石榴子石能够在比较宽泛的物理化学的条件下形成，在各类岩石中分布广泛，它具有较高的Lu/Hf和Sm/Nd比值，可应用于同位素地质年代学、地球化学示踪的工作(Gaspar et al., 2008)。石榴子石的端元类型较多，元素和同位素的环带很发育，存在生长环带、扩散环带、再吸收环带等类型，因而在地质温压计、地质速率计上具有广泛的应用(Kohn, 2014)。以铁铝榴石和镁铝榴石为主要端元成分的石榴子石是超高压变质岩、金伯利岩以及岩浆岩中限定岩石形成的年代、温压条件以及演化历史的重要矿物，研究程度较高(Li et al., 2000; Lackey et al., 2012)，但以钙铝榴石和钙铁榴石为主要端元的矽卡岩中石榴子石的研究却相对较少。

石榴子石是矽卡岩中代表性的矿物，如果在其生长时没有发生强烈的构造变形，一般都能形成非常好的晶型，常发育显著的振荡环带(Jamtveit et al., 1992)，环带的结构与主微量元素、同位素的变化特征受到内部晶体化学与外界物质供给和物理化学条件的影响(Shore and Fowler, 1996; Jamtveit and Hervig, 1994; Hu et al., 2014)，因而能够完整的记录矿物结晶时热液的组成、性质和演化(Jamtveit and Hervig, 1994; Smith et al., 2004; Gaspar et al., 2008; Zhai et al., 2014)。Jamtveit等(Jamtveit, 1991; Jamtveit and Andersen, 1992, 1993; Jamtveit et al., 1992, 1993, 1995)对矽卡岩中的石榴子石进行了系统的研究工作，将石榴子石环带结构与地球化学特征同生长速率、热液演化以及构造背景等联系起来。在大多数矽卡岩中，石榴子石的特点是核部更富钙铝榴石、边部更富钙铁榴石端元，早期晶体生长速率与流体的运移速率相对较慢，晚期的晶体生长速度与流体运移速率相对较快(Jamtveit and Hervig, 1994; Meinert et al., 2005)。Somarin (2004)总结了矽卡岩型矿床中石榴子石端元组成与矿种的关系，认为石榴子石的主量元素特征可以作为铜矿化的指示剂。振荡环带发育的石榴子石中存在着O同位素和微量元素突变的层，这些突变层的形成受到生长时的化学不平衡、大尺度的流体流动行为和构造活动的影响(Chernoff and Carlson, 1999; Crowe et al., 2001; D'Errico et al., 2012; Ismail et al., 2014)，因而石榴子石的同位素和微量元素指标可以用来反演这些地质过程。多数矽卡岩矿床的蚀变分带非常明显，不同蚀变带中石榴子石的特征差别较大，靠近岩体的内矽卡岩中石榴子石的数量较辉石多且颜色较深，而靠近围岩的外矽卡岩中石榴子石的数量较辉石少且颜色较浅(Meinert et al., 2005)。作为空间分布广泛的早期矽卡岩矿物，石榴子石的主微量元素特征能够用来反演矽卡岩矿床形成过程中早期成矿流体性质和时空演化特征(Dziggel et al., 2009; Zhai et al., 2014; 朱乔乔等, 2014; Peng et al., 2015)，但目前对矽卡岩矿床不同蚀变分带中产出的石榴子石的矿物学、地球化学组成和生长动力学特征等方面进行综合对比研究的工作并不多，而这些工作能够对早期成矿热液的时空演化规律和成矿过程进行有效的制约。

鄂东南矿集区铜绿山矿床是我国著名的矽卡岩型铜铁矿床，矿床的形成与~140Ma侵入到三叠系碳酸盐地层中的石英闪长岩相关(Xie et al., 2008, 2011; Li et al., 2009, 2010a, b)，辉钼矿Re-Os、热液榍石U-Pb以及云母Ar-Ar定年确定成矿时代为136~140Ma(Xie et al., 2007, 2011; 谢桂青等, 2009; Li et al., 2010a, 2011)，与成岩时代相近。但更年轻的岩浆作用(120~130Ma)及热液活动事件(~121Ma)也有报导，表明矿床可能经历过后期局部的热液改造作用(Li et al., 2010a; Xie et al., 2011, 2012)。硫化物和硫酸盐的S同位素数据表明成矿物质主要来自于岩浆，但在形成过程之中有膏岩层的参与(余元昌等, 1985^①; 王彦博等, 2011; Xie et al., 2015)。Zhao et al. (2012)对不同成矿期和成矿阶段形成的矿物系统的开展了H-O同位素和流体包裹体的研究，发现主要起源于岩浆热液的干矽卡岩阶段的流体具有高温、高盐度的特征；随着持续的降压和降温以及大气降水的加入，湿矽卡岩阶段流体的盐度逐渐降低，导致磁铁矿沉淀成矿；而具有岩浆起源同位素特征的石英硫化物阶段流体的温度和盐度变化范围较大，流体沸腾作用及大气降水加入导致硫化物沉淀；最后碳酸盐阶段流体的温度和盐度都非常低，可能与大气降水的大量加入相关。Xie et al.(2011, 2016)分析硫化物中的Re含量以及He-Ar同位素，认为成矿热液中有地幔组分以及少量大气水的贡献。尽管前人在成矿流体的性质和演化方面做了大量的工作，但是这些工作主要是反映时间跨度较大的成矿阶段之间的演化特征，对于如早期干矽卡岩阶段热液流体的演化特征、蚀变带不同位置流体性质的差异及其对铁质沉淀的影响等成矿过程中的细节问题缺乏制约。本文在对铜绿山矿床中蚀变分带不同位置的石榴子石进行详细的岩相学结构观察的基础上，通过电子探针(EPMA)和激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-ICPMS)进行原位高精度的主微量元素的分析，揭示石榴子石的环带成分特征，进一步探讨REE加入矿物晶格的机制、石榴子石生长动力学模式、成矿热液性质和时空演化特征及其对成矿过程的指示。

① 余元昌, 李刚, 肖国荃, 杨洪朝, 薛迪康, 刘云龙, 李家珍. 1985.湖北省大冶县铜绿山接触交代铜铁矿床.大冶:湖北省鄂东南地质大队, 1-102

鄂东南矿集区位于长江中下游成矿带的最西端，在大地构造位置上位于扬子板块北缘、大别造山带的西南部(翟裕生等, 1992; 周涛发等, 2012)。处于麻城-团风断裂(NE向)、襄樊-广济断裂(NW向)和高桥-阳新断裂(近EW向)圈并成的三角地带中(图 1)。鄂东南地区地层出露相对齐全，除缺失的中、下泥盆统和上侏罗统外，其他时代的地层发育基本完整、层序齐全(余元昌等, 1985)。区域的构造比较复杂，印支期主要形成区域性的构造规模大的NW-NWW向的复式褶皱、走向断裂，对区域成岩成矿影响较大，而燕山期主要形成规模较小的NE-NNE向的褶皱、断裂(舒全安等, 1992)。区内中生代的岩浆活动频繁，从北到南分布有鄂城、铁山、金山店、阳新、灵乡和殷祖六大岩体以及铜山口花岗闪长岩体、丰山洞花岗斑岩体等小岩体以及金牛盆地中的火山岩(余元昌等, 1985)。鄂东南地区矿产资源丰富，是我国重要的铁铜矿产的产地，此外还伴生有铅、锌、银、金、钨、钼等矿种(舒全安等, 1992)。

