2018, Vol. 34
2. 造山带地质研究中心, 中国地质调查局西安地质调查中心, 西安 710054;
3. 中国科学技术大学地球和空间科学学院, 合肥 230026;
4. 云南大学资源环境与地球科学学院, 昆明 650504
, LI YanGuang2, QUAN ShouCun2, HONG Jun2, SUN Chao3, LI JianXing2, YANG XiaoYong3, ZHOU JiaXi4
2. Centre for Orogenic Belt Geology, Xi'an Center of Geological Survey, CGS, Xi'an 710054, China;
3. School of Earth and Space Sciences, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;
4. School of Resource Environment and Earth Science, Yunnan University, Kunming 650504, China
喀腊大湾矿集区位于阿尔金山北部红柳沟-拉配泉金铜铁多金属成矿带中东段，由达坂、达坂西、大湾西、穷塔格、大湾北等多个大中型多金属矿床组成(图 1)，累计探获铅锌资源量300万吨，铁矿石资源量1亿吨，显示出巨大的资源潜力和潜在经济价值(伍跃中等, 2016)。但是，由于本区地质背景独特、成矿作用复杂，对矿集区内多金属矿床成因类型的认识还存在两种不同的观点，即受构造控制的岩浆热液型(张传林等, 2015)和海相火山岩型(崔玲玲, 2010; 祁万修等, 2013①; 刘兵, 2014; 伍跃中等, 2016; 陈柏林等, 2017)。这在很大程度上归因于以往研究手段的局限性。由于缺乏切合实际的成矿模型，对区域成矿规律的认识和深部找矿勘查的指导受到了一定的制约。因此，借助先进的分析测试手段，系统研究本区典型矿床的成因显得尤为必要和迫切。
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图 1 研究区构造位置(a)、地质略图(b, 据刘良等, 2015)和阿尔金山喀腊大湾矿集区区域地质矿产略图(c) 1-新近系；2-古近系；3-石炭系上统因格布拉克组；4-寒武-奥陶系拉配泉组三段；5-寒武-奥陶系拉配泉组二段；6-寒武-奥陶系拉配泉组一段；7-蓟县系塔什达坂群木孜萨依组；8-太古界米兰岩群；9-早古生代辉长岩；10-早古生代花岗岩；11-早古生代石英二长闪长岩；12-早古生代玄武岩；13-早古生代二长闪长岩；14-早古生代石英闪长岩；15-早古生代花岗斑岩；16-早古生代花岗闪长岩；17-断层；18-金矿床(点)；19-铁矿床(点)；20-铅锌矿床(点) Fig. 1 Tectonic location (a), sketch geological map of studied area (b, modified after Liu et al., 2015) and regional map of geology and mineral resources in the Kaladawan metallogenic district, Altun Mountains (c) 1-Neogene; 2-Paleogene; 3-Upper Carboniferous Yin'gebulake Fm.; 4-third section of Cambrian-Ordovician Lapeiquan Fm.; 5-second section of Cambrian-Ordovician Lapeiquan Fm.; 6-first section of Cambrian-Ordovician Lapeiquan Fm.; 7-Jixian Tashidaban Group Muziza Fm.; 8-Archean Milan Goup; 9-gabbro of Early Paleozoic; 10-granite of Early Paleozoic; 11-quartz diorite of Early Paleozoic; 12-basalt of Early Paleozoic; 13-monzodiorite of Early Paleozoic; 14-quartz diorite of Early Paleozoic; 15-granite porphyry of Early Paleozoic; 16-granodiorite of Early Paleozoic; 17-fault; 18-Au deposit (spot); 19-Fe deposit (spot); 20-Pb-Zn deposit (spot) |
① 祁万修, 刘兵, 赵磊等. 2013.新疆阿尔金山喀腊达坂一带铁多金属矿调查评价.新疆维吾尔自治区地质调查院.
闪锌矿和方铅矿是铅锌矿床中最为主要的金属矿物，其微量元素分布特征和赋存状态蕴含着丰富的成因信息(宋学信, 1982; 刘英俊等, 1984; 韩照信, 1994; Huston et al., 1995; Beaudoin, 2000; 胡瑞忠等, 2000; 涂光炽等, 2004; Benedetto et al., 2005; Martín and Gil, 2005; Monteiro et al., 2006; Ishihara et al., 2006; Gottesmann and Kampe, 2007; Ishihara and Endo, 2007; Wang et al., 2010; 曹华文等, 2014; 叶霖等, 2017)。近年来，LA-ICPMS分析技术的革新克服了传统单矿物分选-溶液法测试中样品纯度不易控制、化学过程易受到污染、分析测试效率低等不利因素，在矿床成因研究中得到了迅速且广泛的应用(Cook et al., 2009, 2011a, b; Ye et al., 2011; 叶霖等, 2012, 2016; Ciobanu et al., 2013; Belissont et al., 2014; George et al., 2015, 2016; 邢波等, 2016; 冷成彪和齐有强, 2017; 张乐骏和周涛发, 2017)。本文在详细的野外区域地质工作基础上，以喀腊达坂铅锌矿床为例，进行详实的矿物学和矿相学观测，借助电子探针和LA-ICPMS，结合Mapping面分析，查明闪锌矿和方铅矿中微量元素的分布特征和赋存状态，通过比较矿床学的研究，探讨喀腊达坂铅锌矿床的成因，以期为理解区域成矿规律和指导深部找矿预测提供理论依据。
