广西大厂矿田产有世界级的超大型锡多金属矿床，已累计探明Sn储量超过150万吨，并伴生有W、Mo、Bi、Cu、Pb、Zn、Ag、Sb、As、In等多种金属和稀有金属元素(陈毓川等, 1993)。自二十世纪八十年代以来，国内外众多学者对大厂矿田锡多金属矿床的地质特征(陈毓川等, 1993; 叶绪孙等, 1996; 韩发等, 1997; 梁婷等, 2008)、矿物学(黄民智等, 1988; 陈毓川等, 1993; 李锡林和赵汝松, 1994; 梁婷等, 2008)、同位素地球化学(Fu et al., 1991; 陈毓川等, 1993; Zhao et al., 2002, 2007; Pašava et al., 2003; Fan et al., 2004; Cai et al., 2007; 梁婷等, 2008; Cheng and Peng, 2014)、成岩成矿时代(陈毓川等, 1993; 王登红等, 2004; 蔡明海等, 2005, 2006a, b; 李华芹等, 2008; 梁婷等, 2011; 王新宇等, 2015)以及流体包裹体(李荫清和陈伟十, 1989; Fu et al., 1993; 陈毓川等, 1993; 李明琴, 1995; Pašava et al., 2003; Cai et al., 2007; 梁婷等, 2008; Cheng, 2013; 谢鹏等, 2017)等方面开展了大量的研究工作，取得了一系列重要成果和认识，并提出了岩浆-热液(陈毓川等, 1993; 叶绪孙等, 1996; 梁婷等, 2008)、同生-热水沉积(韩发等, 1997)以及热水沉积-岩浆热液叠加改造(秦德先等, 2002)等多种成因观点。以往的研究工作主要涉及长坡-铜坑、拉么、大福楼、灰乐、亢马等锡多金属矿床，而对高峰矿床的研究程度较低，尤其是成矿流体化学性质、演化及其成矿过程的研究仍然十分薄弱。以往对高峰矿床流体包裹体的研究仅限于+250m中段以上，而目前该矿床的开采深度已接近-300m，因此，有必要对该矿床深部成矿流体性质进行系统的研究。本文在矿石显微岩相学结构的基础上，采用单颗粒石英扫描电镜-阴极发光(SEM-CL)图像、流体包裹体岩相学与显微测温学、激光Raman光谱等分析方法，对高峰矿床-200m中段锡石-硫化物成矿阶段锡石和石英中的流体包裹体进行了系统研究，探讨了高峰矿床成矿流体从深部至浅部的演化过程，为指导矿区的找矿实践提供新的思路。

大厂锡多金属矿田位于丹(南丹)-池(河池)成矿带的中部，处于江南古陆西南缘与右江盆地北缘的丹池褶皱带内。区域内出露地层有泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系和第四系等。矿区主要出露泥盆系和石炭系地层，为一套碎屑岩-碳酸盐岩-硅质岩建造，其中泥盆系地层是区内锡多金属矿床的主要赋矿层位。区域构造演化主要经历了海西期拉张坳陷、印支期-燕山期挤压变形和燕山晚期花岗质岩浆侵入(徐明等, 2011)。矿田构造主要由NW向褶皱和NS向基底深大断裂(多被燕山晚期的花岗斑岩和闪长玢岩岩墙充填)组成(图 1)。NW向褶皱构造形成于印支-燕山期，多为南西翼较陡、北东翼较缓的不对称背斜，甚至倒转。在背斜轴部常发育平行于轴向的逆冲断层。NS向基底断裂大致以一定间距呈右行雁行排列，并发生垂向断块运动，形成一系列隆起区和坳陷区(刘继顺等, 2016)。

图 1

Fig. 1

图 1 大厂锡多金属矿田地质图(据陈毓川等, 1993修改) Fig. 1 Geological map for the Dachang tin-polymetallic ore district (modified after Chen et al., 1993)

区内岩浆活动以中-酸性侵入岩为主，出露面积较小，主要为矿田中部的笼箱盖复式花岗岩岩体以及长坡-铜坑矿床两侧的花岗斑岩岩脉(东岩墙)和闪长玢岩岩脉(西岩墙)。笼箱盖复式岩体的主体为燕山晚期黑云母花岗岩(91~97Ma)(蔡明海等, 2006a; 李华芹等, 2008; 梁婷等, 2011)，后期有似斑状黑云母花岗岩的侵位，具有多期次多阶段侵入特点。以笼箱盖花岗岩侵入体为中心，矿田内发育多种矿化类型，岩体顶部见有云英岩型W矿化；岩体与碳酸盐岩围岩接触带通常发育近矽卡岩型Zn-Cu矿化，如拉么、杉木冲等锌铜矿床，远离岩体的东西两侧发育Sn-Zn-Pb-Sb矿化，如西侧的长坡-铜坑、巴力、高峰等锡多金属矿床，东侧的大福楼、灰乐、亢马等锡多金属矿床(图 1)。近年来铜坑矿区大树脚-黑水沟矿段和亢马矿区的深部钻孔资料揭示，在锡石-硫化物矿体之下，通常发育矽卡岩化或产有矽卡岩型铜锌矿体(矿化)(范森葵等, 2010; 刘继顺等, 2016)。高精度成岩成矿年代学研究显示，无论是锡多金属矿床(如长坡-铜坑)，还是矽卡岩型锌铜矿床(如拉么)，其成矿时代(91~96Ma)与笼箱盖花岗岩侵入体的成岩年龄(91~97Ma)非常一致，表明锡多金属成矿作用和与花岗岩有关的岩浆热液活动具有密切的成因关系(王登红等, 2004; 蔡明海等, 2006b; 李华芹等, 2008; 王新宇等, 2015)。

