岩石学报  2018, Vol. 34 Issue (6): 1819-1834   PDF    
显生宙全球海水化学成分演化及其对蒸发岩沉积的约束
沈立建1,2 , 刘成林1     
1. 中国地质科学院矿产资源研究所, 国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 北京 100037;
2. 昆士兰大学地球科学学院放射性同位素实验室, 布里斯班 4072
摘要:通过搜集显生宙以来不同地质时期内海相碳酸盐岩鲕粒及胶结物矿物成分、钾盐矿床矿物种类及组合特征、蒸发岩盆地中石盐流体包裹体成分,并利用这些资料与人工海水模拟实验得到的石盐中Br分配特征的对比,得出海水成分在5.5亿年以来的显生宙期间,经历了五个阶段:其中晚元古代至寒武纪早期、二叠纪早期至中生代早期、新生代早期至现今,这些时期的原始海水组成特征系数m(SO42-)+m(HCO3-)/2>m(Ca2+),为Na-Mg-K-SO4-Cl型海水,此期间沉积的钾盐矿床的钾镁盐矿物主要为钾盐镁矾、无水钾镁矾、杂卤石、硫酸镁石等含MgSO4矿物,海相鲕粒和碳酸盐胶结物矿物成分为文石;而寒武纪早期至石炭纪、中生代早期至新生代早期,原始海水组成特征系数m(Ca2+)>m(SO42-)+m(HCO3-)/2 < ,为Na-Mg-K-Ca-Cl型海水,此期间沉积的钾镁盐矿物主要为光卤石和钾石盐,甚至含有溢晶石,海相鲕粒和碳酸盐胶结物矿物成分为方解石。根据石盐流体包裹体成分计算得出:显生宙期间,海水K+含量大部分时间变化幅度较小,为9.3~11.5mmol/kg H2O(除了石炭纪和晚元古代),平均为10.55mmol/kg H2O。Mg2+含量在早寒武世≥ 67mmol/kg H2O、晚志留世至中泥盆世31~41mmol/kg H2O、晚古生代≥ 48mmol/kg H2O、晚白垩世34mmol/kg H2O和现代55.1mmol/kg H2O。Ca2+含量在晚元古代至古生代早期≤ 11mmol/kg H2O、古生代早期至石炭纪22~35mmol/kg H2O、石炭纪至中生代早期≤ 17mmol/kg H2O、中生代早期至新生代早期19~39mmol/kg H2O及新生代早期至今7~21mmol/kg H2O。SO42-含量在晚元古代至古生代早期≥ 23mmol/kg H2O、古生代早期至石炭纪5~17mmol/kg H2O、石炭纪至中生代早期13~22mmol/kg H2O、中生代早期至新生代早期5~19mmol/kg H2O及新生代早期至今12~29.2mmol/kg H2O。海水Ca2+与SO42-含量的相对变化是控制海相钾盐矿床钾镁盐矿物类型的基本因素。同时,利用以上数据计算得到的显生宙各时期海水[m(Mg2+)+m(SO42-)]/[m(K+)+m(Ca2+)]的变化与各时期海相蒸发岩系石盐层底部的Br含量变化具有同步性,进一步验证了显生宙期间海水成分是不断变化的,是约束海相蒸发岩钾盐矿物类型的主要因素。海水成分变化的控制因素为洋中脊热液和陆地水,其中洋中脊热液起主要作用,而控制这些因素变化的根本原因为板块构造运动。
关键词: 显生宙     海水成分     流体包裹体     海相钾盐矿床     海相碳酸盐     微量元素     板块运动    
The chemical evolution of seawater during the Phanerozoic: Constriants on evaporites deposition
SHEN LiJian1,2, LIU ChengLin1     
1. MLR Key Laboratory Metallogeny and Mineral Resource Assessment, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China;
2. Radiogenic Isotope Facility, School of Earth Sciences, The University of Queensland, Brisbane QLD 4072, Australia
Abstract: Information on the mineralogies of ooids and marine carbonate cements, minerals and their assemblages of potash deposits, brine compositions of primary fluid inclusions in marine halite during the Phanerozoic were collected, in addition, artificial seawater simulation experiment about the distribution of Br partition coefficient was studied. The integrated information indicate that the composition of seawater has undergone five stages during the past 550 million years:the seawater was Na-Mg-K-SO4-Cl type from Late Proterozoic to Early Cambrian, Early Permian to Early Mesozoic, and Early Cenozoic to the present, with m(SO42-)+m(HCO3-)/2 in excess of m(Ca2+). The major potassium-magnesia minerals were MgSO4-bearing minerals including kainite, langbeinite, polyhalite, kieserite, etc. and the dominant mineralogy of ooids and cements of carbonate was aragonite during these periods. The seawater was Na-Mg-K-Ca-Cl type during Early Cambrian to Carboniferous and Early Mesozoic to Early Cenozoic, with m(Ca2+) in excess of m(SO42-)+m(HCO3-)/2. Potassium-magnesia minerals in the potash deposits mainly consisted of sylvite and carnallite, even tachyhydrite, and the dominant mineralogy of ooids and marine carbonate cements was calcite during these periods. Based on the calculation from the compositions of marine halite fluid inclusions, during the Phanerozoic, the K+ concentration has not changed much, ranging from 9.3 to 11.5mmol/kg H2O (excluding Carboniferous and Late Proterozoic), 10.55mmol/kg H2O in average. The Mg2+ concentrations were more than 67 mmol/kg H2O during Early Cambrian, 31~41mmol/kg H2O from Late Silurian to Middle Devonian, more than 48mmol/kg H2O during Late Paleozoic, 34mmol/kg H2O during Late Cretaceous, and 55.1mmol/kg H2O at present. The Ca2+ concentrations were less than 11mmol/kg H2O from Late Proterozoic to Early Paleozoic, 22~35mmol/kg H2O from Early Paleozoic to Carboniferous, less than 17mmol/kg H2O from Carboniferous to Early Mesozoic, 19~39 mmol/kg H2O from Early Mesozoic to Early Cenozoic, and 7~21mmol/kg H2O from Early Cenozoic to the present. The SO42- concentrations were more than 23mmol/kg H2O from Late Proterozoic to Early Paleozoic, 5~17mmol/kg H2O from Early Paleozoic to Carboniferous, 13~22mmol/kg H2O from Carboniferous to Early Mesozoic, 5~19mmol/kg H2O from Early Mesozoic to Early Cenozoic, 12~29.2mmol/kg H2O from Early Cenozoic to the present. The relative variation of concentrations of Ca2+ and SO42- is the primary factor controlling the type of potassium-magnesia minerals in marine potash deposits. Meanwhile, the[m(Mg2+)+m(SO42-)]/[m(K+)+m(Ca2+)] ratios which were calculated from the compositions of primary fluid inclusions in marine halite, is consistent with that of Br contents of the basal halite in marine evaporite sequences from different geological times. All above further support the conclusion that the composition of seawater has undergone secular changes during the Phanerozoic, and has been the major controlling factor constraining the type of potassium-magnesia minerals in marine evaporites. The controlling factors of the variations of seawater compositions are hydrothermal fluids from Mid-Ocean ridge and continental waters, and the former plays a major role. The underlying cause for the factors controlling the variations of seawater is plate tectonics.
Key words: Phanerozoic     Seawater composition     Fluid inclusions     Marine potash deposits     Mairne carbonates     Trace elements     Plate tectonics    

