2018, Vol. 34
2. 长安大学地球科学与资源学院, 西安 710054;
3. 中国地质科学院地质力学研究所, 北京 100081;
4. The Faculty of Science, the University of Melbourne, Melbourne 3010
2. School of Earth Sciences and Resources, Chang'an University, Xi'an 710054, China;
3. Institute of Geomechanics, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100081, China;
4. The Faculty of Science, the University of Melbourne, Melbourne 3010, Australia
大湖塘矿田位于赣北九岭矿集区，已获得WO3储量110.47×104t(平均品位0.185%)、伴生Cu金属量65.2×104t(平均品位0.16%)(张志辉等, 2014)。矿田主要包括北区的石门寺超大型(己探明WO3储量74.3×104t、铜金属量40.4×104t、钼金属量2.8×104t)和大岭上中型矿床及南区的狮尾洞大型(己探明WO3储量31.1×104t)和昆山中型矿床，另外还发现了众多小型矿床，如：新安里钨钼矿、大雾塘钨矿、毛公洞钨矿、大河里钼矿。矿田内矿化特征集细脉浸染型(石门寺、狮尾洞)、石英细脉型(昆山)、石英大脉型(石门寺、大岭上、狮尾洞)与热液隐爆角砾岩型(石门寺、大岭上)钨(铜、钼)矿化“多位一体”，并具有独特的W-Cu共生成矿元素组合。前人工作主要集中于石门寺、大岭上、狮尾洞矿床的地质特征(林黎等, 2006a, b; 项新葵等, 2012a, b; 蒋少涌等, 2015)及成岩成矿年代学(丰成友等, 2012; 黄兰椿和蒋少涌, 2012, 2013; Mao et al., 2013, 2015; Huang and Jiang, 2014; 项新葵等, 2013a, 2015)两个方面，厘定大湖塘地区多阶段成矿作用与燕山期(150~140Ma)多期次的高分异S型花岗岩密切相关。Ni et al. (2015a)对赣南地区晚中生代黑钨矿-石英脉型钨矿床开展了系统的石英和黑钨矿流体包裹体研究，查明了赣南地区主要钨矿床的流体包裹体类型、成矿流体性质和矿质沉淀机制。与赣南地区钨矿床相比，赣北大湖塘地区钨多金属矿田缺少系统的流体包裹体和同位素地球化学研究，目前仅对石门寺矿床开展了少量的流体包裹体研究(阮昆等, 2015)及硫化物S-Pb-Mo-Cu和成矿晚阶段方解石的C-O同位素研究(项新葵等, 2013a; Yao et al., 2016)，因此，大湖塘矿田的成矿流体性质、来源及演化规律、成矿物质来源及矿质沉淀机制仍不清楚。昆山钨-钼-铜矿床地处大湖塘矿田南部，是矿田内新发现的一处石英细脉带型矿床，该矿床已探明的钨储量达中型规模，伴生的钼和铜储量分别为中型和小型，钨钼铜成矿作用与矿区内的似斑状花岗岩有密切的时空和成因关系(张明玉等, 2016, 2018)。鉴于此，本文选取昆山钨-钼-铜矿床，在大量野外实地调研基础上，对矿床内各阶段石英脉开展了系统的流体包裹体显微测温、激光拉曼光谱分析和C-H-O同位素测试，对晚阶段方解石脉开展了C-O同位素分析，并对矿石中金属硫化物开展了S同位素测试，目的是查明昆山矿床成矿流体性质和演化规律，分析成矿流体和成矿物质来源，探讨矿质沉淀机制，为认识和理解赣北大湖塘地区钨多金属矿床成矿作用提供流体包裹体和矿床同位素地球化学证据。
1 区域地质背景大湖塘钨多金属矿田地处扬子板块东南缘，江南造山带之九岭-鄣公山隆起带西段，隶属九岭钨钼铜多金属矿集区(图 1a)。矿田内出露地层主要为新元古界双桥山群安乐林组和修水组，是一套由变粉砂岩与板岩互层组成的浅变质岩系(左全狮, 2006; 张彦杰等, 2010)。其中，安乐林组主体岩性为灰至深灰色凝灰质砂岩与绢云绿泥板岩、含碳凝灰质板岩互层；修水组岩性为黄绿、灰、灰绿色凝灰质板岩夹粉砂质板岩、凝灰岩，底部为凝灰质石英砾岩。大湖塘地区出露的岩浆岩主要为晋宁期黑云母花岗闪长岩，呈岩基产出，与双桥山群构成区域内最主要的赋矿围岩。尚可见少量燕山期的中细粒黑云母花岗岩、似斑状二云母(或白云母)花岗岩以及花岗斑岩等露头，其侵入顺序大致为：似斑状花岗岩(150~145Ma)→细粒花岗岩(约145Ma)→花岗斑岩(约143Ma和135Ma)，多呈小岩株、岩瘤或岩墙(脉)产出，花岗岩的粒度由早到晚逐级变细(丰成友等, 2012; 项新葵等, 2012a, b, 2013b, 2015; 左全狮等，2014; 蒋少涌等, 2015; 王辉等, 2015)。区内褶皱构造为九岭复式褶皱中的靖林-操兵场次级背斜的东延部分，轴向呈北北东向；矿田内发育四组断裂构造，主要断裂为近东西向(或北东东向)和北东-北北东向，这两组断裂规模最大，是区内重要的控岩、控矿构造；次要断裂为北西向和近南北向，这两组断裂分布不广、且规模较小，多为成矿后断裂，部分为控矿断裂(林黎等, 2006a, b)。
