2018, Vol. 34
2. 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049;
3. 中国科学院地球科学研究院, 北京 100029;
4. 岩石圈演化国家重点实验室, 中国科学院地质与地球物理研究所, 北京 100029
, LI XingHui1,2, ZUO YaBin1,2, CHEN Lei4, LIU Shang1,2, HU FangFang1,2,3, FENG Kai1,2
2. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Institutions of Earth Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
4. State Key Laboratory of Lithospheric Evolution, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China
矿石是矿床学研究的主要对象，特别是矿石矿物的结构构造、成分和同位素等研究，是揭示成矿元素迁移-富集机理及矿床成因的基础。近年来随着测试仪器的进步而兴起的矿物微区原位分析，为精细且翔实地刻画流体成矿机理和元素迁移-富集过程提供了可能(Cook et al., 2009b, 2016; Maslennikov et al., 2010; Large et al., 2009; Sung et al., 2009; Thomas et al., 2011; Ye et al., 2011; Zhao et al., 2011; Winderbaum et al., 2012; Reich et al., 2013; Peterson and Mavrogenes, 2014; Zhang et al., 2014; Li and Li, 2016; Zhu et al., 2016; Gourcerol et al., 2018a)。
硫化物普遍存在于各类金属矿床中，通常是有用金属元素(Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Mo、Fe、Ni、Co和PGE等)的重要载体。通过微区原位手段分析不同阶段、不同世代、不同结构构造的硫化物微量元素含量，不但可以探讨元素的迁移、富集规律(Barker et al., 2009; Ciobanu et al., 2009; Cook et al., 2009a, 2011; Ulrich et al., 2011; Deol et al., 2012)，还可以估算其形成温度、压力和氧逸度等物理化学条件(Maslennikov et al., 2010; Reich et al., 2011)；元素面扫描(mapping)、线扫描分析可以直观地揭示主量、痕量和微量元素在各期硫化物中的元素组合及其空间分布规律，进而研究成矿流体演化(Tanner et al., 2016; Zhu et al., 2016; Gourcerol et al., 2018b)。硫化物内某些微量元素组合、含量及比值等指标性参数，可用来指示硫化物成因，区分不同期次的矿化活动，例如，黄铁矿Co、Ni、Te和Co/Ni、S/Se、Se/Tl和Se/Te比值，闪锌矿Fe、Mn、Cd、Ga、Ge、In及Fe/Zn、Zn/Cd、Ga/In、Ge/In比值等(Cook et al., 2009b; Ye et al., 2011; Makoundi et al., 2014; Chen et al., 2015)。
硫化物的硫同位素组成是正确分析成矿物质来源和理解成矿作用机理的重要内容，而且有助于建立金属矿床的成因模型。因此，硫同位素地球化学(如硫的来源、运移和沉淀的机制)在成矿学中的应用，已成为矿床学研究的一个基础内容。而显微尺度获得的硫化物原位硫同位素信息，是重建矿物形成过程，揭示矿物生长和重结晶特征，深入探讨成矿物质来源和成矿机理等问题的关键指标(Crowe et al., 1990; Hu et al., 2003; Bendal et al., 2006; Barker et al., 2009; Xue et al., 2013; Tanner et al., 2016; Yan et al., 2018)。与元素微区分析类似，近年来发展的硫同位素微区分析技术，包括原位点分析和面扫描(mapping)，已广泛应用到多种地质样品研究中，例如研究海底成岩/热液环境、岩浆演化和不同类型金属矿床成因(Large et al., 2009; Ubide et al., 2015; Zhu et al., 2016; Gourcerol et al., 2018b)。
1 硫化物原位微量元素和硫同位素分析方法 1.1 原位硫化物微量元素分析固体样品微区分析一直是分析科学领域关注的前沿。避免繁琐、耗时的湿法化学消解过程，而对固体样品直接进行原位(in situ)微量元素分析，是分析化学家研究的热点(Günther et al., 2000)。20世纪80年代中后期，Gray (1985)和Arrowsmith (1987)率先在无机微量分析最新成就—等离子体质谱仪的基础上，结合激光进样方法，开创了LA-ICP-MS固体分析新技术。近20年来，这一方法被引进用来对地质样品微量元素和同位素进行分析、成像，已广泛应用于氧化物、硅酸盐和碳酸盐矿物微量元素的测定，但对于硫化物矿物微量元素绝对含量的测定仍然是一个难点，从而制约着用于硫化物相关金属矿床成因研究。LA-ICPMS硫化物微量元素分析的测试精度，很大程度上受标样选择和严重的基体效应影响(Sylvester, 2008)，是亟需解决的难题。
应用LA-ICPMS分析硫化物矿物的微量元素曾广泛采用的外标是NIST 600系列的硅酸盐基体标样，出于基体效应和内标元素的考虑，Wilson et al. (2002)提出的Fe-Cu-Zn硫化物标准样品USGS MASS-1也被广泛使用，以Fe充当内标。在Sylvester (2008)的实验中，MASS-1相较NIST 610随剥蚀时间的推移信号衰减更快，采用NIST 610充当外标矫正MASS-1的分析数值，大多数元素(如Cu、Zn、Ag、Pt)的标准误差 < 5%，Au为10%，Co为16%，Ni为25%，S为40%。足以说明以NIST 600系列为外标矫正硫化物样品时，在部分微量元素和S上的基体效应非常严重。制作硫化物标准样品取代硅酸盐标样是消除基体效应的重要途径。澳大利亚塔斯马尼亚大学国家矿产研究中心(CODES)研制出的混合硫化物标样STDGL2b-2是作为比USGS MASS-1更加优化的外标，以支持对更多金属元素和亲石元素的标定(Danyushevsky et al., 2011)。STDGL2b-2是掺杂微量元素的混合硫化物基体标样，混合了质量比为1:3的闪锌矿标样CZN-1和磁黄铁矿标样RTS-4，以12:22锂硼酸盐和浓度为60.6%的硝酸锂溶液为助熔剂，在Pt-Au坩埚中逐渐升温，最终高温熔融成为可供XRF测量的硅酸盐熔片。此外，上述混合物在加入坩埚之前，预先使多微量元素溶液在坩埚中蒸干，以此为标样提供更广泛的微量元素背景。STDGL2b-2中的大多数元素含量具有良好的均匀性，但对Se、Tl、Au和Pt元素，需要对标样进行多次测量以求得平均浓度。该标样使用Fe或Pb做内标时，除了W、Zn和Cd，大多数元素无需引进校正因子。STDGL2b-2在测量硫化物时的精确度无疑优于NIST 600系列，从而解决了标样和基体效应难题(Danyushevsky et al., 2011)，导致该项技术在矿床领域得以更广泛地应用。