从5.5亿年前至现代的显生宙期间,全球海水的成分是否存在长期变化及怎样变化等科学问题存在广泛的争议。早期学者认为,显生宙以来全球海水成分并没有发生明显变化(Rubey, 1951; Holland, 1984),但这一观点受到了空前的挑战,越来越多的证据表明,显生宙期间,全球海水的成分是不断变化的(Spencer and Hardie, 1990; Hardie, 1996; Kovalevich et al., 1998)。Rubey (1951)提出海水成分在地质历史上的演化问题之后,很多方法,包括平衡法(Sillén, 1967)、稳定态法(Mackenzie and Garrels, 1966; Maynard, 1976)和动力学模型法(Broecker, 1971)被用来限定显生宙期间海水的成分。Holland(1972, 1984)利用海相蒸发岩下部层位的矿物共生序列来确定显生宙期间海水成分的变化,尽管这个方法比较简单,所限定的海水成分也比较宽泛,但自此之后,古代蒸发岩被广泛用来探寻地球表面海水的化学特征(Hardie, 1984; Holland et al., 1986; Lowenstein et al., 1989)。若想直接和准确获得不同地质时期古海水的成分,海相原生石盐中的流体包裹体成分分析是最重要的手段(Kovalevich, 1988; Lazar and Holland, 1988; Horita et al., 1991, 1996, 2002; Ayora et al., 1994a, b; Lowenstein et al., 2001)。越来越多的学者利用石盐流体包裹体成分来判断当时海水成分,结果表明海水成分是不断变化的(Das et al., 1990; Timofeeff et al., 2001, 2006; Horita et al., 2002; Kovalevych et al., 2006a, b)。孟凡巍等(2012)利用搜集的石盐流体包裹体数据说明显生宙以来海水演化的趋势,定性地将不同时期海水成分进行了划分,由于近两年发表的最新数据又填补了部分空白时期海水成分的特征,因此有必要对显生宙以来海水成分的研究资料进一步梳理和讨论。

本文针对显生宙期间不同地质时期内沉积的海相碳酸盐胶结物及鲕粒矿物类型、海相钾盐矿床矿物种类及组合、海相蒸发岩中原生石盐流体包裹体成分分析以及人工模拟实验(不同成分海水对Br在石盐中分配系数的影响)等方面进行综合分析研究,更详细地说明了海水成分自显生宙以来经历了五个阶段:(1)早寒武世早期,海水的化学类型为Na-Mg-K-SO4-Cl型,为SO42-对Ca2+占优势的“文石海”;(2)之后,转变为Na-Mg-K-Ca-Cl型,出现Ca2+对SO42-占优势的“方解石海”,直至石炭纪;(3)石炭纪末期至中生代早期,为Na-Mg-K-SO4-Cl型,出现SO42-对Ca2+占优势的“文石海”;(4)中生代早期至新生代早期,又转变为Ca2+占优势的“方解石海”;(5)从新生代早期至现代,重新回归到以SO42-占优势的“文石海”。以下从海相石盐流体包裹体成分、海相碳酸盐岩和钾盐矿物种类和组合、人工海水实验模拟等方面,具体探讨和分析显生宙以来海水成分特征及其演化。

1 研究方法

搜集不同地质时期内地球上产出的海相原生钾盐矿床的矿物种类及矿物组合、原生碳酸盐鲕粒及胶结物的矿物成分的资料和不同地质时期内海相蒸发岩中原生石盐流体包裹体成分。开展四川盆地早三叠世海相蒸发岩系和中国唯一海相钾盐矿床——勐野井钾盐矿床中石盐流体包裹体成分的研究。具体包括Horita et al. (2002)搜集的上新世-更新世、中新世、渐新世、始新世、侏罗纪、三叠纪、二叠纪、泥盆纪、志留纪、寒武纪及前寒武-寒武纪早期各时期石盐流体包裹体卤水成分;还搜集了Timofeeff et al.(2006)关于白垩纪、Holt et al. (2014)关于石炭纪蒸发岩中石盐流体包裹体成分的资料。同时,结合云南思茅盆地白垩纪中-晚期勐野井钾盐矿床和四川盆地早三叠世海相蒸发岩层中石盐流体包裹体卤水成分的资料(孙小虹等, 2016; Shen et al., 2017),分析了显生宙以来海水成分的类型及变化特征,编制了海水类型变化图。通过计算所得的显生宙以来海水成分特征值[m(Mg2+)+m(SO42-)]/[m(K+)+m(Ca2+)]与各时期蒸发岩系石盐层底部Br含量变化相一致,结合Siemann (2003)进行的人工海水实验结果,进一步验证了海水变化特征的准确性和可靠性。

2 研究结果 2.1 海相碳酸盐岩和蒸发岩类型

显生宙期间,正常海相(非骨骼类)鲕粒及碳酸盐胶结物和钾盐的矿物学特征在1~2亿年的地质历史尺度上展现了明显的波动。根据正常海相灰岩矿物学特征,可以将显生宙海水划分为“文石海”和“方解石海”(Mackenzie and Pigott, 1981; Sandberg, 1983)。Sandberg (1975)通过对碳酸盐岩鲕粒结构的保存和破坏的观察,得出了在新生代早期,鲕粒灰岩从以方解石为主转变为以文石为主直至现代;Mackenzie and Pigott (1981)也提出了在中石炭世也发生了相同的转变。由此,Sandberg (1983)提出了自前寒武纪以来,显生宙海相碳酸盐岩的矿物类型发生了重复性的变化(图 1a)。在早于550Ma、340~180Ma、57±10Ma至现今,海洋为“文石海”;550~340Ma、180Ma至57±10Ma,海洋为“方解石海”。

图 1 显生宙期间海水成分主要演化特征 (a)显生宙以来海水中Ca2+和SO42-含量的长期变化(Lowenstein et al., 2003)及非骨骼碳酸盐矿物(Sandberg, 1983)和KCl类和MgSO4类蒸发岩在时间上的分布(Hardie, 1996);(b)海水中的Mg/Ca比值(根据显生宙以来石盐流体包裹体数据计算反演原始海水成分,数据来源于Horita et al., 2002; Timofeeff et al., 2006; Holt et al., 2014) Fig. 1 The main characteristics of seawater composition during Phanerozoic (a) Secular variation in Ca2+ and SO42- concentrations of seawater during the Phanerozoic time (Lowenstein et al., 2003), and temporal distributions of primary nonskeletal carbonates minerals (Sandberg, 1983) and KCl-type and MgSO4-type evaporites (Hardie, 1996) during the Phanerozoic; (b) Mg/Ca ratios of seawater (estimated from the back calculation in terms of data for fluid inclusions in primary halite during the Phanerozoic, data source: Horita et al., 2002; Timofeeff et al., 2006; Holt et al., 2014)