高峰矿床位于大厂矿田西成矿带的南端(图 1)，主要由100号矿体构成。矿区主要出露中、上泥盆统和下石炭统的碎屑岩-碳酸盐岩-硅质岩地层。中泥盆统纳标组生物礁灰岩和罗富组钙质泥岩与泥灰岩构成大厂背斜的核部，呈NNW向延长的椭圆形穹丘，西翼陡东翼缓，长轴与背斜走向一致，其中纳标组生物礁灰岩是100号矿体的主要赋矿层位(图 2)。矿区内出露的岩浆岩主要为花岗斑岩岩墙，呈南北走向侵入并切穿了100号矿体。矿体与花岗斑岩岩墙的接触界面截然，而矿体并未被岩墙所破坏。最新同位素年代学研究表明，高峰矿床100号矿体锡石U-Pb年龄(91~93Ma, LA-ICP-MS; Guo et al., 2018)与花岗斑岩脉的成岩年龄(91Ma, 锆石U-Pb; 蔡明海等, 2006a)一致，表明矿体和花岗斑岩岩墙是近乎同时形成的，矿床与燕山期岩浆热液活动具有密切的成因关系。

图 2

Fig. 2

图 2 大厂锡多金属矿田高峰矿床剖面图(据苏亚汝等, 2007; 周志辉, 2015修改) Fig. 2 Cross-section of the Gaofeng deposit in the Dachang tin-polymetallic ore field (modified after Su et al., 2007; Zhou, 2015)

矿区褶皱和断裂构造主要为近NS向的龙头山断裂和近NNW向的大厂倒转背斜和大厂断裂(图 1)。龙头山断裂和大厂断裂不仅共同控制了生物礁灰岩的分布，是重要的导矿构造，成矿晚期则被花岗斑岩脉所充填(苏亚汝等, 2007)。大厂断裂为逆掩-脆韧性断裂带，且多位于倒转褶皱轴部，在受到后期构造叠加改造时，形成赋矿条件良好的平移断层与层间破碎带(陈毓川等, 1993)。上述有利的岩性和构造组合共同控制了100号超大型矿体的产出。

高峰矿床100号矿体为一不规则的“S”型似层状矿体，局部呈透镜状，产于大厂背斜轴部的生物礁灰岩之中(梁婷等, 2008)。另有一些似层状、块状和透镜状矿体产于礁灰岩盖层与礁体之间的断层破碎带或岩溶构造中(周志辉, 2015)。矿体以致密块状硫化物矿石为主，其中锡石占2.43%，硫化物占62.58%，硫盐占20.39%(张起钻, 1999)。矿石中Sn的平均品位为1.79%，Zn为10.10%，Pb为5.21%，Sb为4.80%，同时含有较高的Cd(700×10^-6)、In(310×10^-6)、Ag(157×10^-6)和Au(0.3×10^-6)(邬清平等, 1998)。主要的矿石矿物为锡石、铁闪锌矿、毒砂、磁黄铁矿、黄铁矿、脆硫锑铅矿和白铁矿等，脉石矿物主要为石英、方解石、白云石和白云母等。

根据野外地质特征和矿物共生组合，将该矿床成矿作用从早至晚划分为两个成矿阶段(图 3):(1)锡石-毒砂-磁黄铁矿主成矿阶段，该阶段早期沉淀矿物主要由锡石、石英和毒砂等组成，含有少量磁黄铁矿和黄铁矿等，除磁黄铁矿外其它矿物均呈自形且晶体较大，各矿物之间没有明显的交代和穿切关系；晚期沉淀矿物主要为锡石、石英、黄铁矿、磁黄铁矿、毒砂、铁闪锌矿和脆硫锑铅矿及少量黄铜矿等矿物(图 4a, b)；(2)硫化物-硫盐-碳酸盐阶段，主要由黄铁矿、毒砂、脆硫锑铅矿、闪锌矿、白铁矿、石英和方解石等矿物组成，呈脉状产于生物礁灰岩的裂隙之中(图 4c, d)。矿区内围岩蚀变较为简单，生物礁灰岩普遍见有大理岩化，在礁灰岩深部出现透闪石化，近矿围岩蚀变主要为硅化和碳酸盐化等。

图 3

Fig. 3

图 3 高峰矿床主要矿物生成顺序表 Fig. 3 Paragenetic sequence of the main minerals in the Gaofeng deposit

