岩石学报  2018, Vol. 34 Issue (9): 2581-2597   PDF    
湘南黄沙坪多金属矿床石榴子石地球化学特征及其对Cu与W-Sn复合成矿机理的指示
赵盼捞 , 袁顺达 , 原垭斌     
中国地质科学院矿产资源研究所, 国土资源部成矿作用与矿产资源评价重点实验室, 北京 100037
摘要:黄沙坪矿床位于钦杭成矿带与南岭成矿带的交汇部位,是湘南地区矽卡岩-热液脉型Cu多金属与矽卡岩型W-Sn多金属复合成矿作用的典型代表。为厘清区内Cu与W-Sn成矿物理化学条件以及成矿流体的性质,本文对黄沙坪矿床两类矽卡岩中的石榴子石开展电子探针和LA-ICP-MS原位微区主微量元素研究。结果表明,成W-Sn矿矽卡岩中石榴子石为钙铝榴石-钙铁榴石(平均And71.3-Gro23.8)固溶体系列,具有一致的稀土元素配分模式,轻重稀土分异不明显,负Eu异常显著,明显亏损La,∑REE含量与Fe3+/(Fe3++Al)具有负相关关系,具有较高的U含量,表明石榴子石可能是在相对还原的环境下缓慢结晶形成的。石榴子石中W和Sn的含量随石榴子石中钙铝榴石的比例增加而减少,有利于W-Sn在晚期热液中富集成矿。与Cu矿有关矽卡岩中的石榴子石几乎为纯的钙铁榴石(平均And90.1-Gro9.2),具有低的U、∑REE含量,轻重稀土元素分异明显,相对富集轻稀土,具有明显正Eu异常,表明石榴子石具有较快的生长速度,成矿流体具有相对较高的氧逸度和Cl的含量,这种环境有利于Cu在岩浆热液中迁移和富集成矿。因此,早期成矿流体成分以及氧化还原条件的差异可能是导致黄沙坪矿床W-Sn与Cu成矿差异的重要原因。
关键词: 石榴子石成分     成矿流体性质     W-Sn和Cu矿化     黄沙坪矿床    
Geochemical characteristics of garnet in the Huangshaping polymetallic deposit, southern Hunan: Implications for the genesis of Cu and W-Sn mineralization
ZHAO PanLao, YUAN ShunDa, YUAN YaBin     
MLR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Science, Beijing 100037, China
Abstract: Huangshaping deposit, located in the intersection between the Nanling W-Sn metallogenic province and the Qin-Hang Cu polymetallic belt, is a representative deposit in southern Hunan Province with skarn-vein Cu polymetallic and skarn W-Sn polymetallic superimposed mineralization. To clarify metallogenic condition and nature of the ore-forming fluid of the W-Sn and Cu mineralization, we present in-situ EPMA and LA-ICP-MS analysis of garnet from two kinds of skarn in the Huangshaping deposit. The garnet associated with W-Sn mineralization is andradite-grossular series (average And71.3-Gro23.8) and have a consistent chondrite-normalized REE patterns with negative Eu anomalies and depletion in La. These garnets also display a positive correlation between ∑REE and Fe3+/(Fe3++Al), and enrichment of U. These characteristics indicate that the garnets grow slowly in a relative reduced condition. The content of W and Sn show a positive correlation with the content of Al in garnet, which is favorable for the enrichment and mineralization of W and Sn. In contrast, garnet related Cu mineralization is almost pure andradite (average And90.1-Gro9.2) with low content of U and ∑REE. Chondrite-normalized REE patterns is characterized by enrichment of LREEs and positive Eu anomalies. These characteristics indicate that the garnets were formed rapidly from relative oxidized hydrothermal fluid with relative high Cl content, which is favorable for Cu mineralization. W-Sn and Cu superimposed mineralization in the Huangshaping deposit result from different hydrothermal fluid with different composition and redox state.
Key words: Garnet composition     Feature of ore-forming fluid     W-Sn and Cu deposit     Huangshaping deposit    