显生宙期间,一些时期沉积的钾盐矿床的矿物类型及组合不同于现代海水蒸发浓缩至最后阶段的产物:缺少硫酸盐矿物,以钾石盐和光卤石为主,甚至出现了极易溶解的溢晶石(表 1图 2)。因此,显生宙期间的海相钾盐矿床可以分为两种主要的类型(Warren, 2010):富MgSO4型和贫MgSO4型。富MgSO4的钾盐矿床中钾镁盐矿物主要为钾盐镁矾、硫酸镁石、杂卤石、光卤石和无水钾镁矾等,例如德国蔡希斯坦盆地钾盐矿床(Kühn, 1968);而贫MgSO4的钾盐矿床中主要由钾石盐和光卤石组成,甚至溢晶石,例如泰国呵叻盆地钾盐矿床(Hite and Japakasetr, 1979)和加蓬和刚果盆地钾盐矿床(De Ruiter, 1979)。显生宙期间大多数钾盐矿床为贫MgSO4型,只有少部分的钾盐矿床含MgSO4,占显生宙以来的5%左右(Hardie, 1990)。有些学者认为这种“异常”的氯化物钾盐矿物组合是由蒸发岩沉积期后改造或卤水在沉积盆地中成分的演化造成的(Hite, 1985; Braitsch, 1971),但更合理的解释为:海相蒸发岩的矿物组合特征,尤其是蒸发浓缩晚期析出的钾镁盐矿物组合特征是由其补给海水成分决定的。以现代海水为例(Warren, 2010),海水蒸发浓缩至原始海水的1.5~3倍之时,HCO3-和一部分的Ca2+开始被消耗,形成碳酸盐,一直到HCO3-消耗殆尽;蒸发浓缩至5~6倍时,硫酸钙开始析出,SO42-和Ca2+继续被消耗,一直到Ca2+消耗殆尽(现代海水m(SO42-)>m(Ca2+));当蒸发浓缩至10~11倍时,石盐开始析出,Na+和Cl-开始消耗,在此阶段,卤水中主要含有Na+、Cl-、Mg2+、K+和SO42-,随着石盐不断的析出,Na+含量不断的减少,卤水中最主要离子为Mg2+;当蒸发浓缩至60~70倍时,镁盐开始析出,随着镁盐的析出,卤水变得更加富含K+,此时继续蒸发析出钾盐镁矾和光卤石等矿物。可见,海水成分对最后析出的钾镁盐矿物及其组合起着最主要的作用,尤其是Ca2+和SO42-的关系,可决定当石膏全部析出后卤水的类型(Hardie and Eugster, 1970)。

图 2 显生宙以来世界主要海相钾盐矿床钾镁盐矿物类型及组合特征(时代尺度据Veizer, 1989修改) Pal.-古新世;Eoc.-始新世;Oli.-渐新世;Mio.-中新世;P.-上新世;Q-第四纪 Fig. 2 Different types of potash minerals and their assemblages of the major potash deposits in the world during the Phanerozoic (time scale modified after Veizer, 1989) Pal.-Paleocene; Eoc.-Eocene; Oli.-Oligocene; Mio.-Miocene; P.-Pliocene; Q-Quarternary

表 1 世界主要海相钾盐矿床钾镁盐矿物类型及组合特征(据杨全喜和李江, 1993; 钱自强等, 1994; Garrett, 1996; 李亚文等, 1998) Table 1 Different types of potash minerals and their assemblage of the major potash deposits in the world (after Yang and Li, 1993; Qian et al., 1994; Garrett, 1996; Li et al., 1998)

世界海相钾盐矿床的矿物组合在显生宙以来呈现长周期的变化(图 2):前寒武纪-寒武纪早期产出的钾盐矿床其矿物组合为杂卤石、钾盐镁矾、钾石盐、硫酸镁石和无水钾镁矾;早寒武世-晚石炭世钾盐矿床其钾镁盐矿物组合为氯化物,即钾石盐和光卤石,不含硫酸钾镁盐;二叠纪是一个比较特殊的时期,此期间形成的钾盐矿床的钾镁盐矿物大部分含有硫酸盐矿物,但也有部分矿床只有氯化物,例如俄罗斯Upper Kama盆地的钾盐矿床;有的盆地蒸发岩虽然有硫酸盐,但仍以氯化物为主,例如俄罗斯乌拉尔盆地的钾盐矿床。这些都表明二叠纪海水中SO42-相对于Ca2+含量较高,但并不具有明显的优势。总体来说,二叠纪和三叠纪基本都会出现硫酸钾镁盐。侏罗纪-早渐新世钾盐矿床的矿物组合主要为钾石盐和光卤石,白垩纪钾盐矿床甚至含有极易溶的溢晶石;而中新世以来,钾盐矿床又出现钾镁硫酸盐矿物。沉积钾石盐和光卤石等氯化物为主的成钾时期,Ca2+相对于SO42-占优势;而沉积含硫酸钾镁盐的成钾时期,SO42-相对于Ca2+占优势(图 1a)。

2.2 石盐流体包裹体成分

作为最直接和最可靠的证据,越来越多的海相蒸发岩中石盐流体包裹体成分被用来证明海水成分在显生宙期间是不断变化的。石盐中流体包裹体成分化学类型为两种:Na-K-Mg-Ca-Cl型和Na-K-Mg-SO4-Cl型。

Petrichenko (1973)利用超微分析技术测定石盐中流体包裹体卤水的成分。首先,用细束水将包裹体周边的石盐晶体溶解至距包裹体只有几十微米,然后用尖针将包裹体打开,再用锥形毛细管将卤水抽出。这种方法精度较低,并且不能测定Na+的含量,还要求包体中卤水的体积不小于5×10-9L(Petrichenko法)。Lazar and Holland (1988)改良了Petrichenko法,并成功的应用于直径>250μm的流体包裹体,可以较精确的测量主要元素和某些微量元素的含量(Extraction IC法)。Shepherd and Chenery (1995)利用激光(LA-ICP-MS法)将包裹体打开,结合ICP-MS,可测定包裹体卤水中K+、Ca2+和Mg2+及其它一些微量元素的含量,其优点是可以应用于较小的包裹体(最低20μm),缺点是只能得到各种离子相对含量而并不能准确测量其绝对含量。Ayora (1994a)将小块富含流体包裹体的石盐晶体与几滴成分已知的溶液放在一起,然后浸泡在液氮中,并置于扫描电镜观察室的冷热台上,降温至-150℃以下,冷冻的包体和标准溶液由激光进行激发,利用能谱仪分析激发的X射线能量得到包裹体中卤水成分,这种方法可应用于>20μm的包裹体,称为环境扫描电镜-能谱分析法(ESEM-EDS法)。Lowenstein et al.(2005)利用此方法获得了二叠纪海相石盐流体包裹体卤水成分,但由于其得到的结果K+含量异常高,本文不将其作为计算二叠纪海水成分的依据。