图 4

Fig. 4

图 4 高峰矿床矿石和显微岩相学特征 (a) -200m中段100号矿体与花岗斑岩的接触关系；(b) -200m中段生物礁灰岩中的锡石-硫化物块状矿石(样号GF-1)，主要矿物为锡石、毒砂、磁黄铁矿、脆硫锑铅矿和石英；(c、d) -200m中段硫化物-硫盐-石英-方解石脉状矿石(样号GF-2)，主要矿物为闪锌矿、脆硫锑铅矿、少量毒砂、石英和碳酸盐脉；(e、f)锡石-毒砂-磁黄铁矿阶段的毒砂、锡石、石英和磁黄铁矿被晚期的闪锌矿交代；(g)锡石-毒砂-磁黄铁矿阶段早期形成的毒砂和磁黄铁矿被后期形成的闪锌矿和脆硫锑铅矿及石英交代. Qz-石英；Cst-锡石；Apy-毒砂；Sp-闪锌矿；Po-磁黄铁矿；Jmt-脆硫锑铅矿；Cal-方解石 Fig. 4 Photographs and micro-photographs of ores from the Gaofeng deposit (a) the contact boundary between granite porphyry and No.100 orebody (-200m); (b) cassiterite-arsenopyrite-quartz ores in (a) (-200m); (c, d) sulfide-sulfosalt ores from the carbonated-rich hosted rocks (-200m); (e, f) the early stage of arsenopyrite, cassiterite and quartz was replaced by the late stage of sphalerite; (g) the early stage of arsenopyrite and pyrrhotite was replaced by late stage of sphalerite, quartz and jamesonite. Qz-quartz; Cst-cassiterite; Apy-arsenopyrite; Sp-sphalerite; Po-pyrrhotite; Jmt-jamesonite; Cal-calcite

本次研究样品主要采自高峰矿区100号矿体-200m中段采坑，矿石类型主要为致密块状锡石-硫化物矿石和硫化物-硫盐-碳酸盐脉状矿石(图 4)。镜下观察表明，致密块状矿石主要由锡石、毒砂、石英、闪锌矿、磁黄铁矿和脆硫锑铅矿及少量黄铁矿等矿物组成(图 4b, e-g)，形成于锡石-毒砂-磁黄铁矿主成矿阶段。石英呈自形-半自形粒状，与锡石、毒砂和磁黄铁矿密切共生(图 4e, f和5a-c)。锡石一般呈自形-半自形，以米黄色和浅褐色为主，生长环带发育。这些矿物通常又被闪锌矿和脆硫锑铅矿等矿物所包裹或充填(图 4e-g)。硫化物-硫盐-碳酸盐脉状矿石主要由石英、方解石、闪锌矿、毒砂及少量脆硫锑铅矿和黄铁矿等矿物组成(图 4d、图 5d)，形成于硫化物-硫盐-碳酸盐阶段。石英多呈半自形-他形，与闪锌矿、毒砂和脆硫锑铅矿紧密共生，在石英晶体边缘偶见有平行于晶体边缘生长的细粒他形锡石小颗粒(图 5e)。在硫化物-硫盐-石英脉的边缘常见有方解石和白云石等碳酸盐矿物，呈脉状生长，其内部见有少量的闪锌矿。

图 5

Fig. 5

图 5 高峰矿床不同期次石英中的流体包裹体显微照片 致密块状锡石-硫化物矿石中(a-c，样品GF-1)和硫化物-硫盐-石英-方解石脉状矿石中(d-f，样品GF-2)石英晶体的SEM-CL图像及其流体包裹体显微照片 Fig. 5 Micro-photographs of ores and fluid inclusions in quartz from the Gaofeng deposit Micro-photographs of ore and SEM-CL image of quartz and fluid inclusions in quartz from the early stage of cassiterite-arsenopyrite-pyrrhotite (a-c, sample GF-1) and from the late stage of sulfide-sulfosalt-carbonate (d-f, sample GF-2)

选取致密块状锡石-硫化物和硫化物-硫盐-碳酸盐脉状矿石样品，磨制双面抛光的流体包裹体片(厚度约200μm)。首先，采用扫描电镜-阴极发光(SEM-CL)高分辨图像分析技术，获取石英单晶体的生长环带，划分石英晶体的生长期次，并判断其与锡石和硫化物之间的生成时间顺序关系。然后，通过流体包裹体填图，厘定流体包裹体的世代。在此基础上，采用流体包裹体显微测温、单个包裹体激光Raman光谱成分分析等技术手段，分别测定不同期次石英晶体中各世代流体包裹体的均一温度、盐度及其气相成分等。整个实验在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。SEM-CL采用日本电子株式会社JSM-7800F型热场发射扫描电子显微镜。流体包裹体观察和显微测温学分析使用英国Linkham公司THMSG 600型冷热台和配有成像分析系统的标准显微镜。实验之前，用人工合成流体包裹体国际标样对冷热台进行了校正。在低温(< 50℃)和高温(>100℃)条件下，仪器误差分别为±0.1℃和±2℃。单个流体包裹体的气相成分分析采用英国Renishaw公司的InVia Reflex型显微共焦激光拉曼光谱仪，氩离子激光器波长为514nm，激光功率20mW，空间分辨率为1μm，扫描时间为30~60s，扫描范围大多选择150~4000cm^-1。