图 1

Fig. 1

图 1 鄂东南矿集区地质简图(据舒全安等, 1992修改) Fig. 1 Simplified geological map of southeastern Hubei metallogenic province (modified after Shu et al., 1992)

铜绿山矽卡岩型铜铁多金属矿床是鄂东南矿集区最大、最富的矿床，主要出产Cu、Fe、Au和Ag，此外还有Co、Ga、In、Se、Te、Mo和Re等矿种(Li et al., 2014)。矿床包含13个矿体(图 2)，根据这些矿体在地表展布的方向，划分出北北东向(北偏东22°)、北东东向(北偏东60°)和北北西向(北偏西15°~20°)三个矿带。矿体或呈舒缓的舌状或呈陡倾斜状分布在大理岩之下、穿插大理岩或者超覆于大理岩之上，而大理岩主要是呈捕虏体状分布在石英二长闪长岩体内(余元昌等, 1985)。铜绿山矿床的接触交代变质作用强烈，矽卡岩空间上的分带非常发育，根据原岩的不同可以划分为钙矽卡岩类为主和镁矽卡岩类为主的分带。此外还可以根据矿物组合的差异从岩体到围岩划分为石英闪长岩→内矽卡岩(斜长石岩-石榴子石矽卡岩)→外矽卡岩(透辉石矽卡岩)→矽卡岩化的大理岩(余元昌等, 1985)。

图 2

Fig. 2

图 2 铜绿山矿床地质简图(a, 据Li et al., 2014)及31号(b)、5号(c)和4号(d)勘探线剖面中采样点分布简图(据魏克涛等, 2010①修改) Fig. 2 Geological map of Tonglushan skarn Cu-Fe (Au) deposit (a, after Li et al., 2014), also showing locations of the studied samples in the cross section of exploration line 31 (b), 5 (c) and 4 (d)

① 魏克涛, 胡清乐, 黄智辉等. 2010.湖北省大冶市铜录山铜矿接替资源勘查(深部普查)报告.大冶:湖北省鄂东南地质大队, 1-111

铜绿山矿床中主要的金属矿物有磁铁矿、赤铁矿、黄铜矿、斑铜矿等，共伴生的非金属矿物有石榴子石(主要为钙铝榴石和钙铁榴石端元，如果钙铝端元成分大于钙铁榴石的端元成分则称该石榴子石为钙铝榴石，反之则称为钙铁榴石)、透辉石、阳起石、金云母、绿帘石、方解石等。通过野外观察以及岩相学工作，根据主要矿物组合、结构和构造关系，将铜绿山矿床的成矿过程划分为Ⅰ矽卡岩期(ⅰ干矽卡岩阶段、ⅱ湿矽卡岩阶段和ⅲ氧化物阶段)、Ⅱ石英硫化物期(ⅳ石英硫化物阶段和ⅴ碳酸盐阶段)，其中氧化物阶段和石英硫化物阶段分别是铁矿和铜矿的主成矿期，而石榴子石是在干矽卡岩阶段形成的早期矽卡岩矿物之一。

本文系统的采集了铜绿山矿床中不同产状的石榴子石样品，包括矽卡岩化大理岩(14TLS64)、镁质外矽卡岩(14TLS22)、钙质外矽卡岩(14TLS56-1、14TLS78)和内矽卡岩(14TLS75、14TLS89)中的石榴子石(图 3)。其中14TLS64和14TLS56-1采集于ZK3102中735m处矽卡岩化大理岩和728m处透辉石矽卡岩(图 2b)，14TLS78和14TLS75采集于TZK402中833m处的透辉石矽卡岩和850m处石榴子石矽卡岩，14TLS89采集于ZK504中726m处的石榴子石矽卡岩，而14TLS22采自铜绿山露天采坑附近的镁矽卡岩带的透辉石矽卡岩。自围岩到岩体，产出石榴子石含量逐渐增加、颗粒颜色逐渐变深，这与Meinert et al. (2005)总结的多数矽卡岩矿床的分带特征一致。矽卡岩化大理岩中主要矿物组合为方解石、石榴子石和少量的透辉石，淡黄色的钙铝榴石呈条带状分布在白色的大理岩中(图 3a)，半自形-他形粒状结构，粒径0.6~1.3mm，裂理比较发育；镁质外矽卡岩带主要为透辉石矽卡岩，主要矿物有透辉石、钙铝榴石、尖晶石、绿帘石、绿泥石等(图 3b)，黄绿色的半自形-他形的钙铝榴石颗粒与透辉石和镁铁尖晶石共生，大小0.8~3mm，被绿帘石、阳起石、绿泥石等交代。钙质外矽卡岩带中矿化的透辉石矽卡岩中的主要矿物有透辉石、石榴子石、绿帘石、阳起石、磁铁矿、黄铜矿等，钙铁榴石呈浅黄色(图 3c)，自形-半自形粒状结构，粒径0.8~5mm，后期的绿帘石、阳起石、磁铁矿、黄铜矿、斑铜矿、方解石等沿着颗粒间隙和裂理生长。内矽卡岩带中矿化的石榴子石矽卡岩中以石榴子石为主，含少量的透辉石(图 3d)，褐红色的钙铁榴石呈他形粒状结构，粒径0.5~2.5mm，与透辉石共生，粒间生长着阳起石、磁铁矿、黄铁矿等。

图 3

Fig. 3

图 3 铜绿山矿床不同产状的石榴子石 (a)矽卡岩化大理岩中的条带状钙铝榴石(14TLS64)；(b)镁质外矽卡岩带透辉石矽卡岩中粒状的钙铝榴石(14TLS22)；(c)钙质外矽卡岩带透辉石矽卡岩中粒状的钙铁榴石(14TLS56-1)；(d)钙质内矽卡岩带石榴子石中块状的钙铁榴石(14TLS89). Di-透辉石；Grt-石榴子石；Spl-尖晶石；Ep-绿帘石；Cc-方解石；Chl-绿泥石；Mt-磁铁矿；Ccp-黄铜矿 Fig. 3 Photographs of representative garnet samples from different zonations of the Tonglushan deposit (a) banded grossular in skarnization marble (14TLS64); (b) granular grossular in diopside skarn of magnesian exoskarn zone (14TLS22); (c) granular andradite in diopside skarn of calcareous exoskarn zone (14TLS56-1); (d) massive andradite in garnet skarn of endoskarn zone (14TLS89). Di-diopside; Grt-garnet; Spl-spinel; Ep-epidote; Cc-calcite; Chl-chlorite; Mt-magnetite; Ccp-chalcopyrite