同时,利用石盐中流体包裹体成分来重建海水在显生宙期间的演化面临很多困难:(1)确定包裹体中卤水的浓缩程度;(2)确定在石盐析出之前和石盐析出过程中,其他矿物的析出造成的不确定性;(3)在进入沉积盆地的过程中,海水和沉积物之间的作用,例如白云石化作用;(4)非海相流体对沉积盆地中卤水的影响;(5)海水跟先前沉积的蒸发岩(尤其是钾镁盐矿物)之间的作用;(6)成岩作用和埋藏变质作用等后生沉积作用对包裹体成分的影响(Horita et al., 2002)。

一般情况下,应选择蒸发岩层较厚的、缺少碳酸盐台地和没有碎屑沉积物输入的沉积盆地;在稳定的沉积盆地中形成的、无沉积期后变形的层状蒸发岩优先于构造活动频繁的沉积盆地和盐丘;优先选择离广海较近的沉积盆地中石盐层底部(刚进入石盐沉积阶段)的石盐样品;漏斗形和V字形石盐晶体中具有负晶形单一液相包裹体优先于清晰的、后期成岩石盐晶体中的汽液两相、不规则的包裹体。本文所收集到的流体包裹体成分资料,全部来自于明确的海相石盐的样品(S和Sr同位素组成为海相特征),并尽可能收集了同一地质时期不同沉积盆地中的资料,以证明包裹体中卤水成分具有全球性而不是区域性的。

在碳酸钙和硫酸钙沉积之后、钾镁盐矿物沉积之前的石盐沉积阶段,海水中的Mg2+、K+和SO42-或者Mg2+、Ca2+和K+之间的相对含量理论上是不变的,也就是说,它们在用来表示Mg2+-2K+-SO42-或Mg2+-Ca2+-2K+相对关系的Jänecke图中的位置是不变的。根据搜集的流体包裹体成分资料,编制了不同时期海水蒸发浓缩到石盐沉积阶段主要离子(K+、Ca2+或SO42-、Mg2+)的相对含量(图 3)。图 3中,除了白垩纪时期巴西赛尔西培盆地和泰国呵叻盆地(Timofeeff et al., 2006)和石炭纪Shubenacadie盆地和Paradox盆地(Holt et al., 2014)石盐包裹体卤水成分数据外,其余是根据Horita et al.(2002)搜集的前人得到的不同地质时期的资料(详见电子版附表 1)。

图 3 显生宙以来不同地质时期内海相蒸发岩中石盐流体包裹体卤水成分演化特征 Fig. 3 Characteristics of seawater evolution according to the analyses of the brine composition in marine halite inclusions from different geological times during the Phanerozoic Data sources: Neoproterozoic (Horita et al., 2002); Early Cambrian (Horita et al., 2002); Early Silurian (Horita et al., 2002); Late Silurian (Das et al., 1990); Mid-Devonian (Horita et al., 1996); Early Carboniferous (Holt et al., 2014); Late Carboniferous (Holt et al., 2014); Early Permian (Horita et al., 1991); Late Permian (Herrmann et al., 1997; Horita et al., 1991, 2002; Peryt and Kovalevich, 1996); Mid-Triassic (Kovalevich and Hauber, 2000); Late Triassic (Fanlo and Ayora, 1998; Horita et al., 2002); Late Triassic to Late Jurassic (Horita et al., 2002); Mid-Jurassic (Land et al., 1995); Late Jurrassic (Khmelevska, 1997; Horita et al., 2002); Early-middle Cretaceous (Timofeeff et al., 2006); Middle-late Cretaceous (Timofeeff et al., 2006); Eocene (Ayora et al., 1994a); Oligocene (Canals et al., 1993); Miocene (Badenian) (Kovalevich and Petrichenko, 1997; Galamay and Karoli, 1997; Galamay et al., 1997; García-Veigas et al., 1997); Miocene (Messinian) (Lazar and Holland, 1988; Kovalevich et al., 1997; Ayora et al., 1994b; García-Veigas et al., 1995; Zimmermann, 2000); Pliocene-Pleistocene (Horita et al., 2002)

附表 1 各时期记录的海相石盐流体包裹体成分及特征 Appendix Table 1 The characteristics and composition of marine halite fluid inclusion recorded by different times

晚元古代,石盐流体包裹体卤水成分类型为Na-K-Mg-SO4-Cl型(图 3a)。在石盐沉积阶段的卤水中,Ca2+已被HCO3-和SO42-在碳酸盐和石膏沉积阶段消耗殆尽。Mg2+、SO42-和K+三种离子中Mg2+含量最高,海水中SO42-相对于Ca2+占有优势,在石盐析出时Ca2+已基本全部析出。

进入寒武纪之后,石盐流体包裹体卤水成分发生了明显的改变,卤水类型转变为Na-K-Ca-Mg-Cl型,基本上不含SO42-,主要为Mg2+、K+和Ca2+。K+的含量相对不变,Ca2+和Mg2+的相对含量有一定的变化,但Mg2+仍占主导地位(图 3a);之后的志留纪和泥盆纪,卤水类型仍为Na-K-Ca-Mg-Cl型,Ca2+含量相对于Mg2+来说进一步增加,但具有波动性:早志留世和中泥盆世Ca2+相对含量达到最大值,但晚志留世Ca2+相对含量较低;进入石炭纪后,石盐流体包裹体卤水类型未变,Ca2+相对于Mg2+的含量进一步降低(图 3b)。

进入二叠纪,卤水由Na-K-Ca-Mg-Cl型转变为Na-K-Mg-SO4-Cl型。二叠纪是一个比较特殊的时期,在早二叠世众多的蒸发岩矿床中,分析得到的包裹体卤水成分表现为两种不同的类型,大部分以Na-K-Mg-SO4-Cl型为主,但也有少量的Na-K-Ca-Mg-Cl型(图 3b)。可能是因为有些对卤水成分造成影响的因素还未考虑进去,或是因为在二叠纪存在短期内海水成分发生剧烈变化的现象,需要进一步进行研究。三叠纪石盐流体包裹体卤水类型仍为Na-K-Mg-SO4-Cl型,但同时能看到,K+、Mg2+和SO42-之中,Mg2+含量最高,SO42-相对要低的多(图 3c)。可能是从三叠纪至侏罗纪,卤水类型由Na-K-Mg-SO4-Cl型转变为Na-K-Ca-Mg-Cl型、海水由SO42-占主导地位向由Ca2+占主导地位的转变过程中,SO42-与Ca2+含量相当或略高,导致在石膏沉积阶段,Ca2+全部析出之后,SO42-也几乎全部消耗或仅有少量存留在卤水中,从而导致Mg2+占最主要地位。