与此同时，Ding et al. (2011)发表了硫化物标样IMER-1的制作流程和测试结果。IMER-1是掺杂了微量元素的Fe-Cu-Zn硫化物混合标样，均匀分散在硫化物基体的硫族玻璃Ge28Sb12S60上。鉴于微量元素的浓度 < 1×10-6，为降低相对标准偏差，Ding et al. (2011)建议激光束斑>60μm为宜。IMER-1标样的特色在于，可以使用S作为内标，而且避免了挥发性元素在标样制作过程中的流失。利用LA-ICPMS分析硫化物微量元素时，消除基体效应的另一个方法是使用飞秒激光器，因为飞秒激光器的基体效应比纳秒激光器更小，例如利用飞秒激光器与MC-ICPMS联机测量氧化物、硫化物和硅酸盐矿物的同位素比值都很少受到基体效应的影响(Sylvester, 2008)。Velásquez et al. (2012)利用飞秒LA-ICPMS测量黄铁矿中Au和Cu的含量，实验结果显示，采用NIST SRM 610作为外标，无论对磁黄铁矿标样Po-726，还是黄铜矿标样Cpy-RM进行标定，硅酸盐基体标样和硫化物基体标样信号强度的偏差比纳秒激光器有了极大改善，如Po-726与NIST SRM 610的相对灵敏度差为13%，而同为硫化物标样的MASS-1与NIST SRM 610的相对灵敏度差为44%。这意味着即使没有足够的硫化物基体标样，以NIST SRM 600系列标准样品为外标也可以在飞秒LA-ICPMS分析中获得良好的精度。
在LA-ICPMS硫化物微量元素单点分析基础上，Large et al. (2009)最早建立了针对硫化物，利用LA-Q-ICPMS面扫描(mapping)获取微量元素丰度图像的方法。这一方法建立于澳大利亚矿床与地球科学研究中心(CODES)激光剥蚀等离子质谱分析设备，采用Agilent 4500四极杆等离子质谱仪和New Wave 213nm固态激光器，仪器参数详见表 1，这里着重介绍硫化物微量元素丰度成像的过程。微量元素丰度图像由一系列平行的线扫描集成，根据待测样品的大小，线扫描激光束斑的直径为15μm或25μm，线扫描行距与束斑直径一致。激光发射频率为10Hz，取决于束斑直径，线扫描速率为15μm/s或25μm/s，以此保证每个位置被剥蚀10次。一个像素相当于5μm，一个束斑直径为25μm的点相当于5个连续的像素。线扫描的间隔时间为13s，典型的微量元素图像分析需要1~2h。线扫描时进行标样的定量分析。数据处理可视化的过程为，分别对每个元素的信号进行：(1)标样矫正，即减去线扫描前后两次标样中该元素的漂移值；(2)中值滤波，去掉某元素扫描时间内信号的峰值；(3)背景矫正，减去某元素的平均背景值；(4)经过背景矫正的信号计数若低于标准偏差，则取为标准偏差的计数；(5)利用对数色标来指示元素丰度。为了降低误差，在实验开始之前需要对待测样品选定区域进行预剥蚀(Woodhead et al., 2007)。
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表 1 澳大利亚矿床与地球科学研究中心激光剥蚀等离子质谱分析仪器部分参数(据Large et al., 2009) Table 1 Instrumental parameters of laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry in the Centre for Ore Deposit and Earth Sciences (CODES), Australia (after Large et al., 2009) |
空间分辨率是LA-ICPMS微量元素面扫描分析的重要问题，其受到仪器硬件、激光参数等因素的制约。如果激光器的清洗时间很长，剥蚀腔内就容易发生样品混合作用，这将会降低线扫描、纵深扫描信号及微量元素丰度分布图像所能反映的空间分辨率，(Woodhead et al., 2007)；较低的束斑直径可以增高空间分辨率，但同时会提高检测限、延长接收时间(Ulrich et al., 2009)。微量元素丰度分布图像的空间分辨率可以达到微米尺度(束斑直径157μm, Woodhead et al., 2007)，但随束斑直径而改变。束斑直径为80μm、40μm和30μm，在特定的扫描速率下空间分辨率可以达到100~200μm、50~100μm、15~20μm(Ulrich et al., 2009)，上述Large et al. (2009)的分析成像流程获得的空间分辨率为1像素代表 15/25×5μm样品的信息。目前发展的用于LA-ICPMS微量元素含量和面扫描分析的仪器普遍采用193nm Resonetics Resolution M-50 ArF激光剥蚀系统搭载Thermo四极杆等离子质谱仪(Zhu et al., 2016; Gourcerol et al., 2018a)，采用具有优异冲洗特性的Laurin Technic双体积样品池，以提供更好的空间分辨率。
LA-ICPMS矿物微量元素面扫描有着独特的优势：(1)动态范围较广、检测限低，可以测量的浓度从pg/g到%m/m；(2)分析迅速，制图区域可从几百微米到数十毫米，每幅图像的分析耗时通常只有1~2h；(3)有可能同时进行多元素丰度和同位素比例的分析，LA-Q-ICPMS可以同时分析多达20种微量元素的含量(Large et al., 2009)；(4)在不标定的情况下，可以制作半定量的微量元素丰度分布图像，图像采用对数色标来指示离子计数，从而反映微量元素的相对丰度；(5)分析成本较低。但受其相对较低的空间分辨率限制，对于一些精细程度要求更高的研究，需要用到具有更高空间分辨率的纳米离子探针(NanoSIMS)面扫描分析技术。例如Barker et al. (2009)和Feng et al. (2018)利用NanoSIMS面扫描方法直接证明热液金矿床中Au在寄主矿物(如黄铁矿)中的存在形式为固溶体或纳米颗粒，这揭露了“不可见金”的赋存方式。NanoSIMS面扫描分析方法主要采用Cameca NanoSIMS 50(L)型二次离子探针质谱仪，采用铯离子源，束斑直径为100~250nm，在图像采集之前，用高强度的1nA溅射选定区域以去除涂层，并将足够的Cs+注入到样品表面，以稳定二次离子的产率。NanoSIMS面扫描属于半定量分析，只能揭示微量元素在单颗粒矿物中的相对丰度分布。
1.2 原位硫同位素分析硫有四种稳定同位素，其相对丰度为，32S=95.02%、33S=0.75%、34S=4.2%和36S=0.01%(Macnamara and Thode, 1950)，矿床学中通常研究34S与32S的比值。化合物中的硫同位素组分通常以δ34S (‰)的值表示，定义为未知样品的34S/32S比值相对Cañon Diablo铁陨石中的陨硫铁“绝对”硫同位素比值34S/32S=0.0450045(Ault and Jensen, 1962)的千分偏差：
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传统硫同位素测试基本上都是采用常规的色谱-质谱在线分析方法，将物理分选的较为纯净的硫化物单矿物或其集合体，在真空系统中与V2O5或CuO、Cu2O氧化剂加热反应生成SO2，经过气相色谱分离，通过载气将待测气体导入气体质谱仪(GS-MS)进行同位素比值测定(Glesemann et al., 1994)。该技术具有优于0.05‰的分析精度(δ34S)，但制样耗时、费力，一般需要10~30mg的单矿物(Thode et al., 1961)。显而易见，这种总体样品分析技术获得的是样品的硫同位素组成平均值，掩盖了单矿物之间可能的硫同位素组成的不均一性，以及硫化物颗粒内部可能的同位素环带特征。Beaudoin and Taylor (1994)运用激光探针-质谱技术发现变质黄铁矿斑晶中硫同位素存在生长环带，Rumble et al. (1993)在薄片上发现仅3mm宽的黄铁矿-方解石矿脉硫同位素分馏(δ34S)高达74‰，而用离子探针技术在同一黄铁矿-方解石矿脉中也发现了89‰硫同位素分馏(McKibben and Riciputi, 1998)。