湘南地区在构造位置上处于扬子板块与华夏板块拼合带,亦正好位于EW向南岭成矿带与NE向钦杭成矿带的交汇部位。其特殊的大地构造位置以及长期以来经历的多期次复杂的构造岩浆活动,导致区内巨量金属堆积(Yuan et al., 2015),不仅形成了一系列W-Sn多金属矿床(刘晓菲等, 2012; 毛景文等, 2007; 袁顺达等, 2012a, b, 2014),同时还发育一套Cu多金属矿床(毛景文等, 2008; Zhao et al., 2017),显示了该区两类具有不同性质的金属元素复合成矿的特点(毛景文等, 2011; Mao et al., 2013)。近年来的找矿工作显示,这两种类型的矿床可以在同一区域甚至同一矿床内相邻产出,例如在柿竹园地区不仅发育超大型矽卡岩型W-Sn-Mo-Bi多金属矿床,同时还发育野鸡尾斑岩型Cu-Sn矿床(Mao et al., 1996a, b; Zhao et al., 2018);在黄沙坪大型Pb-Zn-Ag矿区,不仅产出中型规模的斑岩-矽卡岩-热液脉型Cu多金属矿床,同时还发现了大型矽卡岩型W-Sn-Mo多金属矿床(原垭斌等, 2014a, b);在铜山岭矽卡岩-热液脉型Cu-Pb-Zn-Ag矿床外围也发现了大型的矽卡岩型W矿(李福顺等, 2012; 赵盼捞等, 2016)。并且,年代学数据显示,这两类矿床近于同时形成(Yuan et al., 2007, 2008, 2011; Zhao et al., 2016; Yang et al., 2018),这充分显示了该区Cu和W-Sn多金属矿床在空间上、时间上的密切相关性。然而,通常成Cu与成W-Sn花岗岩具有不同的成矿专属性,其物质来源、岩石性质、成矿机制均有较大差异(Ishihara, 1977; Blevin and Chappell, 1992, 1995; Meinert et al., 2005; Xie et al., 2011),而两者在湘南地区复合成矿,其成矿机制是有待查明的重要科学问题。

黄沙坪Pb-Zn-Cu-W-Sn-Mo多金属矿床是湘南地区Cu和W-Sn多金属复合成矿的代表性矿床,不仅矿床规模巨大:累计探明储量包括7431万吨W-Mo矿石(WO3平均品位为0.28%,Mo平均品位为0.07%),2243万吨Pb-Zn矿石(平均品位分别为3.6%和8%),2035万吨Cu矿石(平均品位为1.12%)以及储量可观的Sn矿(何厚强等, 2010; Li et al., 2016),而且矿化分带明显:矽卡岩W-Sn-Mo-Bi矿主要与区内花岗斑岩有关,产于岩体与石炭系碳酸盐岩接触带;斑岩-矽卡岩型Cu矿则与石英斑岩关系密切,因此黄沙坪多金属矿床是研究湘南地区Cu与W-Sn复合成矿的理想对象。前人从成岩成矿时代、成矿岩体的性质及源区特征等方面对黄沙坪矿床多金属复合成矿机制进行了一定的研究(马丽艳等, 2007; 雷泽恒等, 2010; 原垭斌等, 2014a, b; Li et al., 2014, 2016; Ding et al., 2016),其结果表明花岗斑岩与石英斑岩侵位时代一致,并且具有相似的岩浆源区(原垭斌等, 2014b; Li et al., 2016),区内W-Sn矿和Cu矿成矿差异性可能是同源岩浆演化的差异所导致的(原垭斌, 2015)。然而,对于黄沙坪矿床两种类型矿化成矿早期的物理化学条件以及岩浆热液性质缺乏系统的对比研究,限制了对区内多金属复合成矿机制的研究。石榴子石形成于矽卡岩矿床的早期阶段,其地球化学特征可以有效的反映成矿早期流体的性质和成矿的物理化学条件等信息(赵一鸣, 1990; Meinert et al., 1997, 2003; 朱乔乔等, 2014; Xie et al., 2015; 张志远等, 2016)。因此,本文在现有资料的基础上对黄沙坪矿床内部两类矽卡岩型矿石即矽卡岩型W-Sn矿和矽卡岩型Cu矿中的石榴子石开展了原位微区主微量元素分析,以期揭示石榴子石内部地球化学特征,明确成矿早期物理化学条件和岩浆热液流体的性质,为深入理解黄沙坪矿床Cu和W-Sn多金属复合成矿机制提供依据。