从三叠纪末期或侏罗纪早期,石盐流体包裹体卤水中Ca2+相对于SO42-具有优势,卤水类型由Na-K-Mg-SO4-Cl型转变为Na-K-Ca-Mg-Cl型(图 3c)。侏罗纪和白垩纪期间,卤水成分维持在一个比较稳定的范围内,Ca2+和Mg2+的相对含量有一定的变化,但Mg2+仍占主导地位(图 3d)。K+含量较为稳定,但在晚侏罗世含量较低(图 3c, d)。

进入新生代之后,卤水类型又由Na-K-Ca-Mg-Cl型转变为Na-K-Mg-SO4-Cl型,并持续至今(图 3d)。Mg2+占主导地位,SO42-相对含量变化较大,而K+含量较为稳定。由于缺少古新世的资料,海水具体在何时由Na-K-Ca-Mg-Cl型转变为Na-K-Mg-SO4-Cl型暂不清楚。

中国唯一古代固体钾盐矿床——勐野井钾盐矿床的地球化学证据(主要包括氯化物中Br含量,S同位素组成等)表明其成矿卤水主要起源于海水(Shen et al., 2017)。但由于其产出于陆相盆地、离广海较远,并且其它一些地球化学特征表明,其蒸发岩的形成受到陆源物质影响也比较大,并不符合准确计算当时古海水成分的要求。但通过LA-ICP-MS法对勐野井钾盐矿床中石盐流体包裹体卤水成分的研究,表明其卤水为Na-Mg-K-Ca-Cl型,与白垩纪时期海水类型是一致的。与同时期海相钾盐矿床石盐流体包裹体成分相比,勐野井钾盐矿石盐流体包裹体K+浓度偏高,可能因为受到盆地内早期形成钾盐矿物的溶解作用,或受到强烈蒸发作用影响有关(Shen et al., 2017)。与此相反,四川盆地早三叠世海相蒸发岩的石盐流体包裹体卤水类型为Na-K-Mg-SO4-Cl型,当时古海水富Mg2+贫Ca2+(孙小虹等, 2016),与搜集到的世界其它地区三叠纪资料结果相一致。

经过以上讨论得出,虽然一些地质时期内并没有相应的资料(古近纪、中二叠世、早晚泥盆世、中志留世、奥陶纪和中-晚寒武世),但在亿年的尺度上,仍表明显生宙以来海水成分经历了五个阶段。

Horita et al.(2002)提出了一套利用海相原生石盐流体包裹体成分来计算当时海水成分的方法。具体为,流体包裹体卤水中K+、Mg2+、Ca2+和SO42-的含量,受到浓缩程度、碳酸盐和硫酸盐的析出及白云岩化作用的影响,可以表达为:

其中,m(K+)为石盐包裹体卤水中K+的摩尔浓度,m(K+)i为原始海水中K+摩尔浓度(其他离子表示方法相同),DE为浓缩程度,x是原始海水中Ca2+和SO42-结合析出石膏部分,y是白云岩化作用中Mg2+和Ca2+交换部分。由Ca2+和HCO3-反应生成的CaCO3导致消耗的Ca2+只占10%左右,几乎可以忽略不计。Br-和K+在各地质时期海水中的含量是基本不变的,因此DE可以利用Br-含量来计算,在没有Br-数据的时候可利用K+的含量来计算。除了白垩纪和石炭纪,其余每个时期详细的计算过程详见Horita et al.(2002)表 2为计算结果,其中白垩纪和石炭纪海水成分是根据Timofeeff et al.(2006)Holt et al.(2014)研究成果得出。但利用K+来计算石炭纪的原始海水成分过程中,得到的Ca2+含量为51.7~57.6mmol/kg H2O,Mg2+含量为280mmol/kg H2O左右,明显偏高很多,说明包裹体卤水中K+是亏损的,可能是因为成钾或其它作用导致。利用Mg2+来计算浓缩程度,得到结果表明K+明显偏低(表 2)。

表 2 海相石盐流体包裹体成分计算所得的显生宙以来海水成分 Table 2 Calculated compositions of seawater in Phanerozoic from analyses of fluid inclusion brines in marine halite

图 4a是根据表 2的计算结果得出的K+、Mg2+、Ca2+和SO42-在不同时期的含量,虽然缺少某些时期的资料,但仍可以看出,海水K+含量大部分时间变化幅度较小,为9.3~11.5mmol/kg H2O(除了石炭纪和晚元古代),平均为10.55mmol/kg H2O。Mg2+的含量从寒武纪至泥盆纪持续降低,从泥盆纪至二叠纪持续增加,并在二叠纪达到一个顶峰之后迅速降低,自中生代至新生代早期,其含量处于比较稳定的状态,新生代早期至今,Mg2+含量持续增加。Mg2+含量较高时期有早寒武世(≥67mmol/kg H2O)、晚古生代(≥48mmol/kg H2O)和现代(55.1mmol/kg H2O),较低时期有晚志留世至中泥盆世(31~41mmol/kg H2O)和晚白垩世(34mmol/kg H2O)。Ca2+相对于SO42-占主导地位的时期有古生代早期至石炭纪(Ca2+含量:22~35mmol/kg H2O,SO42-含量:5~17mmol/kg H2O)、中生代早期至新生代早期(Ca2+含量:19~39mmol/kg H2O,SO42-含量:5~19mmol/kg H2O)。SO42-相对于Ca2+占主导地位的时期有晚元古代至古生代早期(Ca2+含量:≤11mmol/kg H2O,SO42-含量:≥23mmol/kg H2O)、石炭纪至中生代早期(Ca2+含量:≤17mmol/kg H2O,SO42-含量:13~22mmol/kg H2O)和新生代早期至今(Ca2+含量:7~21mmol/kg H2O,SO42-含量:12~29.2mmol/kg H2O)。其中Ca2+占主导地位的时期,与产出贫硫酸钾镁盐矿物的钾盐矿床和方解石型碳酸盐岩的时代相一致;SO42-占主导地位的时期,与产出含硫酸钾镁盐的钾盐矿床和文石型碳酸盐岩的时代一致。

图 4 包裹体数据计算和模式推导的显生宙期间海水成分演化特征 (a)根据各地质时期海相石盐流体包裹体成分反算得出的海水中各离子演化特征;(b) Hardie (1996)提出的海水中主要离子演化特征 Fig. 4 The characteristics of seawater composition during Phanerozoic from calculation of fluid inclusion data and the deduction of mode respectively (a) evolution of the major ions in seawater by using back calculation of brine compositions in marine halite inclusions from different geological times; (b) evolution of the major ions in seawater from Hardie (1996)