1 地质背景阿尔金造山带位于青藏高原西北缘，北接塔里木地块南缘，南与柴达木盆地毗邻(图 1)由北向南可依次划分为阿北变质地体、红柳沟-拉配泉构造混杂岩带、中阿尔金地块和南阿尔金俯冲碰撞杂岩四个地质单元(许志琴等, 1999; Zhang et al., 2001；刘良等, 2002, 2015；胡云绪等, 2010)(图 1c)。
喀腊大湾矿集区位于红柳沟-拉配泉构造混杂岩带(金-铜-铁多金属成矿带)的东段，区内出露地层为中新太古代米兰岩群、蓟县纪金雁山组、寒武-奥陶纪拉配泉组、石炭纪上统因格布拉克组以及新生代地层，其中，寒武-奥陶纪拉配泉组由浅变质海相火山-沉积建造组成，是区内铁铜铅锌矿床的主要赋矿层位。拉配泉组在调查区中部广泛出露(图 1c)，可分为三段，
矿集区处于喀腊大湾复向斜南翼近轴部，总体为向北倾的单斜构造，局部南倾。区内断裂构造比较发育，以近EW向和近NW向为主。区内岩浆岩广泛发育，并伴有大量的辉绿岩脉和石英脉，且具有多期次、多旋回特点，主体属于早古生代岩浆活动的产物(刘良等, 2015; Meng et al., 2017)。
2 矿床地质特征喀腊达坂铅锌矿床位于喀腊大湾矿集区东南部，出露地层主要为寒武-奥陶系拉配泉组三段(图 2)。依据岩石类型及组合特点将拉配泉组第三岩性段进一步划分出四个亚段，其中第一亚段(
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图 2 阿尔金山喀腊达坂铅锌矿区地质图(据新疆第一区域地质调查大队, 2012①修编) 1-第四系；2-寒武-奥陶系拉配泉组第三岩性段四段；3-寒武-奥陶系拉配泉组第三岩性段三段；4-寒武-奥陶纪拉配泉组第三岩性段二段；5-寒武-奥陶系拉配泉组第二岩性段；6-辉绿岩；7-石英钠长斑岩；8-铅锌矿体；9-断层；10-蚀变带界线；11-硅化/绢云母化；12-黄铁矿化 Fig. 2 Geological map of the Kaladaban Pb-Zn deposit, Altun Montains 1-Quaternary; 2-4th subsection of Cambrian-Ordovician Lapeiquan Fm. third section; 3-3rd subsection of Cambrian-Ordovician Lapeiquan Fm. third section; 4-2nd subsection of Cambrian-Ordovician Lapeiquan Fm. third section; 5-Cambrian-Ordovician Lapeiquan Fm. second section; 6-dolerite; 7-quartz albitophyre; 8-Pb-Zn ore body; 9-fault; 10-line of alteration zone; 11-silicification/sericitization; 12-pyritization |
① 新疆第一区域地质调查大队.2012.新疆若羌县喀腊大湾铁多金属矿普查报告
矿体呈似层状、透镜状或脉状产出(图 3)，走向近东西向或北西西向，与地层走向基本一致，矿体长65~840m，视厚1.6~13.95m，其中部分矿体具有沿走向尖灭、再现的特征。整体具有锌高、铅低、含少量铜的特征，Zn平均品位4.14%，Pb平均品位2.52%，Cu平均品位1.10%，铅锌铜合计资源量82.88万吨，其中Pb 26.52万吨、Zn 41.44万吨、Cu 14.92万吨(陈柏林等, 2017)。
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图 3 喀拉达坂铅锌矿床57号勘查线剖面图(据祁万修等，2013修编) 1-第四系冲洪积物；2-凝灰岩；3-凝灰质粉砂岩；4-辉绿岩；5-铅锌矿体；6-钻孔位置及编号；7-探槽位置及编号 Fig. 3 No 57 line geological section of the Kaladaban Pb-Zn deposit 1-Quaternary alluvial accumulation; 2-tuff; 3-tuff sandstone; 4-diabase; 5-lead-zinc orebody; 6-drilling location and number; 7-probe position and number |
矿石矿物主要有方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿和磁铁矿等，脉石矿物为绿泥石、石英、绢云母、方解石和重晶石等(图 4)。矿石结构有半自形-他形晶粒结构(图 4c-e)、包含结构、充填结构(图 4d, e，g, h)、交代结构(图 4c，h)、乳滴状结构(图 4e，h)和压碎结构等。矿石构造有块状、纹层状、条带状、浸染状、网脉状和脉状(图 4a, b, f)。同一矿体中，往往各种构造几乎都有，并且彼此过渡，在垂向上呈现出一定的分带特征，下部黄铜矿、含铜锌黄铁矿矿石，以脉状，网脉状、浸染状为主；上部闪锌矿、含铜闪锌矿、方铅矿以块状、条带状和纹层状为主(图 4a, b, f)。同时上部与下部矿石成分在垂向上从下往上依次有铜→铜、锌→铜、铅、锌→铅、锌的变化趋势(图 4a)。