1 地质特征

黄沙坪矿床位于湖南省东南部,大地构造位置处于扬子地块和华夏地块的拼合带,炎陵-郴州-蓝山NE向基底构造岩浆带和郴州-邵阳NW向构造岩浆带的交汇部位(图 1)。区内经历了多次构造岩浆活动,形成了复杂的构造地质特征。加里东运动使得区内震旦系-寒武系沉积岩发生强烈变质作用,构成区内基底,并形成了EW向褶皱隆起和EW向、NE向断裂。泥盆系-二叠系的碳酸盐岩地层组成了区内晚古生代沉积盖层,是区内的主要富矿层位。印支运动使得区内盖层发生强烈的以SN向为主的褶皱,随后又叠加了燕山期NNE向断陷盆地和大型断裂(刘悟辉, 2007)。区内岩浆岩分布广泛,以花岗质岩石为主,主要侵位时代为加里东期、印支期和燕山期。

图 1 湘南地区地质矿产略图(据Peng et al., 2006改编) Fig. 1 Sketch map of nonferrous metal deposits in southern Hunan Province (modified after Peng et al., 2006)

黄沙坪矿区主要发育一套晚古生代浅海相沉积岩,主要有泥盆系上统佘田桥组、锡矿山组白云质灰岩,石炭系下统陡岭坳组、石蹬子组、测水组、梓门桥组灰岩、碎屑岩(图 2)。其中,矿体主要赋存于石炭系下统石蹬子组中,其次为测水组和梓门桥组地层中(图 2)。矿区构造主要为轴向NNE向的倒转背斜、倒转向斜以及逆冲断层,其次为走向NE、NW和近EW向的断层。矿床受NE向宝岭-观音打座倒转背斜控制,同时亦受近SN向和近EW向两组断裂所围限的“井”字形构造框架控制,其中NNE向的F1、F2断裂带的次级断裂为主要的控矿容矿构造(黄革非, 1999; 陈小文等, 2008)。区内岩浆作用强烈,总体侵位较浅,出露面积较小,岩石类型从酸性岩至中酸性岩均有发育,主要为石英斑岩、花岗斑岩、花斑岩和英安斑岩。石英斑岩沿F1侵入,形成两个岩株,岩体与围岩接触处发育隐爆角砾岩。花岗斑岩和花斑岩为隐伏岩体,分布在矿区东南部。空间上,石英斑岩主要与Cu矿化关系密切,岩体内部发育斑岩型铜矿化,接触带发育矽卡岩型铜矿化;花岗斑岩和花斑岩外接触带发育矽卡岩型W-Sn-Mo-Bi矿化。

图 2 黄沙坪矿区地质略图(据雷泽恒等, 2010改编) Fig. 2 Geological sketch map of the Huangshaping polymetallic deposit (modified after Lei et al., 2010)
2 石榴子石矿物学特征