石榴子石主量元素的电子探针(EPMA)分析在武汉理工大学材料与研究测试中心电子探针室完成，仪器型号为JEOL JXA-8230，配备LaB6电子枪、4道波谱仪。实验条件为：加速电压20kV，电流20nA，束斑直径5μm，所有元素的信号采集时间均为15s，背景时间均为5s，修正方法ZAF，检测限优于100×10^-6。电子探针分析直接得到的是氧化物重量百分比，由原始分析结果计算石榴子石晶体化学计量式及端元组成的算法据Locock (2008)，由于石榴子石端元成分众多，本文考虑常见的钙铝榴石(Grs)、钙铁榴石(Adr)、铁铝榴石(Alm)、锰铝榴石(Pyp)、镁铝榴石(Sps)这五种类型，而如富集Fe²⁺的钙钛铁榴石等少见类型未考虑。计算的端元组成即为某一种类型的含量在这五种类型中所占的百分比。

石榴子石微量元素的激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-ICPMS)分析在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室矿床地球化学分室完成。电感耦合等离子体质谱仪由热电公司制造，型号为iCAP Qc。激光剥蚀系统为瑞索公司制造的Resonetics-M50。ArF准分子激光发生器产生193nm深紫外光束，经匀化光路聚焦于矿物表面。激光束斑直径为33μm，频率为10Hz，剥蚀时间55s，以高纯He气为载气，与Ar气和少量N₂气混合后进入质谱仪。测试过程中以NIST SRM 612作为信号漂移矫正，以NIST玻璃BCR-2G，BHVO-2G，BIR-1G作为外标，以Si为内标测定主量和微量元素含量。测试数据利用ICPMSDataCal 9.9离线处理(Liu et al., 2010)。在进行EPMA和LA-ICPMS分析时，要求同样的分析点尽量一致，但两种方法的束斑相差较大，两者分析的主量元素大部分在误差范围内一致，但也有少量点存在差别。但考虑到激光剥蚀的面积较大，因此在讨论微量元素和主量元素的相关关系时，采用的是激光分析得出的主量元素数据(数据表略)。

矽卡岩化大理岩中的钙铝榴石蚀变较严重(图 4a、图 5a)，包含的矿物包裹体较多，环带不发育；镁质外矽卡岩中的钙铝榴石表面很干净(图 4b)，具有波状消光的特征(图 4e)，局部可见压力侵蚀结构(图 4g)，振荡环带比较清楚(图 5b)；两个不同接触带中钙质外矽卡岩中的钙铁榴石的均具有聚片双晶的特征，在单偏光下就看到清晰的振荡环带(图 4c)，其中颜色较深的环带表现为全消光(图 4f)，较浅的环带具有约20°的消光角。有的环带核部富Al(图 5c)，有的核部富Fe(图 5f)。BSE图像揭示出可以反应晶体生长速率凹槽状结构(图 5d; Jamtveit et al., 1992)，此外BSE图像上还可观察到较暗的层的生长面{211}比较发育，而较亮的层{211}和{110}生长面均比较发育，从核部到边部，{110}面的长度越来越大(图 5c, d)；两个不同接触带中内矽卡岩中的石榴子石在单偏光下均存在颜色深浅有差异的区域(图 4d)，但是在BSE图像中看到其核部的环带非常混乱，颗粒边缘局部发育小规模的规律环带(图 5e, f)。

图 4

Fig. 4

图 4 铜绿山矿床中石榴子石的光学和结构特征 (a)大理岩中的钙铝榴石(单偏光)；(b)与尖晶石共生的镁质外矽卡岩中的钙铝榴石(单偏光)；(c)振荡环带发育的钙质外矽卡岩中的钙铁榴石(单偏光)；(d)内矽卡岩中的钙铁榴石颗粒中颜色深浅不一(单偏光)；(e)具有波状消光特征的钙铝榴石(正交光)；(f)钙铁榴石振荡环带中不同的层消光性质不同，右上方白色方框为左下方对应区域物台旋转20°后全消光的特征(正交光)；(g)钙铝榴石中发育的压力侵蚀结构(单偏光)；(h)钙铝榴石中较多数量的次生流体包裹体(单偏光)；(i)钙铁榴石中含有较多的原生流体包裹体(单偏光). Sp-尖晶石；Ap-磷灰石；Ser-绢云母；Qz-石英; Adr-钙铁榴石; Grs-钙铝榴石; P-原生流体包裹体; S-次生流体包裹体 Fig. 4 Photomicrographs showing the optical and textural characteristics of garnets from the Tonglushan deposit (a) grossular in marble (PPL); (b) magnesian exoskarn grossular co-existing with spinel (PPL); (c) andradite in calcareous exoskarn showing oscillatory zonings under PPL; (d) endoskarn andradite grains with different colors (PPL); (e) wavy extinction developed in grossular (XPL); (f) layers in andradite having contrast extinction property, white box in the right-up showing complete extinction after the substage rotating 20° (XPL); (g) pressure corrosion texture in grossular (PPL); (h, i) in grossular, the type of fluid inclusions is dominated by secondary fluid inclusion, while in andradite is primary fluid inclusion. Sp-spinel; Ap-apatite; Ser-sericite; Qz-quartz; Adr-andradite; Grs-grossularite; P-primary fluid inclusion; S-secondary fluid inclusion

图 5

Fig. 5

图 5 铜绿山矿床中石榴子石的BSE图像揭示的结构和成分特征 (a)大理岩中的钙铝榴石没有明显环带；(b)镁质外矽卡岩中的钙铝榴石具有振荡环带；(c-f)钙质外矽卡岩中的钙铁榴石振荡环带非常发育，(c、d)中可观察到晶面{110}和{211}不同的结构，(d)中有反应生长速率加快的凹槽状结构；(g、h)为内矽卡岩中的钙铁榴石，核部环带非常的混乱，边部些许发育振荡环带. (b、c、e、f)中的实心和空心的圆形的点代表暗层和亮层的电子探针分析点，方形的代表激光分析点 Fig. 5 BSE images showing the internal textures of garnets from the Tonglushan deposit (a) grossular in marble with no obviously zoning; (b) oscillatory zonings developed in the magnesian exoskarn grossular; (c-f) regular oscillatory zonings in andradite of calcareous exoskarn, the texture difference of growth face {110} and {211} in single grain and hopper-like texture showing in (c, d); (g, h) endoskarn andradite with chaotic zonings in the core and little oscillatory zoning in the rim. The solid and hollow spots in (b, c, e, f) represent the EPMA analysis points of dark and light layers in BSE image, while quadrate spots denote LA-ICPMS analysis points

大理岩和镁质外矽卡岩中的钙铝榴石中孤立分布的原生类型流体包裹体数量较少，主要为一些线状分布的次生类型(图 4h)。而钙质外矽卡岩和内矽卡岩中钙铁榴石中的流体包裹体数量较多(图 4i)，且多为原生类型。