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图 4 喀腊大湾铅锌矿矿石手标本(a、b、f、i)、显微照片(c-e、j、k)以及电子探针背散射图像(g、h) (a)矿石呈块状构造产出，下部矿石矿物组合黄铁矿-黄铜矿；上部矿石矿物组合闪锌矿-方铅矿-黄铁矿-黄铜矿；(b)矿石呈纹层状构造产出，下部矿石矿物组合闪锌矿-方铅矿-黄铁矿-黄铜矿, 上部矿石矿物组闪锌矿-方铅矿-黄铁矿；(c)他形闪锌矿和方铅矿集合体呈条带状，部分方铅矿交代立方体黄铁矿，自形-半自形黄铁矿呈碎裂状，同时黄铁矿中包含方铅矿和闪锌矿；(d)半自形-他形方铅矿包含他形黄铁矿和闪锌矿，黄铁矿中包含闪锌矿；(e)半自形-他形闪锌矿闪中乳滴状黄铜矿，“黄铜矿”病毒结构，方铅矿充填于闪锌矿裂隙内；(f)矿石呈浸染状构造产出，矿物组合黄铁矿-黄铁矿-石英；(g)方铅矿、闪锌矿与重晶石互为包含；(h)闪锌矿被他形方铅矿交代，同时闪锌矿包裹黄铜矿、方铅矿呈乳滴状结构，部分方铅矿充填于闪锌矿裂隙内；(i)矿体与围岩发生紧闭同斜褶皱；(j)黄铁矿和绿泥石发生韧性变形，揉皱、透镜体化；(k)黄铁矿碎裂化.Brt-重晶石; Ccp-黄铜矿; Gn-方铅矿; Py-黄铁矿; Q-石英; Ser-绢云母; Sp-闪锌矿; Chl-绿泥石 Fig. 4 Photos of specimen (a, b, f, i), microscope photos under reflected light (c-e, j, k) and EPMA back scattered electron images (g, h) of sulfide ores from the Kaladawan Pb-Zn deposit (a) from bottom to top of the massive ore, the ore mineral assemblage change from Py+Ccp to Sp+Gn+Py+Ccp; (b) from bottom to top of the laminated ore, the ore mineral assemblage change from Sp+Gn+Py+Ccp to Sp+Gn+Py; (c) xenomorphic sphalerite and galena assemblages are banded structure, some galena replace the cubic pyrite, automorphic tohypidiomorphic pyrite occur as cataclastic structure, while pyrite contains galena and sphalerite; (d) hypidiomorphic to xenomorphic galena contains xenomorphic pyrite and sphalerite, and pyrite contains sphalerite; (e) the chalcopyrite developed in hypidiomorphic to xenomorphic sphalerite as droplet shape: chalcopyrite "disease" structure, galena fills in the fissure of sphalerite; (f) disseminated ore, the mineral assemblage Py+Ccp+Q; (g) galena, sphalerite and barite contain each other; (h) sphalerite is repleaced by xenomorphic galena, sphalerite contains chalcopyrite in droplet-like structure, with galena filling in the fissure of sphalerite; (i) tight congruous fold of ore body and wall rock; (j) ductile deformation of pyrite and chlorite, such as corrugate and lens; (k) fragmentation of pyrite. Brt-barite; Ccp-chalcopyrite; Gn-galena; Py-pyrite; Q-quartz; Ser-sericite; Sp-sphalerite; Chl-chlorite |
矿区围岩蚀变主要有绿泥石化、绿帘石化、绢云母化、碳酸盐化、硅化、白云母化、重晶石化、黄铁矿化、褐铁矿化。垂向表现出一定的分带性，由下往上依次为绿泥石化、绿帘石化、绢云母化→绿泥石化、绢云母化、白云母化、硅化→绢云母化、硅化、碳酸盐化。另外，含矿建造与矿石普遍发生了区域变质作用，矿石发生重结晶，粒度变大，自形程度提高，脆性矿物碎裂，塑性矿物呈小透镜体排列，岩石中绿泥石、云母发生揉皱，呈透镜体以及矿体和围岩发生同步褶皱(图 4i-k)，原层状矿体由近水平变成北东倾向，而且中酸性火山凝灰岩发生糜棱岩化。
以上地质特征表明，该矿床的形成，经历了成矿期、区域变质期和表生风化期三个时期。根据矿物的共生组合和矿物之间的穿插关系，成矿期主要包括三个阶段(表 1)：
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表 1 喀腊达坂铅锌矿床主要矿物生成顺序 Table 1 Sequence of major ore minerals in the Kaladaban Pb-Zn deposit |