石英的阴极发光图像分析显示(图 5b, f)，高峰矿床不同成矿阶段的石英均发育生长环带。致密块状锡石-硫化物矿石中与锡石密切共生的石英晶体(第Ⅰ期石英)，一般发育良好且完整的生长环带(图 5a, b)，从晶体核部至边缘具有一致的阴极发光特征，表明石英晶体形成于单一生长阶段。石英晶体生长环带普遍发育气液比不同的流体包裹体组合，暗示这些流体包裹体可能是在流体不混溶区捕获的，其中气-液两相流体包裹体通常多见于石英晶体的内部环带，而气相流体包裹体则见于外部生长环带，或沿石英晶体中切割生长环带的微裂隙面分布(图 5c)。硫化物-硫盐-碳酸盐脉状矿石中的石英晶体(第Ⅱ期石英)，呈梳状生长，晶体的核部裂纹较为发育，生长环带不明显(图 5f)。在该期石英晶体的内部仅发育气-液两相流体包裹体(图 5e)。

根据流体包裹体在室温下的相态和充填度，结合SEM-CL图像和激光Raman光谱分析，将高峰矿床石英和锡石晶体中流体包裹体分为两大类:

(1) CO₂-CH₄流体包裹体(C型)：在室温下(20℃)，流体包裹体由气相和液相组成，主要见于致密块状锡石-硫化物矿石的石英和锡石晶体中。根据流体包裹体气液比例、降温-冷冻过程中的相态变化以及激光Raman气相成分分析，又将该类流体包裹体分为富CO₂气相流体包裹体(C-Ⅰa型)、含CO₂两相流体包裹体(C-Ⅰb型)和含CH₄两相流体包裹体(C-Ⅰc型)三个亚类:

富CO₂气相流体包裹体(C-Ⅰa型):在室温下(20℃)，流体包裹体通常可见CO₂液相和气相以及盐水溶液(图 5c)，部分流体包裹体仅见CO₂气相和盐水溶液，但在降温和冷冻过程中，流体包裹体总是出现CO₂液相，并可观察到CO₂固相(干冰)，升温过程可依次观察到固态CO₂的熔化、CO₂水合物的形成和熔化及其CO₂部分均一现象。富CO₂气相流体包裹体数量约占C型流体包裹体的50%~70%。原生流体包裹体呈负晶形，直径一般为10~50μm，气液比为60%~95%，沿石英晶体生长环带分布(图 5b, c)。激光拉曼光谱分析显示，流体包裹体气相成分主要为CO₂和CH₄(图 6a)。

图 6

Fig. 6

图 6 高峰矿床石英和锡石中不同类型流体包裹体的激光拉曼光谱图 (a)锡石-毒砂-磁黄铁矿阶段石英(第Ⅰ期)中的富CO2气相流体包裹体(C-Ⅰa型)；(b)第Ⅰ期石英中的含CO2两相流体包裹体(C-Ⅰb型)；(c)第Ⅰ期石英中的含CH4两相流体包裹体(C-Ⅰc型)；(d)硫化物-硫盐-碳酸盐阶段石英(第Ⅱ期)的气液两相盐水溶液包裹体(W型)；(e)锡石-毒砂-磁黄铁矿阶段锡石中的含CO2两相流体包裹体(C-Ⅰb型)；(f)锡石-毒砂-磁黄铁矿阶段锡石中的含CH4两相流体包裹体(C-Ⅰc型). Q-石英；Cst-锡石 Fig. 6 The Laser Raman spectra of representative fluid inclusions in quartz and cassiterite from the Gaofeng deposit (a) CO2 vapor-rich fluid inclusions (C-Ⅰa type) in quartz associated with the cassiterite-arsenopyrite-pyrrhotite stage; (b) CO2-bearing fluid inclusions (C-Ⅰb type) in quartz associated with the cassiterite-arsenopyrite-pyrrhotite stage; (c) CH4-bearing fluid inclusions (C-Ⅰc type) in quartz associated with the cassiterite-arsenopyrite-pyrrhotite stage; (d) aqueous-rich fluid inclusions (W type) in quartz associated with the sulfide-sulfosalt-carbonate stage; (e) C-Ⅰb type fluid inclusions in cassiterite associated with the cassiterite-arsenopyrite-pyrrhotite stage; (f) C-Ⅰc type fluid inclusions in cassiterite. Q-quartz; Cst-cassiterite

含CO₂两相流体包裹体(C-Ⅰb型)：室温下(20℃)，流体包裹体由气相和液相组成(图 5c)。在降温过程中，流体包裹体有时出现CO₂液相，也可观察到CO₂固相(干冰)，升温过程可依次观察到固态CO₂的熔化和CO₂水合物的形成及熔化现象。激光拉曼光谱分析显示，流体包裹体的气相成分主要为CH₄和CO₂(图 6b, e)。流体包裹体的气液比变化较大，一般为15%~45%，直径一般为10~80μm，多呈负晶形，沿石英晶体生长环带分布(图 5b, c)。