针对各类矿床中交替生长的天然硫化物难以用物理方法分选的问题，20世纪80年代，欧美几个科研小组开始注重利用激光探针-质谱(Crowe et al., 1990; Kelley and Fallick, 1990; Crowe and Valley, 1992; Huston et al., 1995)和离子探针(Pimminger et al., 1984; Deloule et al., 1986; Chaussidon et al., 1987; McKibben and Eldridge, 1989)，对硫化物中的硫同位素进行微区原位分析。激光探针是采用激光束燃烧样品表面，使特定微区内的样品气化并与反应剂反应，将气体纯化并收集起来，导入Finnigan MAT 251质谱仪测定其同位素组成(Crowe et al., 1990)。激光探针技术因其技术难度小，设备费用低，易于操作，分析精度高等优点一度受到重视。但其由于严重的基体效应，长期以来一直在被改良。离子探针是采用铯离子源发射正离子，以高斯模式聚焦几到几十微米直径束斑以轰击固体样品表面，提取所产生代表样品信息的二次离子，用多个法拉第杯在多接收模式下测试硫同位素(McKibben and Riciputi, 1998; Whitehouse et al., 2005; Kozdon et al., 2010; Ushikubo et al., 2014; Chen et al., 2015; LaFlamme et al., 2018)。离子探针具有更高的分析精度，也被广泛应用于地质样品的硫同位素分析。目前硫化物的原位硫同位素分析最常用LA-MC-ICPMS和SIMS(Craddock et al., 2008; Bekker et al., 2009; Kozdon et al., 2010; Bühn et al., 2012; LaFlamme et al., 2016; Li and Li, 2016; Selvaraja et al., 2017; Li et al., 2018)。
Craddock et al. (2008)设计了新颖的LA-MC-ICPMS测量硫酸盐和硫化物硫同位素的方法，使得液体进样与固体样品激光剥蚀气溶胶进样，可同时通过雾化室与Neptune多接收杯电感耦合等离子质谱仪相连，实现了溶液分析和原位分析的随时切换；如果缺乏相应的硫化物标样，可在进行激光剥蚀的过程中，由液体进样泵入2%的超纯硝酸溶液与气溶胶混合雾化，使其基体与溶液标样相称，后用该液体标样标定数据。实验在原位分析和液体标样分析中切换，这虽然可以降低激光剥蚀的基体效应，但也是缺乏均匀的基体相衬的硫化物标样所致。另一方面，Craddock et al. (2008)也自制重晶石标样Sch-M-2，其外部精度/重现性估值为±0.45‰(2σ)。液体标样是Sch-M-2在2% HNO3中溶解为S浓度20×10-6的溶液，再加入定量的不同金属元素，如Ca、Fe、Cu、Ni、Zn等，就可以为相应元素的硫化物做基体相衬的标样。值得注意的是，在该方法和实验条件下线扫描的内部精度±0.25‰(1σ)远优于点分析的±0.5~0.6‰(1σ)(表 2)，具备了制成硫同位素比值二维分布图像的潜力。Bühn et al. (2012)自制了两个硫化物标样，黄铁矿BSB-py和黄铜矿BSB-cpy，他将相应的自然矿物固定到直径6mm的环氧树脂底座上，抛光清洗。Craddock et al. (2008)与Bühn et al. (2012)采用的都是NewWave 213nm固态激光器，激光发射频率都为10Hz，束斑直径分别为125/150μm和60μm，激光能量为50%~55%和50%~70%，能量密度为2~3J/cm2和9~10J/cm2。
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表 2 硫化物硫同位素原位分析实验精度与准确度(2σ) Table 2 Experimental precision and accuracy of in-situ sulfur isotopic analysis on sulfide (2σ) |
自Pimminger et al. (1984)用SIMS分析方铅矿的δ34S，该方法逐渐被广泛地用于微区分析硫化物中硫同位素比值，分析过程中采用的束斑直径通常为15~30μm，分析精度为0.2‰~2‰(2σ)(Deloule et al., 1986; Mckibben and Eldridge, 1989; Kozdon et al., 2010; Chen et al., 2015)。SIMS分析过程可简单概括为溅射、离子化、萃取、二次离子的传输和检测(Kozdon et al., 2010)。Chen et al. (2015)详细介绍了应用SIMS测试黄铁矿硫同位素32S、33S和34S的方法，实验仪器为Cameca IMS-1280，Cs+一次离子束在10kV下加速，强度约为2.5nA，轰击硫化物表面产生负二次离子，分析束斑为10×15μm。用电子枪中和可能产生的正离子。场孔径设定为2000μm，并调整传递光学放大倍率以给出125μm的视场。质量分辨率设定为2400以使所有的同位素具有平稳的顶峰形状。用三个沿焦平面定位的法拉第杯在多接收模式下同时测试32S、33S和34S，法拉第杯的入口狭缝宽度为60μm，出口狭缝宽度为500μm。每次分析大约需要4.5min，包括30s的预溅射，60s的二次离子自动对中和160s的硫同位素信号积分(40个循环×4s)。Sonora黄铁矿作为仪器运行时的外部标样，该标样在每6~8个黄铁矿分析点之间插入2~3个。δ34S和δ33S的仪器偏差为实验测得的Sonora标样平均值与Sonora标样的参考值之间的差值。相应地，黄铁矿样品的δ34S和δ33S值可通过仪器的偏差加以校正而获得(Chen et al., 2015)。
LA-MC-ICPMS硫同位素面扫描(mapping)分析也被成功开发，Zhu et al. (2016)证实了该技术在矿床学研究中的可行性，采用的仪器是NewWave 193nm ArF受激准分子激光器与Neptune Plus多接收杯电感耦合等离子质谱仪相连，激光发射频率都为10Hz，能量密度为3J/cm2，束斑直径为60μm，线扫描速率为50μm/s，相邻平行线间隔距离与束斑直径相同。MC-ICPMS被设置为中等质量分辨率模式以隔开硫同位素的同质异位素(如：16O-16O+、32S-1H+、17O-16O-1H+、64Zn2+)。由于面扫描区域可能存在多种矿物，分析结果必然受基体效应影响。Zhu et al. (2016)为了验证硫同位素面扫描分析的准确性，同时进行了点分析，两种方法得到的数据结果基本一致，表明在合适的实验条件下基体效应可以降到忽略不计。在分析过程中，为了降低基体效应需要使用与基体相符的标准样品，改变激光的参数也有助于改善基体效应(Gilbert et al., 2014)。需要适当增加激光能量密度(图 1)，最优的能量密度依激光的波长和脉冲持续时间而改变，需要提前用实验标定。激光器的类型也会影响基体效应的程度，掺钕钇铝石榴石固态激光器(Nd:YAG)的基体效应高于受激准分子激光器(图 2)(Gilbert et al., 2014)。