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图 1 大湖塘矿田大地构造位置图(a)及区域地质图(b)(据项新葵等, 2015修改) 1-第四系；2-新元古界双桥山群安乐林组；3-新元古界双桥山群修水组；4-燕山中期细粒黑云母花岗岩；5-燕山中期似斑状花岗岩；6-晋宁晚期黑云母花岗闪长岩；7-矿床及矿种；8-实测/推测断层 Fig. 1 Tectonic location (a) and regional geological map (b) of the Dahutang ore field (modified after Xiang et al., 2015) 1-Quarternary; 2-Anlelin Formation of Neoproterozic Shuangqiaoshan Group; 3-Xiushui Formation of Neoproterozic Shuangqiaoshan Group; 4-Middle Yanshanian fine-grained biotite granite; 5-Middle Yanshanian porphyritic granite; 6-Late Jinningian biotite granodiorite; 7-deposit and ore species; 8-measured/ speculated fault |
昆山矿床位于大湖塘矿田南部(图 1b)，矿区内出露地层仅见新元古界双桥山群安乐林组中段(图 2a)，岩性主要为变余粉砂岩、变余细砂岩、板岩和千枚岩，受后期岩浆活动的热变质作用影响，常出现不同程度的角岩化。矿区岩浆岩主要有晋宁期黑云母花岗闪长岩以及燕山期花岗岩。晋宁期黑云母花岗闪长岩以岩基形式侵入双桥山群，出露于矿区西北角及东南外围。燕山中期似斑状花岗岩隐伏于矿区深部，与成矿密切相关，矿体主要赋存于似斑状花岗岩与双桥山群安乐组的外接触带中。燕山晚期花岗斑岩呈岩脉、岩墙产出，坑道中可见其与围岩边界清晰，蚀变微弱，切割含矿石英脉，对矿体起到破坏作用。矿区内发育有北东、北东东向的成矿前断裂，规模大，切割深，对钨钼铜成矿起控制作用；北北东向断裂为成矿后断裂，规模小，常切割矿脉和岩墙。矿区内节理裂隙发育，但规模较小，常成群成带出现，并被不同方向、形态、规模的含矿石英脉所充填，按产状可分为北东东、北东、北西西、北西、北北东和北北西6组(李旭辉和叶少贞, 2006; 叶少贞等, 2015)。
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图 2 昆山W-Mo-Cu矿床地质简图(a)和南区0线地质剖面图(b)(据刘南庆等, 2014修改) 1-新元古界双桥山群安乐林组；2-燕山晚期花岗斑岩脉；3-燕山中期似斑状花岗岩；4-晋宁期黑云母花岗闪长岩；5-石英脉带；6-铜矿体；7-钼矿体；8-钨矿体；9-断层；10-采样点 Fig. 2 Schematic geological map (a) and line 0 geological section (b) of the Kunshan W-Mo-Cu deposit (modified after Liu et al., 2014) 1-Anlelin Formation of Neoproterozoic Shuangqiaoshan Group; 2-Late Yanshanian granite porphyry vein; 3-Middle Yanshanian porphyritic granite; 4-Jinningian biotite granodiorite; 5-quartz vein; 6-Cu orebody; 7-Mo orebody; 8-W orebody; 9-fault; 10-sampling location |
昆山矿床主要产出石英细脉带型W-Mo-Cu矿体，矿区目前已圈出含矿石英脉带9条，包括17个钼矿体、18个钨矿体、10个钼钨矿体和27个铜矿体。成矿元素钼、钨、铜常常互为共伴生出现。特别是钼和钨，常常在空间上紧密共生，互相交替和重叠出现。钼矿体、钨矿体和钼钨矿体分布在南区石英脉带中，走向长一般500~1000m，最长可达1300m以上；倾向延深450~650m，最大延深可达1000m(图 2b)；铜矿体分布在中区石英脉带内，走向长一般200~500m，最长可达600m以上，倾向延深200~300m，最大延深可达500m。区内含矿石英脉走向主要为北东向，局部为近东西向或北西西向。有时两组或三组矿脉相互穿插，或分枝复合，局部略具网脉带特点。平面上，含矿石英脉带大多呈透镜状和似层状，少数呈浑圆状。剖面上，石英脉多呈脉状和似层状，倾向南南东，倾角70°~80°。
昆山矿床矿石工业类型主要为含钨石英脉矿石、含钼石英脉矿石、含钨钼石英脉矿石、含铜石英脉矿石(图 3a-d)以及含钨粉砂岩矿石、含钼粉砂岩矿石、含钨钼粉砂岩矿石、含铜粉砂岩矿石。主要矿石矿物为黑钨矿、辉钼矿、黄铜矿、白钨矿，偶见黄铁矿、斑铜矿、辉铋矿、毒砂(图 3a-i)；脉石矿物主要为石英，含少量长石、绿泥石、白云母、绢云母；次生矿物有钨华、钼华、褐铁矿、孔雀石等。矿石结构主要有他形晶粒状结构、自形-半自形晶结构、包含结构、交代残余结构和固溶体分离结构等(图 3f-i)，矿石构造以细脉状、浸染状及晶簇状构造为主。
