为大陆槽稀土矿床热水溶液中稀土元素主要以氯络合物的形式搬运，稀土元素主要是以氟碳铈矿和氟碳钙铈矿的形式沉淀；Benaouda et al. (2017)对摩洛哥Jbel Boho杂岩轻稀土矿化氟碳钙铈矿脉中的石英晶体流体包裹体研究表明，成矿流体具有高盐度(32%~37% NaCleqv)，低pH的特征，稀土元素以氯络合物的形式搬运；Chudaev et al. (2017)对堪察加半岛Mutnovsky火山热泉研究认为，当pH＜6时，热液体系中稀土元素总量(∑REE)与pH值成反比(图 5)，热液中稀土含量取决于其地球化学组成，含Ca-SO4酸性热水中稀土总量高出含Na-HCO3碱性热水两个数量级；Richter et al. (2018)在对澳大利亚Wolverine重稀土矿床中与磷钇矿同期石英的流体包裹体研究发现，大型稀土矿床可以产出于盆地低温条件，并强调了低温条件下SO42-和Cl-对于稀土元素迁移的重要性；Li and Zhou (2018)认为越南西北部Sin Quden IOCG型矿床稀土矿化中REE是以氯络合物的形式搬运；另外实验岩石学数据也证明REE在流体/熔体中的分配系数与流体中的氯化物含量成正比(Pokrovski et al., 2013)。以上研究均表明，流体相中可以形成稳定的稀土氯络合物和硫酸盐络合物，两者对于热液过程中稀土元素的迁移具有重要作用。
|
图 5 Mutnovsky火山热泉水总稀土含量与pH图解(据Chudaev et al., 2017) Fig. 5 Total REE content vs pH of Mutnovsky volcanic hot spring (after Chudaev et al., 2017) |
近年来，对稀土氯络合物的研究取得了如下认识：1)配体含量：氯离子是天然体系以及稀土成矿热液中的主要配体离子(Migdisov et al., 2016; Liu et al., 2017)，流体包裹体数据表明碳酸岩岩浆出溶的流体除含大量的H2O、CO2外，也富含大量的F-、OH-、Cl-、SO42-、CO32-、PO42-(Verplanck, 2017)，这表明热水溶液存在提供稀土络合物配体的物质基础；2)电离性：即便是在极低pH条件下，强酸HCl也可完全电离，体系中Cl-的浓度与pH无关；3)稳定性：实验岩石学研究表明以往理论预测低估了稀土氯络合物的稳定性(图 4b)(Migdisov and Williams-Jones, 2008; Migdisov et al., 2009)，造成了稀土元素不可能以氯络合物搬运的错误认识；4)溶解度：相对于稀土氟化物和氟碳酸盐矿物，稀土氯络合物溶解度极高(Migdisov et al., 2016; Liu et al., 2017)；5)已有研究表明酸性流体(pH＜2)中高氯浓度(>5% NaCleqv)有利于氯-水络合物的形成，并可以提高Yb的溶解度至数千10-6的水平(Louvel et al., 2015)。基于以上原因，如前文所述，热液体系中稀土元素以氯络合物形式搬运的观点已被学术界普遍接受(Migdisov et al., 2016; Liu et al., 2017)。
热液流体中高含量的Cl-使得大量的稀土元素可以通过氯络合物(REECl2+或REECl2+)的形式进行搬运。稀土氯络合作用可通过方程(3)描述：
|
(3) |
Gysi et al. (2015)在研究稀土元素PO43-、Cl-络合形式时发现，单一H3PO4体系可溶解的稀土含量极低，H3PO4-HCl-HF体系中可溶解稀土元素总量高出H3PO4体系可达2~4个数量级(图 6)，可能归因于稀土氯络合物的形成或pH降低。
|
图 6 logn溶解-REE-水岩比(岩石加入量)图解(据Gysi et al., 2015) 左图：1kg含H3PO4溶液中加入0~100g含碳酸盐矿物岩石；右图：1kg含H3PO4-HCl-HF溶液中加入0~100g含碳酸盐矿物岩石 Fig. 6 logndissolve-REE vs. water/rock ratio (rock addition) (after Gysi et al., 2015) Left: 1kg H3PO4 solution with 0~100g carbonate rock; right: 1kg H3PO4-HCl-HF solution with 0~100g carbonate rock |
此外，理论预测和实验研究均表明稀土元素可以与硫酸根离子络合形成稳定络合物并发生有效搬运(Migdisov and Williams-Jones, 2008)。在含硫酸盐的溶液中，稀土元素主要以REESO4+和REE(SO4)2-的形式存在，但在高温条件下，主要以REE(SO4)2-的形式存在。另外，在高温、高压条件下，REE在含水溶液中的含量升高，并以羟基络合物(REE(OH)30、REE(OH)2+、REE(OH)2+)的形式存在(Pourtier et al., 2010; Song et al., 2016)。总体而言，稀土在热液体系中主要是以氯络合物和硫酸盐络合物的形式搬运，只有在酸性条件下，稀土元素在含氟流体中才可进行有效运移，但是以氯络合物和硫酸盐络合物的形式搬运。在低氯、碱性溶液中，稀土元素则主要以羟基络合物的形式进行搬运(Louvel et al., 2015)。
稀土元素在热液中的络合形式随热液体系中配体浓度、温度、pH、Eh以及压力等物理-化学条件变化而变化。Migdisov and Williams-Jones (2014)在对前人数据总结的基础上，对稀土元素Nd在不同组分、温度、pH条件下的络合形式进行了详细分析：
在富氯-贫硫热液体系中(F-Cl体系)，如图 7所示，随体系pH变化，Nd的络合形式也存在规律性变化。在偏酸性环境下，Nd主要是以NdCl2+(主要)或NdCl2+(次要)的形式存在，可络合的Nd含量在10-6级别；当pH环境近中性时，Nd氟络合物作用逐渐增强，但固体氟化物发生沉淀，溶液中Nd含量将降低到1×10-9以下，可络合的稀土含量有限；随pH值升高到碱性条件下，Nd主要是以Nd(OH)30和Nd(OH)2+羟基络合物的形式搬运，但可络合的稀土含量也十分有限，仅10-9级别。另一方面，随体系温度的升高，Nd的氯络合作用增强，稀土氯化物与氟化物的分界pH也逐渐变大(200℃为3.5；300℃为4；600℃为6.4)，因而只有在低温、中性pH环境下，Nd才主要以氟化物的形式搬运，但在稀土氟化物占主导地位的温度和pH范围内，由于NdF3(固)的沉淀，Nd的搬运是微不足道的，因而在自然体系下，Nd不太可能以氟络合物的形式搬运。此外，Ce(代表轻稀土元素)和Er(代表重稀土元素)在不同pH条件下的络合形式与Nd具有相似特征，只是在400℃时，Er含量超过1×10-6时所对应的pH范围相对Nd较高(图 8)。
|
图 7 不同温度下Nd络合物含量与pH关系图(据Migdisov and Williams-Jones, 2014) Fig. 7 Nd complex content vs. pH at different temperatures (after Migdisov and Williams-Jones, 2014) |
|
图 8 不同温度下Ce、Er络合物与pH关系图解(据Migdisov and Williams-Jones, 2014) Fig. 8 Ce, Er complex content vs. pH at different temperatures (after Migdisov and Williams-Jones, 2014) |
在富硫热液体系中(F-Cl-SO42-体系)，如图 9所示，在偏酸性环境下，与无硫体系相似，Nd主要是以NdCl2+(主要)或NdCl2+(次要)的形式存在，可络合的Nd含量在10-6级别，而且Nd的氯络合作用随体系温度的升高而增强；当pH环境近中性时，Nd硫酸盐络合物作用逐渐增强，但可络合的Nd含量有限，只有在400℃条件下，可络合的Nd含量才可达到10-6级别；随pH值升高到碱性条件下，与无硫体系相似，可络合的Nd含量十分有限(10-9级别)。在200℃时，硫酸盐络合物对Nd不能进行有效搬运，但随温度升高，硫酸盐络合物逐渐变得重要；300℃条件下，在无硫体系中以稀土氟化物为主所对应的pH范围内，Nd(SO4)2-的含量大于NdF2+和NdCl2+；在400℃时，以Nd(SO4)2-为主，而且在pH为3.5~5的范围内，Nd(SO4)2-的含量>1×10-6；在较低pH条件下，Nd则都以NdCl2+的形式存在(图 9)。Er在含硫体系中也具有相似特征(图 10)，但Er的硫酸盐络合物可络合稀土含量明显高于Nd的硫酸盐络合物。此外，在对Sm和Er运移形式(富硫体系)研究时发现单硫酸盐络合物(REESO4+)对稀土硫酸盐络合物总量的贡献是极少量的，稀土硫酸盐络合物主要以复硫酸盐(REE(SO4)2-)的形式存在(Migdisov and Williams-Jones, 2014; Liu et al., 2017)。