本次实验所用样品主要采自黄沙坪矿床-96中段、-176中段以及钻孔中的岩芯。黄沙坪矿床成W-Sn矿矽卡岩中的石榴子石主要为浅红棕色-深红棕色,粒度变化较大,粗粒石榴子石自形程度较好,细粒石榴子石呈半自形-他形(图 3a-d)。显微镜下,石榴子石多表现为各向异性,主要呈菱形十二面体,少量为四角三八面体或者两者的聚形,切面多为六边形,具有明显的同心环带和双晶。成Cu矿矽卡岩中的石榴子石颗粒相对细小,均表现为各项同性,晶型主要为四角三八面体(图 3e-h)。成Cu矿矽卡岩退化蚀变阶段发育程度较弱,仅在石榴子石间隙发育少量的绿泥石、方解石、石英等矿物。黄铜矿、斑铜矿、黄铁矿等硫化物呈他形充填在石榴子石间隙中(图 3e-h)。

图 3 黄沙坪矿床两类矽卡岩中石榴子石手标本和显微照片 成W-Sn矿矽卡岩中石榴子石的手标本(a)和单偏光(b)、正交偏光(c)以及反射光(d)照片;成Cu矿矽卡岩中石榴子石及含铜矿物手标本(e)和单偏光(f)、正交偏光(g)以及反射光(h)照片. Bn-斑铜矿;Cal-方解石;Ccp-黄铜矿;Chl-绿泥石;Grt-石榴子石;Px-辉石;Qtz-石英 Fig. 3 Hand samples and micrographs of the two type of typical garnets in the Huangshaping deposit Hand samples (a) and microphotographs under crossed polarized light (b), plane polarized light (c), reflected plainlight (d) of the garnet associated with W-Sn mineralization; Hand samples (e) and microphotographs under crossed polarized light (f), plane polarized light (g), reflected plainlight (h) of the garnet associated with Cu mineralization. Bn-bornite; Cal-calcite; Ccp-chalcopyrite; Chl-chlorite; Grt-garnet; Px-pyroxene; Qtz-quartz
3 实验方法

本文在详细的野外地质调查和显微镜下观察的基础上对黄沙坪成W-Sn和Cu矿矽卡岩进行了成矿期次划分,并选取具有代表性的石榴子石样品使用电子探针(EPMA)和激光电感耦合等离子质谱(LA-ICP-MS)分别进行主量元素和微量元素含量分析。

电子探针测试工作在中国地质科学院矿产资源研究所国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室内完成,实验仪器型号为JXA-8239,实验条件为:加速电压为15kV,电流为20nA,束斑直径为5μm。

原位微区微量元素分析在中国地质科学院国家地质实验测试中心完成,等离子质谱仪型号为Thermo Element Ⅱ,激光剥蚀系统为New Wave UP-213。实验采用He作为载气,激光波长为213nm、脉冲频率为10Hz、能量密度为0.176mJ、密度为23~25J/cm2,斑束直径约40μm。测试过程中,先把激光束遮挡,对空白背景采集20s,然后对样品连续剥蚀采集40s,停止剥蚀后吹扫20s清洗进样系统,单点测试分析时间总共约80s。等离子质谱仪参数为:冷却气流速度(Ar)15.55L/min;载气流速(He)0.58L/min;辅助气流速(Ar)0.67L/min;样品气流速0.819L/min,射频发生器功率1205W。测试元素包括Sc、V、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Tl、Pb、B、Th、U等,后期数据处理以对应点的石榴子石Si含量值为内标,剔除疑似有矿物包体的数据,再进行数据处理和分析,具体过程参见胡明月等(2008)

4 实验结果

黄沙坪多金属矿床中石榴子石EPMA和LA-ICP-MS原位微区元素分析结果分别见表 1表 2。电子探针测试的主量元素数据计算结果表明(以12个氧原子为基准计算的阳离子数),黄沙坪矿床中两类石榴子石均主要为钙铁榴石(And)-钙铝榴石(Gro)固溶体系列(图 4)。其中,成Cu矿矽卡岩中的石榴子石几乎为纯的钙铁榴石(And75-95Gro4-23, 平均And90.1-Gro9.2),相比之下成W-Sn矿矽卡岩中石榴子石则相对富Al(And14-92Gro6-77, 平均And71.3-Gro23.8),石榴子石的核部到边部钙铁榴石和钙铝榴石端元组分基本成相互消长的关系,但总体趋势没有明显的变化(表 1)。