早阶段 矿物组合为黄铁矿-黄铜矿-石英(图 4a，f)，以黄铁矿和黄铜矿大量出现为标志，黄铁矿以半自形-自形粒状形式产出，见立方体晶型，颗粒大小多为0.1~0.5mm，部分小于0.1mm, 黄铜矿主要以他形粒状晶产出，集合体呈斑点状、小团块状，粒径一般0.05~0.2mm，最大粒径0.5mm，发育于自形黄铁矿粒间或脉石矿物石英等晶体间。
主阶段 矿物组合为闪锌矿-方铅矿-黄铜矿-黄铁矿-绿泥石-绢云母-重晶石-石英(图 4a-c，e，h，j), 该阶段是最重要的成矿阶段，大量发育闪锌矿及少量的黄铜矿、方铅矿和黄铁矿等矿物。闪锌矿以他形-半自形粒状形式产出，粒径0.2~2mm，常呈不规则粒状集合体和细脉沿硅酸盐矿物(绢云母、石英)晶隙间充填分布，与方铅矿共生，同时常有黄铜矿和方铅矿以乳滴状形式发育在闪锌矿内(图 4e，h)。黄铜矿以他形粒状晶产出，粒径0.005~0.2mm，最小粒径0.001mm，集合体呈斑点状、小团块状及细脉状产出或呈乳滴状分布于闪锌矿中，同时也发育于黄铁矿晶体间或产于硅酸盐矿物(绢云母、石英)晶隙间(图 4c，e，h，j)。方铅矿以他形粒状晶为主，粒度总体较细，多数为0.01~0.15mm，常呈集合体形式分布硅酸盐矿物中，与闪锌矿、黄铁矿共生，但局部见方铅矿交代闪锌矿(图 4c, e, h)；黄铁矿以半自形-自形粒状形式产出，见立方体晶型，粒径0.1~0.3mm，部分小于0.05mm，与方铅矿、闪锌矿共生。
晚阶段 矿物组合为黄铁矿-方铅矿-闪锌矿-石英-重晶石-绢云母-绿泥石-方解石(图 4b，d，g)，该阶段大量发育方铅矿及少量闪锌矿和黄铁矿。方铅矿以他形-半自形粒状形式产出，粒径0.1~0.3mm，常呈集合体形式分布硅酸盐矿物中，与闪锌矿、黄铁矿和重晶石共生，互为包含(图 4d, g)；闪锌矿以他形-半自形粒状形式产出，粒径一般0.05~0.25mm，最小粒径在0.01mm；黄铁矿以他形-半自形粒状形式产出，粒径0.1~0.2mm，部分小于0.02mm，与方铅矿、闪锌矿共生(图 4d)。
3 样品和分析方法本次研究样品来自达坂铅锌矿区斜坡巷和2号矿硐，为成矿期纹层状、浸染状和脉状不同构造的6件样矿石样品(表 2)。先将样品磨制成光片进行矿物学和岩相学观察以及电子探针测试后，选取成矿期主成矿阶段有代表性的测点进行LA-ICPMS测试和Mapping面分析。
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表 2 样品编号、采样位置及其矿石标本描述 Table 2 Ore sample name, location and the description |
硫化物矿物的主量元素和Mapping面分析在中国地质调查局西安地质调查中心电子探针实验室进行，实验仪器型号为JEOL JXA-8230，实验条件为加速电压20kV，电流10nA，金属硫化物探针束斑直径为1μm，标样为硫化物矿物和金属单质，校正方法为ZAF。
硫化物矿物微量分析在中国地质调查局西安地质调查中心微区同位素地球化学实验室和湖北省地质实验测试中心利用LA-ICPMS完成。激光剥蚀系统为GeoLas Pro，ICP-MS为Agilent 7700x。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。每个时间分辨分析数据包括15s的空白信号、60s的样品信号及15s的吹扫信号。本次测试共完成6件样品99个测点分析，测试元素包括：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zn、Ge、As、Se、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Au、Pb、Tl、Pb、Bi。实验过程中激光的波长为193nm，束斑为44μm，激光脉冲能量为80mJ、脉冲频率为5Hz，能量密度为6J/m2，实验采用美国地调局标准样品MASS-1的标样值来进行校正，对与闪锌矿和方铅矿分别采用Zn和Pb含量(EPMA测量数据)作为内标元素进行校正，对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量计算)采用软件Glitter4.4.4 (Griffin et al., 2008)完成。硫化物微量元素测试精度优于10%，详细分析流程参见Cook et al. (2009)和Danyushevsky et al.(2011)。
4 分析结果 4.1 闪锌矿的微量元素组成本次研究获得74个有效测点数据，结果见表 3。
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表 3 达坂铅锌矿床中闪锌矿的微量元素组成(×10-6) Table 3 The compositions of trace elements in sphalerite from the Daban Pb-Zn deposit (×10-6) |
闪锌矿的微量元素组成具有以下特征：
(1) 同一矿石样品闪锌矿中Fe、Mn、In、Sn、Cd、Ga和Cr等元素的含量变化范围相对狭窄，而不同类型矿石样品闪锌矿中这些元素的含量有一定变化。总体而言，闪锌矿中Fe相对富集，其含量范围在0.30%~2.89%，平均值为1.09%(n=74)，变化较小；Mn和Cd含量范围分别为137×10-6~794×10-6(均值344×10-6)和2075×10-6~3046×10-6(均值2735×10-6)，相对富集；In、Sn、Ga和Cr的含量相对较低，变化也较小，分别为0~92.1×10-6(均值18.2×10-6)、0~3.19×10-6(均值0.52×10-6)、0.134×10-6~29.4×10-6(均值5.03×10-6)和1.19×10-6~11.5×10-6(均值4.32×10-6)；