|
图 9 含硫体系、不同温度下Nd络合物与pH关系图解(据Migdisov and Williams-Jones, 2014) Fig. 9 Relationship between Nd complex and pH at different temperatures in sulfur containing system (after Migdisov and Williams-Jones, 2014) |
|
图 10 含硫体系、不同温度下Er络合物与pH关系图解(据Migdisov and Williams-Jones, 2014) Fig. 10 Relationship between Er complex and pH at different temperatures in sulfur containing system (after Migdisov and Williams-Jones, 2014) |
综合以上内容，在强酸性条件下，稀土元素主要以氯络合物(主要为REECl2+)的形式运移；随着pH升高至弱酸/中性，则被稀土硫酸盐络合物(主要为REE(SO4)2-)所替代，并且高温环境下稀土元素的硫酸盐络合作用明显增强；当pH继续升高至碱性环境时，则主要以稀土羟基络合物(主要为REE(OH)30)的形式搬运(Debruyne et al., 2016)。此外，随着体系温度的不断升高，稀土氯络合作用和硫酸盐络合作用均不同程度增强，可有效迁移的稀土含量也逐渐增加。
2.1.3 稀土碳酸盐、磷酸盐络合物稀土氟碳酸盐作为矿山开采过程中经济价值最高的稀土矿物，在碱性岩相关的稀土矿化中分布十分广泛，但有关稀土碳酸盐络合形式的研究却极为有限。对稀土碳酸盐络合物现有研究总结如下：1)在近中性流体中，溶解性的REE含量极低，并主要以碳酸盐络合物的形式存在，但在pH＜3.6条件下，CO32-和OH-含量微乎其微(Inguaggiato et al., 2015)；2)热水溶液中高含量的卤素极大限制了稀土碳酸盐络合物的形成，例如在含F体系中，稀土氟化物的沉淀使得体系REE含量极低；3)稀土碳酸盐矿物较低的溶解度也限制了稀土通过碳酸盐络合物的形式进行搬运。以上内容表明稀土元素不太可能以碳酸盐络合物的形式搬运。
已有研究证明REE和P迁移性之间存在明显相关性，这表明REE可能以磷络合物的形式搬运，或者是REE和P共同与其他配位体络合并搬运，但是在富F和P的热液体系中，REE很难进行大规模的搬运(Anenburg and Mavrogenes, 2018)，说明F和P的存在对稀土元素沉淀可能具有重要意义。此外，稀土磷酸盐矿物极低的溶解度(如独居石)也限制了流体中可运移REE的含量(Williams-Jones et al., 2012)，所以磷酸根不太可能作为稀土元素搬运的载体。
目前，有关稀土碳酸盐、磷酸盐络合物的数据极其缺乏，因而无法对含碳、磷流体中稀土元素的搬运和沉淀展开详细分析。但确定的是，在富CO2低盐度体系中，稀土元素可以发生碳酸盐络合作用；在富CO2高盐度体系中则以氯络合物或硫酸盐络合物形式搬运，而在碱性流体中则是以稀土羟基络合物形式搬运(Perry and Gysi, 2018)。稀土氟、磷酸盐以及碳酸岩络合物的低溶解度表明三种配体可能对稀土元素的沉淀具有重要作用(Migdisov et al., 2016)。
2.1.4 稀土有机络合物已有研究表明，除Cl-、SO42-、F-、OH-以及CO32-等无机配体外，稀土有机络合物对稀土元素运移也具有重要作用，在低温(100~160℃)条件下，含碳氢化合物的卤水搬运稀土元素总量(∑REE)可达1000n×10-6。Lecumberri-Sanchez et al. (2018)认为摩洛哥El Hammam萤石矿区中乙酸(有机酸)络合物是稀土元素搬运的主要形式，El Hammam含油低温盆地卤水中1000n×10-6的稀土含量说明油田卤水可以有效萃取、搬运、沉淀稀土元素，使得El Hammam萤石矿床极度富集稀土元素。因而，在低温盆地卤水环境下，稀土元素可通过有机络合物的形式进行迁移。
2.2 影响稀土元素迁移的因素稀土元素在热液体系中运移影响因素的研究对理解稀土元素在热液中的地球化学行为具有重要意义。Williams-Jones et al. (2012)认为稀土元素的络合形式取决于流体的pH以及可利用配体的含量；Jaireth et al. (2014)通过实验岩石学研究认为REE在流体-熔体两相的分配系数与流体的温度、压力以及盐度之间存在函数关系，随着盐度升高，分配系数变大；Lecumberri-Sanchez et al. (2018)认为大多数地质流体搬运稀土元素含量低于10-6级别，但在极低pH(＜2)、高温(~400℃)或高硫酸盐含量(>1%)体系中稀土总含量大于100×10-6；Bragin et al. (2018)提出热液体系中稀土络合物的形成主要受控于原子序数(稀土元素物理性质)、pH、Eh以及温度。在地表水中，稀土元素的迁移主要受控于pH、碱度以及碳酸根的浓度，轻稀土在酸性流体中搬运能力较强，而重稀土则在碱性水中易迁移(Jaireth et al., 2014)。
综合前人研究结果，温度、压力、pH、Eh、配体浓度以及氧逸度等物理化学条件等均对稀土元素络合物的形式、稳定性及溶解度产生很大的影响，进而影响稀土元素在热液体系中的迁移。
2.2.1 温度温度对稀土元素运移的影响主要表现在三个方面：
(1) 稀土络合物稳定性
室温条件下，较高的介电常数及氢键导致水合离子产生很强的屏蔽作用，并抑制了电子转移，但高温环境下这种效应显著降低，促使离子软化。因而REE3+的硬度随着温度的升高而降低，但稀土元素相对硬度不发生变化(Williams-Jones et al., 2012)。金属离子与配体离子软硬度的差异随温度升高而降低，使得络合物稳定性升高(Dubinin, 2004)。数据表明稀土氯、氟络合物的稳定性都随着温度升高而变大(Debruyne et al., 2016; Liu et al., 2017)，例如当温度从150℃升高到250℃，轻稀土氯络合物稳定升高了2个数量级(图 4)，这也说明在含氯溶液中轻稀土元素相对于重稀土元素更容易迁移(Migdisov et al., 2016)。另一方面，室温条件下，重稀土络合物比轻稀土更稳定(Migdisov et al., 2009)；但在高温条件下，氯离子软度增强，随着稀土元素硬度增强(La→Lu)，稀土氯络合物稳定性降低程度将比低温条件下更明显。因而轻稀土氯络合物稳定性大于重稀土氯络合物(Migdisov et al., 2009)。与此类似，从LREE到HREE，稀土氟络合物的稳定性随温度升高也逐渐减小(Williams-Jones et al., 2012)。随温度升高，LREE与HREE之间的这种差异表现的更明显。总体而言，所有的稀土配合物的稳定性随温度的增加而增加，氟化物的增幅最大，氯络合物的增幅最小(Jaireth et al., 2014)。
(2) 络合物形式
体系温度的变化对稀土元素络合形式也存在一定的影响。如在一定盐度热水溶液体系中，当温度为200℃，pH>3时，以溶解性的NdF2+为主；同一pH值条件下，随着温度升高NdCl2+则变得更加重要(图 7)。此外，在400℃，pH＜7的条件下，Nd主要以NdCl2+的形式存在(Migdisov et al., 2009)。
(3) 络合物溶解度
一般而言，除稀土磷酸盐络合物外(图 6)(Gysi et al., 2015)，热液流体的温度越高，稀土元素络合物的溶解度越高(Williams-Jones et al., 2012; Tsay et al., 2014)。如图 11b所示，当体系温度为200℃时，可溶解的NdCl2+仅为100×10-9~200×10-9，而当温度升高至400℃时，溶液中NdCl2+的含量约为200×10-6；但可溶解的氟络合物含量仅从1×10-9上升至500×10-9左右，这也说明，温度对不同络合物溶解度的影响程度不同。
|
图 11 Nd络合物溶解度与pH、温度关系图解(据Williams-Jones et al., 2012) (a) 400℃条件下，Nd络合物质量摩尔浓度与pH关系图解；(b) pH=3时，Nd络合物质量摩尔浓度与温度关系图解 Fig. 11 The relationship between the solubility of Nd complex and pH, temperature (after Williams-Jones et al., 2012) (a) the relationship between the mass concentration of Nd complex and pH at 400℃; (b) relationship between mass concentration of Nd complex and temperature at pH=3 |