表 1 黄沙坪矿床石榴子石电子探针分析主量元素成分(wt%) Table 1 Major element compositions (wt%) of garnet by EPMA from the Huangshaping deposit

表 2 黄沙坪矿床石榴子石LA-ICP-MS原位微区分析主量元素(wt%)和微量元素(×10-6)成分 Table 2 Major element (wt%) and trace element (×10-6) compositions of garnets by LA-ICP-MS in situ analyses from the Huangshaping deposit

图 4 黄沙坪矿床石榴子石端元成分图解 实心为EPMA数据;空心为LA-ICP-MS数据.And-钙铁榴石;Gro-钙铝榴石;Spe-锰铝榴石 Fig. 4 Ternary diagram summarizing Huangshaping garnet compositions Solid circle and diamond are the results of EPMA analyses. Open circle and diamond are the results of LA-ICP-MS analyses.Gro-grossular; And-andradite; Spe-spessartine

微量元素数据表明,所有的石榴子石具有极其亏损Rb、Cs、Sr等大离子亲石元素以及Cu等元素的特征(表 2)。不同端元的石榴子石具有不同高场强元素(HFSE)和稀土元素(REE)组成特征。富铁的石榴子石具有相对低的HFSE、U、∑REE含量(图 5),并且∑REE与U含量有大致的正相关关系(图 5)。与Cu矿有关矽卡岩中的石榴子石主要为钙铁榴石,具有低的U、∑REE含量,轻重稀土元素分异明显(图 5图 6),相对富集轻稀土,具有明显正Eu异常(图 6)。成W-Sn矽卡岩中石榴子石具有一致的稀土元素配分模式,轻重稀土分异不明显,具有明显负Eu异常,明显亏损La,∑REE含量与Fe3+/(Fe3++Al)具有负相关关系(图 6)。两类石榴子石中W和Sn的含量都具有较大的变化范围,其中在成W-Sn矿石榴子石中,W和Sn的含量随石榴子石中钙铁榴石的比例增加而增加。石榴子石中极少量数据点偏离整体趋势可能是由于局部原岩或者流体的化学成分不均一导致的(Gaspar et al., 2008)。

图 5 黄沙坪矿床两类矽卡岩中石榴子石主微量元素特征 Fig. 5 Major and trace elements composition of the two type of garnets in the Huangshaping deposit

图 6 黄沙坪矿床内与W-Sn矿有关榴子石(a)和与Cu矿有关石榴子石(b)稀土元素配分图解 Fig. 6 Chondrite-normalized REE patterns of Huangshaping garnets related to W-Sn (a) and related to Cu (b) mineralization
5 讨论 5.1 石榴子石成因