6件石榴子石样品的电子探针主量元素代表性的分析结果见表 1，计算的端元成分见图 6a。不同产状的石榴子石中的SiO₂、CaO、FeO^T和Al₂O₃的含量均较高，SiO₂和CaO的含量变化很小，但FeO^T和Al₂O₃的含量差别较大，且FeO^T和Al₂O₃的含量存在负相关关系。同一个颗粒的石榴子石在BSE图像中的亮度存在差异(图 5e)，FeO^T含量高的层较亮而Al₂O₃含量较高的层较暗。大理岩和镁质外矽卡岩中石榴子石主要是钙铝榴石端元，而钙质外矽卡岩和内矽卡岩中的主要为钙铁榴石端元。同一个样品的石榴子石的端元组成存在差异，其中钙质外矽卡岩中的差异最大，钙铁榴石端元能相差42.20%，而两个钙铝榴石样品的端元组成比较均一，钙铝榴石端元最大只相差14.15%。同一石榴子石颗粒核边的元素含量也存在差异，大致呈现出从核到边Fe含量逐渐上升，Al含量逐渐下降或保持不变的趋势(图 6b-e)。其中采集于不同接触带的两个钙质外矽卡岩(14TLS56-1和15TLS78)和两个内矽卡岩样品(14TLS75和14TLS89)具有类似的端元组成和端元变化特征(图 6)，因而可以进行对比讨论。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 铜绿山矿床中石榴子石代表性的主量元素组成(wt%) Table 1 Representative major element compositions of garnets from Tonglushan deposit (wt%) Sample No. 14TLS64 14TLS22 14TLS56-1 14TLS78 14TLS75 14TLS89 Point No. 1-1(9) (23) 1-4(39) 1-3(38) 1-2(33) 1-1(30) 1-1(66) 1-2(67) 1-4(73) 1-3(75) 1-1(41) 1-2(42) 1-3(43) 1-4(44) (45) (33) (28) 1-1(113) 1-4(96) 1-2(104) 2-1(101) Note D L C-D C-L R-D R-L C-D C-L R-D R-L C-L C-D R-D R-L R-D D L D D L L SiO2 39.46 38.71 38.39 38.60 38.56 38.28 37.72 35.62 37.24 36.68 37.20 37.98 37.89 36.38 37.15 38.17 37.20 37.87 37.10 37.03 37.01 TiO2 0.33 1.04 1.04 0.56 0.68 0.45 0.46 0.01 0.13 0.01 bdl 0.27 0.19 0.01 0.65 0.50 0.21 0.13 0.21 0.14 0.19 Al2O3 18.96 14.80 17.70 17.02 17.63 16.55 7.27 1.09 2.98 0.58 2.64 7.84 7.34 0.14 4.50 9.38 4.02 6.33 6.25 5.12 3.19 FeOT 3.78 8.84 5.45 6.84 5.83 7.54 19.33 26.38 24.66 27.59 25.06 18.85 19.35 28.59 22.88 17.98 24.66 20.26 19.37 21.34 25.51 MnO 0.64 0.07 1.05 1.09 1.10 1.15 0.66 0.40 0.35 0.27 0.51 0.87 0.89 0.56 0.80 0.78 0.95 0.63 0.57 0.78 0.85 MgO 0.14 0.30 0.55 0.52 0.52 0.48 0.13 0.16 0.08 0.11 0.10 0.19 0.14 0.08 0.11 0.18 0.09 0.16 0.17 0.09 0.05 CaO 36.37 35.66 35.16 34.52 34.89 34.64 34.67 35.53 34.69 33.95 34.62 34.99 34.73 33.62 34.08 34.92 33.06 34.85 35.74 34.83 32.68 Cr2O3 bdl bdl bdl 0.02 0.04 bdl bdl bdl 0.04 bdl 0.02 0.02 0.01 bdl 0.03 0.02 bdl 0.01 bdl 0.01 0.01 Na2O bdl 0.01 0.01 bdl 0.01 bdl 0.01 bdl 0.01 bdl 0.02 bdl 0.01 0.01 0.02 0.02 0.01 0.02 bdl bdl 0.04 Total 99.69 99.43 99.35 99.15 99.24 99.10 100.25 99.20 100.17 99.19 100.16 101.00 100.53 99.38 100.22 101.94 100.20 100.25 99.41 99.34 99.51 以Of.u=12为基准的阳离子数 Si 3.011 3.010 2.961 2.993 2.979 2.980 3.027 2.982 3.050 3.067 3.052 3.020 3.033 3.051 3.025 2.995 3.043 3.047 3.012 3.029 3.058 Ti 0.019 0.061 0.060 0.033 0.039 0.026 0.028 0.001 0.008 0.001 0.000 0.016 0.011 0.000 0.040 0.030 0.013 0.008 0.013 0.009 0.012 ⅳAl 0.000 0.000 0.039 0.007 0.021 0.020 0.000 0.018 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.005 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 ⅵAl 1.721 1.384 1.591 1.571 1.605 1.524 0.718 0.097 0.304 0.061 0.271 0.767 0.724 0.014 0.455 0.897 0.410 0.629 0.628 0.520 0.329 Fe3+ 0.219 0.474 0.305 0.346 0.310 0.393 1.041 0.267 1.368 1.552 1.400 1.016 1.045 1.602 1.244 0.916 1.288 1.112 0.176 0.244 1.340 Fe2+ 0.022 0.101 0.046 0.097 0.067 0.098 0.256 0.028 0.321 0.377 0.319 0.237 0.250 0.404 0.314 0.264 0.399 0.251 0.039 0.054 0.422 Mn 0.041 0.005 0.068 0.071 0.072 0.076 0.045 0.020 0.024 0.019 0.035 0.059 0.060 0.040 0.055 0.052 0.066 0.043 0.020 0.011 0.059 Mg 0.016 0.035 0.063 0.060 0.060 0.055 0.015 0.000 0.009 0.014 0.012 0.022 0.016 0.010 0.014 0.021 0.011 0.019 0.000 0.000 0.007 Ca 2.973 2.971 2.906 2.867 2.888 2.890 2.981 3.187 3.044 3.041 3.043 2.982 2.978 3.021 2.973 2.936 2.898 3.005 3.109 3.052 2.893 Cr 0.000 0.000 0.000 0.001 0.002 0.000 0.000 1.580 0.002 0.000 0.001 0.001 0.001 0.000 0.000 0.001 0.000 0.001 1.139 1.216 0.000 Na 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.001 0.000 0.002 0.000 0.001 0.001 0.002 0.002 0.001 0.002 0.000 0.000 0.003 Total 8.023 8.041 8.042 8.046 8.044 8.063 8.113 8.181 8.131 8.132 8.136 8.120 8.118 8.142 8.121 8.118 8.128 8.118 8.136 8.134 8.123 Grs 86.61 72.68 79.46 77.18 79.23 74.87 37.44 4.47 15.99 2.20 13.49 38.87 36.93 0.00 23.04 45.92 20.11 32.65 32.15 26.33 16.18 Adr 11.39 25.88 15.94 18.22 16.19 20.55 60.23 93.62 82.66 96.45 84.58 58.07 60.15 99.17 74.24 51.37 76.85 64.94 65.57 71.14 81.16 Alm 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Pyp 0.57 1.27 2.21 2.09 2.08 1.93 0.58 0.80 0.37 0.56 0.50 0.83 0.62 0.40 0.54 0.78 0.42 0.75 0.77 0.43 0.27 Sps 1.44 0.17 2.38 2.50 2.50 2.65 1.74 1.11 0.98 0.79 1.42 2.23 2.31 0.44 2.19 1.93 2.62 1.66 1.51 2.10 2.39 注：晶体化学计量式及端元组成的算法据Locock (2008)；D-BSE图像暗层，L-BSE图像亮层，C-核部，R-边部；bdl-低于检出限；括号内为探针分析点号，括号前为对应的激光分析点号