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图 3 昆山矿床不同类型矿脉特征及显微照片 (a)黑钨矿石英脉，黑钨矿呈薄板状沿两壁对称分布，且长轴与脉壁近乎正交；(b)粗粒板状黑钨矿；(c)白钨矿交代黑钨矿；(d)黑钨矿-辉钼矿石英脉，脉体相互穿插；(e)黑钨矿沿辉钼矿束状集合体裂隙充填；(f)石英脉中浸染状白钨矿，荧光灯下；(g)黄铜矿石英脉穿切薄膜状辉钼矿体；(h)黄铜矿、黄铁矿交代黑钨矿；(i)方解石脉穿切含硫化物石英脉. Ccp-黄铜矿；Mlb-辉钼矿；Py-黄铁矿；Q-石英；Sch-白钨矿；Wf-黑钨矿 Fig. 3 Representative photographs of various types of ores from the Kunshan deposit (a) wolframite-quartz vein, in which tabular wolframite symmetrical distribute along the vein walls and the long axis is almost vertical to the vein wall; (b) corase-grained tabular wolframite; (c) wolframite replaced by scheelite; (d) wolframite-molybdenite-quartz veins, which crosscut each other; (e) wolframite occurring as small vein fills along the crack of fasciculate molybdnite; (f) disseminated scheelite in quartz vein, fluorescence under UV light; (g) chalcopyrite-quartz vein crosscuts filmy molybdnite orebody; (h) wolframite replaced by chalcopyrite and pyrite; (i) calcite vein crosscuts sulfide-quartz vein. Ccp-chalcopyrite; Mlb-molybdenite; Py-pyrite; Q-quartz; Sch-scheelite; Wf-wolframite |
矿区围岩蚀变有硅化、云英岩化、绢云母化、绿泥石化、高岭土化等，均沿石英脉两侧呈线状分布，其中硅化和云英岩化与钨钼铜矿化关系密切。硅化发生在矿体两侧几厘米至几十厘米的范围内；云英岩化局部发育在脉壁间或近矿岩石小裂隙中(图 4)。
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图 4 昆山矿床蚀变岩石特征及显微照片 (a)石英脉中的云英岩化；(b、c)强云英岩化的似斑状花岗岩；(d)石英细脉穿切强云英岩化的双桥山群.Ms-白云母 Fig. 4 Representative photographs and photomicrographs of altered rocks from the Kunshan deposit (a) greisenization in quartz vein; (b, c) intense greisenization in porphyritic granite; (d) quartz vein crosscuts intensely greisenized the Shuangqiaoshan Group. Ms-muscovite |
根据矿物组合、矿石组构和脉体穿插关系，该矿床的成矿过程可以划分为以下四个阶段(图 5)：(1)黑钨矿-石英阶段，生成矿物主要为黑钨矿，次为少量白钨矿，并开始出现石英。黑钨矿晶出较早，为岩浆期后高温-中高温热液活动的产物，矿脉中黑钨矿呈薄板状，晶体良好，往往沿两壁对称分布，且长轴与脉壁近乎正交(图 3a)，镜下多为粗粒板状(图 3b, c)；(2)辉钼矿-石英阶段，主要形成自形-半自形片状辉钼矿，常以鳞片状集合体产于石英脉或变余粉砂岩中，一般呈浸染状沿裂隙分布(图 3d)，也可见少量黑钨矿沿辉钼矿裂隙生成(图 3e)，以及少量浸染状白钨矿交代早期形成的黑钨矿(图 3c, f)；(3)黄铜矿-石英阶段，此阶段含矿流体一般沿接触带或裂隙交代充填早期矿脉，形成半自形-他形粒状黄铜矿和黄铁矿(图 3b, h)，以及他形粒状石英，平硐中可见黄铜矿石英脉穿切薄膜状辉钼矿(图 3g)；(4)石英-方解石阶段，此阶段矿化进入尾声，主要形成晶形完好的菱面体或粒状产出的方解石，以及晶形较好的石英，构成晚阶段方解石脉和石英-方解石脉，方解石脉结晶好，晶体较大，脉体纯净，脉中不含硫化物，常穿切含硫化物石英脉(图 3i)。黑钨矿-石英阶段、辉钼矿-石英阶段和黄铜矿-石英阶段属于昆山矿床的主成矿阶段。
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图 5 昆山矿床矿物生成顺序 Fig. 5 Generalized paragenetic diagram for minerals in the Kunshan deposit |