石榴子石的晶体化学式一般为X3Y2Z3O12,其中X为占据八配位的二价阳离子(Ca、Mg、Mn或者Fe2+),Y为占据八面体位置的三价阳离子(Al、Cr或者Fe3+),Z主要为占据四面体位置的Si(Menzer, 1926)。REE等微量元素进入石榴子石主要有四种方式:表面吸附、吸收、类质同象替代和固溶体间填隙物(McIntire, 1963),其中前两种方式主要受到矿物生长过程中的动力学因素控制,后两种方式主要受矿物晶体化学的制约(Gaspar et al., 2008)。受到价态和离子半径的制约,REE以类质同象的形式进入石榴子石晶格中时只能占据八面体的位置替代X2+(Gaspar et al., 2008)。类质同象替代过程需要保持价态守恒,因而Eu2+可以直接替代X2+,而REE3+则主要以以下两种方式类质同象进入石榴子石晶格:[REE3+]+[Al3+]—[X2+]+[Si4+];[X+]+[REE3+]—2[X2+](X+主要为Na+)(McIntire, 1963; Smith et al., 2004)。Van Westrenen et al. (2000)通过原子模拟研究进一步指出REE等微量元素在石榴子石固溶体系列的端元组分中溶解度会减小。由于Ca2+与LREE3+在八面体位置时有效离子半径相近,尤其是Pr3+和Nd3+(图 7; Shannon, 1976),因此当石榴子石在流体中平衡结晶时通常会具有LREE相对富集的特征(Nicolescu et al., 1998),并且在Pr的位置达到峰值。黄沙坪矿床成W-Sn矿矽卡岩石榴子石中Na的含量非常低(低于检测限,表 2),而∑REE与Fe3+/(Al+Fe3+)的比例呈负相关关系(图 5b),表明稀土元素主要以第一种类质同象的方式进入石榴子石。石榴子石具有相对富集LREE的特征,并在Pr和Nd的位置达到峰值,表明REE在流体-石榴子石之间的分配主要受到晶体化学的制约(Smith et al., 2004)。这种石榴子石通常具有缓慢的生长过程(Smith et al., 2004)。这与石榴子石主要为五角十二面体且双晶发育,而流体包裹体不发育的特征一致(图 3; Jamtveit et al., 1993; Peng et al., 2015)。因此与W-Sn矿有关矽卡岩中的石榴子石可能是缓慢结晶形成的。相比之下,成Cu矿矽卡岩中石榴子石主要为四角三八面体且矿物内发育较多流体包裹体,表明其生长速度较快(Gaspar et al., 2008)。石榴子石中不但Na含量很低(低于检测限,表 2),而且REE与Al之间没有明显的相关性,表明REE不是主要以类质同象方式进入石榴子石的,而可能是在石榴子石快速生长过程中以表面吸附或吸收的形式为主导进入石榴子石的。

图 7 处于八次配位时REE离子半径与Ca2+半径差值图解(据Simth et al., 2004改编;数据来自Shannon, 1976) Fig. 7 Plot of ionic radius of REE in eight-fold co-ordination against absolute difference in radii with eight-fold co-ordinated Ca2+ (modified after Smith et al., 2004; data from Shannon, 1976)
5.2 石榴子石形成环境

矽卡岩矿床形成过程中,形成于不同环境下的石榴子石具有不同的化学成分,因此石榴子石的组成可以指示其形成时的物理化学条件(赵斌等, 1983; 赵一鸣等, 1990; Jamtveit et al., 1993; Meinert, 1992)。在相对氧化的条件下,Fe主要以三价形式(Fe3+)存在,形成钙铁榴石和透辉石;在相对还原的条件下则形成钙铁辉石和钙铝榴石(刘晓菲等, 2014; 彭惠娟等, 2014; 朱乔乔等, 2014; Xie et al., 2015)。与其他矽卡岩矿床中的石榴子石类似(Smith et al., 2004; Zhai et al., 2014),黄沙坪矿床中石榴子石的∑REE与U含量具有大致的正相关关系(图 5),表明U可能与REE一起进入石榴子石,并受到相似的因素控制(Smith et al., 2004)。REE主要以类质同象的形式进入成W-Sn矿矽卡岩的石榴子石晶格,该过程主要受到晶体化学因素的制约,因此U进入此类石榴子石也主要受晶体化学因素制约。U4+比U6+的离子半径更接近X2+,因而更容易进入石榴子石晶格(Shannon, 1976)。而U在流体中的价态主要受氧化还原条件的影响,当流体的氧逸度相对较低时,流体中的U主要为U4+,有利于U进入石榴子石晶格(Zhai et al., 2014)。成W-Sn矿石榴子石具有较高的U含量(平均5.83×10-6),其流体具有相对较低的氧逸度。这与成W-Sn矿矽卡岩中石榴子石具有相对低的钙铁榴石比例(图 4),并且Fe3+/(Fe3++Al)与U含量之间大致的负相关关系一致(图 5)。与成W-Sn矿矽卡岩相比,成Cu矿矽卡岩中的石榴子石几乎为纯的钙铁榴石(平均And90.1-Gro9.2图 4),并且具有明显低的U含量(平均0.9×10-6),表明其形成于相对氧化的环境。