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图 1 斑铜矿、磁黄铁矿和黄铁矿的基体效应程度/准确度与激光能量密度的关系(据Gilbert et al., 2014) 所有分析分别在1.3、2.7和3.7J/cm2进行 Fig. 1 The degree of matrix effects with changing fluence for pyrite, pyrrhotite and bornite using the excimer laser (after Gilbert et al., 2014) Note that all analyses are carried out at 1.3, 2.7 and 3.7 3.7J/cm2 |
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图 2 钕钇铝石榴石固态激光器(Nd:YAG)与受激准分子激光器(Excimer laser)的基体效应程度(据Gilbert et al., 2014) 能量密度2.7J/cm2 Fig. 2 Matrix effects measured with the 193nm Nd:YAG (solid state) and excimer lasers (after Gilbert et al., 2014) All minerals were ablated with 2.7J/cm2 fluency |
上述几种硫同位素分析测试过程中，消除同质异位素、背景信号的干扰和仪器信号漂移与消除基体效应同等重要(Craddock et al., 2008)。16O-16O+、32S-1H+、17O-16O-1H+、64Zn2+都是S同位素主要的同质异位素，提高质量分辨率是消除这项干扰的根本途径，使用Neptune时，可以将入口狭缝设为高分辨率，检测S和同质异位素的信号高台以及无同质异位素干扰的信号低台，将检测狭缝设为低分辨率，使质量相对低台的粒子尽可能多得进入检测器，以增强信号(图 3a)。当S同位素32S信号偏低时，同位素比值34S/32S的背景信号会放大(图 3b)。因此推荐调整进样量使最小的信号强度达到10V，仪器的信号漂移依靠标样检测。
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图 3 硫同位素的信号强度(a)和34S/32S比值与32S信号强度的关系图(b)(据Craddock et al., 2008) 图 3a中，菱形：32S；方形：33S；三角形：34S.灰色区域为多原子O2+的干扰区域，黑色竖线为无干扰的信号低台的中线 Fig. 3 Peak shapes for S-isotopes at masses 32 (diamond), 33 (square) and 34 (triangle) (a) and variability of measured 34S/32S isotope ratio as a function of 32S signal intensity (b) (after Craddock et al., 2008) In Fig. 3a: significant interferences from O2+ occur on all sulfur masses (light-gray bar) and must be removed using sufficient mass resolution to enable detection of S-isotopes on the interference-free plateau at lower mass (dark-gray bar) |
硫化物(特别是黄铁矿)可形成于各类地质环境中，在金属矿床的成矿早期一直延续到成矿后期。在观察原生硫化物及其在成岩后的变质作用、热液交代作用下生成的增生边、重结晶的次生硫化物时，通过光学显微镜和背散射图像，根据矿化、蚀变期次及矿物共生组合，可将不同结构的硫化物划分为不同期次的产物，再与LA-ICPMS硫化物原位微量元素点分析数据和面扫描图像相对应，就可知悉不同期次的硫化物各自的地球化学特征，即硫化物的地球化学分带性，这对研究沉积作用、变质作用、岩浆作用、热液交代作用如何影响硫化物中微量元素(例如Au元素)的富集行为至关重要。对于金矿床来说，通过研究硫化物中不同微量元素与Au富集行为的耦合程度，有助于探讨Au在硫化物中的赋存形式及Au在硫化物晶体中的置换反应。藉由LA-ICPMS点分析的时间分辨(time-resolved)信号谱图，还可以获得硫化物样品在同一位置不同深度上的元素丰度分布，进一步讨论Au在硫化物中的赋存状态。
2.1 微量元素在硫化物中的赋存形式微量元素在硫化物中主要有三种赋存形式：(1)以固溶体的形式赋存在硫化物晶格中，不可见；(2)纳米级的矿物包裹体(包裹体直径 < 0.1μm，如自然金或硫化物Fe-As-Sb-Pb-Ni-Au-S)，不可见；(3)微米级的矿物包裹体，可见(Thomas et al., 2011)。值得注意的是，这里的“可见”与“不可见”是相对于1930年的显微镜观测水平界定的，“不可见金”这一表述最早是由Bürg在1930年使用的(Ciobanu et al., 2009)。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)，直径数十纳米级的矿物包裹体现在已经可以被直接观测。若微量元素以固溶体形式赋存在硫化物晶格中，原来硫化物的晶格将被扭曲变形，通过特定区域的电子衍射谱图(SAED)可以直接观测晶格是否发生扭曲(Deditius et al., 2011; Ciobanu et al., 2012)。
在LA-ICPMS的时间分辨信号谱图上，若某微量元素的信号强度随剥蚀时间的增加而保持平缓或近似平缓，显示束斑剥蚀的纵深线上成分保持均匀性，一般认为该元素可能以固溶体的形式赋存在晶格中；抑或以微米级的硫化物包裹体存在，包裹体中该元素总量少于LA-ICPMS的检测限，信号也不会随时间发生大的波动。若某微量元素的信号强度随剥蚀时间的增加而出现峰值，则指示着富含该元素的微米级矿物包裹体的存在。Large et al. (2007)采用这种方法确定了微米级的富含Bi-Ag-Au-Te的方铅矿包裹体(图 4a)和富含Au-Te-Ag矿物包裹体(Au-Te-Ag mineral inclusions, 图 4b)的存在。这种方法的缺点是不能区分微量元素在硫化物中上述第(1)和第(2)种赋存方式。尽管如此，该方法现被广泛应用于Au在硫化物中的赋存形式的判断(Ciobanu et al., 2009; Cook et al., 2009a; Agangi et al., 2013)。
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图 4 俄罗斯Giant Sukhoi Log金矿层状黄铁矿-石英脉中赋存的黄铁矿核部LA-ICPMS时间分辨输出信号谱图(据Large et al., 2007) Fig. 4 LA-ICPMS output for analyses of pyrite cores in the bedding-parallel pyrite-quartz veinlets in the Giant Sukhoi Log deposit, Russia (after Large et al., 2007) |