用于流体包裹体研究的样品分别采自昆山南区0线920m和1070m中段、中区800m中段及钻孔ZK0-1和ZK8-14岩芯中。样品共计18件，其中黑钨矿-石英阶段5件(样品KS1070-1、KS1070-1b、KS1070-2、KS920-8和KS08)、辉钼矿-石英阶段4件(样品KS920-5、KS920-6、KS05和KS06)、黄铜矿-石英阶段6件(样品KS800-1、KS800-4、KS800-5、KS01、KS920-4和KS1070-9)、石英-方解石阶段3件(样品ZK0-1-1、ZK0-1-4和ZK8-16-1)。在详细的岩相学观察基础上，依据镜下的包裹体特征，选择代表性的原生包裹体进行显微测温。包裹体显微测温在中国地质科学院矿产资源研究所国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室及地质力学研究所进行，仪器为英国产Linkam-MDS600冷热台，操作温度范围为-196~600℃，测试温度在-196~25℃时，精度为±0.1℃，在25~400℃时，精度为±1℃，400℃以上时为±2℃。测试过程中，先将系统温度降低到-100℃以下，然后缓慢升温，升温速率一般为5~20℃/min，在升温过程中观测有关相变点的温度，相变温度附近升温速率降低为1~2℃/min。包裹体盐度利用Hall et al. (1988)提出的NaCl-H2O体系冰点-盐度计算公式获得，包裹体密度采用刘斌和段光贤(1987)、刘斌和沈昆(1999)提出的流体包裹体密度计算公式获得，成矿压力利用流体包裹体数据处理的Flincor程序(Brown, 1989)和Bowers and Helgeson (1983)公式获得。
利用激光拉曼探针对KS1070-1、KS06、KS800-1、KS920-4和ZK0-1-4样品中的流体包裹体气体成分进行了测定。实验在中国地质科学院矿产资源研究所国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室进行，实验仪器为英国雷尼绍公司Renishaw System—2000型显微共焦激光拉曼光谱仪，实验条件为：Ar+激光器，波长为514.53nm，激光功率为20mW，激光束斑最小直径1μm，光谱分辨率1~2cm-1，实验室温度为23℃。
3.2 H-O-C-S同位素用于氢氧同位素分析的14件样品分别采自昆山矿床南区、中区和钻孔，其中昆山南区0线1070m和920m中段黑钨矿-石英脉样品3件(样品KS1070-1、KS1070-2和KS920-8)，920m中段辉钼矿-石英脉样品5件(样品KS02、KS03、KS04、KS06和KS07)；昆山中区800m中段黄铜矿-石英脉样品4件(样品KS800-1、KS800-2、KS800-4和KS800-5)；钻孔ZK0-1岩芯中无矿石英脉样品2件(样品ZK0-1-1和ZK0-1-4)。氢氧同位素组成分析分别在中国地质科学院矿产资源研究所国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室(样品KS02、KS03、KS04、KS06和KS07)和核工业北京地质研究院(其余样品)完成。石英中包裹体水的氢同位素测试应用爆裂法取水、锌还原法制氢测定；石英的氧同位素分析采用BrF5，分离出CO2，测试其氧同位素。分析仪器为MAT253EM。利用石英-水分馏方程10001nα石英-水=(3.38×106)T-2-3.40(Clayton et al., 1972)和各阶段流体包裹体的均一温度平均值计算获得各阶段样品的δ18O水值；其中α为石英与水的同位素分馏系数，T为绝对温度。
对2件采自昆山南区0线920m中段的辉钼矿-石英脉样品(样品KS03和KS06)进行石英包裹体中CO2的碳同位素分析，实验在中国地质科学院矿产资源研究所国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室进行；对采自昆山南区0线920m中段及中区800m中段的1件方解石脉(样品KS800-3)和2件方解石-石英脉(样品KS920-3和KS920-16)进行方解石的C-O同位素测试，实验在核工业北京地质研究院进行。将样品与100%磷酸在真空中发生反应，在25℃恒温下平衡4h以上后用MAT-253质谱仪分析反应所释放出来的CO2。δ13C以PDB为标准，δ18O以PDB和SMOW为标准，分析精度均为±0.2‰。利用方解石-二氧化碳分馏方程1000lnα方解石-二氧化碳=-(8.914×108) T-3+(8.557×106) T-2-(1.811×104) T-1+8.27(Bottinga, 1968)和辉钼矿-石英阶段流体包裹体均一温度平均值将石英-辉钼矿样品中的流体包裹体中CO2的碳同位素值换算为δ13C方解石值；其中α为方解石与二氧化碳的同位素分馏系数，T为绝对温度。
选取4件昆山中区800m中段含黄铜矿、黄铁矿的石英脉样品(样品KS800-1、KS800-2、KS800-4和KS800-5)及4件昆山南区0线920m中段的辉钼矿-石英脉样品(样品KS920-1、KS920-2、KS920-5和KS920-6)挑选黄铜矿、黄铁矿和辉钼矿共12件，分析硫同位素组成。测试在核工业北京地质研究院进行，使用Flash-EA与MAT-253质谱仪联机测定由金属硫化物单矿物与氧化亚铜反应所生成的SO2，测量结果以V-CDT为标准，分析精度δ34S≤0.2‰。