石榴子石中REE含量除受到晶体化学和动力学的因素控制外,还受到流体组分的影响(Gaspar et al., 2008)。REE在岩浆热液和硅酸盐熔体之间分配的实验研究表明,岩浆热液通常具有相对低的REE含量,并且具有LREE富集、HREE亏损的稀土配分特征(Flynn and Burnham, 1978; Bai and Koster van Groos, 1999; Reed et al., 2000)。在流体中Cl可以与Eu2+形成稳定的络合物EuCl42-,而难与其他三价稀土REE3+形成稳定的络合物,从而流体中高的Cl含量会使Eu2+在流体中的含量升高,造成正的Eu异常(Allen and Seyfried, 2005)。黄沙坪矿床成Cu矽卡岩中的石榴子石主要是快速生长形成的,REE等微量元素主要以表面吸附或者吸收的形式进入石榴子石,因而石榴子石中微量元素的含量主要受到流体成分的影响。石榴子石的稀土配分模式中明显正Eu异常的特征可能主要是继承了流体中高Eu的含量,因而其可能形成于富Cl的流体。这与Li et al. (2016)认为黄沙坪矿床成Cu矿的早期流体具有高盐度(34.7%~36.0% NaCleqv)的结论一致。

5.3 对W-Sn和Cu成矿差异的指示

氧逸度是控制Cu在岩浆-热液中行为的重要因素(Sillitoe, 1997; Mungall, 2002; Sun et al., 2013)。在高氧逸度条件下,S主要以SO42-形式存在,此时硫化物不饱和,Cu作为不相容元素分配进入演化的熔体相,并最终分配进入流体相中富集成矿(Blevin and Chappell, 1992)。本次研究表明成Cu矿的初始岩浆热液具有相对较高的氧逸度,并且具有较高的Cl含量,有利于铜在岩浆热液中富集和迁移。金属硫化物主要充填在石榴子石间隙中,可能是由于成矿流体的物理化学条件突然改变,导致金属元素的溶解度降低并在石榴子石间隙中沉淀成矿。

Sn在岩浆热液中的行为主要受氧化还原条件的控制(Chen et al., 1992; Eadington and Kinealy, 1983)。氧逸度介于MH-NNO时,Sn会大量进入钙铁榴石;而当氧逸度小于FMQ时,Sn则难以进入矽卡岩矿物晶格,从而使Sn在热液中富集,最后在合适的条件下沉淀成矿(Eadington and Kinealy, 1983)。Sn4+(半径为0.77Å)与Fe3+(半径为0.63Å)在八面体位置的离子半径相似(Whittaker and Muntus, 1970),因而Sn4+可能与Mg2+一起类质同象代替Fe3+占据八面体位置进入石榴子石晶格:Sn4++Mg2+=2Fe3+(Chen et al., 1992)。成W-Sn矿矽卡岩中石榴子石是在与流体近似平衡的条件下缓慢结晶形成的,微量元素进入石榴子石晶格中主要受晶体化学因素的制约。石榴子石中Fe3+与Sn以及MgO与Sn的含量具有良好的正相关关系(图 5),表明Sn主要类质同象替代Fe3+进入石榴子石晶格。成W-Sn矿的岩浆热液具有相对低的氧逸度,锡主要为Sn2+,并且石榴子石中钙铁榴石比例较小,因而有利于Sn在热液中富集成矿。成Cu矿矽卡岩中石榴子石主要是快速生长形成的,微量元素主要以吸附或吸收的形式进入石榴子石,该过程主要受流体化学性质的制约,因而石榴子石中Fe3+的含量与Sn含量没有相关性(图 5)。并且石榴子石中相对较低的Sn含量表明岩浆热液中具有较低的Sn含量(图 5),这可能是由于与Cu矿有关的石英斑岩具有相对较高的氧逸度,导致大量的Sn进入了黑云母、角闪石、榍石等矿物中,最终使岩浆演化晚期分异出来的热液具有低的Sn含量(Linnen et al., 1995, 1996)。