LA-ICPMS和NanoSIMS硫化物微量元素丰度分布图像已被广泛应用于含有经历过成岩、变质、热液交代等多期硫化物生长的金矿床研究中(Barker et al., 2009; Large et al., 2009; Thomas et al., 2011; Ulrich et al., 2011; Tanner et al., 2016; Gourcerol et al., 2018b)，Au在这些矿床里主要赋存在硫化物中，或在硫化物-石英脉体中以自然金的形式产出。含Au硫化物在成岩作用之后，往往经历了后期的变质作用或热液交代作用，在这些作用过程中Au伴随着其它微量元素在硫化物中发生再富集，或者外来热液中的Au和微量元素在新生硫化物中发生富集沉淀。因此通过结构的分带性，可识别不同成岩、成矿期次的硫化物，再探究其对应的化学成分的分带性，这是研究微量元素富集演化过程的重要手段(Li et al., 2018; Yan et al., 2018)。
现以澳大利亚Bendigo金矿中黄铁矿的结构和成分研究为例，展示LA-ICPMS硫化物微量元素丰度分布图像的作用。Bendigo金矿主要赋存在一套发生褶曲的泥盆纪的浊积岩层中，Large et al. (2009)根据结构将这一岩层中的黄铁矿分为三类：(1)Py1：细粒黄铁矿，呈圆形或结核状的集合体(直径0.2~1mm)，成岩过程中生成；(2)Py3：粗粒自形的黄铁矿或增生在Py1边缘，是同成岩或后期的变质变形作用或热液交代作用生成；(3)Py2：有时出现在Py1和Py3之间，可能是成岩晚期或变质作用早期生成。Thomas et al. (2011)也将该矿床中的黄铁矿分为三类：(1)成岩过程中生成的细粒黄铁矿；(2)热液交代作用中生成的黄铁矿，呈(1)期的增生边或者自形的独立单矿物；(3)层状石英脉中的黄铁矿，这是Large et al. (2009)没有提到的。在图 5中可以看到Large et al. (2009)划分的Py1至Py3各自富集不同的微量元素，Py1核部比Py2富含Au、Ag、As、Bi、Te、Cu、Pb、Mo、V和Zn等微量元素；Py3边缘富含Au和As；Py2和Py3边界富含Ti和V，指示着金红石包裹体的存在。这说明早期的Au富集伴随着Au、Ag、As、Bi、Te、Cu、Pb、Mo、V和Zn的富集(Py1)，成岩晚期和变质作用或热液交代作用早期的热液只含少量的Au、As、Bi和Te，富含Ni和Co(Py2)，在变质作用或热液交代作用晚期，Au与As发生一次强烈的富集，然而相对Py1并没有发生Ag、Co、Pb、Bi、Te、Mo和Cu的富集。说明至少存在两期含金热液作用，第一期热液作用将沉积岩中的Au等微量元素富集沉淀在Py1等硫化物中，最后一期热液仅仅将Au和As富集，若仅根据这些信息Py3边缘的Au和As可能是热液携带来的，也可能是从Py1和Py2淋滤出来的Au和As再富集于Py3(Thomas et al., 2011)。
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图 5 澳大利亚Bendigo金矿床黄铁矿的LA-ICP-MS微量元素丰度分布图像(据Large et al., 2009) Py1核部比Py2富含Au、Ag、As、Bi、Te、Cu、Pb、Mo、V、Zn等微量元素；Py3外边富含Au、As；Py2和Py3边界富含Ti、V，指示着金红石包裹体的存在 Fig. 5 LA-ICPMS images of trace elements in Bendigo pyrite, Australia (after Large et al., 2009) The Py1 core is enriched in Au, As, Ag, Pb, Bi, Te, Mo, V, and Zn compared with the surrounding Py2 zone. The outermost euhedral Py3 zone has a rim enriched in Au and As. Note Ti and V are concentrated in a narrow zone of rutile inclusions developed between Py2 and Py3 |
表 3列举了六处金矿中多期黄铁矿的结构和成分分带性，其中包括内华达的卡林金矿、南非Witwatersrand盆地和加拿大安大略湖Prado镇的砂金矿，这些黄铁矿的化学分带性主要是采用LA-ICPMS微量元素丰度分布图像半定量分析和原位、定量分析相结合的方式获得的。需要指出的是，Agangi et al. (2013)对南非Witwatersrand盆地边缘金矿的研究采用了电子探针波长色散光谱仪、能量色散光谱仪制作X射线元素分布图像，空间分辨率较前述的LA-ICPMS表现得更加优异。
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表 3 代表性金矿床中具有不同期次黄铁矿的结构和成分特征 Table 3 Structural and compositional characteristics of different stages of pyrite in representative gold deposits |
根据这些金矿中黄铁矿的结构和成分分带性，可以获得以下认识：
(1) 同生或成岩早期形成的黄铁矿结构不尽相同，同生黄铁矿粒径较粗，成岩早期的黄铁矿细粒他形，常呈集合体；无论与沉积岩围岩还是后期生成的黄铁矿相比，该期的黄铁矿的大部分微量元素更为富集，Au都以“不可见金”的形式存在，但并不能判断是通过置换反应进入黄铁矿晶格，还是以纳米级包裹体的形式赋存。Au、Mn、Ag、Cu等元素的富集可能与沉积物中的有机质有关(Thomas et al., 2011)；
(2) 变质变形作用或热液交代作用峰期-晚期形成的黄铁矿在结构上是以自形的先存黄铁矿的增生边、沉积物中或者石英脉中的独立矿物为主。随着成矿流体成分上的变化，黄铁矿会呈现微量元素环带。大部分微量元素相对同生或成岩早期的黄铁矿是亏损的，而Co、Ni、As等化学性质不活跃不易于随热液运移的元素很可能被富集，在丰度上与早期的黄铁矿不相上下。甚至在Bendigo、卡林金矿出现强烈富集的As-Au边缘环带，在Sukhoi Log、西班牙山金矿出现富集的Co-Ni边缘环带(Large et al., 2009)；
(3) 在成岩作用和变质作用之间形成的黄铁矿呈自形-半自形，粒径较粗，常含有丰富的包裹体，因此形态上多孔不致密。在成岩作用和变质作用中黄铁矿会发生重结晶，随着变质重结晶程度的增加，硫化物(黄铁矿、砷黄铁矿/毒砂)中Pb、Bi、Ag、Te、Au、Cu、Mn、Ba、V、Mo和Sb等元素逐渐被释放到晶格外部，成为离散的微米级硫化物包裹体，如碲化物、方铅矿、自然金等，而As、Ni、Co和Se等元素依然保留在晶格中，所以在重结晶的硫化物中逐渐被富集(Large et al., 2007; Wagner et al., 2007; Cook et al., 2009a)。