含CH₄两相流体包裹体(C-Ⅰc型)：室温下流体包裹体可见气相和液相(图 5c)。在降温和冷冻过程中，气相部分很难观察到相态的变化。激光拉曼光谱分析发现，流体包裹体的气相成分主要为CH₄和少量CO₂(图 6c, f)。流体包裹体的气液比变化较大，一般为15%~45%，直径一般为10~20μm，多呈负晶形，沿石英晶体生长环带分布(图 5b, c)，或呈不规则状分布于锡石中。

(2) 气-液两相盐水溶液包裹体(W型)：流体包裹体仅见于硫化物-硫盐-石英脉型矿石的石英之中。室温下由气相和盐水溶液两相组成(图 5e)，直径一般为15~25μm，气液比变化较小，为20%~30%，多呈负晶形，沿石英晶体生长环带分布(图 5e, f)。激光拉曼光谱分析表明，流体包裹体中的气相成分主要为H₂O和少量的CO₂(图 6d)。

利用冷热台对高峰矿床锡石-毒砂-磁黄铁矿主成矿阶段和成矿晚期硫化物-硫盐-碳酸盐阶段石英和锡石中流体包裹体的均一温度和盐度进行了测定，其结果见表 1和图 7。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 高峰矿床石英和锡石中流体包裹体显微测温结果 Table 1 Microthermometric results of fluid inclusions in quartz and cassiterite from the Gaofeng deposit 成矿阶段 矿物 包裹体类型 (测试数量) Te Tm-CO2 Tm-clath Th-CO2 Tm-ice Th-LV Th-LV峰值 盐度 密度 (℃) (wt%NaCleqv) (g/cm3) 锡石-毒砂- 磁黄铁矿 石英 C-Ⅰa (140) -61.5~-57.9 0.1~10 14.4~25.4 260~400 (V) 300~370 0.21~15.42 0.29~0.66 C-Ⅰb (198) -61.5~-57.7 0.3~9.9 18.5~20.5 241~420 (L) 330~400 1.03~15.21 0.54~0.92 C-Ⅰc (73) -38~-26 -61.6~-57.8 -13.2~-0.2 225~400 (L) 360~390 0.35~17.08 0.49~0.95 锡石 C-Ⅰa (4) -59.1~-57.0 8.2~8.3 25.2~25.7 350~360 (V) 350~360 3.38~3.57 0.49~0.60 C-Ⅰb (9) -59.6 2.6~9.5 315~400 (L) 380~390 1.03~12.50 0.77~0.86 C-Ⅰc (29) -38~-35 -60.5~-56.6 -8.0~-1.6 291~420 (L) 380~400 2.74~11.70 0.49~0.83 硫化物-硫盐- 碳酸盐 石英 W (65) -26~-23 -4.1~-1.8 175~330 (L) 270~310 3.06~6.59 0.69~0.92 注：Tm-CO2为固态CO2的熔化温度；Te为冰的初始熔化温度；Tm-clath为CO2水合物的熔化温度；Th-CO2为CO2部分均一温度；Tm-ice为冰晶最后熔化温度；Th-LV为完全均一温度；V-均一至气相；L-均一至液相

表 1 高峰矿床石英和锡石中流体包裹体显微测温结果 Table 1 Microthermometric results of fluid inclusions in quartz and cassiterite from the Gaofeng deposit

图 7

Fig. 7

图 7 高峰矿床流体包裹体显微测温结果 第Ⅰ期石英和锡石晶体中流体包裹体的均一温度直方图(a)、盐度直方图(b)及CO2部分均一温度直方图(c)和固态CO2熔化温度直方图(d)；第Ⅱ期石英晶体中流体包裹体的均一温度直方图(e)和盐度直方图(f) Fig. 7 Microthermometric results of fluid inclusions in quartz and cassiterite from the Gaofeng deposit Histograms of homogenization temperatures (a), salinities (b), CO2 homogenization temperatures (c) and solid CO2 melting temperatures (d) of fluid inclusions in quartz and cassiterite associated with the early stage of cassiterite-arsenopyrite-pyrrhotite from the Gaofeng deposit; homogenization temperatures (e) and salinities (f) of fluid inclusions in quartz associated with the late stage of sulfide-sulfosalt-carbonate