本次据石盐流体包裹体卤水成分得到的各时期海水成分特征与Hardie (1996)提出的模式有一些不同。该模式中显示(图 4b):Ca2+和K+含量变化范围较大,Mg2+和SO42-含量较为稳定,但各离子含量都比据石盐流体包裹体卤水成分计算得到的各时期海水中各离子含量高。而且据Hardie (1996)模式计算得到的现代海水各离子含量也比实际要高。造成这种差异的原因,一方面是由于某些时期内(如奥陶纪、晚三叠世-早侏罗世)缺少石盐流体包裹体卤水成分的数据;另一方面因为该模式过于简化等造成的。当然,本次计算所依据的数据和方法也有不足之处。

2.3 海相石盐层底部Br的含量

Siemann (2003)进行的人工合成海水蒸发实验表明,石盐层底部的石盐(海相蒸发岩序列中刚开始结晶的石盐)中Br的含量与卤水中各种离子含量(具体表现为[m(Mg2+)+m(SO42-)]/[m(K+)+m(Ca2+)]的比值)有关。其比值会影响到Br在石盐中的分配系数:[m(Mg2+)+m(SO42-)]/[m(K+)+m(Ca2+)]的比值越高,Br在底部石盐中的分配系数越大(图 5)。Br-在海洋中的停留时间可达一亿年(Chester, 2000),在不同时期的蒸发岩沉积盆地中,当卤水蒸发浓缩至石盐析出阶段时,Br-在卤水中的浓度是基本一致的,但受到卤水中其他主要离子的影响,即[m(Mg2+)+m(SO42-)]/[m(K+)+m(Ca2+)]比值的变化,Br在底部石盐中的分配系数会呈现波动性,即表现为不同时期蒸发岩系中石盐层底部Br的含量出现波动性。

图 5 石盐层底部Br的含量与原始海水中(Mg+SO4)/(K+Ca)比值的关系(据Siemann, 2003) Fig. 5 Correlation between Br contents in basal halite and the (Mg+SO4)/(K+Ca) ratios in unevaporated seawater (after Siemann, 2003)

图 6a显示了不同时期蒸发岩系石盐层底部石盐Br的含量,与Hardie (1996)提出的模式中显生宙期间海水成分计算所得的Br含量曲线(图 6a实线部分)基本一致。同时,根据搜集的不同时期蒸发岩中石盐流体包裹体成分反算得到的海水成分的数据,计算了不同时期海水中[m(Mg2+)+m(SO42-)]/[m(K+)+m(Ca2+)]比值(图 6b)。由于数据有限,得到的分辨率较低,但仍可看出,原生石盐流体包裹体成分的变化与不同时期蒸发岩系石盐层底部的Br含量的变化是基本一致的,同时也在一定程度上验证了Hardie (1996)提出的模式。

图 6 显生宙期间海相石盐层底部Br含量变化和包裹体成分的对应关系 (a)显生宙各时期海相石盐层底部石盐中Br含量的变化(Siemann, 2003).实线部分是利用Hardie (1996)提出的海水成分长期变化的模式来推测的石盐层底部中Br的含量变化;各圈内代表的是各时期海相石盐层底部石盐中Br的实际含量;(b)根据石盐中流体包裹体卤水成分计算的不同时期海水中[m(Mg2+)+m(SO42-)]/[m(K+)+m(Ca2+)]比值 Fig. 6 The relationship between Br contents of marine basal halite and the composition of fluid inclusion during Phanerozoic (a) the variation of Br contents of basal halite in marine halite layers during the Phanerozoic (Siemann, 2003). The line was Br contents of basal halite calculated by applying to Hardie's prediction on secular variations in seawater chemistry (Hardie, 1996); and circles represent the real contents of Br of basal halite in marine halite layers in different periods; (b) [m(Mg2+)+m(SO42-)]/[m(K+)+m(Ca2+)] ratios of seawater calculated from brine compositions of fluid inclusions in halite from different times
3 讨论

通过对显生宙不同时期海相鲕粒及碳酸盐胶结物的矿物种类、海相钾盐矿床矿物种类及组合关系、海相蒸发岩石盐流体包裹体成分等综合研究显示,不同时期海相碳酸盐矿物、海相蒸发岩矿物及组合,以及石盐流体包裹体卤水化学类型的变化是同步的,并且它们的变化是与海水中Mg/Ca比值是相对应的(图 1b),而Mg/Ca比值很可能是造成海相碳酸盐矿物变化的直接原因(见后面讨论部分)。分析表明,海水成分在显生宙以来的5.5亿年经历了五个阶段:晚元古代至寒武纪早期、二叠纪早期至中生代早期、新生代早期至现今原始海水中m(SO42-)+m(HCO3-)/2>m(Ca2+),为Na-Mg-K-SO4-Cl型海水,此期间沉积的钾盐矿床钾镁盐矿物主要为钾盐镁矾、无水钾镁矾、钾石盐、杂卤石、硫酸镁石等含MgSO4矿物,海相鲕粒和碳酸盐胶结物矿物成分为文石;寒武纪早期至石炭纪、中生代早期至新生代早期原始海水中m(Ca2+)>m(SO42-)+m(HCO3-)/2,为Na-Mg-K-Ca-Cl型海水,此期间沉积的钾盐矿床中钾镁盐矿物主要为光卤石和钾石盐,甚至含有溢晶石,海相鲕粒和碳酸盐胶结物矿物成分为方解石。Lowenstein et al.(2001)研究表明,海水成分在前寒武纪晚期(544~543Ma之前)、二叠纪(258~251Ma)和第三纪以来(40~0Ma)具有较高的Mg/Ca(>2.5),并且在此三个时期碳酸盐主要为文石,钾镁盐矿物含MgSO4;反之,在寒武纪(540~520Ma)、志留纪(440~418Ma)和白垩纪(124~94Ma)这三个时期,海水成分具有较小的Mg/Ca比值(< 2.3)、碳酸盐主要为方解石,钾镁盐矿物主要为含K、Mg、Ca氯化物,不含硫酸盐。人工模拟不同成分的海水对Br在蒸发岩系中最开始析出石盐中的分配系数的影响,也验证了这种变化的可靠性和准确性。与此同时,全球海平面、洋壳扩张、气候等变化也与海水成分变化基本一致:较高的海平面、快速的洋壳扩张以及温暖的全球气候对应的是Na-K-Mg-Ca-Cl类型的海水,亦即方解石海;较低的海平面,缓慢的洋壳扩张及较冷的全球气候对应的是Na-K-Mg-SO4-Cl类型海水,亦即文石海(Kovalevich et al., 1998)。