LA-ICPMS微量元素丰度分布图像也被应用于磁黄铁矿和毒砂单矿物化学分带性的观察(Deol et al., 2012; Steadman et al., 2014)。来自澳大利亚Yilgarn克拉通Randalls矿区Cock-eyed bob铁建造控制的金矿床的磁黄铁矿元素分布图像显示，边部比核部更加富集Zn、Sb、Ag、Tl、Pb、Bi和U，而Ni、Co和Se在整个单矿物中均匀分布(Steadman et al., 2014)。磁黄铁矿晶格中没有Au，也未观察到与磁黄铁矿伴生的自然金。缺乏同生/成岩早期形成的黄铁矿，可能是黄铁矿转变为磁黄铁矿的反应造成的，除了Ni、Co和Se残留在磁黄铁矿的晶格中，包括Au在内大量的微量元素向晶格外释放，相对富集于矿物边部。对毒砂的单矿物观察发现Sb、Te和Se富集于核部亏损于边部，Co与Ni亏损于核部富集于边部，Pb和Bi在晶格中亏损，裂隙中富集，显示从晶格中释出的特征。不可见金含量低，说明Au与As的相关性并不总是存在的。Deol et al. (2012)通过岩相学和LA-ICPMS微量元素分布图像，将印度拉贾斯坦邦Bhukia-Jagpura金矿床的毒砂分为两期(Aspy Ⅰ和Aspy Ⅱ)。Ⅰ期毒砂富集Co、Ni、As、Bi、Te和Au，Ⅱ期毒砂的Co、Ni、Te、Au骤降。通过LA-ICP-MS定点定量分析、时间分辨信号谱图，发现斜方砷铁矿比伴生的Ⅰ期毒砂更为富Au，且Au的信号保持平缓，该斜方砷铁矿是Ⅰ期毒砂在进变质过程中分解生成的，在这一过程中毒砂的不可见Au变为斜方砷铁矿的不可见Au。通过LA-ICPMS定点定量分析、线扫描定量分析，观察到与斜方砷铁矿伴生的Ⅱ期毒砂相对贫Au，两种矿物的交界面Bi、Te与Au的信号出现耦合的波动，Ⅱ期毒砂是退变质过程中斜方砷铁矿与磁黄铁矿反应的，Au可能从Ⅰ期毒砂不可见Au转变为Au-Bi合金、Au的碲化物包裹体。
近年来也有学者采用NanoSIMS面扫描分析不同期次黄铁矿微量元素分布，直观揭示“不可见金”的存在，研究金矿成因。Barker et al. (2009)通过NanoSIMS面扫描成功分析了北内华达West Banshee和Turquoise Ridge卡林型金矿中含金黄铁矿的Au、Cu、As、Sb、S和34S/32S在单颗粒中的相对分布，在此仅以West Banshee作为示例(图 6)。图 6中黄铁矿颗粒记录了四个生长期次，整体具有Au和As系统分带，并且34S/32S的变化可与微量元素的变化相对比。颗粒核部代表第一期生长，低Au和As，高34S/32S，具有平直的颗粒边界，被解释为形成于金矿化之前；向外为第二期黄铁矿，Au含量没有明显变化，As含量升高，34S/32S值降低，边界不规则；第三期黄铁矿Au和As含量显著升高，有两条不规则的富金窄边，代表主成矿期存在两种时间和化学上不同的成矿流体脉冲；最外边为第四期黄铁矿，Au和As含量相较第三期降低，比第一期和第二期高，边界较规则，显示主成矿期之后仍有黄铁矿沉淀。Au和其它微量元素在单个黄铁矿颗粒上的环带差异被认为代表不同流体的加入和演化。Barker et al. (2009)推断富金黄铁矿环带指示富含外来金和微量元素的流体周期性加入到热液系统中，最终形成所研究的金矿床。
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图 6 内华达West Banshee金矿床黄铁矿NanoSIMS分析图(据Barker et al., 2009) Au (a)、As (b)和34S/32S (c)分布图像；(d) Au、As和34S/32S相对强度谱线，分区沿(a)-(c)所示直线 Fig. 6 NanoSIMS maps of ore-stage pyrite from the West Banshee deposit, Nevada (after Barker et al., 2009) Distributions of gold (a), arsenic (b) and sulfur isotope ratios (34S/32S) (c); (d) relative intensity profiles of Au, As, and 34S/32S along lines in maps shown in (a) to (c) |
我们将NanoSIMS面扫描分析应用于胶东金矿集区金与黄铁矿的成因关系研究中，并系统解剖其精细的成矿过程，探讨成矿元素的来源与可能的沉淀机制。研究发现，产于矿集区中部黑岚沟金矿主成矿阶段石英-多金属硫化物脉中的黄铁矿，在背散射图像下显示出较为复杂的内部结构，大多由较暗的核部(core)和较亮的边部(rim)所组成(图 7)，并在黄铁矿边部发育有方铅矿、闪锌矿、毒砂、砷黝铜矿等细小矿物包裹体。电子探针(EMPA)成分分析和NanoSIMS微量元素面扫描分析结果表明，核部贫As和Au，边部富As和Au两者之间的元素分布界线较为平直，并未显示出明显的溶蚀和蚀变结构。在后期流体作用下Au等成矿元素从早期黄铁矿活化再迁移的沉淀机制虽然在造山型金矿的金迁移富集过程中起着重要作用(Morey et al., 2008; Sung et al., 2009; Cook et al., 2013; Fougerouse et al., 2016)，但其明显并不适用于胶东金矿。我们认为这种富As和Au的边部黄铁矿及多金属矿物相包裹体是一同从较晚期成矿热液中直接结晶沉淀形成，叠加在早期沉淀贫As和Au的黄铁矿之上。这期富As-Au-Pb-Cu-Zn成矿流体在成矿晚期的加入，对于具有高品位矿石的形成及今后的找矿勘探具有重要指示意义。
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图 7 胶东黑岚沟金矿多金属硫化物脉中含毒砂(Asp)和方铅矿(Gn)包裹体的黄铁矿 (a)背散射图像；(b) EMPA元素As面扫描图；NanoSIMS元素As (c)和Au (d)面扫描图 Fig. 7 Back-scattered electron (BSE) image (a), EMPA X-ray elemental map (b), and selected area of NanoSIMS elemental maps of the representative pyrite with arsenopyrite (c) and galena inclusion (d) in the Heilan'gou gold deposit, Jiaodong |
LA-ICPMS微量元素点分析、线扫描和面扫描获得的数据为检测不同阶段、不同生长期次硫化物中的元素相关性，进而判断硫化物沉淀的物理化学环境提供了基础。某两种元素或元素比值的二元图被用来经验性地区分不同成因的硫化物(原生与重结晶)，确定硫化物中元素来源与组合，以及评估成矿事件的地球化学性质(Genna and Gaboury, 2015; Gourcerol et al., 2018b)。例如，Genna and Gaboury (2015)用微量元素二元图区分加拿大Bracemac-McLeod VMS矿床中不同类型的黄铁矿(图 8)，该矿床矿化区域可以分为富Zn区、富Cu区和局部富磁铁矿区。图 8所示的分类图中Se/Tl vs. As图(图 8e)最具代表性，将黄铁矿分为5种。Py Ⅰ和Py Ⅱ产在富Zn区，代表形成于热液系统早期低温条件(250℃)，两者Se/Tl值最低(< 10)，微量元素特征类似，表明相似的物理化学环境；Py Ⅲ的Se/Tl值明显升高(10 < Se/Tl < 10000)，在富铜区形成，沉淀温度升高(300℃)；Py Ⅳ的Se/Tl值更高(>10000)，产于贫矿区域(富磁铁矿区)，在高温条件下被磁铁矿替换(>300℃)；Py Ⅴ是在变质条件下形成，微量元素特征与Py Ⅳ类似，两者都属于高温重结晶黄铁矿。因此，这些分类图可以用来区分热液与变质黄铁矿，富矿区与贫矿区黄铁矿。