4 测试结果 4.1 流体包裹体 4.1.1 流体包裹体岩相学根据包裹体在室温下的相态特征、包裹体加热过程中的相变和激光拉曼光谱分析结果，采用Roedder (1984)和卢焕章等(2004)提出的流体包裹体分类方案，将昆山矿床石英脉中的流体包裹体划分为以下三种类型：
(1) 纯气相包裹体(PG型)：该类包裹体均由气体组成，它们是在矿化较早阶段、流体温度很高及富含挥发组分的情况下捕获的。此类包裹体数量较少，约占包裹体总量的5%，大小一般在5~20μm之间，常为不规则形态，呈暗灰色，通常产于黑钨矿-石英阶段和辉钼矿-石英阶段的石英中(图 6a, b)，包裹体主要呈孤立状或与富液两相水溶液包裹体相伴产出。
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图 6 昆山矿床流体包裹体显微照片 Fig. 6 Photomicrographs of representative fluid inclusions in quartz crystals from the Kunshan deposit |
(2) 富液两相水溶液包裹体(WL型)：该类型包裹体大小通常介于10~40μm，呈椭圆形、圆形、长条形以及各种不规则形。其气相体积分数一般集中在30%~50%，个别包裹体的气相体积分数达到55%。气相一般为水蒸气，常呈无色透明，也有因所含成分不同而呈现为浅灰至灰黑色。包裹体加热后均一为液相。此类包裹体约占包裹体总量的90%，在各类石英脉中均可见，包裹体一般呈随机孤立产出(图 6a-f)。
(3) 纯液相包裹体(PL型)：该类包裹体由单一液相组成，主要为盐水溶液，一般体积较小，长径在5~20μm之间，数量约占包裹体总量的5%。PL型包裹体常沿构造微裂隙线形分布，大多属矿化后晚期低温热液作用过程中捕获的次生包裹体(图 6f)。
此外，以黑钨矿-石英脉(图 6a, b)→辉钼矿-石英脉(图 6c, d)→黄铜矿-石英脉(图 6e)→无矿石英脉(图 6f)的顺序，包裹体数量和气相体积分数均逐渐减少。
4.1.2 流体包裹体显微测温
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表 1 昆山矿床不同阶段含矿石英脉流体包裹体特征及显微测温结果 Table 1 Characteristics and microthermometry data of fluid inclusions in quartz crystals from the Kunshan deposit |
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图 7 昆山矿床石英脉流体包裹体均一温度及盐度直方图 Fig. 7 Histogram of homogenization temperatures and salinities of fluid inclusions from the Kunshan deposit |
黑钨矿-石英阶段的石英中的流体包裹体冰点为-9.8~-0.3℃，盐度为0.5%~13.8% NaCleqv，完全均一温度为236~388℃，计算所得流体密度为0.54~0.90g/cm3。
辉钼矿-石英阶段的石英中的包裹体冰点为-8.8~-0.3℃，盐度为0.5%~12.7% NaCleqv，均一温度为221~390℃，密度为0.51~0.93g/cm3。
黄铜矿-石英阶段的石英中的流体包裹体冰点为-7.6~-0.4℃，盐度为0.7%~11.2% NaCleqv，完全均一温度为228~376℃，密度为0.57~0.91g/cm3。
石英-方解石阶段的石英中的流体包裹体冰点为-8.1~-0.2℃，盐度为0.4%~11.8% NaCleqv，均一温度为173~288℃，密度为0.76~0.97g/cm3。
4.1.3 成矿压力与成矿深度估算根据昆山矿床各阶段流体包裹体测温数据(表 1)，利用流体包裹体数据处理Flincor程序(Brown, 1989)以及Bowers and Helgeson (1983)公式，计算出各阶段等容线分布范围，再利用各阶段平均均一温度投点获得各阶段最小捕获压力。深度计算采用静岩压力，密度取2.8g/m3。其中，黑钨矿-石英阶段压力为87MPa(图 8a)，对应最小成矿深度为3.1km；辉钼矿-石英阶段压力为104MPa(图 8b)，计算获得最小成矿深度为3.7km；黄铜矿-石英阶段压力为72MPa(图 8c)，最小成矿深度为2.6km；石英-方解石阶段压力为76MPa(图 8d)，对应最小深度为2.7km。
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图 8 昆山矿床包裹体等容线和压力估算 Fig. 8 Representative isochores and pressure estimation for fluid inclusions in Kunshan deposit |