Jaireth et al. (2014)认为在较宽泛的pH范围内，相对于其他络合物而言，稀土元素的氟络合物可能是最主要的；而在低温下的典型地表条件和自然水、弱酸性或碱性条件下，稀土元素的碳酸盐络合物是最主要的；在酸性环境下，则以氯化物、硫酸盐、磷酸盐以及氟的络合物为主。Inguaggiato et al. (2017)在研究Azufral火山热液体系时认为，在原岩溶解过程中，酸性流体对于稀土元素的迁移具有重要作用。Migdisov et al. (2016)证明室温条件下，只有pH高于中性及高度还原环境中，Eu2+才可以在水溶液中稳定存在。另外，酸性热液流体相对于海水，稀土元素含量可高达4~5个数量级(Inguaggiato et al., 2017)。这些实例均说明溶液中总稀土含量与体系pH存在明显关系。
pH对稀土元素运移的影响主要表现在：1)热液中可溶解稀土元素的含量；2)稀土元素络合形式的变化。一般而言，溶液体系的pH越小，可溶解的金属元素含量越高，因而酸性环境有利于稀土元素的运移。如图 11a所示，当溶液pH大于6时，体系中可溶解的稀土元素含量小于1×10-9；而当pH减小到2时，可溶解性稀土含量急剧升高，达到200×10-6。因而热液流体中REE的含量通常随着pH降低而升高(Dubinin, 2004; Gysi et al., 2015)。另外，随体系pH的变化，稀土元素络合形式也会变化(图 7-图 10)。在酸性环境下，HF的电离受到抑制，因而主要是以稀土元素氯络合物的形式搬运，当pH值向中性环境演化时，硫酸盐络合物作用逐渐明显，但可搬运的稀土元素极为有限，只有在温度大于400℃时，才可大量搬运。
2.2.3 氧逸度与其它稀土元素不同，铕(+2，+3)和铈(+2，+4)存在两个价态，两元素的溶解度和稀土矿物的稳定性均与流体的氧化状态(fO2)有关，进而影响其在热液中的搬运及沉淀。在还原条件下，铕以二价离子Eu2+的形式存在；在氧化条件下，铈以四价离子Ce4+的形式存在，Eu2+、Ce4+与REE3+之间存在的差异性容易使轻重稀土元素之间发生分馏，分别造成体系Eu和Ce的负异常。
2.2.4 配体浓度自然体系中，稀土元素在热液中的搬运也受控于Cl-、OH-，F-，SO42-等配体浓度。以往研究表明REE在流体/熔体中的分配系数与流体中的氯化物含量成正比(Pokrovski et al., 2013)。溶液中Cl-和SO42-含量的增加，使得流体搬运稀土元素的能力增加。但对于氟络合物而言，流体中F总量的增加虽然使得氟络合物的稳定性变大(REE3++nHF0=REEFn3-n+nH+)，但很大程度上降低了体系中Nd的饱和度，从而降低了流体搬运Nd的能力。一般而言，体系中稀土元素的含量随Cl-、SO42-含量的增加而增加。热液中有效的配体浓度，是稀土元素在热液体系中发生有效络合作用并运移的物质基础(Migdisov et al., 2016)。
以上内容表明，高温、低pH、高含量的配体、高盐度等条件均可以提高稀土元素在热液中的溶解度。
3 稀土元素沉淀机制流体相中，矿物饱和致使稀土元素沉淀主要受控于压力、温度、pH值以及体系化学组成变化(Verplanck, 2017)。
(1) 体系pH值变化
如前文所述，稀土络合物在酸性环境下稳定性高、溶解度高。从酸性到中性或接近碱性(pH增加)使得Yb的溶解度至少降低到10-6级别，并且会引发含Yb络合物的沉淀，对于Er和Nd影响也相似，表明中和作用可以作为稀土元素沉淀的一种有效方式(Louvel et al., 2015)。当酸性流体与围岩发生反应时，流体pH的升高可以导致稀土碳酸盐矿物、氧化物以及氢氧化物发生沉淀，在pH=6.2~7的条件下，稀土元素开始发生沉淀(Jaireth et al., 2014)。
|
(4) |
|
(5) |
|
(6) |
氟碳铈矿的沉淀可以用方程(4)或(5)表示，因而pH的升高、HCO3-活度变大以及Cl-活度降低都会引起氟碳铈矿的沉淀。流体与碳酸盐岩等围岩的相互作用，不仅可以快速升高流体pH值，如方程(6)，提供氟碳铈矿沉淀所需的CO32-，也可以提供Ca2+，从而与过量的F-结合形成萤石沉淀。除碳酸盐岩外，许多含长石的岩石与酸性流体反应形成云母，pH值升高。此外，成矿流体与大气降水、地层水等混合以及沸腾、相分离等因素也可造成成矿流体pH升高促使稀土元素沉淀(Williams-Jones et al., 2012; Migdisov and Williams-Jones, 2014; Louvel et al., 2015; Xie et al., 2016; Benaouda et al., 2017; Richter et al., 2018)。如Broom-Fendley et al. (2016)对马拉维Songwe Hill碳酸岩稀土矿化作用研究认为角砾岩化以及减压作用导致重稀土元素矿化，而成矿流体与大气降水所引发的盐度/温度降低促使轻稀土元素发生沉淀。
(2) 体系化学组成变化
CO2含量：Migdisov et al. (2016)对前人数据开展大量模拟计算分析发现，含氟成矿流体与白云石的相互作用会快速沉淀出氟碳铈矿，而这一沉淀过程受控于溶液中CO2的含量，说明氟碳铈矿的沉淀可能不是溶液pH变化造成的，因为氟碳铈矿的沉淀明显发生在白云岩中和溶液之前。因而其认为含氟成矿流体与灰岩/白云岩相互作用并沉淀氟碳铈矿并非是pH变化的结果，而是由于CO32-这一强约束力配体引入造成的。所以氟碳铈矿的沉淀不仅可通过含氟成矿流体与灰岩/白云岩相互作用实现(pH变化)，也可通过与富CO2流体混合实现。这一过程可将溶液中的REE含量降低3~4个数量级，因而可以代表一种特别有效的沉淀机制。
配体浓度：含配体的矿物沉淀、水岩反应、流体混合以及氧化还原条件的变化都可造成流体中配体浓度发生变化(如方程(4))，使得稀土络合物失稳，因而也可以诱发稀土元素的沉淀(Richter et al., 2018)，如成矿流体与低盐度的大气降水混合使得Cl-浓度快速降低。
在弱酸环境下，含硫、富氟成矿流体中稀土元素主要以硫酸盐络合物的形式存在，硫外迁所引起的REE(SO4)2-失稳使得稀土矿物沉淀。硫的外迁可通过一些低溶解度硫酸盐矿物的沉淀实现，也可通过硫酸盐还原作用降低SO42-的浓度。如大陆槽稀土矿床中，在热液阶段，正长岩-碳酸岩杂岩中高含量Sr、Ba分别以天青石和重晶石的形式沉淀(Liu et al., 2015)；在热液阶段晚期，氟碳铈矿大规模沉淀，并叠加在早期形成的天青石、重晶石及方解石等脉石矿物之上(刘琰等, 2017)。
重晶石的沉淀使得流体中Nd的含量从10×10-6下降到200×10-9(图 12a)。但实验模拟数据也表明，Nd(SO4)2-具有极高的稳定性，因而沉淀9.9mg的NdF3(S)所需要的BaCl2也较多(约17g)。此外这一机制也需要硫酸根完全移出以及额外Ba的加入(Migdisov et al., 2016)。
|
图 12 流体中不同络合物含量随加入BaCl2、磷灰石量变化图(据Migdisov and Williams-Jones, 2014) Fig. 12 Changes in the content of different complexes in the fluid with the addition of BaCl2 and apatite (after Migdisov and Williams-Jones, 2014) |
P元素的加入：对于富含REE的成矿流体，P的加入可促使稀土络合物失稳，并诱发REE沉淀(Migdisov and Williams-Jones, 2014)。独居石(LREE)和磷钇矿(HREE)是最主要的稀土磷酸盐矿物，在热液条件下极难溶。成矿流体与富磷(磷灰石)的围岩反应会造成独居石或磷钇矿的沉淀。即便是微量P的加入，也可使得Yb的溶解度降低到10-9级别，并引发Yb磷酸盐矿物的沉淀(Louvel et al., 2015)。实验结果也表明仅几百毫克的磷灰石就足以将流体(Nd含量为10×10-6)中所有Nd沉淀(图 12b, c)。因而这也可能是稀土元素沉淀最有效的机制之一。
此外，考虑到稀土氟化物以及碳酸岩矿物的低溶解度，因而体系中F-、CO32-的加入，也可作为诱发稀土矿物(如氟碳铈矿、氟铈矿)沉淀的重要因素(谢玉玲等, 2008; Migdisov et al., 2016; Schmandt et al., 2017)。如在相对酸性成矿流体中氟以HF的形式存在，当成矿流体被中和时，F-被释放，进而诱发含氟矿物的沉淀，如氟碳铈矿、氟铈矿。
(3) 温度
如前文所述，稀土元素在热液体系中的含量随温度的升高而升高，因而随着温度降低，稀土矿物的溶解度急剧降低，可能促使稀土元素发生沉淀。对于含氟流体而言，单一的降温作用也可以促使REE以氟碳酸盐的形式沉淀。理论计算表明pH值为4的成矿流体温度从400℃降低到300℃就可以沉淀95%~99%的稀土元素(假设pH不变)。Li and Zhou (2018)认为越南西北部Sin Quden IOCG型矿床稀土矿化中流体冷却使得稀土元素以褐帘石(Ce)的形式沉淀。谢玉玲等(2008)认为温度以及压力的降低是四川冕宁木落稀土矿床矿物沉淀的主要机制。