(2) 无论是同一样品，还是不同类型矿石样品，闪锌矿的Sb、Cu、As、Ag、Bi和Pb等元素含量变化较大。如Sb为0.387×10-6~119×10-6(均值15.9×10-6)，Cu为38.7×10-6~7007×10-6(均值1023×10-6)等；
(3) Ge、Co、Ni、Se、Te、V、Mo和W含量极低，绝大部分数据都低于检出限，其含量从低于检出限到最高为n×10-6变化；相对于这些元素而言，Bi、V、Au和Tl的含量虽然大部分位于检出限以上，但总体仍很低，其含量从0~10n×10-6变化。
4.2 方铅矿的微量元素组成本次研究获得20个有效测点数据，结果见表 4。
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表 4 达坂铅锌矿床中方铅矿的微量元素组成(×10-6) Table 4 The composition of trace elements in galena from the Daban Pb-Zn deposit (×10-6) |
方铅矿的微量元素组成具有以下特征：
(1) 在同一矿石样品中，方铅矿的Ag、Sb、Bi、Tl、Cd、Cu、Sn和Te等元素的的含量变化范围相对狭窄，数值较稳定；在不同矿石样品中，这些元素和其它的微量元素在方铅矿中的含量有一定变化；
(2) Ag、Sb、Bi和Tl含量相对富集，变化较大，其范围分别为67.4×10-6~842×10-6(均值233×10-6，n=20)、2.59×10-6~139×10-6(均值93.9×10-6)、2.71×10-6~2638×10-6(均值2638×10-6)和7.13×10-6~297×10-6(均值=74.2×10-6)；Cd和Cu的含量相对较高，变化范围稳定，其范围分别为13.3×10-6~125×10-6(均值29.2×10-6)和0.742×10-6~11.3×10-6(均值3.61×10-6)；Sn和Te的含量相对较低，变化较小，其范围分别为0~9.87×10-6(均值1.73×10-6)和0~0.680×10-6(均值0.31×10-6)；
(3) Cr、In、V、Au、Co和Ga等元素含量很低，其含量从0~n×10-6变化；
(4) Mn、Fe、As、Mo、W、Ni、Zn和Ge等元素的含量极低，绝大部分数据都低于检出限，其含量从低于检出限到最高为n×10-6变化；Se的含量在不同的同样品中变化不同，有的低于检出限，有的可达10n×10-6。
5 讨论 5.1 微量元素在闪锌矿和方铅矿中的赋存形式通过LA-ICPMS测试不仅能获得硫化物精确的微量元素含量，而且结合时间剖面分辨图和Mapping面分析结果，还可以探讨这些微量元素的赋存状态(Cook et al., 2009; Ye et al., 2011; George et al., 2015, 2016; 叶霖等, 2016)。
如前所述，闪锌矿和方铅矿中的微量元素含量在不同类型矿石样品中有一定差异，但在同一样品中比较均一。在LA-ICPMS时间分辨率剖面图(图 5a, b)中，元素Fe、Mn、Cd、In和Ga的计数(Count)相当稳定，表现为相对平缓的曲线，与元素Zn的变化趋势一致；在Mapping面分析图(图 6)中，这些元素在闪锌矿中也均匀分布。上述特征表明Fe、Mn、Cd、In和Ga是以类质同象的形式存在于闪锌矿的晶格中。在微量元素协变图解中，不同类型矿石样品中闪锌矿的Fe和Mn呈现较好的线性正相关关系(图 7a)，而Fe和Cr呈明显的线性正相关关系(图 7b)。因此，推测Cr也可能以类质同象的形式赋存于闪锌矿的晶格之中。对于Cu元素而言，其LA-ICPMS时间分辨率剖面图表现为在一定范围内小幅波动的曲线，且在有的测点中，波动很大；在闪锌矿的背散射(BSE)图像中，可以见到很多细小的黄铜矿包体(即黄铜矿“病毒”结构十分发育)；同时在Mapping面分析图(图 6)中，除Cu的富集点外，还可以观察到均匀分布的Cu元素。上述特征表明Cu在闪锌矿中有两种赋存形式，即低含量以类质同象存在，高含量以显微包体形式存在。前人研究表明(Cook et al., 2009)，In和Cu共同替代Zn的方式(2Zn2+↔Cu++In3+)进行闪锌矿晶格。本次分析结果显示，在In和Cu含量的协变图解中(图 7c)，可以看到部分测点落在1:1含量相关线(图中用虚线表示)上，但大部分落在该相关线以上，前者表明Cu和In确实以类质同象的形式赋存于闪锌矿中，而后者则是受到了闪锌矿中黄铜矿包体的影响，即其抬升了测点的Cu含量。
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图 5 闪锌矿(a、b)和方铅矿(c、d)的LA-ICPMS时间分辨率剖面图 Fig. 5 Representative time-resolved depth profiles for sphalerite (a, b) and galena (c, d) analyzed by LA-ICPMS (a) DBK202; (b) DBK240; (c) 17YJ299; (d) DBK266 |
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图 6 达坂铅锌矿床闪锌矿、方铅矿和黄铜矿Mapping图像 第一张小图为矿石样品的BSE图像.Sp-闪锌矿; Gn-方铅矿; Ccp-黄铜矿 Fig. 6 Mapping images of sphalerite, galena and chalcopyrite of the Daban Pb-Zn deposit The first map represents BSE image of ore. Sp-sphalerite; Gn-galena; Ccp-chalcopyrite |