成W-Sn矿石榴子石W的含量大体随着石榴子石中钙铁端元比例的升高而升高(图 5),因而石榴子石中低的钙铁榴石组分有利于W在热液中富集成矿。成Cu矿矽卡岩石榴子石以钙铁榴石为主并且含有较高的W含量,使流体中的W分散在硅酸盐矿物中,不利于W在热液晚期中富集成矿(Meinert et al., 2005)。

黄沙坪矿床中,矽卡岩W-Sn-Mo-Bi矿主要与区内花岗斑岩有关,产于岩体与石炭系碳酸盐岩接触带;矽卡岩型Cu矿则与石英斑岩关系密切。同位素年代学研究表明,两类花岗岩形成时代为160~155Ma(姚军明等, 2005; 原垭斌等, 2014b; Ding et al., 2016),与矿床内的辉钼矿Re-Os年龄(159~154Ma, Yao et al., 2007; 马丽艳等, 2007; 雷泽恒等, 2010)在误差范围内一致,表明区内花岗质岩浆侵位与多金属成矿作用均形成于中-晚侏罗世(Li et al., 2016)。并且,两种花岗质岩石具有相似的Hf-Nd同位素组成(原垭斌等, 2014b; Ding et al., 2016),表明两者可能具有相似的岩浆源区。原垭斌(2015)指出,与石英斑岩相比,花岗斑岩具有相对高的Rb/Sr比值,和相对低的锆石Ce4+/Ce3+比值,认为花岗斑岩经历了更强烈的结晶分异作用并且具有相对较低的氧逸度是造成两者成矿差异的主要原因。本次研究中,两种矿化类型矽卡岩中的石榴子石具有不同的地球化学特征,表明成矿早期的岩浆热液具有不同的成分和性质可能是黄沙坪矿床Cu与W-Sn成矿差异的重要原因。

6 结论

(1) 黄沙坪矿床成W-Sn矿矽卡岩中石榴子石生长速度较慢,REE等微量元素主要类质同象替代Ca2+进入石榴子石晶格;成Cu矿矽卡岩中石榴子石具有较快的生长速度,REE等微量元素主要以吸收或吸附的形式进入石榴子石。

(2) 成W-Sn矿矽卡岩中石榴子石为钙铝榴石-钙铁榴石系列(平均And71.3-Gro23.8),并且具有较高的U含量,表明其形成于相对还原的条件。成Cu矿矽卡岩中石榴子石几乎为纯的钙铁榴石,表明其具有相对高的氧逸度;石榴子石中稀土配分模式具有正Eu异常,可能主要是继承了流体中富Eu的特征,表明流体中可能具有较高的氯含量。

(3) 成W-Sn矿矽卡岩早期较低的氧逸度以及较低的钙铁榴石端元组分有利于W和Sn在流体晚期富集成矿。成Cu矿矽卡岩早期较高的氧逸度以及较高的Cl含量有利于Cu的迁移、富集成矿。

致谢      野外工作得到湘南地质勘察院张怡军高级工程师的帮助;室内测试得到中国地质科学院矿产资源研究所陈振宇研究员和国家地质测试中心胡明月老师的帮助;成文过程中得到了中国地质大学(北京)硕士研究生严宸的帮助;在此一并表示衷心的感谢。

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