激光拉曼测试结果显示，昆山矿床各类型含矿石英脉中气液两相水溶液包裹体的气相成分以H2O(宽泛的包络峰，3445~3750cm-1)为主。除H2O以外，黑钨矿-石英阶段的包裹体气相成分常见不同强度的CH4(约2918cm-1)和CO2(1388cm-1和1285cm-1)(图 9a, b)；辉钼矿-石英阶段包裹体气相成分偶有弱CO2特征峰出现(图 9c)；黄铜矿-石英阶段包裹体均可见CH4特征峰(图 9d, e)；石英-方解石阶段包裹体中也有少量CO2和CH4成分(图 9f)。
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图 9 昆山矿床石英脉中流体包裹体激光拉曼探针分析图谱 Fig. 9 Laser Raman spectroscopic analysis of fluid inclusions from quartz veins in the Kunshan deposit |
石英O同位素和石英中流体包裹体水的H同位素测试结果见表 2。3件黑钨矿-石英阶段流体包裹体水的δD为-72‰~-67‰，平均-70‰，δ18O石英值为11.0‰~13.5‰，平均12.2‰，计算得到δ18O水值为3.9‰~6.4‰，平均5.1‰；5件辉钼矿-石英阶段的δD值为-92‰~-56‰，平均-81‰，δ18O石英值为12.5‰~13.8‰，平均13.1‰，δ18O水值为5.0‰~6.3‰，平均5.6‰；4件黄铜矿-石英阶段的δD值为-71‰~-65‰，平均-68‰，δ18O石英值为11.8‰~14.2‰，平均12.5‰，δ18O水值为3.8‰~6.2‰，平均4.5‰；2件石英-方解石阶段的δD值平均63‰，δ18O石英平均为11.8‰，δ18O水平均为0.6‰。
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表 2 昆山矿床石英流体包裹体氢、氧同位素组成(‰) Table 2 Hydrogen and oxygen isotopic compositions of the Kunshan deposit (‰) |
昆山矿床2件石英样品的流体包裹体碳同位素和3件方解石样品的碳-氧同位素组成见表 3。2件辉钼矿-石英阶段样品的石英中包裹体的CO2的δ13CV-PDB分别为-6.6‰和-5.9‰，平均-6.3‰，；3件方解石脉的δ13CV-PDB为-12.3‰~-10.2‰，平均-11.0‰，δ18OV-SMOW为14.0‰~16.9‰，平均15.8‰。
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表 3 昆山矿床石英中流体包裹体碳同位素和方解石碳-氧同位素组成(‰) Table 3 C isotope of fluid inclusions in quartz and C-O isotopes of calcite from the Kunshan deposit (‰) |
昆山矿床12件硫化物的硫同位素组成见表 4。辉钼矿-石英阶段4件辉钼矿样品δ34S值为-1.5‰~3.0‰，平均值为0.1‰；1件黄铜矿样品的δ34S值为-0.8‰。黄铜矿-石英阶段3件黄铜矿样品δ34S值为0.3‰~0.8‰，平均值为0.6‰；4件黄铁矿样品δ34S值为-0.9‰~0.8‰，平均值为-0.03‰。
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表 4 昆山矿床硫同位素组成(‰) Table 4 Sulfur isotopic composition of the Kunshan deposit (‰) |
流体包裹体显微测温结果表明(表 1、图 7)，昆山矿床黑钨矿-石英阶段均一温度为236~388℃，平均为294℃，盐度分布于0.5%~13.8% NaCleqv，平均为5.9% NaCleqv，密度为0.54~0.90g/cm3，平均0.77g/cm3；辉钼矿-石英阶段均一温度为221~390℃，平均285℃，盐度为0.5%~12.7% NaCleqv，平均6.1% NaCleqv，密度为0.51~0.93g/cm3，平均0.79g/cm3；黄铜矿-石英阶段均一温度为228~376℃，平均273℃，盐度为0.7%~11.2% NaCleqv，平均7.1% NaCleqv，密度分布于0.57~0.91g/cm3，平均0.82g/cm3；石英-方解石阶段均一温度较低，为173~288℃，平均为209℃，盐度为0.4%~11.8% NaCleqv，平均6.1% NaCleqv，密度为0.76~0.97g/cm3，平均0.90g/cm3。黑钨矿-石英阶段、辉钼矿-石英阶段和黄铜矿-石英阶段的成矿流体特征相似，均属于中高温、中低盐度、中等密度流体，而石英-碳酸盐阶段属于中低温、中低盐度、中高密度流体。总体上，随着成矿作用的进行，成矿流体的温度逐渐降低、密度逐渐增大，但流体盐度变化不明显。各阶段包裹体气相成分主要是H2O，也有少量CH4和CO2，成矿流体总体上属于H2O-NaCl-(CH4-CO2)体系。
5.2 成矿流体和成矿物质来源 5.2.1 成矿流体来源昆山矿床含矿石英脉流体包裹体水的δD为-92‰~-56‰，平均-72‰，δ18O水值为3.8‰~6.4‰。在δD-δ18OH2O关系图上(图 10)，含黑钨矿、辉钼矿、黄铜矿的石英脉中的石英样品均投在原生岩浆水区域及其附近，表明主成矿阶段的成矿流体以岩浆水为主。石英-方解石阶段无矿石英脉的δD值为-68‰和-58‰，δ18O水值为0.7‰和0.5‰，在δD-δ18OH2O图中略向雨水线方向偏移(图 10)，暗示成矿晚阶段有少量的大气降水加入。