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图 7 闪锌矿的Fe-Mn (a)、Fe-C r(b)、In-Cu (c)和Sb-(Cu+Ag) (d)协变图 虚线表示含量1:1相关 Fig. 7 Binary plots of Fe vs. Mn (a), Fe vs. Cr (b), In vs. Cu (c) and Tl vs. Cu+Ag (d) for sphalerite from the Daban Pb-Zn deposit The dotted line represent 1:1 correlations between concentrations |
Pb元素在LA-ICPMS时间分辨率剖面图中有两种表现形式，一种是与Zn变化基本一致的平滑曲线(图 5a)，这表明Pb在闪锌矿中能够以类质同象的形式存在，在Mapping图(图 6)中，Pb在闪锌矿中均匀分布也支持这个认识；另一种则是异常大的波动(图 5b)，且Bi和Tl的变化趋势也与之基本一致，表明Pb还可能以显微矿物包体形式存在。在背散射图像上，确实可以看到许多的显微方铅矿包体；在Mapping图(图 6)中，还可以见到Bi和Tl的分布与Pb的明显富集点对应。上述表明闪锌矿中的Pb存在两种赋存形式，其中呈显微方铅矿包体的赋存形式还是Bi和Tl的载体，即Bi和Tl可能通过共同替代Pb进入方铅矿晶格(2Pb2+↔Bi3++Tl+)。此外，Sb和Ag+Cu呈正相关关系(图 7d)，可能暗示着以下的替换机制：2Zn2+↔(Cu, Ag)++Sb3+。不同类型矿石样品闪锌矿中的Bi、Tl、Sn、As、Co、Ge和Ni的含量均很低，部分甚至低于检测限，在LA-ICP-MS时间分辨率剖面图(图 5a, b)中，表现为在一定范围波动的曲线；在Mapping图(图 6)中，它们也均匀分布。这表明它们可能以类质同象的形式赋存于闪锌矿中(Zhou et al., 2011)。
在不同类型矿石样品的方铅矿中，Bi、Sb、Ag和Tl的含量相对稳定，它们在LA-ICPMS时间分辨率剖面图(图 5c, d)上，表现为平滑的直线，且与Pb的变化趋势一致；在Mapping图(图 6)中，这些元素在方铅矿中存均匀分布，进一步表明Bi、Sb、Ag和Tl确实以类质同象的形式赋存于方铅矿中。Cu、Te、Sn和In的含量低，在LA-ICPMS时间分辨率剖面图中，表现为小幅波动的曲线，与Pb的变化趋势也基本一致；在Mapping图(图 6)中，这些元素也在方铅矿中呈均匀分布，说明Cu、Te、Sn和In也可能以类质同象的形式存在于方铅矿的晶格中。在微量元素相关图解(图 8a, b)中，Bi和Ag+Tl、Sb和Cu总体呈正相关关系，可能暗示着以下的类质同象替换机制：2Pb2+↔Bi3++(Ag, Tl)+和2Pb2+↔Sb3++Cu+(George et al., 2015)；但是Sb和Bi、Cu和Ag+Tl在协变图解(图 8c, d)上呈现较弱的负相关关系，暗示以上两个替换机制可能存在着竞争关系。至于Co、Ga、Mn、Fe、As、Ge和Ni等元素，它们的含量低，部分甚至低于检出限；在Mapping图(图 6)中，这些元素在方铅矿中均匀分布，这说明它们可能以类质同象的形式赋存于方铅矿中(Zhou et al., 2011)。另外，以上元素在LA-ICPMS时间分辨率剖面图(图 5c, d)中，计数(Count)都没有大幅度的波动，或者表现出不规则的曲线，这表明方铅矿中这些元素没有或极少量以显微矿物包体的形式存在。
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图 8 方铅矿的Bi-(Ag+Tl) (a)、Sb-Cu (b)、Sb-Bi (c)和Cu-(Ag+Tl) (d)协变图 Fig. 8 Binary plots of Bi vs. Ag+Tl (a), Sb vs. Cu (b), Sb vs. Bi (c) and Cu vs. Ag+Tl (d) for galena from the Daban Pb-Zn deposit |
闪锌矿中的微量元素组成特征与其形成温度密切相关。在高温条件下，原子的活动(振动)范围大，Fe2+(0.63×10-10m，四次配位，以下提到的都是四次配位的离子半径)、Mn2+(0.66×10-10m)、In3+(0.62×10-10m)和Zn2+(0.60×10-10m)的离子半径接近，与闪锌矿晶格中Zn2+很容易发生类质同象替换。因此，当闪锌矿形成温度高时则相对富集Fe、Mn、In等元素；而Cd2+(0.78×10-10m)、Ga3+(0.47×10-10m)、Ge4+(0.39×10-10m)和Zn2+(0.60×10-10m)的离子半径相差较大，只有当温度降低时，流体相对富集这些元素，通过成对替代的方式，闪锌矿则相对富集这些元素(Shannon, 1976; 刘英俊等, 1984; 韩照信, 1994; 周家喜等, 2009; Frenzel et al., 2016)。
闪锌矿富集不同元素也可从其颜色上得到反映，因为其颜色很大程度上受其Fe、Mn等微量元素的含量影响。高温条件下，闪锌矿富Fe、Mn，呈黑色、黑褐色；中温条件下，Fe、Mn含量中等，呈红褐色；低温条件下，Fe、Mn含量最少，呈现浅白色、浅黄色(谢文安，1982；刘英俊等，1984)。本次分析所选的矿石样品中，闪锌矿主要呈现红褐色、灰白色和米黄色，明显不同于高温型闪锌矿的黑色或黑褐色，这指示闪锌矿可能是中等成矿温度下形成的。