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图 8 Bracemac-McLeod VMS矿床中不同类型黄铁矿区分图(据Genna and Gaboury, 2015) (a) Tl vs. As; (b) Sb vs. As; (c) Se vs. As; (d) Tl vs. Se; (e) Se/Tl vs. As; (f) Ni/Co vs. Tl Fig. 8 Discrimination binary diagrams of the different pyrite types identified in the Bracemac-McLeod mine (after Genna and Gaboury, 2015) |
另外，Au与As元素相关性分析常应用在金矿研究中，判断“不可见金”是以固溶体或纳米颗粒形式存在，进一步研究Au元素是如何通过置换反应进入硫化物晶格中的。我们同样采用NanoSIMS面扫描方法研究了胶东金矿集区庄子金矿中的黄铁矿，该矿床属于石英脉型金矿，矿体顺层理产于古元古代变质岩中。庄子金矿成矿期黄铁矿具有典型的震荡环带结构，NanoSIMS面扫描结果显示黄铁矿中As-Au-Cu一致变化，具有很好的正相关性(图 9)。并且各个环带中Au分布均匀，表明Au是以固溶体形式与As一同进入黄铁矿晶格。周期性变化的微量元素环带极可能与成矿流体压力周期性波动有关。Cook and Chryssoulis (1990)描述了黄铁矿中当As含量高于特定值，Au与As相关度良好的现象，他推测只有As的浓度达到特定值，Au才可以大量进入黄铁矿晶格。对应的置换反应为：
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图 9 胶东庄子金矿黄铁矿NanoSIMS分析图 (a)成矿期黄铁矿背散射图像；(b) NanoSIMS面扫描计数信号沿(c), (d)中直线变化图；(c)和(d) NanoSIMS面扫描图75As32S和197Au分布 Fig. 9 NanoSIMS maps of ore-stage pyrite from the Zhuangzi gold deposit, Jiaodong (a) back-scattered electron images; (b) variation of counting signals for 75As32S, 197Au, and 63Cu32S by NanoSIMS mapping along lines in maps (c) and (d); (c) and (d) 75As32S and 197Au variations revealed by NanoSIMS maps of the pyrite |
然而，关于As和Au以固溶体形式进入黄铁矿中的机制目前仍存在争议，流行的几种观点包括：(1)黄铁矿晶格中AsS3-对S22-的非化学计量取代，导致Au+离子进入扭曲的Fe2+位点或缺陷(Simon et al., 1999)；(2)黄铁矿富As环带促进在表面与Au发生电化学反应(Maddox et al., 1998)；(3)富As且Fe缺陷的黄铁矿表面化学吸附金络合物，Au(HS)0或Au(HS)2-(Fleet and Mumin, 1997)。无论如何，NanoSIMS面扫描和LA-ICPMS微量元素分析方法可以为解决Au置换机制提供有力工具。
3 硫化物原位硫同位素分析在金属矿床中的应用Chang et al. (2008)利用激光探针-质谱分析了俄罗斯地区赋存于沉积岩中的Sukhoi Log造山型金矿床中不同成矿期次和阶段的黄铁矿硫同位素组成，表明该区造山型金矿床中的硫来源于同时期海水硫酸盐的还原(Chang et al., 2008)。然而，激光探针的空间分辨率无法达到测试金属矿床中颗粒细小(25μm)且增生环带发育的硫化物精度要求。离子探针是利用离子束轰击样品表面，收集并分析所生成的二次离子，而获得表面物质的同位素组成。与激光探针相比，离子探针最大的优点是空间分辨率高达亚微米级、深度分辨率可达纳米级，可以测定单个矿物内部、矿物增生部分和连生部分的同位素组成的不均一性。尽管早期离子探针在测试过程中各种散射的离子互相干扰(基体效应)造成稳定同位素分析精度较低，然而近年来国际上对离子探针的发展和应用极为重视，Cameca IMS-1280和NanoSIMS 50L离子探针已被广泛应用于高精度分析黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿和闪锌矿等的硫同位素组成(Whitehouse et al., 2005; Kozdon et al., 2010; Ushikubo et al., 2014; Chen et al., 2015; Hauri et al., 2016; Rielli et al., 2018)。
Kesler et al. (2005)利用SIMS对Betze-Post-Scremer金矿中的黄铁矿进行了硫同位素原位分析，分别获得核部(成岩期黄铁矿)和增生边(成矿期黄铁矿)的硫同位素组成，发现后者的δ34S值聚集在零值附近，反映成矿流体主要是岩浆热液。这种岩浆热液与古生代地层发生水/岩相互作用使得部分地层硫加入到热液，导致晚期黄铁矿中的硫既有岩浆硫也有地层硫(Kesler et al., 2005)。Barker et al. (2009)利用NanoSIMS研究了内华达Turquoise Ridge和West Banshee两个卡林型金矿的黄铁矿硫同位素分布，在扫描的微区图像中发现Au-As-Sb-Hg-Cu-Te等金属元素含量高的区域对应着低的34S/32S值，认为金的富集可能与富岩浆组分且富金的流体周期性注入有关(Barker et al., 2009)。可见，微区原位硫同位素分析可为判断赋存于沉积岩中的卡林型和造山型金矿床成矿物质与成矿流体来源提供更加准确的信息。
最新的研究结果表明，LA-MC-ICPMS方法也可成功分析硫化物中硫同位素面分布图像。Zhu et al. (2016)进行了LA-MC-ICPMS黄铁矿硫同位素面扫描分析，讨论了在成矿过程研究中的实用性。面扫描得到了一个面积为6×6mm2的硫同位素图谱，成功区分两期黄铁矿，早期黄铁矿(Py-a和Py-e)显示出比晚期黄铁矿(Py-Ⅰ)明显更轻的硫同位素特征，Py-e和Py-Ⅰ的平均S同位素δ34SV-CDT值分别为~-4.0‰和~0.2‰，Py-e和Py-a的S同位素特征没有明显的差异(图 10、图 11)。当用黄铁矿作为标样时，黄铁矿硫同位素面扫描分析与原位点分析得到的数据基本一致，说明面扫描分析过程中不同矿物(磁铁矿和菱铁矿)所产生的基体效应可忽略不计，该方法可以实现可靠的定量分析。
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图 10 城门山铜矿床中不同类型黄铁矿硫同位素图(据Zhu et al., 2016) (a)扫描区域反射光图像；(b) LA-MC-ICPMS硫同位素分布图像.图中明亮的脉是Py-I，较暗的区域是由菱铁矿和磁铁矿组成的基质，但也含有间质Py-e和Py-a Fig. 10 Sulfur isotope maps of different types of pyrite in Chengmenshan Cu deposit (after Zhu et al., 2016) (a) reflected-light image of mapped area and (b) LA-MC-ICP-MS S isotope map. The vein appearing bright on both the image and the map is Py-I, whereas the darker areas are the matrix dominated by siderite and magnetite but also containing interstitial Py-e and Py-a |