4 稀土元素在热液中的分馏作用稀土元素的分馏作用既可以发生在岩浆作用过程中，也可以发生在热液成矿作用过程中。对于前者稀土元素的分馏机制已十分明确，从岩石学角度考虑，稀土元素分馏主要取决于稀土元素在结晶相/熔体相之间的分配系数以及矿物晶格对稀土元素的选择性。以往对稀土元素分馏的研究主要集中于岩浆过程中，很少有研究关注稀土元素在热液过程中的分馏。如白云鄂博稀土-铌-铁矿床以及牦牛坪稀土矿床都高度富集La、Ce等轻稀土元素，但对两者的轻、重稀土分馏机制仍没有可靠认识。此外在表生稀土矿化中，前人对华南离子吸附型矿床的时空分布、成矿母岩特征以及富集机制等进行了系统性研究(池汝安和王淀佐, 1993; 池汝安等, 2012; 杨岳清等, 2016; 赵芝等, 2017)，但对稀土元素的分馏机制仍没有足够认识。因而急需开展有关热液条件下稀土元素分馏的研究工作，对热液中稀土元素分馏机制的正确认识不仅可以补充稀土元素分馏机制方面的理论知识，而且对进一步开展重稀土资源勘查工作也具有重要意义。
热液体系中轻、重稀土元素的分馏主要受控于配体选择性、稀土矿物学、稀土矿物溶解度、配合物稳定性以及自身性质变化(镧系收缩)等因素(Benaouda et al., 2017)。
(1) 自身性质
稀土元素具有极其相似的化学性质，但随着原子序数的增加也存在一些系统性的差异。在一定条件下，这种差异足以导致稀土元素在热液运移和沉淀过程中发生分馏，如热水溶液中稀土络合物稳定性的差异就可导致轻重稀土元素发生分馏。
从图 4和图 13可以看出，不同稀土元素的硫酸盐络合物稳定性基本相似(在实验设定温度下)。但稀土氯络合物稳定性随着原子序数增加而降低，温度越高，降低幅度越大；温度大于250℃时，轻稀土氯络合物稳定性高出重稀土氯络合物1.5个数量级，这种差异可产生较明显的轻重稀土分馏。
|
图 13 不同温度下稀土硫酸盐第一形成常数随原子序数变化图解(据Migdisov et al., 2016) Fig. 13 The first formation constant of rare earth sulfate varies with atomic number at different temperatures (after Migdisov et al., 2016) |
Migdisov et al. (2016)为了有效评价稀土元素迁移性差异对其分馏的影响，将盐度为10% NaCleqv、pH为3.5的成矿流体(稀土元素含量初始值均为100×10-6)与含3%磷灰石的围岩反应，假设该围岩表现为化学惰性，反应初始温度为450℃。第一期流体(1L)通过岩石逐渐冷却至200℃，接着，在第一期流体矿物结晶期间，第二期流体与岩石发生反应，如上重复100循环(图 14a)。第一期流体与围岩的反应导致溶解性的REE全部以独居石/磷钇矿的形式在接触带沉淀，并未发生稀土元素分馏。在第10期流体通过后，稀土元素分馏表现明显(图 14b)，LREE迁移性强，继续沿着迁移路径向更远处迁移，HREE迁移性差，因而分布更靠近流体源头。在第70个期的流体通过围岩后，LREE、MREE和HREE完全分离(图 14c)。
|
图 14 水/岩反应稀土元素分馏图解(据Migdisov et al., 2016) (a)多期水岩反应及示意图；(b)经历10期次流体反应后稀土元素分布情况；(c)经历70期次流体反应后稀土元素分布情况 Fig. 14 Rare earth elements fractionation in water rock reaction (after Migdisov et al., 2016) (a) multi-stage water-rock reaction diagram; (b) distribution of REEs after 10-stage fluid reaction; (c) distribution of REEs after 70-stage fluid reaction |
另一方面，不同配体对稀土元素的选择性使得稀土元素在热液过程中发生不同程度分馏(Tsay et al., 2014)。热液体系中，F-和Cl-倾向结合LREE并以配合物的形式搬运，而OH-和CO32-则倾向结合HREE进行搬运，硫酸盐络合物对轻、重稀土没有选择性(Debruyne et al., 2016)。稀土元素容易通过热液过程聚集，并且在热液体系中LREE比HREE迁移性更强；高温条件下，轻稀土元素与F-、Cl-形成稳定的配位化合物，进行远距离搬运，从而造成稀土元素分馏。实验研究表明，仅有F-为配体的环境中，在高达250℃以及较高的氟化物活度条件下，钇氟化物主要以二氟化物(YF2+)的形式存在；而与钇氟化物明显不同的是，镧系元素的氟化物主要以一氟化物(REEF2+)的形式存在，这种差异性定量解释了富F热液系统中地球化学孪生元素(Y和Ho)之间的分馏(Loges et al., 2013)。
(2) 稀土矿物溶解度
另一个造成稀土元素分馏的原因可能是稀土矿物溶解度的差异性。不同稀土矿物中轻、重稀土元素比例不同，因而稀土矿物溶解度的差异性会导致稀土元素分馏。Migdisov et al. (2016)对独居石、磷钇矿以及氟铈矿等矿物对稀土分馏的影响进行评价后认为，不同稀土元素磷酸盐络合物溶解度极为相似(图 15a)，因而独居石和磷钇矿的沉淀不太可能造成稀土元素分馏；而稀土氟化物的溶度积从Ce到Lu增加了2~3个数量级(取决于温度)(图 15b)，因而轻稀土端元氟铈矿主要分布于靠近流体源头一端，而重稀土端元则远离流体源头，因此氟铈矿的沉淀可以导致稀土元素发生分馏。
|
图 15 不同温度下各稀土元素磷酸盐、氟络合物溶度积变化图解(据Migdisov et al., 2016) Fig. 15 Diagrams of solubility products of rare earth phosphate and fluorides at different temperatures (after Migdisov et al., 2016) |
除上述原因外，氧逸度对稀土元素分馏的影响仅对Ce和Eu有效，在氧化、还原条件下，通常分别表现为Ce和Eu的负异常。稀土元素的分馏也严格受到矿物学特征的控制，如磷钇矿极度富集重稀土元素；磷灰石、独居石和褐帘石富集轻、中稀土元素；铕异常受控于斜长石和硬柱石；在富水流体体系中，稀土矿物(磷钇矿)的沉淀会对Y/Ho比值产生很大的偏差(大多数岩石的Y/Ho与球粒陨石接近，约为27.7)，造成两者的强烈分离(Loges et al., 2013)；明矾石和黄铁钾矾的沉淀可将溶体中的LREE运出，从而改变酸性流体的稀土配分模式(Inguaggiato et al., 2015)。此外，在温度小于400℃的条件下，轻稀土元素的氟、氯络合物比重稀土元素的同类络合物更稳定，尤其是在弱酸或中性条件下表现更明显，因而有理由认为流体pH的增加可能也是造成轻重稀土元素分馏的潜在因素。对于同一配体，轻、重稀土配合物的稳定性明显不同，因而也会造成稀土元素的分馏。
5 存在的问题近年来，对稀土元素在热液中运移沉淀的研究已经取得了一定的成果，但仍存在一些问题尚需解决：
(1) 在大多数稀土矿床中，稀土矿化通常与萤石伴生，如白云鄂博稀土矿床中发生大规模萤石化事件，然而现有的实验岩石学数据及理论研究对此现象仍无法进行合理解释。氟的作用的确需要更多的工作，尽管Migdisov et al. (2014)认为氟对稀土元素的运移不重要，但是诸多实验工作表明流体中存在氟，能明显增加稀土元素的溶解度(Tropper et al., 2013; Tsay et al., 2014)。
(2) 目前，描述高温环境下稀土元素行为的数据仍不完整。
(3) 高温条件下，稀土元素在含碳酸盐流体中物相的数据、有关稀土羟基复合物稳定性的数据、稀土氟碳酸盐、磷酸盐、有机质络合物以及其它重要稀土矿物稳定性的数据均极其匮乏，现有数据均是基于低温理论预测的结果，与实际结果可能存在较大差异。
(4) 当下对稀土元素在同一体系中不同络合形式的综合研究仍相对薄弱，因而不能准确评价不同稀土络合物在稀土元素运移中的重要性。
6 结论(1) 热水溶液中，稀土元素可以Cl-、SO42-、OH-络合物的形式运移；
(2) 酸性pH条件下，稀土元素以氯络合物的形式运移；近中性环境中，以硫酸盐络合物的形式存在；碱性环境中则以羟基络合物的形式搬运，但可搬运的稀土元素含量有限。此外，在低温卤水环境中，稀土元素可通过有机络合物的形式大量搬运；
(3) F-、CO32-以及PO43-对稀土元素的沉淀具有重要意义，但对稀土元素的搬运，已有实验表明其可能不是主要的配体；
(4) 高温、低pH、高含量配体离子以及高盐度等特征有利于稀土元素在热液中的运移；
(5) 体系pH变化、配体含量变化、降温以及磷酸盐、碳酸盐、氟化物的加入均可促使稀土络合物失稳，诱发稀土元素的沉淀；
(6) 稀土元素的分馏受镧系元素自身性质、稀土矿物溶解度、配体选择性、氧逸度、pH以及稀土矿物学特征的控制。