表 1 铜绿山矿床中石榴子石代表性的主量元素组成(wt%) Table 1 Representative major element compositions of garnets from Tonglushan deposit (wt%)

图 6

Fig. 6

图 6 铜绿山矿床中石榴子石的端元组成(a)和环带中核边成分的变化(b-e) (b1、b2)为14TLS-22镁质外矽卡岩中的钙铝榴石; (c1、c2)为14TLS-56-1钙质外矽卡岩中的钙铁榴石; (d、e)为14TLS-78钙质外矽卡岩中的钙铁榴石.箭头指示从核到边的变化. Grs-钙铝榴石；Adr-钙铁榴石；Alm-铁铝榴石；Sps-锰铝榴石；Pyp-镁铝榴石 Fig. 6 Calculated end member compositions of garnets from the Tonglushan deposit (a) The changing trend of garnet compositions from core to rim (b-e), (b1, b2) are granular in magnesian exoskarn zone (14TLS-22), while (c1, c2) are calcareous exoskarn andradite (14TLS-56-1), (d, e) all refer to calcareous exoskarn andradite (14TLS-78). The direction of arrow represents the change of composition from core to rim. Grs-grossular; Adr-andradite; Alm-almandine; Sps-spessartine; Pyp-pyrope

石榴子石的LA-ICPMS微量元素代表性的分析结果见表 2和图 7，各种产状的石榴子石中大离子亲石元素的含量(如Rb、Ba、Sr)非常低(图 7a)，有的甚至低于检出限。相较而言，高场强元素的含量(如Nb、Ta、Zr)要高(图 7b, c)，对于地球化学性质很相近的Nb和Ta，钙铁榴石中的Nb和Ta含量很相近，而钙铝榴石中的Nb和Ta的含量出现此高彼低的脱耦现象。U的含量与石榴子石中Fe的含量正相关，钙铁榴石中的U含量很高(图 7k)。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 铜绿山矿床中石榴子石代表性的微量元素组成(×10-6) Table 2 Representative trace element compositions of garnets from Tonglushan deposit (×10-6) Sample No. 14TLS64 14TLS22 14TLS56-1 14TLS78 14TLS89 Point No. 1-1 1-2 1-4 1-3 1-2 1-1 1-1 1-2 1-4 1-3 1-1 1-2 1-3 1-4 1-1 1-4 1-2 2-1 Note D D C-D C-L R-D R-L C-D C-L R-D R-L C-L C-D R-D R-L D D L L Rb 0.01 bdl bdl 0.01 0.01 bdl 0.30 0.05 0.01 0.02 0.07 bdl 1.59 0.07 0.02 0.02 0.07 bdl Sr 0.51 0.47 0.13 0.10 0.09 0.07 1.12 1.61 0.35 0.53 0.26 0.13 0.94 0.57 0.34 0.26 0.46 0.17 Y 3.15 2.66 0.59 0.17 1.06 0.71 46.22 0.23 0.46 0.06 0.20 9.21 4.51 2.00 0.50 9.63 15.04 9.02 Zr 14.80 5.49 341.23 87.11 373.08 182.65 112.87 0.91 4.04 0.19 3.02 29.67 11.71 13.99 0.96 14.05 21.42 16.69 Nb 17.6 12.7 9.64 11.06 7.91 2.12 9.48 0.12 0.46 0.00 0.95 15.78 15.66 9.66 3.49 4.04 2.63 4.82 Ba bdl bdl bdl bdl bdl 0.02 0.08 0.06 bdl bdl 0.03 bdl 0.19 0.03 bdl 0.02 0.07 0.03 Hf 0.22 0.03 5.68 1.83 8.34 3.27 3.61 0.01 0.01 bdl 0.06 0.72 0.18 0.20 0.01 0.34 0.39 0.23 Ta 0.14 0.05 0.68 0.25 1.27 0.52 0.61 0.01 bdl bdl 0.07 0.71 0.40 0.11 0.09 0.17 0.26 0.36 Th 0.14 0.20 0.12 0.18 0.19 0.13 2.79 0.43 3.92 0.06 0.83 1.67 1.75 3.48 6.44 7.07 0.81 3.30 U 0.03 0.04 0.60 0.35 0.19 0.32 15.41 61.63 17.83 97.44 19.28 15.04 16.99 21.64 9.79 15.94 3.84 7.02 La 0.04 0.05 0.23 0.14 0.09 0.12 4.93 76.38 7.03 89.30 1.67 0.84 0.75 3.02 12.36 6.80 2.41 4.03 Ce 0.64 0.69 1.13 1.43 0.79 0.83 46.95 182.5 69.4 517.9 18.7 13.6 11.1 40.09 85.4 74.2 31.2 62.5 Pr 0.38 0.40 0.23 0.34 0.23 0.22 8.80 8.9 14.2 59.4 4.16 5.35 4.63 12.32 12.31 14.20 11.32 21.64 Nd 4.95 6.13 1.29 1.53 1.00 0.92 38.56 9.2 55.4 120.4 16.0 37.0 37.0 60.99 37.2 53.3 85.8 114.1 Sm 2.87 3.28 0.41 0.20 0.29 0.28 10.33 0.29 5.39 2.74 0.40 8.09 8.87 4.25 2.72 7.30 16.85 14.14 Eu 0.50 0.66 0.18 0.11 0.11 0.081 8.19 1.09 5.45 15.14 1.75 7.48 11.33 5.87 1.63 2.56 7.92 7.74 Gd 1.91 1.70 0.41 0.07 0.39 0.25 10.07 0.46 1.29 1.88 0.23 4.27 4.00 1.30 1.12 4.63 7.97 5.98 Tb 0.18 0.11 0.03 0.02 0.05 0.03 1.53 0.02 0.07 0.05 0.02 0.48 0.29 0.11 0.04 0.45 0.78 0.52 Dy 0.87 0.66 0.25 0.05 0.17 0.14 8.37 0.04 0.21 0.03 0.04 2.09 1.28 0.52 0.16 1.98 3.77 2.20 Ho 0.13 0.10 0.01 0.01 0.04 0.02 1.57 0.01 0.03 0.01 0.00 0.35 0.17 0.09 0.01 0.34 0.52 0.32 Er 0.30 0.25 0.08 0.01 0.11 0.04 4.66 0.01 0.08 0.03 0.03 0.78 0.42 0.24 0.05 0.85 1.47 0.84 Tm 0.02 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01 0.57 0.01 0.01 bdl bdl 0.10 0.04 0.02 bdl 0.12 0.19 0.10 Yb 0.13 0.26 0.05 bdl 0.07 0.06 4.41 0.01 0.03 bdl 0.01 0.69 0.30 0.18 0.08 0.89 1.63 0.82 Lu 0.03 0.03 bdl bdl 0.02 0.01 0.57 bdl bdl bdl bdl 0.08 0.04 0.02 bdl 0.15 0.23 0.14 ∑REE 12.95 14.34 4.29 3.93 3.37 3.01 149.5 278.9 158.6 806.8 42.96 81.15 80.20 129.0 153.0 167.8 172.1 235.1 LREE/HREE 2.62 3.57 4.16 22.0 2.89 4.41 3.71 509 90.8 404 127 8.18 11.2 50.9 103 16.8 9.39 20.6 Eu/Eu* 0.61 0.76 1.37 2.27 0.98 0.91 2.42 9.14 4.52 19.3 16.2 3.50 5.04 5.94 2.43 1.26 1.84 2.20 注：D-BSE图像暗层，L-BSE图像亮层，C-核部，R-边部，其中14TLS22、14TLS 56-1、14TLS 78样品的数据按照从核到边排布；bdl-低于检出限