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图 10 昆山矿床流体的δD-δ18OH2O图解 Fig. 10 δD vs. δ18OH2O diagram of fluid in the Kunshan deposit |
昆山矿床2件辉钼矿-石英阶段石英包裹体中CO2的δ13CV-PDB分别为-6.6‰和-5.9‰，平均-6.3‰，根据Bottinga (1968)公式换算为方解石δ13CV-PDB分别为-8.4‰和-7.7‰，平均-8.1‰；δ18O石英(V-SMOW)分别为12.7‰和12.9‰，平均12.8‰。石英-方解石阶段3件方解石的δ13CV-PDB为-12.3‰~-10.2‰，平均-11.0‰，δ18O方解石(V-SMOW)为14.0‰~16.9‰，平均15.8‰。石英包裹体中的δ13C方解石值(平均-8.1‰)高于方解石脉中的δ13C方解石值(平均-11.0‰)，但石英的δ18O石英值(平均12.8‰)低于方解石脉中的δ18O方解石值(平均15.8‰)。在δ13C-δ18O同位素关系图中，石英样品落入花岗岩区域的右侧，靠近花岗岩区域，而方解石样品介于花岗岩与沉积有机物质区域之间，但更靠近花岗岩区域(图 11)。上述碳氧同位素组成表明，昆山矿床主成矿阶段流体中的碳主要由花岗岩浆提供，后期的低温蚀变作用可能是导致样品投影点向右偏离花岗岩区域的原因；晚阶段方解石脉中的碳亦主要来自花岗质岩浆热液，但受到了双桥山群围岩中沉积有机物质的影响。少量的大气降水及晚阶段热液与双桥山群沉积有机物发生水岩交换，可能是导致石英-碳酸盐阶段流体的氧同位素升高、碳同位素降低的根本原因。
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图 11 昆山矿床石英及方解石δ18OV-SMOW -δ13CV-PDB图解(据刘建明和刘家军, 1997) Fig. 11 δ18OV-SMOW vs. δ13CV-PDB diagram of the Kunshan deposit (after Liu and Liu, 1997) |
昆山矿床硫化物的δ34S值较为集中，12件硫化物的δ34S值为-1.5‰~3.0‰之间，平均0.1‰，极差4.5‰。辉钼矿-石英阶段4件辉钼矿样品δ34S值平均为0.1‰；1件黄铜矿样品的δ34S值为-0.8‰。黄铜矿-石英阶段3件黄铜矿样品δ34S平均值为0.6‰；4件黄铁矿样品δ34S值平均为-0.03‰。
根据硫同位素分馏原理，一般认为当硫同位素分馏达到平衡时，成矿流体中所沉淀的共生硫化物(包括硫酸盐)δ34S值的富集顺序为：δ34S硫酸盐＞δ34S辉钼矿＞δ34S黄铁矿＞δ34S黄铜矿＞δ34S斑铜矿(张理刚, 1985; 郑永飞和陈江峰, 2000)。昆山矿床内辉钼矿-石英阶段δ34S组成符合硫同位素分馏平衡下的富集顺序，而黄铜矿-石英阶段δ34S组成不平衡。但昆山矿床的硫同位素变化范围较小，各矿物的硫同位素组成差别不大，表明昆山矿床不同硫化物的硫同位素分馏基本上达到了平衡，矿物是在硫同位素交换达到平衡条件下沉淀的。
确定成矿流体的总硫同位素组成(δ34S∑S)是判断硫源的主要依据(Ohmoto, 1972; Ohmoto and Rye, 1979)。昆山矿床硫化物组合比较简单，以黄铜矿、黄铁矿、辉钼矿为主，因此硫化物的δ34S值可以近似代表成矿流体的总硫同位素组成(Ohmoto, 1972)。昆山矿床δ34S值分布集中，在零值附近变化且变化范围较窄，呈明显的“塔式效应”分布(图 12)，表明成矿流体中硫同位素均一化较完全，或矿床硫的来源单一，即硫来源于深源岩浆。
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图 12 昆山矿床硫同位素直方图 Fig. 12 Histogram of sulfur isotope of the Kunshan deposit |
关于华南地区钨多金属矿床的矿质沉淀机制，主要有3种认识：(1)流体的简单冷却(王旭东等, 2013a, b; Ni et al., 2015a; 王璇等, 2016)；(2)流体不混溶(王旭东等, 2013a)；(3)流体混合和沸腾(阮昆等, 2015)。王旭东等(2013a, b)研究表明，流体系统的冷却是赣南漂塘石英脉型钨多金属矿床和大吉山钨多金属矿床中花岗岩浸染型矿体金属沉淀的主要机制。王旭东等(2013a)认为，在流体冷却过程中，所发生的以CO2逸失为特征的流体不混溶作用是大吉山矿床中石英脉型矿体的主要形成机制。王璇等(2016)认为赣南荡坪石英脉型黑钨矿矿质沉淀的主要因素是成矿流体演化过程中的冷却作用。阮昆等(2015)认为赣北大湖塘矿田石门寺钨矿隐爆角砾岩型矿体的形成与流体的混合和沸腾作用密切相关。Ni et al. (2015a)对赣南成矿带的主要钨矿床中的石英和黑钨矿流体包裹体研究表明，不同矿床脉石矿物石英流体包裹体显示不同矿床的流体演化过程不一致，如：崇-犹-余矿集区的漂塘矿床存在明显的流体混合过程，但该矿集区的荡坪矿床矿质沉淀机制为流体的简单冷却，九连山矿集区的大吉山和玉山矿集区的盘古山矿床流体演化过程中发生了不混溶作用；但他们研究的所有赣南成矿带内的黑钨矿-石英脉型钨矿床的黑钨矿中的流体包裹体类型均为单一的气液两相水溶液包裹体，流体的简单冷却是赣南钨矿矿质沉淀的主要机制，并认为钨矿床中与黑钨矿共存产出的石英脉中的流体特征不能反映钨矿床的金属沉淀条件。