致谢 论文修改过程中得到两名匿名审稿人的认真指导与斧正，在此表示诚挚的感谢！
Anenburg M and Mavrogenes JA. 2018. Carbonatitic versus hydrothermal origin for fluorapatite REE-Th deposits:Experimental study of REE transport and crustal "antiskarn" metasomatism. American Journal of Science, 318(3): 335-366. DOI:10.2475/03.2018.03 |
Benaouda R, Devey CW, Badra L and Ennaciri A. 2017. Light rare-earth element mineralization in hydrothermal veins related to the Jbel Boho alkaline igneous complex, AntiAtlas/Morocco:The role of fluid-carbonate interactions in the deposition of synchysite-(Ce). Journal of Geochemical Exploration, 177: 28-44. DOI:10.1016/j.gexplo.2017.02.002 |
Binnemans K, Jones PT, Blanpain B, van Gerven T, Yang YX, Walton A and Buchert M. 2013. Recycling of rare earths:A critical review. Journal of Cleaner Production, 51: 1-22. DOI:10.1016/j.jclepro.2012.12.037 |
Blake JM, Peters SC and Johannesson KH. 2017. Application of REE geochemical signatures for Mesozoic sediment provenance to the Gettysburg Basin, Pennsylvania. Sedimentary Geology, 349: 103-111. DOI:10.1016/j.sedgeo.2016.12.009 |
Bragin IV, Kharitonova NA, Chelnokov GA, Aseeva AV and Chudaev OV. 2018. REY geochemistry in groundwater from Paratunka geothermal area (Kamchatka peninsula, Far East of Russia). Environmental Earth Sciences, 77(10): 376. DOI:10.1007/s12665-018-7571-7 |
Broom-Fendley S, Heaton T, Wall F and Gunn G. 2016. Tracing the fluid source of heavy REE mineralisation in carbonatites using a novel method of oxygen-isotope analysis in apatite:The example of Songwe Hill, Malawi. Chemical Geology, 440: 275-287. DOI:10.1016/j.chemgeo.2016.07.023 |
Chakhmouradian AR and Wall F. 2012. Rare earth elements:Minerals, mines, magnets (and more). Elements, 8(5): 333-340. DOI:10.2113/gselements.8.5.333 |
Chi RA and Wang DZ. 1993. Quantum chemistry calculation of adsorption properties of clay minerals and enrichment of rare earth elements. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 11(3): 199-203. |
Chi RA, Tian J, Luo XP, Xu ZG and He ZY. 2012. The basic research on the weathered crust elution-deposited rare earth ores. Nonferrous Metals Science and Engineering, 3(4): 1-13. |
Chudaev OV, Chelnokov GA, Bragin IV, Kharitonova NA, Rychagov SN, Nuzhdaev AA and Nuzhdaev IA. 2017. Rare earth and major elements geochemistry of geothermal waters from Mutnovsky volcano, Kamchatka. Procedia Earth and Planetary Science, 17: 92-95. DOI:10.1016/j.proeps.2016.12.007 |
Connelly NG, Hartshorn RM, Damhus T and Hutton AT. 2005. Nomenclature of Inorganic Chemistry: IUPAC Recommendations 2005. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry, 366
|
Crow JM. 2011. 13 elements you can't live without. New Scientist, 210(2817): 36-41. DOI:10.1016/S0262-4079(11)61452-8 |
Debruyne D, Hulsbosch N and Muchez P. 2016. Unraveling rare earth element signatures in hydrothermal carbonate minerals using a source-sink system. Ore Geology Reviews, 72: 232-252. DOI:10.1016/j.oregeorev.2015.07.022 |
Dubinin AV. 2004. Geochemistry of rare earth elements in the ocean. Lithology and Mineral Resources, 39(4): 289-307. DOI:10.1023/B:LIMI.0000033816.14825.a2 |
Fan HR, Hu FF, Yang KF and Wang KY. 2006. Fluid unmixing/immiscibility as an ore-forming process in the giant REE-Nb-Fe deposit, Inner Mongolian, China:Evidence from fluid inclusions. Journal of Geochemical Exploration, 89(1-3): 104-107. DOI:10.1016/j.gexplo.2005.11.039 |
Gammons CH, Wood SA, Pedrozo F, Varekamp JC, Nelson BJ, Shope CL and Baffico G. 2005. Hydrogeochemistry and rare earth element behavior in a volcanically acidified watershed in Patagonia, Argentina. Chemical Geology, 222(3-4): 249-267. DOI:10.1016/j.chemgeo.2005.06.002 |
Goodenough KM, Wall F and Merriman D. 2018. The rare earth elements:Demand, global resources, and challenges for resourcing future generations. Natural Resources Research, 27(2): 201-216. DOI:10.1007/s11053-017-9336-5 |