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图 11 黄铁矿硫同位素面扫描和点分析数据对比图(据Zhu et al., 2016) (a)图 10中面扫描统计结果；(b)对应的点分析结果.两种方法的结果之间没有系统偏差 Fig. 11 Comparison of S-isotope data from mapping and spot analysis (after Zhu et al., 2016) (a) statistic results of mapping analysis in the Fig. 10; (b) spot analysis results. There is no systematic drift between the statistical results from the two methods |
硫有32S、33S、34S和36S四种同位素，然而，硫同位素在矿床学的广泛应用主要是借助32S和34S研究成矿机制以及成矿流体源区。33S和36S之所以没有得到应用，主要是因为研究者一直以来认为硫同位素之间的分馏是跟质量有关的(Mass dependent fractionation, MDF)，亦即：δ33S=0.515×δ34S，δ36S=1.9×δ34S。然而Farquhar et al. (2000)及之后的一系列文章都表明在大于25亿年的沉积岩样品中，硫化物和硫酸盐矿物的δ33S、δ36S和δ34S之间并没有线性关系，而是在δ33S vs. δ34S和δ36S vs. δ34S图解中随机分布的，说明这些样品的硫同位素之间的分馏是跟质量无关的(Mass independent fractionation, MIF)。硫同位素MIF的另外一个表达方式就是：Δ33S≠0(Δ33S=δ33S-1000×(1+δ34S/1000)0.515)；Δ36S≠0(Δ36S=δ36S-1000*(1+δ34S/1000)1.9)。对于硫同位素的MIF分馏，目前普遍接受的解释是跟火山喷发出来的SO2等含硫气体在大气圈中经历的紫外线照射有关。经过紫外线的照射，这些含硫的气体形成SO42-(Δ33S < 0)以及H2S或者S单质(Δ33S>0)，最终形成硫化物或者硫酸盐矿物，能够指示硫同位素MIF特征的Δ33S在沉积成岩之后会一直保存下来。而在25亿年之后，由于大气圈中氧气含量上升，紫外线照射形成的H2S或者S单质会氧化形成SO42-，从而使正负Δ33S值混合在一起，不能够得以保存，在此之后一切地质过程的硫同位素分馏都是MDF(Xue et al., 2013)。
Δ33S所指示的非质量相关分馏效应，既可以用于恢复太古宙大气圈与岩石圈的硫循环等表生过程(Farquhar et al., 2000, 2010; Whitehouse, 2013)，也可以用于研究硫化物的物源等成岩、成矿过程(Bekker et al., 2009; Fiorentini et al., 2012; LaFlamme et al., 2018)。西澳大利亚Agnew-Wiluna和Norseman-Wiluna绿岩带科马提岩中赋存有Fe-Ni硫化物，幔源的科马提岩浆Δ33S和δ56Fe均接近0，经过太古宙大气光化学反应后，硫发生非质量相关分馏MIF，氧化的可溶硫盐的Δ33S为负值，还原硫(如S0)为正值，硫酸盐易于被成矿热液吸收，再沉淀为硫化物(如VMS、BIF、SEDEX、黑色页岩成岩早期的黄铁矿结核等)，还原硫容易进入沉积岩(如黑色页岩)中的浸染型硫化物。两个绿岩带的Δ33S分别为-1.0‰~-0.4‰和+0.3‰~-0.6‰，可以解释为壳源物质与幔源岩浆共同提供硫(Bekker et al., 2009)。一直以来，太古代绿岩带金矿的成矿物质来源都是未能解决的问题，尤其是对于那些与岩体有紧密关系的金矿。提出的众多模型中，有的认为成矿物质来源于太古代岩石，还有些学者认为有地幔物质的加入。在太古代绿岩带岩石组合中，除了玄武岩等火山岩之外，沉积岩也是一个重要组成部分，例如在西澳大利亚Yilgarn克拉通Eastern Goldfields成矿带绿岩带中的黑色页岩。如果成矿物质来源于太古代岩石，那么必然有硫元素来源于其中的沉积岩(Yilgarn克拉通中黑色页岩的硫含量可高达6%)，进而在成矿流体结晶形成的硫化物中发现硫元素的MIF。Xue et al. (2013)利用澳大利亚国立大学的SHRIMP SI原位测定了Eastern Goldfields成矿带中三个(St Ives的Bellerophon、Victory和Leonera的Wallaby)金矿主成矿期黄铁矿的硫同位素(32S、33S、34S)，同时还测试了黑色页岩中沉积成因黄铁矿的硫同位素。结果表明，沉积成因的黄铁矿都具有明显的MIF特征，而三个矿床中黄铁矿的硫同位素都是以MDF为主，只有很少量的MIF。表明，成矿流体中的硫元素没有沉积岩来源，因为绿岩带中的沉积岩跟玄武岩都是互层分布的，因此太古代绿岩带提供成矿物质的可能性很小，结合稀有气体、地震波观测和煌斑岩等证据，地幔流体的贡献更为突出，进一步推测同期的岩浆作用是成矿物质的潜在源区(Xue et al., 2013)。
4 结论(1) LA-ICPMS硫化物原位微量元素分析已广泛应用于硫化物相关金属矿床的成因研究，主要分析不同期次硫化物各自的地球化学特征，研究沉积、变质、岩浆和热液交代作用对硫化物中微量元素富集行为的影响。硫化物定点定量分析还可用于研究微量元素在硫化物晶格中的置换反应。原位时间域分辨信号谱图有助于了解硫化物中Au的赋存形式。为了减轻硫化物微量元素分析过程中的基体效应，采用与基体相符的硫化物标样和使用飞秒LA-ICPMS是两个重要途径。
(2) 硫化物原位面扫面获得微量元素丰度分布图像，是了解硫化物化学成分空间分布的重要方法，通过与岩相学观察相结合，可刻画不同期次硫化物的结构和化学成分分带性，揭示不同期次硫化物形成过程中Au和其他微量元素的地球化学行为。目前主要采用LA-MC-ICPMS和NanoSIMS两种分析方法。其中LA-MC-ICPMS面扫描分析具有分析速度快、多元素同时分析、低检测限等不可取代的优点，NanoSIMS面扫描分析在空间分辨率方面具有明显优势。
(3) 硫化物原位分析获取硫同位素比值可与微量元素分析在同一样品上进行，使得该方法成为成矿物质与成矿流体来源以及矿床成因研究有力手段。为获取精确的硫同位素比值，消除同质异位素、背景信号的干扰和仪器信号漂移与消除基底效体同样重要。硫化物LA-MC-ICPMS和NanoSIMS硫同位素面扫描分析被逐渐开发完善，具有良好的矿床地球化学应用前景。
致谢 黄铁矿NanoSIMS面扫描分析得到中国科学院地质与地球物理研究所纳米离子探针实验室张建超博士的帮助，特此致谢。李献华研究员和苏文超研究员对初稿提出了有益的意见和修改建议，在此表示诚挚的感谢。
Agangi A, Hofmann A and Wohlgemuth-Ueberwasser CC. 2013. Pyrite zoning as a record of mineralization in the Ventersdorp Contact Reef, Witwatersrand Basin, South Africa. Economic Geology, 108: 1243-1272. DOI:10.2113/econgeo.108.6.1243 |
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