昆山矿床流体包裹体主要为富液两相水溶液包裹体，缺少富气相包裹体，尽管激光拉曼光谱分析显示包裹体气相成分中有少量的CO2和CH4，但岩相学并未观察到H2O-CO2包裹体，表明流体在演化过程中没有发生过不混溶作用(Ni et al., 2015a, b)。包裹体加热过程中均向液相均一，且从早到晚，流体的盐度非常稳定，表明成矿流体没有发生沸腾或明显的流体混合(Ni et al., 2015c; Cai et al., 2016)。从各阶段包裹体均一温度-盐度协变图(图 13)可以看出，均一温度与盐度之间不存在明显的线性关系，从黑钨矿-石英阶段(平均均一温度294℃)，经辉钼矿-石英阶段(平均均一温度285℃)和黄铜矿-石英阶段(平均均一温度273℃)，到石英-方解石阶段(平均均一温度209℃)，流体的温度逐渐降低，但盐度基本不变，其流体演化趋势与图 13中的趋势C一致，表明昆山矿床钨钼铜沉淀的机制为流体的简单冷却。从黑钨矿-石英阶段，经辉钼矿-石英阶段，到黄铜矿-石英阶段，温度仅略有降低，表明昆山矿床主成矿阶段处于相对稳定的环境，而石英-方解石阶段与主成矿阶段温度存在明显差异，且其盐度略有降低，可能与少量的天水加入有关，这种认识也得到了流体包裹体H-O同位素的支持。
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图 13 昆山矿床均一温度-盐度协变图 Fig. 13 Homogenization temperature versus salinity of fluid inclusions from the Kunshan deposit |
总之，昆山矿床钨钼铜矿质沉淀的主要机制为流体的简单冷却。该认识与赣南大多数钨多金属矿床的矿质沉淀机制一致(王旭东等, 2013a, b; Ni et al., 2015a; 王璇等, 2016)，也与Ni et al. (2015a)通过黑钨矿流体包裹体研究认为赣南黑钨矿-石英脉型钨矿床矿质沉淀机制均为流体的简单冷却认识一致，表明对脉石矿物石英开展精细的流体包裹体研究同样可以厘定金属沉淀机制。已有研究表明，温度降低，黑钨矿、白钨矿等金属矿物在流体中溶解度明显降低(Wood and Samson, 2000)。因此，随着昆山矿床成矿流体的冷却，流体中矿质的溶解度大大降低，造成黑钨矿、辉钼矿、黄铜矿等大量沉淀。
大湖塘地区钨多金属成矿作用均与燕山期高分异的S型花岗岩密切相关。Gong et al. (2015)研究了大湖塘地区石门寺矿床伟晶岩中石英矿物中的熔体包裹体和熔体-流体包裹体，认为石门寺矿床的成矿流体属于岩浆-热液过渡型流体，主要来源于燕山期高分异岩浆，其演化也曾经历了沸腾和混合。一般认为，伟晶岩的出现是岩浆体系进入到岩浆-热液过渡阶段的岩相学标志(Bakker and Elburg, 2006)，而张智宇等(2015)对大湖塘一矿带与钨矿化密切相关的似伟晶岩壳的研究表明，似伟晶岩壳是区内似斑状黑云母花岗岩形成时初始岩浆流体出溶的产物。此外，阮昆等(2015)、项新葵等(2013a)和王辉等(2015)对石门寺矿床C-H-O-S同位素研究表明成矿流体具有岩浆水和大气水混合的特征。我们本次对昆山矿床的研究结果与前人对大湖塘矿田其他矿床研究成果表明，大湖塘地区由同源的燕山期酸性高分异花岗质岩石分异演化而来的成矿流体，在石门寺地区与晋宁期黑云母花岗闪长岩接触，经历了流体的沸腾和混合，形成了细脉浸染型、隐爆角砾岩型、石英大脉型“多位一体”的矿床；在昆山地区与双桥山群变质岩系接触，演化过程中发生了冷却作用，形成了石英细脉型矿床。
6 结论(1) 昆山矿床的流体成矿过程可以划分为黑钨矿-石英阶段、辉钼矿-石英阶段、黄铜矿-石英阶段和石英-方解石阶段，前三个阶段是昆山矿床的主成矿阶段。
(2) 昆山矿床主成矿阶段主要发育WL型及少量PG型包裹体，成矿流体属于中高温、中低盐度、中等密度流体；石英-方解石阶段主要发育WL型及少量PL型包裹体，流体属于中低温、中低盐度、中高密度流体。包裹体中气相成分以H2O为主，也有少量CH4和CO2，成矿流体总体上属于H2O-NaCl-(CH4-CO2)体系。
(3) 昆山矿床主成矿阶段以岩浆水为主，晚阶段有少量大气降水的加入。碳主要来自花岗质岩浆，且主成矿阶段流体中的碳受到低温蚀变作用的影响，而晚阶段的碳受到了双桥山群沉积有机物质的影响。成矿物质主要来自岩浆。
(4) 昆山矿床流体包裹体最小捕获压力介于72~104MPa，对应最小成矿深度为2.6~3.7km。昆山矿床为典型的中深成中高温热液石英细脉带型矿床。
(5) 含矿流体的简单冷却是昆山矿床矿质沉淀的主要机制。
致谢 野外工作得到了赣西北地质大队的支持和修水县昆山钨矿漆青元工程师的大力帮助；包裹体测温实验得到了中国地质科学院地质力学研究所矿田构造实验室诸多帮助；倪培教授和蒋少涌教授评审了稿件，并提出了详细的修改意见，显著提高了稿件的学术水平。在此一并表示诚挚的感谢！
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