Gysi AP and Williams-Jones AE. 2013. Hydrothermal mobilization of pegmatite-hosted REE and Zr at Strange Lake, Canada:A reaction path model. Geochimica et Cosmochimica Acta, 122: 324-352. DOI:10.1016/j.gca.2013.08.031 |
Gysi AP, Williams-Jones AE and Harlov D. 2015. The solubility of xenotime-(Y) and other HREE phosphates (DyPO4, ErPO4 and YbPO4) in aqueous solutions from 100 to 250℃ and psat. Chemical Geology, 401: 83-95. DOI:10.1016/j.chemgeo.2015.02.023 |
Hatch GP. 2012. Dynamics in the global market for rare earths. Elements, 8(5): 341-346. DOI:10.2113/gselements.8.5.341 |
Huang SH, Zhang ZM and He SY. 1986. Experimental geochemistry of rare earth elements. Geology-Geochemistry, (11): 29-33. |
Inguaggiato C, Censi P, Zuddas P, Londoño JM, Chacón Z, Alzate D, Brusca L and D'Alessandro W. 2015. Geochemistry of REE, Zr and Hf in a wide range of pH and water composition:The Nevado del Ruiz volcano-hydrothermal system (Colombia). Chemical Geology, 417: 125-133. DOI:10.1016/j.chemgeo.2015.09.025 |
Inguaggiato C, Burbano V, Rouwet D and Garzón G. 2017. Geochemical processes assessed by Rare Earth Elements fractionation at "Laguna Verde" acidic-sulphate crater lake (Azufral volcano, Colombia). Applied Geochemistry, 79: 65-74. DOI:10.1016/j.apgeochem.2017.02.013 |
Jaireth S, Hoatson DM and Miezitis Y. 2014. Geological setting and resources of the major rare-earth-element deposits in Australia. Ore Geology Reviews, 62: 72-128. DOI:10.1016/j.oregeorev.2014.02.008 |
Jha MK, Kumari A, Panda R, Kumar JR, Yoo K and Lee JY. 2016. Review on hydrometallurgical recovery of rare earth metals. Hydrometallurgy, 165: 2-26. DOI:10.1016/j.hydromet.2016.01.035 |
Jordens A, Cheng YP and Waters KE. 2013. A review of the beneficiation of rare earth element bearing minerals. Minerals Engineering, 41: 97-114. DOI:10.1016/j.mineng.2012.10.017 |
Kanazawa Y and Kamitani M. 2006. Rare earth minerals and resources in the world. Journal of Alloys and Compounds, 408-412: 1339-1343. DOI:10.1016/j.jallcom.2005.04.033 |
Kumari A, Panda R, Jha MK, Kumar JR and Lee JY. 2015. Process development to recover rare earth metals from monazite mineral:A review. Minerals Engineering, 79: 102-115. DOI:10.1016/j.mineng.2015.05.003 |
Kynicky J, Smith MP and Xu C. 2012. Diversity of rare earth deposits:The key example of China. Elements, 8(5): 361-367. DOI:10.2113/gselements.8.5.361 |
Lecumberri-Sanchez P, Bouabdellah M and Zemri O. 2018. Transport of rare earth elements by hydrocarbon-bearing brines:Implications for ore deposition and the use of REEs as fluid source tracers. Chemical Geology, 479: 204-215. DOI:10.1016/j.chemgeo.2018.01.010 |
Li XC and Zhou MF. 2015. Multiple stages of hydrothermal REE remobilization recorded in fluorapatite in the Paleoproterozoic Yinachang Fe-Cu-(REE) deposit, Southwest China. Geochimica et Cosmochimica Acta, 166: 53-73. DOI:10.1016/j.gca.2015.06.008 |
Li XC and Zhou MF. 2018. The nature and origin of hydrothermal REE mineralization in the sin Quyen deposit, Northwestern Vietnam. Economic Geology, 113(3): 645-673. DOI:10.5382/econgeo.2018.4565 |
Ling QC and Liu CQ. 2003. Geochemical behaviors of REE and other trace elements during the formation of strata-bound skarns and related deposits:A case study of the Dongguashan Cu (Au) deposit, Anhui Province, China. Acta Geologica Sinica, 77(2): 246-257. |
Liu WH, Etschmann B, Migdisov A, Boukhalfa H, Testemale D, Muller H, Hazemann JL and Brugger J. 2017. Revisiting the hydrothermal geochemistry of europium (Ⅱ/Ⅲ) in light of new in-situ XAS spectroscopy results. Chemical Geology, 459: 61-74. DOI:10.1016/j.chemgeo.2017.04.005 |
Liu Y, Chen ZY, Yang ZS, Sun X, Zhu ZM and Zhang QC. 2015. Mineralogical and geochemical studies of brecciated ores in the Dalucao REE deposit, Sichuan Province, southwestern China. Ore Geology Reviews, 70: 613-636. DOI:10.1016/j.oregeorev.2015.03.006 |