富CO₂气相流体包裹体(C-Ⅰa型):在降温-冷冻-升温过程中，石英中流体包裹体可以明显观察到CO₂固相(干冰)的形成与熔化、CO₂水合物的形成与熔化及其CO₂部分均一现象，其固相CO₂的熔化温度为-61.5~-57.9℃(表 1)，低于纯CO₂的三相点(-56.6℃)。激光Raman光谱分析显示，该类流体包裹体的气相成分除CO₂之外，还含有较高的CH₄(图 6a)，CO₂/CH₄比值(Raman峰面积比)范围为0.28~0.48。CO₂水合物的熔化温度为0.1~10.0℃，计算盐度为0.21%~15.42% NaCleqv(Diamond, 1992)，其峰值为4.0%~6.0% NaCleqv(图 7b)。CO₂部分均一温度为14.4~25.4℃，全部均一到气相。在加热均一过程中，部分流体包裹体发生爆裂，140余个未爆裂流体包裹体的完全均一温度为260~400℃，峰值为300~370℃，均一到气相。根据Brown and Lamb (1989)方程计算获得流体的总密度为0.29~0.66g/cm³。与石英密切共生的锡石中，流体包裹体的固态CO₂熔化温度为-59.1~-57.0℃，CO₂水合物熔化温度为8.2~8.3℃，计算盐度为3.38%~3.57% NaCleqv。CO₂部分均一温度为25.2~25.7℃，均一到气相，其完全均一温度介于350~360℃之间，流体总密度为0.49~0.60g/cm³。

含CO₂两相流体包裹体(C-Ⅰb型)：在冷冻过程中，石英中流体包裹体可以观察到CO₂固相(干冰)的形成，其固态CO₂的熔化温度为-61.5~-57.7℃。CO₂水合物熔化温度为0.3~9.9℃，计算盐度为1.03%~15.21% NaCleqv。在升温过程中，由于CO₂气-液相界限模糊，很难精确测定CO₂部分均一温度，少数包裹体的CO₂部分均一温度为18.5~20.5℃，均一至气相。198个流体包裹体的完全均一温度介于241~420℃之间，峰值为330~400℃，均一至液相，流体总密度为0.54~0.92g/cm³。锡石中9个流体包裹体的固态CO₂熔化温度为-59.6℃。CO₂水合物熔化温度为2.6~9.5℃，对应盐度为1.03%~12.50% NaCleqv，其完全均一温度为315~400℃，均一至液相，计算流体总密度为0.77~0.86g/cm³。激光Raman光谱分析显示，流体包裹体的气相成分主要为CO₂和CH₄(图 6b, e)，CO₂/CH₄比值范围为0.54~1.16。

含CH₄两相流体包裹体(C-Ⅰc型)：在降温和冷冻过程中，流体包裹体的气相部分很难观察到相态的变化，激光拉曼光谱分析发现，其气相成分主要为CH₄和少量CO₂(图 6c, f)。部分流体包裹体可以明显观察到冰晶的初熔，其初熔温度(Te)为-38~-26℃，属于NaCl-FeCl₂-H₂O体系。石英中73个流体包裹体冰点温度为-13.2~-0.2℃，计算盐度为0.35%~17.08% NaCleqv，峰值为3.0%~6.0% NaCleqv。所有流体包裹体都均一至液相，均一温度为225~400℃，峰值为360~390℃，计算流体总密度为0.49~0.95g/cm³。锡石中少数流体包裹体的固态CO₂熔化温度为-60.5~-56.6℃，初熔温度为-38~-35℃，29个流体包裹体的冰点温度为-8.0~-1.6℃，对应盐度为2.74%~11.70% NaCleqv。所有流体包裹体均一到液相，其均一温度为291~420℃之间，峰值380~400℃，流体总密度为0.49~0.83g/cm³。

气-液两相盐水溶液包裹体(W型)：流体包裹体的初熔温度为-26~-23℃，属于NaCl-KCl-H₂O体系。65个流体包裹体的冰点温度变化范围为-4.1~-1.8℃，计算盐度为3.06%~6.59% NaCleqv，峰值3.0%~5.0% NaCleqv。在加热过程，所有包裹体都均一至液相，均一温度介于175~330℃之间，峰值270~310℃，计算流体总密度为0.69~0.92g/cm³。

以上研究表明，高峰矿床锡石-毒砂-磁黄铁矿主成矿阶段，成矿流体以高温(360~410℃)、低盐度(3%~6% NaCleqv)、富CO₂和CH₄为主要特征；成矿晚期硫化物-硫盐-碳酸盐阶段，成矿流体则具有相对较低的温度(270~310℃)，而盐度变化不大(3%~5% NaCleqv)。从成矿早期到晚期，总体上成矿流体由高温、富含CO₂和CH₄，向中温、贫CO₂的方向演化。对比矿田内其他矿床，进一步发现高峰矿床锡石-毒砂-磁黄铁矿阶段富CO₂气相流体的温度(360~410℃)和盐度(3%~6% NaCleqv)变化范围，与谢鹏等(2017)报道的亢马锡多金属脉状矿床同类流体的温度(340~390℃)和盐度(3%~6% NaCleqv)变化范围相似，也与拉么矽卡岩型Zn-Cu矿床富CO₂气相流体的盐度(7%~9% NaCleqv)相近(图 8)(Fu et al., 1993)，认为高峰矿床和拉么矿床成矿流体可能具有相同的来源，两者可能均来源于深部岩浆房中分异出的超临界流体。这种超临界流体在上升过程中交代深部的碳酸盐岩地层并导致流体不混溶，形成富CO₂气相流体和高盐度卤水，富CO₂气相流体的压缩和冷却(vapor contraction and cooling; Heinrich et al., 2004)可能是高峰矿床富CO₂气相流体主要来源。