表 2 铜绿山矿床中石榴子石代表性的微量元素组成(×10-6) Table 2 Representative trace element compositions of garnets from Tonglushan deposit (×10-6)

图 7

Fig. 7

图 7 铜绿山矿床中石榴子石的微量元素组成 (a-c) Sr、Nb、Ta的含量与钙铝榴石端元含量的关系；(d、e) REE球粒陨石标准化模式图(标准化值据Sun and McDonough, 1989)；(f-h) ∑REE含量、轻重稀土的分异和Eu异常与钙铝榴石端元组成或含量比值Fe/(Fe+Al)的关系；(i) ∑REE含量与石榴子石晶格中四配位的Al含量的关系；(j、k) U含量与∑REE含量和钙铝榴石端元组成的关系 Fig. 7 Trace elements composition of garnets from Tonglushan deposit (a-c) Plot of the content of Sr, Nb, Ta with Grs; (d, e) Chondrite normalized REE patterns (REE values of Chondrite after Sun and McDonough, 1989); (f-h) plot of ∑REE, LREE/HREE and Eu anomalies with the end member of granular or the content ration of Fe/(Fe+Al); (i) plot of ∑REE with the Al in the four-coordination; (j, k) Plot of U content with ∑REE and Grs

对于稀土元素特征，不同产状的石榴子石相差较大(图 7d, e)。大理岩和镁质外矽卡岩中的钙铝榴石的∑REE(3.01×10^-6~14.3×10^-6)较低，具有较平坦的REE分配模式，轻微的富集LREE，具有弱的Eu异常。而钙质外矽卡岩和内矽卡岩中的钙铁榴石的∑REE(22.7×10^-6~807×10^-6)较高，具有陡峭的REE分配模式，多数极度富集LREE，具有明显的正Eu异常，值得注意的是14TLS56-1中有一颗粒中相对富Al的核部∑REE为149.5×10^-6，LREE/HREE为3.71，而边部的暗层∑REE为158.6×10^-6，LREE/HREE为90.8，这两者∑REE相似，但是轻重稀土元素分异差别较大。∑REE总量、Eu异常和轻重稀土的分异程度均与石榴子石中Fe和Al的含量相关(图 7f-h)，其中富Fe的铁铝榴石相对于钙铝榴石具有更高的∑REE、Eu/Eu^*和LREE/HREE。微量元素U的含量也与ΣREE近似正相关的关系(图 7j)。

铜绿山矿床中石榴子石的∑REE与Fe的含量存在正相关的关系，钙铁榴石或者钙铁榴石环带中富Fe的层比钙铝榴石或者钙铁榴石中富Al的层具有更高的∑REE(图 7f)。石榴子石是岛状硅酸盐矿物，其晶体化学通式可以写成X₃Y₂Z₃O₁₂，其中X通常是二价阳离子(如Ca²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺以及REE³⁺、Na⁺、K⁺等)，Y一般为三价的阳离子(Fe³⁺、Al³⁺、Cr³⁺、V³⁺等以及Ti⁴⁺、Zr⁴⁺)，Z通常为Si⁴⁺(赵珊茸等, 2004; Gaspar et al., 2008)。根据戈尔德施密特定律，REE³⁺只能通过类质同相的型式替代晶格中与其离子半径相近的八配位的X²⁺(图 8a)。对于Eu²⁺，这种替换是等价的，而对于其他的REE，还存在着电价不平衡的问题，为了实现电价平衡，还需其他离子的替代与REE替代耦合。[X²⁺]_-1^Ⅷ[REE³⁺]₊₁^Ⅷ[Si⁴⁺]_-1^Ⅳ[Z³⁺]₊₁^Ⅳ(YAG式的替换)和[X²⁺]_-2^Ⅷ[Na⁺]₊₁^Ⅷ[REE³⁺]₊₁^Ⅷ被认为是REE加入石榴子石晶格的两种主要的机制，但也可能存在如[X²⁺]_-3^Ⅷ[ ]_-1^Ⅷ[REE³⁺]₊₂^Ⅷ少见的缺位替代形式(McIntire, 1963; Smith et al., 2004)。Gaspar et al. (2008)根据Crown Jewel金矿床矽卡岩中石榴子石的∑REE与Al含量呈正相关，而认为YAG式的替换是REE加入石榴子石晶格的机制，而且较多REE的加入导致了钙铝榴石消光的各向异性。但是铜绿山石榴子石与此相反，∑REE与Fe含量大致正相关而与Al含量反相关(图 7i)，并且Fe³⁺不像Al³⁺能够出现在四次配位的位置上，因此该种替代不太可能发生。而且铜绿山矿床中石榴子石晶格八配位上主要是Ca²⁺，而且基本上不含有OH，所以Ca²⁺-Fe²⁺-Mg²⁺-Mn²⁺在立方配位中位置的调整(Griffin et al., 1992)和含水榴石的替代、OH的加入(Rossman and Aines, 1991)并非是导致该区石榴子石不均匀消光的原因，因此六配位上的Al³⁺-Fe³⁺有序度(张金民和曹正民, 1988; Griffin et al., 1992)可能影响了铜绿山矿床中石榴子石的非均质性。此外石榴子石电子探针分析得到的Na含量大多数都低于检出限，因而第二种替换形式不太可能形成铜绿山石榴子石的特征。综合看来，铜绿山矿床中石榴子石中的REE可能是通过缺位替代或其他少见的形式而存在的，而这种替代机制与六配位离子的种型存在潜在的联系。

图 8

Fig. 8

图 8 正三价的稀土元素的在八配位位置上离子半径以及与同在该位置上的Ca2+和Fe2+的半径绝对差值(a, 离子半径值据Shannon, 1976)和铜绿山石英闪长岩体的REE组成以及根据熔体-热液分配系数计算的岩浆脱水脱挥发分形成热液的REE组成(b, 据Flynn and Burnham, 1978) Fig. 8 Plot of ionic radius of trivalent REE in eight-coordination against the absolute percent difference with Ca2+ and Fe2+ in the same co-ordination (a, ionic radius from Shannon, 1976) and REE composition of Tonglushan quartz dirorite and the fluid dehydrated from the magma calculated by the partition coefficient between fluid and melt (b, after Flynn and Burnham, 1978)