Liu Y, Chen C, Shu XC, Guo DX, Li ZJ, Zhao HX and Jia YH. 2017. The formation model of the carbonatite-syenite complex REE deposits in the east of Tibetan Plateau:A case study of Dalucao REE deposit. Acta Petrologica Sinica, 33(7): 1978-2000. |
Loges A, Migdisov AA, Wagner T, Williams-Jones AE and Markl G. 2013. An experimental study of the aqueous solubility and speciation of Y(Ⅲ) fluoride at temperatures up to 250℃. Geochimica et Cosmochimica Acta, 123: 403-415. DOI:10.1016/j.gca.2013.07.031 |
Louvel M, Bordage A, Testemale D, Zhou L and Mavrogenes J. 2015. Hydrothermal controls on the genesis of REE deposits:Insights from an in situ XAS study of Yb solubility and speciation in high temperature fluids (T < 400℃). Chemical Geology, 417: 228-237. DOI:10.1016/j.chemgeo.2015.10.011 |
Migdisov A, Williams-Jones AE, Brugger J and Caporuscio FA. 2016. Hydrothermal transport, deposition, and fractionation of the REE:Experimental data and thermodynamic calculations. Chemical Geology, 439: 13-42. DOI:10.1016/j.chemgeo.2016.06.005 |
Migdisov AA and Williams-Jones AE. 2007. An experimental study of the solubility and speciation of neodymium (Ⅲ) fluoride in F-bearing aqueous solutions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 71(12): 3056-3069. DOI:10.1016/j.gca.2007.04.004 |
Migdisov AA and Williams-Jones AE. 2008. A spectrophotometric study of Nd(Ⅲ), Sm(Ⅲ) and Er(Ⅲ) complexation in sulfate-bearing solutions at elevated temperatures. Geochimica et Cosmochimica Acta, 72(21): 5291-5303. DOI:10.1016/j.gca.2008.08.002 |
Migdisov AA, Williams-Jones AE and Wagner T. 2009. An experimental study of the solubility and speciation of the Rare Earth Elements (Ⅲ) in fluoride-and chloride-bearing aqueous solutions at temperatures up to 300℃. Geochimica et Cosmochimica Acta, 73(23): 7087-7109. DOI:10.1016/j.gca.2009.08.023 |
Migdisov AA and Williams-Jones AE. 2014. Hydrothermal transport and deposition of the rare earth elements by fluorine-bearing aqueous liquids. Mineralium Deposita, 49(8): 987-997. DOI:10.1007/s00126-014-0554-z |
Pan Y and Fleet ME. 1996. Rare earth element mobility during prograde granulite facies metamorphism:Significance of fluorine. Contributions to Mineralogy and Petrology, 123(3): 251-262. DOI:10.1007/s004100050154 |
Perry EP and Gysi AP. 2018. Rare earth elements in mineral deposits:Speciation in hydrothermal fluids and partitioning in calcite. Geofluids, 2018: 5382480. DOI:10.1155/2018/5382480 |
Pokrovski GS, Borisova AY and Bychkov AY. 2013. Speciation and transport of metals and metalloids in geological vapors. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 76(1): 165-218. |
Pourtier E, Devidal JL and Gibert F. 2010. Solubility measurements of synthetic neodymium monazite as a function of temperature at 2kbars, and aqueous neodymium speciation in equilibrium with monazite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74(6): 1872-1891. DOI:10.1016/j.gca.2009.12.023 |
Richter L, Diamond LW, Atanasova P, Banks DA and Gutzmer J. 2018. Hydrothermal formation of heavy rare earth element (HREE)-xenotime deposits at 100℃ in a sedimentary basin. Geology, 46(3): 263-266. DOI:10.1130/G39871.1 |
Schmandt DS, Cook NJ, Ciobanu CL, Ehrig K, Wade BP, Gilbert S and Kamenetsky VS. 2017. Rare earth element fluorocarbonate minerals from the Olympic dam Cu-U-Au-Ag deposit, South Australia. Minerals, 7(10): 202. DOI:10.3390/min7100202 |
Song WL, Xu C, Veksler IV and Kynicky J. 2016. Experimental study of REE, Ba, Sr, Mo and W partitioning between carbonatitic melt and aqueous fluid with implications for rare metal mineralization. Contributions to Mineralogy and Petrology, 171(1): 1. DOI:10.1007/s00410-015-1217-5 |
Tropper P, Manning CE and Harlov DE. 2013. Experimental determination of CePO4 and YPO4 solubilities in H2O-NaF at 800℃ and 1GPa:Implications for rare earth element transport in high-grade metamorphic fluids. Geofluids, 13(3): 372-380. DOI:10.1111/gfl.2013.13.issue-3 |