闪锌矿中微量元素的含量和比值与其成矿温度也具有对应关系。例如，高温型闪锌矿富Fe(一般Fe>10%)，低温型闪锌矿则相对贫Fe(一般Fe < 2%)。达坂闪锌矿的Fe含量为0.30%~2.89%，平均值为1.09%，明显低于高温型闪锌矿。张乾等(2003)通过统计发现，不同类型矿床闪锌矿中的In含量与其成矿温度大致呈一个正相关关系。达坂闪锌矿的In含量在0~92.1×10-6之间，平均值为18.2×10-6，明显低于中高温矿床(如内蒙古黄岗梁铁锡矿中闪锌矿的In含量均值为483×10-6(浸染状构造)和88×10-6(层纹状构造)，徐卓彬等, 2017；河南栾川鱼库铅锌矿床闪锌矿的In含量均值为318×10-6，曹华文等，2014)。闪锌矿的Zn/Cd比值能反映成矿温度，Zn/Cd>500，对应高温；Zn/Cd < 100，反映低温条件；而中等温度条件下，Zn/Cd比值在100~500之间(刘英俊等, 1984; 周家喜等, 2009)。达坂闪锌矿的Zn/Cd比值为215~319，平均值为240。余琼华等(1987)统计发现，闪锌矿的Zn/Fe比值与成矿温度呈负相关关系，低温时Zn/Fe>100；中偏高温时，Zn/Fe < 10；中温时，则在10~100间。达坂闪锌矿的Zn/Fe比值范围为22~222，平均值为99。另外，韩照信(1994)统计表明，Ga/In比值与闪锌矿形成温度大致呈负相关关系，即高温型闪锌矿为0.001~0.05(均值0.015)；中温型闪锌矿为0.01~5(均值0.1)；低温型闪锌矿为1~100。达坂闪锌矿的Ga/In比值范围主要在0~2.01之间，平均值为0.17。综上，达坂闪锌矿最可能形成于中等温度条件下。
在不同温度下，微量元素进入共生矿物对的程度一般是不同的，即元素在矿物间的分配系数随温度变化，这是共生矿物对微量元素地质温度计的基础(刘英俊等, 1984; 周家喜等, 2009)。Cd在共生或同时形成的闪锌矿-方铅矿间的分配系数主要受温度影响，压力对该分配系数的影响很小(Bethke and Barton, 1971; 童潜明, 1983, 1986)。在Zn-Cd-Mn-S体系中，Cd在闪锌矿-方铅矿间的分配系数与温度的关系为：
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(1) |
其中，T表示温度，单位为℃；DSp－GnCd表示元素Cd在闪锌矿(Sp)和方铅矿(Gn)间的分配系数。
在实际的成矿作用中，除了Zn、Cd、Mn、S等元素的参与外，还有Fe等的参与。Fe以类质同象的形式替换Zn，定然会影响Cd替换Zn。因此闪锌矿中Cd的含量会受到Fe含量的影响。为了校正Fe加入对Cd替换Zn的影响，童潜明(1983, 1986)提出了如下的修正温度计：
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(2) |
其中，T′表示校正后的温度，单位为℃；k为校正系数，它考虑到Fe加入对温度计算的影响，为：
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(3) |
其中CFe、CMn、CCd和CZn分别表示Fe、Mn、Cd和Zn的含量，单位为10-6。
前已提及，Cd在闪锌矿和方铅矿中的含量均一，在LA-ICPMS时间分辨率剖面图中，表现为平滑的曲线，在Mapping面分析图中，呈均匀分布，这些表明Cd以类质同象的形式赋存于闪锌矿和方铅矿的晶格中。选择共生、同时或近同时形成的闪锌矿和方铅矿矿物对数据，联立上述公式，计算相应的矿物形成温度。结果如表 5所示，计算获得的矿物形成温度范围为277~321℃，平均值为290℃，显示达坂闪锌矿确实形成于中温环境。
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表 5 达坂矿床闪锌矿-方铅矿共生矿物对的部分微量元素、Cd的分配系数和平衡温度 Table 5 Trace elements, Cd partition coefficient and equilibrium temperature of sphalerite-galena symbiotic minerals in Daban ore deposit |
上述闪锌矿颜色、微量元素含量及比值的定性判断和Cd元素地质温度计的定量计算，均表明达坂闪锌矿形成于中等温度条件下，这与云南澜沧老厂和江西冷水坑等VMS型矿床成矿温度相似(叶霖等, 2012；冷成彪和齐有强, 2017)。当然，流体包裹体的直接测温更能代表其形成温度，但相关工作尚未完成，有待后续研究资料补充。
5.3 达坂铅锌矿床可能的成因关于喀腊达坂铅锌矿床的成因，目前还存在一定争议。崔玲玲(2010)和陈柏林等(2017)根据矿体似层状产状和矿石组构等特征，并结合矿石与火山岩围岩形成年龄相近、微量元素组成与配分相似，以及矿石的S同位素组成与其它典型块状硫化物矿床基本一致等地球化学证据，认为该矿床属于VMS型铅锌矿床。而张传林等(2015)则根据发现的构造蚀变带、蚀变岩体以及受构造蚀变带控制的富矿体等证据，认为该矿床属于受构造控制的岩浆晚期热液矿床。
野外调查工作显示，喀腊达坂铅锌矿床赋存在凝灰岩以及碎屑岩内，矿体呈似层状、条带状整合于地层产出，具有明显的喷流沉积成矿特征。矿石矿物成分组合及矿石组造在垂向上由下向上具有一定的分带性，即下部为脉状、网脉浸染状黄铜矿、黄铁矿石组合；上部为纹层状、块状铅锌矿石；顶部和外围发育层状重晶石。此外，围岩蚀变也具有一定的分带性。这些特征与典型VMS型矿床颇为相似(Barrie and Hannington, 1999；Franklin et al., 1981, 2005；Large, 1992；Hou et al., 2008)。然而，矿石与围岩发生了明显的变质变形，显示成矿期后发生的区域变质和动力变质作用对矿床形成具有一定的改造作用。另外，黝铜矿和闪锌矿中的黄铜矿“病毒”结构发育，暗示矿床受可能受后期含铜热液的改造，这与VMS型矿床受到后期改造呈现的矿物组构特征相一致(Cook, 1996; Cook et al., 1998; Ye et al., 2011; 叶霖等，2012)。