不同于高压、超高压变质岩中以铁铝榴石端元为主的石榴子石在球粒陨石标准化后强烈富集HREE的特征(Skublov and Drugova, 2000)，铜绿山矿床中的石榴子石主要的端元组成为钙铝榴石和钙铁榴石，均具有相对富集LREE亏损HREE的特点。石榴子石中REE模式受到晶体化学等内部因素和热液组成与形成时的物理化学条件等外部因素的影响(Jamtveit and Hervig, 1994; Smith et al., 2004)。从晶体化学的角度来看，在钙铝榴石和钙铁榴石中，REE³⁺替代的是八配位上的Ca²⁺，其中LREE的离子半径与Ca²⁺更加的接近(图 8a)，因而替代更容易发生。而以铁铝榴石端元为主的石榴子石中，八配位的Mn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺的半径要较Ca²⁺小，HREE的离子半径与Fe²⁺相差较小，更容易发生类质同象。从热液组成与物理化学条件来看，根据赵海杰等(2010)测定的铜绿山石英闪长岩体的稀土元素组成和Flynn and Burnham (1978)在1.25kbar和800℃的条件下实验岩石学测定的热液与熔体的分配系数，可以估算出铜绿山岩体形成时岩浆作用后期脱水脱挥发分形成热液的REE组成具有富集LREE、亏损HREE的特征(图 8b)。从形成热液到热液与围岩发生接触交代作用形成矽卡岩矿物期间，REE在热液中以络合物的形式(如LaF²⁺、LaCl₂⁺、LaOH²⁺等种型)发生迁移，在形成石榴子石时，络合物首先要发生分解释放出REE离子，因而REE络合物种型及其稳定性也影响了石榴子石中REE模式。根据铜绿山石榴子石的流体包裹体的研究(余元昌等, 1985; Zhao et al., 2012)，发现其在偏酸性的热液中结晶，形成的温度为350~550℃。Smith et al. (2004)对热液中进行REE络合物的行为进行了理论计算和地球化学模拟，发现在偏酸性条件下LREE络合物的种型是以氯络合物为主(如LaCl²⁺)，而HREE络合物以氟络合物为主(如LuF²⁺)。在500bar和350℃时(接触交代作用发生的温压条件)，氟络合物的稳定性要高于氯络合物，因而在氯络合物发生分解时氟络合物仍然稳定，而氯络合物是LREE重要的载体，因而此时热液中游离的LREE离子浓度要更高，更易被石榴子石生长所利用。

矿物从与其化学组成不同的流体中结晶生长是一个多相反应，如石榴子石从热液中结晶至少涉及到两个不同的相，这一反应包括成核、界面反应、物质迁移和热传递这三个步骤(Zhang, 2008)。界面反应是晶核与介质的界面处发生的分子或离子的附着/脱附的过程，界面反应速率可以理解为晶体生长或溶解速率。物质迁移指的是分子或离子等在介质中通过扩散或者对流的方式发生迁移。物质迁移和界面反应是相继进行的，因而速率慢的步骤是决速步，影响着整个多相反应的进程。

铜绿山矿床不同位置产出的石榴子石的岩相学特征存在差异，这种结构的差异与生长速率相关。钙铝榴石中保留有压力侵蚀结构，而钙铁榴石中却没有发现，这种特殊的结构反应了较慢的生长速率(Gaspar et al., 2008; Zhai et al., 2014)。在环带发育的钙铁榴石中，在边部可以观察到凹槽状结构，这种结构Jamtveit et al. (1992)解释为生长速率的逐渐加快，而从核部到边部，钙铁榴石端元组成增加，暗示含Fe高的钙铁榴石的生长速率较快。从核部到边部，{110}面的长度越来越大，根据布拉维法则，面网密度越小的晶面，生长速率越快(赵珊茸等, 2004)，说明在结晶过程中{211}面的生长速率要快于{110}面，而高指数{211}面代表了钙铁榴石亚稳态的结构面，指示较快的生长速率(Jamtveit et al., 1993)。钙铁榴石中较多的原生包裹体数目也是其生长速率相对于钙铝榴石较快的一个佐证(Gaspar et al., 2005, 2008)。

在主量元素组成上，钙铝榴石和钙铁榴石也存在着较大的差异：钙铝榴石的端元组成变化很小，而钙铁榴石的端元组成变化要大的多；外矽卡岩中钙铝榴石和钙铁榴石具有成分周期性振荡的环带，而大理岩中的钙铝榴石和内矽卡岩中的钙铁榴石却不发育。振荡环带的形成与热液体系成分周期性的变化相关(Smith et al., 2004)，假设在一批次富Fe外部流体注入到下一批次的外部流体注入这一个周期内体系保持封闭，由于富Fe流体注入，使得该体系中的Fe发生过饱和从而结晶出钙铁榴石层，富Fe层的生长使得体系中Fe的过饱和程度降低而Al的过饱和程度增加，从而在钙铁榴石层外结晶出钙铝榴石，Fe、Al的过饱和程度此消彼涨，导致振荡环带的形成。

根据不同位置的石榴子石的结构特征和主量元素差异，建立以下生长动力学模式。值得说明的是尽管我们样品来自三个不同地点的接触带，外矽卡岩及内矽卡岩中相对应的石榴子石(如14TLS56-1与14TLS78)的结构、主量元素及其变化趋势均非常的相似，虽然微量元素的含量存在差别，但是微量元素的比值等指标(LREE/HREE、Eu/Eu^*等)却很类似，说明这两个接触带的围岩存在一些差异，但这个差异对于基于结构特征和主量元素差异建立的生长动力学模式影响较小，因此可以将不同产状的石榴子石综合在一起进行讨论。

(1) 矽卡岩化大理岩中的钙铝榴石没有环带特征，表明在其生长的过程中，界面反应的速率要小于物质迁移的速率，否则将会出现从核到边成分逐渐减少的类似于瑞利分馏形成的环带；

(2) 而镁质矽卡岩中的钙铝榴石具有明显的振荡环带，且从核到边Fe的含量上升，在这典型的生长环带的形成过程中，界面反应的速率大于物质迁移的速率，因而热液成分的变化能够记录在环带中，但是其成分变化范围很小，说明物质迁移主要以速率较慢的扩散为主。这与白云岩和灰岩的化学性质相关，Δ_rG_Dol(-2161.3KJ·mol^-1) < Δ_rG_Cc(-1128.5KJ·mol^-1)(Robie and Hemmingway, 1995)，意味着在相同条件下热液更容易与灰岩发生反应，导致发生接触交代作用后物质迁移方式的差别，钙质外矽卡岩以对流为主，而镁质外矽卡岩以扩散为主；

(3) 钙质外矽卡岩中钙铁榴石，其振荡环带非常的发育，而且端元组成变化很大，表明晶体形成时的界面反应速率大于物质迁移速率，而且物质迁移以对流为主；

(4) 内矽卡岩中钙铁榴石端元成分变化较大，该晶体的生长过程中的界面反应速率与物质迁移方式与钙质外矽卡岩中钙铁榴石类似。但出现的是混乱无规律的环带而不是振荡环带，这与热传递过程密切相关。结晶是一个放热的过程，在靠近岩体的位置上，热量不仅迁移不出去反而源源不断的传递过来，因此抑制了结晶的进行，同时热液中的成分以对流的形式发生迁移，物质供应充足，使得先期形成的晶体发生溶解再沉淀形成复杂的再吸收环带。到了岩体侵位晚期，热量耗散，在边部形成少量的振荡环带(图 7g, h)。