Tsay A, Zajacz Z and Sanchez-Valle C. 2014. Efficient mobilization and fractionation of rare-earth elements by aqueous fluids upon slab dehydration. Earth and Planetary Science Letters, 398: 101-112. DOI:10.1016/j.epsl.2014.04.042 |
Verplanck PL. 2017. The role of fluids in the formation of rare earth element deposits. Procedia Earth and Planetary Science, 17: 758-761. DOI:10.1016/j.proeps.2017.01.014 |
Wall F, Rollat A and Pell RS. 2017. Responsible sourcing of critical metals. Elements, 13(5): 313-318. DOI:10.2138/gselements.13.5.313 |
Wang Y, Hu BQ, Wang Q, Li YG, Sun ZX and Guo GL. 2018. Occurrence characteristics of HREE in Zoujiashan uranium deposit. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 48(3): 719-735. |
Weng ZH, Jowitt SM, Mudd GM and Haque N. 2015. A detailed assessment of global rare earth element resources:Opportunities and challenges. Economic Geology, 110(8): 1925-1952. DOI:10.2113/econgeo.110.8.1925 |
Williams-Jones AE, Samson IM and Olivo GR. 2000. The genesis of hydrothermal fluorite-REE deposits in the Gallinas Mountains, New Mexico. Economic Geology, 95(2): 327-341. DOI:10.2113/gsecongeo.95.2.327 |
Williams-Jones AE, Migdisov AA and Samson IM. 2012. Hydrothermal mobilisation of the rare earth elements:A tale of "Ceria" and "Yttria". Elements, 8(5): 355-360. DOI:10.2113/gselements.8.5.355 |
Williams-Jones AE and Vasyukova OV. 2018. The economic geology of scandium, the runt of the rare earth element litter. Economic Geology, 113(4): 973-988. DOI:10.5382/econgeo.2018.4579 |
Wood SA and Shannon WM. 2003. Rare-earth elements in geothermal waters from Oregon, Nevada, and California. Journal of Solid State Chemistry, 171(1-2): 246-253. DOI:10.1016/S0022-4596(02)00160-3 |
Wood SA. 2006. Rare earth element systematics of acidic geothermal waters from the Taupo Volcanic Zone, New Zealand. Journal of Geochemical Exploration, 89(1-3): 424-427. DOI:10.1016/j.gexplo.2005.11.023 |
Xie YL, Tian SH, Hou ZQ, Chen W, Yin SP and Gao S. 2008. Discussion of migration and precipitation mechanics in Muluo REE deposit Mianning County, West Sichuan Province:Evidence from fluid inclusions in bastnaesite. Acta Petrologica Sinica, 24(3): 555-561. |
Xie YL, Hou ZQ, Goldfarb RJ, Guo X and Wang L. 2016. Rare earth element deposits in China. Reviews in Economic Geology. Society of Economic Geologists, 18: 115-136. |
Yang YQ, Zhao Z and Wang CH. 2016. Mineralization and constraint of the ion absorption type rare earth in weathering crust. Geological Review, 62(Suppl.): 429-431. |
Zhang J and Edwards C. 2012. A review of rare earth mineral processing technology. In: 44th Annual Meeting of the Canadian Mineral Processors. Ottawa: CIM, 79-102
|
Zhang PS and Tao KJ. 1985. Mineralogical characteristics of rare earth minerals in China. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 3(3): 1-6. |
Zhao Z, Wang DH, Chen ZH and Chen ZY. 2017. Progress of research on metallogenic regularity of ion-adsorption type REE deposit in the Nanling range. Acta Geologica Sinica, 91(12): 2814-2827. |
池汝安, 王淀佐. 1993. 量子化学计算粘土矿物的吸附性能和富集稀土的研究. 中国稀土学报, 11(3): 199-203. |
池汝安, 田君, 罗仙平, 徐志高, 何正艳. 2012. 风化壳淋积型稀土矿的基础研究. 有色金属科学与工程, 3(4): 1-13. |
黄舜华, 章钟嵋, 何松裕. 1986. 稀土元素的实验地球化学. 地质地球化学, (11): 29-33. |
刘琰, 陈超, 舒小超, 郭东旭, 李自静, 赵海璇, 贾玉衡. 2017. 青藏高原东部碳酸岩-正长岩杂岩体型REE矿床成矿模式——以大陆槽REE矿床为例. 岩石学报, 33(7): 1978-2000. |
王运, 胡宝群, 王倩, 李佑国, 孙占学, 郭国林. 2018. 邹家山铀矿床伴生重稀土元素的赋存特征. 吉林大学学报(地球科学版), 48(3): 719-735. |
谢玉玲, 田世洪, 侯增谦, 陈伟, 尹淑苹, 高升. 2008. 四川冕宁木落稀土矿床稀土元素迁移与沉淀机制:来自稀土矿物中流体包裹体的证据. 岩石学报, 24(3): 555-561. |
杨岳清, 赵芝, 王成辉. 2016. 风化壳离子吸附型稀土矿成矿作用及制约条件. 地质论评, 62(增): 429-431. |
张培善, 陶克捷. 1985. 中国稀土矿主要矿物学特征. 中国稀土学报, 3(3): 1-6. DOI:10.3321/j.issn:1000-4343.1985.03.001 |
赵芝, 王登红, 陈郑辉, 陈振宇. 2017. 南岭离子吸附型稀土矿床成矿规律研究新进展. 地质学报, 91(12): 2814-2827. DOI:10.3969/j.issn.0001-5717.2017.12.016 |