关于海相碳酸盐矿物种类沉积的控制因素,主要有大气pCO2(Pigott et al., 1980; Mackenzie and Pigott, 1981; Sandberg, 1983; Wilkinson and Given, 1986)、海水成分(Mg/Ca比值)(Wilkinson, 1979; Mackenzie and Pigott, 1981; Wilkinson et al., 1985; Morse et al., 1997)和温度等(Kitano et al., 1962)。虽然Sandberg (1983)认为海相碳酸盐矿物类型长期的变化“似乎”是由大气pCO2造成的,但其仍建议需要做一系列的实验来证明其他因素的控制作用,例如海水的Mg/Ca比值。一个重要的事实是,虽然pCO2的变化可以在一定程度上影响海水中析出的碳酸盐矿物类型,但并不能改变海水蒸发浓缩至最后阶段析出的钾镁盐矿物组合(Hardie, 1996)。Morse et al.(1997)通过研究证明,海相碳酸盐的矿物类型跟海水温度和Mg/Ca比值有关。在15℃时,人工海水在Mg/Ca比值大于2的情况下才析出文石;在20℃时,析出文石所需要的Mg/Ca比值降低到1.2,根据一般海水温度,将海水中Mg/Ca比值设定为1.5±0.5作为析出文石和方解石的界线是比较合理的。Burton and Walter (1987)进行的实验表明,随着海水温度的增加,文石相对于方解石析出速率增加较快。不考虑饱和状态,在5℃下,主要析出的是方解石,而在25和37℃下,析出的主要是文石。由方解石为主转变为以文石为主的临界温度在5℃左右。从5到37℃,Mg在方解石中所占摩尔比由5%升高至14%。HCO3-含量没有对方解石和文石析出速率产生影响,对Mg的含量也没有影响。这个结果也证明了温度并不是控制显生宙以来碳酸盐矿物(文石和方解石)分布的主要因素。因为在海水表面温度高的时期,分布的碳酸盐矿物主要为方解石,而温度低的时期分布的主要为文石(图 7a)。显生宙期间,“文石海”和“方解石海”分别与含MgSO4的钾镁盐蒸发岩和贫MgSO4的钾镁盐蒸发岩相对应。文石沉积时期与富SO42-、贫Ca2+时期的“MgSO4海”时期相对应;方解石沉积时期与富Ca2+、贫SO42-时期的“CaCl2海”时期相对应(Lowenstein et al., 2003)。而且,海相碳酸盐岩鲕粒和胶结物矿物类型(文石和方解石)在时空上的变化节点与不同类型钾盐矿床(含MgSO4钾盐矿床和贫MgSO4钾盐矿床)的变化节点基本一致(图 1a)。因此,可以判断,无论是海相碳酸盐矿物类型还是钾盐矿床钾镁盐的矿物组合,均是由海水成分决定的,温度和pCO2对此没有影响或者相对于海水成分来说影响较小。

图 7 显生宙期间一些地质特征的变化 (a)显生宙期间海水表面平均温度(Bergman et al., 2004)和白云岩分布特征(Burns et al., 2000);(b)显生宙期间二氧化碳分压和海平面海拔变化(Ridgwell and Zeebe, 2005);(c)显生宙期间低镁碳酸盐中锶含量变化(Steuber and Veizer, 2002)及洋壳增速(Gaffin, 1987; Steuber and Veizer, 2002) Fig. 7 Variations of some geological characteristics during Phanerozoic (a) the surface temperature of seawater (Bergman et al., 2004), and the distribution of dolomite during the Phanerozoic (Burns et al., 2000); (b) the carbon dioxide partial pressure and variation of surface seawater elevation during the Phanerozoic (Ridgwell and Zeebe, 2005); (c) Sr concentrations of biological low-Mg calcite (Steuber and Veizer, 2002) and production rate of oceanic crust during the Phanerozoic (Gaffin, 1987; Steuber and Verzer, 2002)

关于海水成分呈现长期变化的原因,不同的人给出了不同的解释。Hardie (1996)认为,海水的这种变化是由洋中脊热液流量的变化造成的,而洋中脊热液流量的变化受洋壳扩张速率的控制。Spencer and Hardie (1990)认为海水成分受到洋中脊热液(MOR)和河水(RW)的影响,这两种物质来源的稳态混合决定了海水化学成分及变化。Demicco et al.(2005)根据海水、大陆河水、洋中脊及其两侧热液活动建立的模型也支持Spencer and Hardie(1990)的理论。现代MOR/RW值等于1,洋壳扩张速率为2.9km2/y(Gaffin, 1987),但由于洋壳扩张速率与洋中脊热液的定量关系暂不明确,因此,在洋壳扩张速率最大的时候(白垩纪时期,5.05km2/y),MOR/RW的比值是不确定的,Hardie (1996)假定其为1.25,在此假设下,计算所得的显生宙以来海水中Mg/Ca比值决定的“方解石海”和“文石海”的变化与Sandberg(1983, 1985)观测到的海相鲕粒和胶结物的矿物成分变化相一致。同时,预测得出的海相蒸发岩矿物组合也跟实际观测到的海相蒸发岩矿物组合一致,但此模式得到的各时期主要离子含量(图 4b)与石盐流体包裹体计算得到海水成分(图 4a)相差较大。

显生宙以来,全球性板块构造运动的重大时间幕是(图 7):(1)晚新元古代至早古生代中-晚期潘诺西亚超级大陆的裂解;(2)早古生代中-晚期至晚古生代晚期潘吉亚超级大陆的聚合;(3)晚古生代晚期至中生代中期潘吉亚大陆的稳定存在;(4)中生代中期至今潘吉亚超级大陆的裂解过程(Nance et al., 2014)。板块构造运动控制了洋壳增生速率(图 7c):在大陆裂解、新洋壳形成过程中,洋壳增生速率增加,洋中脊热液活动增强。此过程可以有效的减少海水中的Mg2+和SO42-,同时将更多的Ca2+带入海水中(Edmond et al., 1979),从而降低海水Mg/Ca比值。洋壳增生速率的降低则造成热液活动的减少,从而造成Mg/Ca比值的升高(Coggon et al., 2010)。在超级大陆的裂解过程中,通过断裂作用导致的洋壳“年轻化”、新大洋的打开和陆壳的分离会导致海平面的升高;而在新超级大陆聚合过程中,因俯冲作用使得海平面急剧下降(Worsley et al., 1986; Damian et al., 1986),因此,全球板块构造运动也控制了海平面高度的变化(图 7b)。在洋壳增生速率下降及热液活动性减弱的情况下,海平面下降,进而导致输入海水中的陆地物质(主要为河水)增加,而河水的Mg/Ca比值比海水要小(Coggon et al., 2010),但陆地输入的增加并没有导致海水中Mg/Ca比值降低,反而升高,因此,洋壳的增生速率及其相关热液活动是控制海水Mg/Ca比值的主要原因,跟Hardie (1996)结论一致。