闪锌矿的微量元素组成特征在不同成因类型的铅锌矿床中具有一定差异性，可以用来反映矿床的成因类型，并得到了广泛应用(Cook et al., 2009; Ye et al., 2011; 周家喜等，2009；叶霖等, 2012, 2016; Frenzel et al., 2016; 邢波等, 2016; 冷成彪和齐有强, 2017, 徐卓彬等, 2017)。Cook et al. (2009)、Ye et al.(2011)和叶霖等(2016)的研究表明，矽卡岩型铅锌矿床的闪锌矿富集Co和Mn，贫In、Fe和Sn；VMS型铅锌矿床(包括SEDEX型)的闪锌矿富集Fe、Mn和In，贫Cd、Ga和Ge；MVT铅锌矿床的闪锌矿则富集Ge、Cd、Tl和As，并且其微量元素组成变化范围大(叶霖等, 2016)。前已述及，达坂闪锌矿的Fe、Mn和Cd含量相对较高，In、Sn、Ga和Cr含量相对较低，Ge和Co的含量相对最低。这不同于矽卡岩型矿床的闪锌矿(其相对富Co、贫Fe)和MVT矿床的闪锌矿(其相对富Ge和As)，而与VMS型矿床的闪锌矿特征颇为类似(其相对富Fe和Mn，贫Ga和Ge)。此外，闪锌矿的微量元素分配图解显示(图 9)，达坂闪锌矿的微量元素分配具有相似的特征，即Cd、Mn和Ga具(微弱)正异常，Cu、In或Sb具(微弱)负异常，这与VMS型闪锌矿微量元素配分特征也类似。同一矿床不同组构类型矿石样品闪锌矿的微量元素的富集特征有一定差异，而不同地区同一类型矿床闪锌矿的微量元素富集特征有也具有一定差异，并且这种差异可以很大(如闪锌矿的In、Sb和Ga等含量在不同地区的VMS型矿床中相差可达3~4个数量级)。这种差异，一方面与源区不同、闪锌矿结晶温度、成矿流体冷却史、矿石中闪锌矿和其它矿物的相对含量等因素有关；另一方面则与后期的重结晶、热液叠加、变质变形等有关(Cook et al., 2009；Ye et al., 2011；Frenzel et al., 2016)。达坂闪锌矿的部分微量元素(如Fe、Mn、Cd和Ge等)与其它VMS型矿床(如云南澜沧老厂、Marketorp和Eskay Creek等)相比，相对较低，暗示它们之间某些控制因素的差异。
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图 9 闪锌矿的微量元素分配形式 矿床中闪锌矿的元素含量取平均值，其它VMS型矿床的闪锌矿数据来自Cook et al. (2009)和Ye et al. (2011)；标准物质的数据来自Danyushevsky et al. (2011) Fig. 9 Normalized trace elements distribution patterns of sphalerite The elemental concentrations of the sphalerite in different deposit are mean value, and the sphalerite data for other VMS deposits are from Cook et al. (2009) and Ye et al. (2011) and for the reference-standard material from Danyushevsky et al. (2011) |
在不同成因类型的铅锌矿床中，闪锌矿的Fe、Mn、Cd、Ga和In等元素的含量具有系统性差异(Frenzel et al., 2016)；同时，为在一定程度上消除地区元素背景值的影响，本次成因判别采用这些元素的比值。例如，在Fe/Mn-Cd/Fe和Fe/Mn-(Fe+Mn)/(Cd+100Ga)关系图解中(图 10a, b)，达坂闪锌矿主要落在VMS型矿床区域及其附近，而远离MVT矿床区域；在Fe/Cd-Mn/Ga、Fe/Cd-Cd/(100Ga)关系图解中(图 10c, d)，达坂闪锌矿样品同样落在VMS型矿床区域及其附近。上述表明达坂矿床具有VMS型矿床成因特征。然而，需要指出的是，无论何种判别图都有部分测点落入VMS矿床与矽卡岩型矿床的重叠区域，这可能暗示本区矿床受到后期热液一定程度的影响。这与该矿床的地质特征相吻合，也与受晚期热液改造的VMS型矿床相似(如云南澜沧老厂)。综上所述，达坂矿床应属于VMS型矿床，并且可能受到后期热液的影响。
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图 10 闪锌矿微量元素比值的关系图解 底图和老厂的数据来自Cook et al., 2009和Ye et al., 2011 Fig. 10 Diagrams showing the relationships of the trace element ratios of sphalerite Base map and Laochang data from Cook et al., 2009 and Ye et al., 2011 |
(1) 闪锌矿以相对富Fe、Mn和Cd，贫In、Sn、Ga、Cr、Ge和Co为特征，Cu和Pb变化范围大，其Fe、Mn、Cd、In、Ga和Cr是以类质同象的形式存在，而Cu和Pb既以显微包体又以类质同象形式存在。方铅矿以相对富Bi、Sb、Ag和Tl，贫Cd、Cu、Sn和Te为特征，其中前者赋存状态为类质同象。
(2) 通过定性判断(如闪锌矿的颜色、微量元素含量及比值)和定量计算(基于闪锌矿-方铅矿共生矿物对获得的温度范围为277~321℃，平均值为290℃)，显示喀腊达坂矿床硫化物是中等温度条件下形成的。
(3) 喀腊达坂矿床硫化物微量元素分布特征与VMS型矿床类似，结合矿床地质特征，认为该矿床主要形成于喷流沉积期，但不排除可能受后期热液的影响。
致谢 野外工作得到汉清矿业公司倪康、王磊、王曙龙、王显东、张化楠，以及中国地质调查局西安地质调查中心伍跃中、王虎、闫旭光、郭怀军等人的帮助与指导；分析测试过程得到西安地质调查中心微区同位素地球化学实验室汪双双、靳梦琪、周宁超、魏小燕博士以及湖北省地质实验测试中心朱丹工程师的帮助；在此一并致谢!
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