图 8

Fig. 8

图 8 高峰矿床流体包裹体均一温度-盐度关系图解(据Bodnar, 1983; Atkinson, 2002) 图中灰色区域为大厂矿田亢马矿床流体包裹体数据投影范围(谢鹏等, 2017)，黄色区域为大厂矿田拉么矿床流体包裹体数据投影范围(Fu et al., 1993)，粉红色区域为高峰矿床流体包裹体数据投影范围 Fig. 8 The relationship between homogenization temperature and salinity of fluid inclusions for the Gaofeng deposit (after Bodnar, 1983; Atkinson, 2002) Gray field shows the range of data of fluid inclusions from the Kangma deposit in the Dachang ore district (Xie et al., 2017), yellow field indicates the range of data of fluid inclusions from the Lamo deposit in the Dachang ore district (Fu et al., 1993), pink field is the range of data of fluid inclusions from the Gaofeng deposit (this study)

前人已对高峰矿床100号矿体中石英和锡石的氧同位素及其流体包裹体中的氢同位素组成进行了测定。石英的δ¹⁸O为13.6‰~16.2‰，δD为-73‰~-48‰；锡石的δ¹⁸O为4.9‰~6.6‰，δD为-106‰~-56‰(李蘅, 2002; 谭泽模等, 2014)。本文根据石英和锡石中的流体包裹体平均均一温度(分别为350℃和400℃)，利用Clayton et al. (1972)的石英-水和张理刚等(1990)的锡石-水氧同位素平衡分馏方程，计算获得与石英和锡石平衡水的δ¹⁸O_H2O值，分别为7‰~10‰和8‰~10‰，即高峰矿床成矿流体的氢氧同位素组成(δ¹⁸O_H2O=7‰~10‰，δD=-106‰~-48‰)均落入岩浆水范围内。Zhao et al.(2002, 2007)和梁婷等(2008)对高峰矿床100号矿体硫化物和硫盐等矿物中的氦、氩同位素组成进行了分析，³He/⁴He和⁴⁰Ar/³⁶Ar比值分别为1.0~3.0Ra和312~446，说明该矿床成矿流体主要来源于岩浆热液，并有地幔流体的加入。同位素年代学研究表明，高峰矿床100号矿体的锡石U-Pb年龄为91~93Ma(LA-ICP-MS; Guo et al., 2018)，与笼箱盖黑云母花岗岩的成岩年龄(91~97Ma)(锆石U-Pb; 梁婷等, 2011)和花岗斑岩脉的成岩年龄(91Ma)(锆石U-Pb; 蔡明海等, 2006a)高度吻合，进一步说明高峰矿床成矿流体主要来源于与花岗岩有关的岩浆热液。

前人对黑云母花岗岩石英斑晶中的熔体和流体包裹体研究表明，岩浆热液具有高温(~700℃)、中等盐度(10% NaCleqv)、贫CO₂的地球化学特征(陈毓川等, 1993)，可能代表从花岗质岩浆熔体中分离出来的中等密度超临界流体(图 9a, b, 流体A)；在近矽卡岩地段，这种高温热液交代碳酸盐岩地层后，形成石榴子石、透辉石、硅灰石和符山石等矽卡岩矿物，并产生大量的CO₂进入热液体系。石榴子石和透辉石中的流体包裹体研究表明(Fu et al., 1993)，在矽卡岩阶段，成矿流体经历了流体不混溶过程，形成富CO₂气相流体(T_h=554~628℃, 盐度=7%~9% NaCleqv)和高密度卤水(T_h=530~610℃, 盐度=34%~54% NaCleqv)两个端元(图 9a, b, 流体B)；富CO₂气相流体受压缩和冷却后，可以形成类似于高峰矿床锡石-毒砂-磁黄铁矿主成矿阶段富CO₂气相流体(T_h≈400℃, 盐度=4%~6% NaCleqv)(图 9a, b, 流体C)，进一步压缩和冷却，则可能形成硫化物-硫盐-碳酸盐阶段的流体(T_h≈300℃, 盐度=3%~5% NaCleqv)(图 9a, b, 流体D)。

图 9

Fig. 9

图 9 高峰矿床成矿流体演化的P-T-XNaCl相图(底图据Driesner and Heinrich, 2007; Audétat and Li, 2017) 图中类气相流体和卤水两端元数据来源于拉么矿床矽卡岩中包裹体(Fu et al., 1993) Fig. 9 P-T-XNaCl phase diagram for ore fluids evolution of the Gaofeng deposit (base map after Driesner and Heinrich, 2007; Audétat and Li, 2017) The data of vapor-like fluids and brine are obtained from inclusions in diopside and garnet from the Lamo proximal skarn deposit (Fu et al., 1993)