铜绿山矿床中不同位置的石榴子石的生长模式如图 9所示。岩浆侵位早期带来的热和少量脱水脱挥发分形成的热液分别使得围岩发生接触热变质和接触交代作用(图 9a)，接触热变质使得灰岩变质成大理岩、白云岩变成白云质大理岩，而少量的热液与围岩发生反应，使得体系中的Al发生过饱和，在大理岩中成核并结晶出钙铝榴石(Grs1)；随着岩浆的继续上侵、冷却，批次的大量的脱水脱挥发分，随着反应前锋的推进，早期包裹有钙铝榴石的大理岩被消耗完，此时物质迁移的方式由扩散变为对流，同时流体的成分也可能变的更加的富Fe，由于成核相对于界面反应需要更大的过饱和度，因此新生长出的钙铁榴石可能以原先的钙铝榴石为核继续生长(Exo-Adr1)(图 7e)，如果Fe的过饱和程度高的话，也可能是新成核进而继续生长(Exo-Adr2)(图 7f)；而在白云质大理岩处，由于热液较难与白云岩反应完全，因而会通过扩散的方式形成钙铝榴石，流体成分周期性的改变也会导致振荡环带的形成(MgExo-Grs)，由于所处的位置既具有充足的物质又具有合适的热量，此后如果流体成分周期性的变化，则会导致振荡环带的形成；而靠近岩体的位置，尽管具有充足的物质供给，但是由于过多的热量供给限制了结晶过程，而且还会使得原先生长的晶体发生溶解再沉淀，形成复杂的环带(Endo-Adr)；在热液向围岩迁移的过程中，存在物质和热量的耗散，到达围岩时可能会像岩浆早期一样，物质通过扩散的方式发生迁移也形成钙铝榴石(Grs2)。

图 9

Fig. 9

图 9 铜绿山矿床中石榴子石的生长模式图 (a)、(b)分别表示岩体侵位早期、晚期的主要岩石单元以及石榴子石的生长情况 Fig. 9 Growth pattern of garnets from different positions in Tonglushan deposit (a), (b) refer to the distributions of rocks and the conditions of garnets growth in the early and late stage of magma emplacement respectively

此外，上述生长动力学模式也能够很好的反映微量元素指标的差异。钙铁榴石中的化学性质很相似的Nb和Ta的含量几乎一致，而钙铝榴石中出现了Nb和Ta含量脱耦的现象，钙铁榴石形成过程中的界面反应速率很快且大于以对流为主的物质迁移速率，而在物质迁移速率中，对流又较扩散更快。因而关系到钙铝榴石形成的较慢的界面反应速率或者扩散过程，使得性质很相近Nb和Ta元素的活动性差异扩大，进而导致含量的脱耦；钙铁榴石相对于钙铝榴石的LREE/HREE要高，LREE在流体中的活动性要较HREE更强，较快的界面反应速率或物质迁移速率使得原本活动性相差较大的LREE与HREE的差异更大，所以钙铁榴石相对更亏损HREE。因而14TLS56-1钙铁榴石中核部暗层与边部暗层的∑REE相似、LREE/HREE差别较大的特征，反映的是早期核部钙铁榴石生长速率慢于晚期边部。Smith et al. (2004)认为石榴子石中高U的含量反应了较快的界面反应速率，铜绿山钙铁榴石的界面反应速率更快，其U的含量也较高。

本文研究的对象为石英闪长岩与三叠纪的碳酸盐岩发生接触交代作用形成的石榴子石，记录的是早期大规模的岩浆-热液活动事件。没有包括Li et al. (2010)和Xie et al. (2011)等认为铜绿山矿床形成后，后期岩脉的局部热液活动事件的影响。

热液中石榴子石的生长要求相应的元素浓度达到高度的过饱和，从而发生成核作用，紧接着通过物质迁移和界面反应实现晶体的生长，因而石榴子石环带的结构和成分能够记录晶体生长时的热液的成分与物理化学条件等信息(Jamtveit and Hervig, 1994)。在岩浆侵位早期，脱水脱挥发分形成的热液与围岩反应后呈现出Al过饱和的状态，因而结晶出大理岩中的钙铝榴石或外矽卡岩中钙铁榴石的核部。随着岩浆批次的脱水脱挥发分，围岩不断被消耗完，反应前锋不断的向前推进，石榴子石不断的结晶，热液在原先Al过饱和的状态和Fe过饱和的状态之间相互转换，在某些热液Fe过饱和程度特别高的位置上，当Al过饱和程度降低时结晶出的富Fe的层其Fe含量不会再发生变化(图 6b)，但大多数环带中呈现的是Fe含量不断增加的趋势(图 6c-e)，表明在干矽卡岩阶段从早到晚热液中的Fe含量是不断增加的。

从微量元素上来看，Eu²⁺是弱阳离子，容易与Cl^-形成络合物(Allen and Seyfried, 2005)，如果热液中Cl的含量逐渐增加，Eu²⁺的溶解度也随之增加，而成矿金属元素主要是以Cl络合物(氯化亚铁、氯化铁)形式从岩浆运移到热液中，因而热液中Eu²⁺含量的增加也意味着金属成矿元素含量的增加。钙铁榴石(尤其是外矽卡岩中)具有明显的正Eu异常，表明其形成时的热液具有较高的金属成矿元素浓度。

据此，我们可以推断出铜绿山矽卡岩矿床形成过程中，早矽卡岩阶段从早到晚，热液中的金属成矿元素含量增加；而在早矽卡岩阶段的围岩、外矽卡岩带、内矽卡岩带中，以外矽卡岩带的热液中的成矿元素浓度最高。含矿热液在合适的构造和物理化学条件下，金属成矿元素发生沉淀成矿。

(1) 在铜绿山矿床中，接触带不同位置产出不同类型的石榴子石，大理岩中的为不发育环带的钙铝榴石，镁质外矽卡岩中为振荡环带明显的钙铝榴石，钙质外矽卡岩中的是振荡环带非常清晰的钙铁榴石，而内矽卡岩中常为环带混乱的钙铁榴石；

(2) REE在石榴子石晶格中的替代机制还需进一步研究，目前两种主要替代机制在铜绿山矿床中的石榴子石都不适用，可能存在空缺替代或者其他少见并且与六配位上的离子种型相关的替代机制；

(3) 根据结构和主量元素变化，可以建立不同产状的石榴子石的生长动力学模式，大理岩中的钙铝榴石形成过程中的界面反应速率较慢、物质迁移以扩散为主，镁质外矽卡岩中的钙铝榴石形成过程中界面反应速率较快、物质迁移以扩散为主，钙质的外矽卡岩中钙铁榴石的形成过程中的界面反应速率较快、物质迁移以对流为主，而内矽卡岩中的钙铁榴石的形成的动力学条件与钙质外矽卡岩中的相似，但是受到热迁移限制；

(4) 石榴子石能够很好的反演早期成矿热液的组成、性质、时空演化，进而可以对铁质沉淀有所指示，有助于精细的认识矽卡岩型矿床早期成矿过程，对于找矿具有启发性的意义。

致谢      野外地质工作得到了鄂东南地质大队魏克涛和大冶有色的工程师们的帮助；岩石薄片的制作和处理得到陆建培老师的支持；电子探针和LA-ICPMS分析分别得到了杨梅君老师和赵葵东、陈唯老师的支持；论文的撰写过程中还与胡浩、段壮博士进行了讨论；两位审稿专家提出了许多宝贵的意见；在此一并表示衷心感谢。