近年来大厂矿田深部钻孔资料揭示，在锡石-硫化物矿体之下，通常发育矽卡岩化蚀变或产有矽卡岩型锌铜矿体(矿化)，如长坡-铜坑锡多金属矿床深部的94~96号矿体和亢马矿床1号矿体(范森葵等, 2010; 刘继顺等, 2016)。流体包裹体研究显示，拉么矽卡岩型Zn-Cu矿床(Fu et al., 1993)和亢马脉状锡多金属矿床(谢鹏等, 2017)的石英中主要发育典型的流体包裹体沸腾组合，即富CO₂气相流体包裹体与多子晶流体包裹体共存，而高峰矿床-200m中段以上矿体，锡石和石英中的流体包裹体则以富CO₂气相流体包裹体为主，而缺失多子晶流体包裹体组合。因此，从理论上可以推测高峰矿床深部可能存在高密度的卤水相，因其密度较大而滞留在-200m以下，可能形成脉状锡多金属矿体或矽卡岩型Zn-Cu矿体。

实验地球化学研究表明，在相对还原和酸性的高温热液体系，Sn主要以Sn²⁺-Cl络合物的形式迁移(Eugster and Wilson, 1985; Pabalan, 1986; Keppler and Wyllie, 1991; Taylor and Wall, 1993; Duc-Tin et al., 2007)。在氧化、偏碱性、温度降低的环境中，Sn主要以锡石(SnO₂)的形式沉淀富集。Heinrich et al. (1992)和Audétat et al. (1998)对澳大利亚Yankee Lode脉状锡多金属矿床的流体包裹体显微测温学与单个流体包裹体成分的PIXE和LA-ICP-MS分析表明，锡石-硫化物成矿过程与流体的沸腾作用有关。流体相分离过程导致矿化剂元素(如S和Cl)的分离，从而使以Cl络合物形式迁移的Sn、Pb、Zn、Fe等金属元素富集在高密度卤水之中，而B、As、Sb等挥发性元素和以S络合物形式迁移的Cu等元素则富集气相之中。锡石的沉淀主要发生在沸腾降温事件之后，高温、高密度岩浆卤水与低温、低盐度的大气降水混合是诱发锡石沉淀的主要控制因素。

流体包裹体显微测温学研究结果显示，高峰矿床锡石-毒砂-磁黄铁矿主成矿阶段，成矿流体以高温(360~410℃)、低盐度(3%~6% NaCleqv)、富CO₂和CH₄为主要特征；成矿晚期硫化物-硫盐-碳酸盐阶段，成矿流体则具有相对较低的温度(270~310℃)，而盐度变化不大(3%~5% NaCleqv)。H-O同位素组成进一步显示，成矿流体主要为岩浆水，而缺乏大气降水加入的证据，因此，推测高峰矿床锡石-硫化物成矿可能主要与流体的自然降温过程有关，其化学反应可能为(Heinrich and Eadington, 1986)：

3SnCl₂+2H₃AsO₃+2FeCl₂+2H₂S=3SnO₂+2FeAsS+10HCl

上述化学反应产生的酸(HCl)被赋矿碳酸盐岩地层中和，则可以进一步促进锡石和毒砂等矿石矿物的沉淀富集。另外，激光Raman光谱分析进一步发现，高峰矿床锡石中的流体包裹体气相成分中除CO₂外还含有大量的CH₄(图 6e, f)，CH₄的产生可能与原始流体中CO₂被还原有关，其化学反应为(Heinrich, 1990)：

4SnCl₂+CO₂+6H₂O=4SnO₂+CH₄+8HCl。

通过对高峰锡多金属矿床矿石显微岩相学、流体包裹体岩相学与显微测温学、激光Raman光谱分析等研究，获得以下主要认识:

(1) 高峰矿床锡石-毒砂-磁黄铁矿主成矿阶段，成矿流体以高温(360~410℃)、低盐度(3%~6% NaCleqv)、富CO₂和CH₄为主要特征；成矿晚期硫化物-硫盐-碳酸盐阶段，成矿流体则具有相对较低的温度(270~310℃)，而盐度变化不大(3%~5% NaCleqv)。从成矿早期到晚期，总体上成矿流体由高温、富含CO₂和CH₄，向中温、贫CO₂和CH₄的方向演化。

(2) 成矿作用和与燕山晚期花岗岩有关的岩浆热液活动具有密切的成因关系。深部矽卡岩化过程导致成矿流体发生不混溶，形成富CO₂气相流体和高密度卤水两个端元。富CO₂气相流体的压缩和冷却可能是高峰矿床成矿流体的主要来源。成矿流体进一步冷却并发生氧化-还原作用可能是该矿床锡石-硫化物成矿最重要的成矿机制之一。

(3) 高峰矿床-200m以上矿体，锡石和石英中的流体包裹体以富CO₂和CH₄气相流体包裹体为主，而缺失多子晶流体包裹体组合，从理论上推测该矿床深部可能存在由富含成矿金属元素的卤水形成的脉状锡多金属矿体或矽卡岩型Zn-Cu矿体。

致谢      野外工作得到了广西高峰矿业有限责任公司工作人员的大力支持和帮助；室内分析测试工作得到中国科学院矿床地球化学国家重点实验室秦朝建工程师和董少花工程师的悉心指导；曾庆栋研究员和匿名审稿人对本文修改提出了许多建设性意见；在此一并表示诚挚谢意。