对于Hardie (1996)提出的模式,Holland et al.(1996)认为洋中脊的热液流量对海水成分的影响被夸大,在其基础上增加一倍的热液流量才能使海水成分改变的足够大,从而对最后沉积的海相钾盐矿床的矿物类型产生实质性的影响。对于造成不同类型钾盐矿物组合的原因,他提供的解释是在海水蒸发过程中不同程度的白云岩化,而显生宙以来海水中比较恒定的K+含量也证明了这个假设。具体为:在洋壳扩张速率较大的时期,全球海平面较高,碳酸盐岩台地较为丰富,海水成分的变化结合海水在蒸发过程中的白云岩化作用,形成了贫硫酸镁的钾盐矿床。贫MgSO4盐的Michigan晚志留系Salina组的钾盐矿床(Das et al., 1990)、Elk Point盆地中泥盆系草原蒸发岩组(Horita et al., 1996)都位于高度白云岩化的台地中。但同时也应该注意到,泰国呵叻盆地钾盐矿床、巴西赛尔西培钾盐矿床及同时期的加蓬-刚果钾盐矿床并没有产出于白云岩化的台地中(Belmonte et al., 1965; Wardlaw, 1972; Hite and Japakasetr, 1979),它们的钾盐矿物也全部为氯化物型。

Baker and Kastner (1981)通过研究表明,海水中较低浓度的硫酸根含量会抑制白云岩的形成;而硫酸根含量在极高或极低的情况下,会促进白云岩的形成(Brady et al., 1996)。Spencer and Hardie (1990)通过计算得出,在洋中脊热液通量的增加导致Mg/Ca比值< 1的情况下,硫酸根的含量只降低了25%。根据实验结果表明,硫酸根含量的变化太小,很难对白云岩的形成造成较大的影响(Burns et al., 2000)。Burns et al.(2000)通过分析对比认为,Mg/Ca比值、硫酸根含量及pCO2都不会对白云石的形成和分布产生实质性影响。而通过对显生宙以来白云岩的分布、海相碳酸盐的碳同位素组成、海相硫酸盐的硫同位素组成(Lindh, 1983)、大气氧含量(Lasaga, 1989)和鲕粒铁矿的分布(Van Houten and Bhattacharyya, 1982)等方面的分析表明,白云石的形成很可能主要由厌氧菌的生长发育控制,而厌氧菌的生长发育直接受到水体的氧化还原状态决定。在氧气含量低、鲕粒铁矿分布较少的时期,白云岩较为发育,反之亦然。其根本原因为:洋壳扩张速率较大之时,洋中脊热液会携带大量的硫进入海水中(Walker, 1986),导致海水及大气中氧气水平的降低和缺氧环境的形成,从而促进厌氧细菌的发育。所以,构造活动也很可能是控制白云石形成的原因。白云岩的分布特征和全球规模构造运动发展阶段也验证这一假设(图 7a)。总之,形成白云岩的控制因素非常复杂,温度、海水成分、古地理等都会对其形成产生影响(Arvidson et al., 2011),白云岩的形成是否对海水成分产生较大影响也需要进一步的研究。鉴于以上分析,虽然Wilkinson and Algeo (1989)通过Given and Wilkinson (1987)搜集的显生宙以来灰岩和白云岩分布的资料分析表明,海水中Mg2+的变化跟白云岩的分布是同步的,但并不能表明白云岩化对Ca2+和Mg2+的在海水中的含量变化起最主要的作用,也不能很好解释显生宙期间超过一半的钾盐矿床为氯化物型。因此,我们认为,碳酸盐的白云岩化并没有对海水成分变化产生实质性影响或影响较小。

虽然显生宙以来海相碳酸盐矿物类型并不是由温度和大气pCO2(Morse et al., 1997)决定的,但大气pCO2的增加会导致海水温度的升高和pH值降低(Wallmann, 2004)。而构造运动很可能决定了大气pCO2(图 7b)和海水温度(图 7a)。二氧化碳最主要的地球化学循环主要有:(1)风化作用降低大气pCO2;(2)变质作用和火山作用增加大气pCO2(Berner, 1990)。在洋壳扩张速率较大、海平面较高时期,火山作用增强、陆地风化作用减弱、大气pCO2升高(图 7b),从而造成海水温度增加(Larson, 1991)。因此,构造运动间接通过大气pCO2改变海水的温度和pH值等。

以上所有证据都表明,海水成分主要受到板块构造运动的控制。同时,板块构造运动还直接或间接影响了碳酸盐矿物类型和蒸发岩(钾盐)矿床在时间上的分布、海平面升降变化、大气pCO2及海水温度等。而这些全球性的变化反过来也可能在一定程度上引起海水成分的变化,例如,海平面的变化引起陆地物质(河水)输入量的变化、大气pCO2变化引起海水pH值的变化等。

或许我们可以从现代盐湖钾盐矿床的特征来探讨造成不同时期不同类型钾盐矿床及海水成分变化的原因。察尔汗盐湖钾盐矿床是目前中国最主要钾盐矿床之一,其物质来源及每种物源的成分可以决定最后析出的钾镁盐矿物种类及组合(Lowenstein et al., 1989)。察尔汗盐湖主要的物质来源为河水和断裂带中的泉水,河水和泉水的成分相差很大:河水中富含NaHCO3,阳离子主要为Na+(55.6%),其次为Mg2+(23.8%)和Ca2+(18.7%),K+含量(1.9%)最小,阴离子主要为HCO3-(58.4%),其次为Cl-(36.4%)和SO42-(5.2%);泉水中阳离子主要为Na+(85%)、Mg2+(9%)、Ca2+(6%)和K+(0.3%),阴离子主要为Cl-(99.3%),还有少量的SO42-(0.7%)。河水中m(SO42-)+m(HCO3-)/2>m(Ca2+),最后演变为缺少Ca2+的Na-HCO3-SO4型卤水;而泉水的m(Ca2+)>m(SO42-)+m(HCO3-)/2,从而泉水最后演变为CaCl2型水。河水/泉水量的比值≤40:1时,形成CaCl2型水;比值介于40:1~83:1时,卤水经过析出方解石和石膏可形成Na-HCO3-SO4型卤水;比值大于83:1时,直接形成Na-HCO3-SO4型卤水(Lowenstein et al., 1989)。所以,显生宙期间海相蒸发岩也可以得出类似的结论:蒸发沉积阶段的晚期形成的矿物种类及组合特征主要与海水中的m(Ca2+)和m(SO42-)+m(HCO3-)/2的关系有关,这决定了卤水蒸发浓缩至最后阶段剩余的离子是Ca2+还是SO42-,若Ca2+有剩余,则析出钾镁盐氯化物;若SO42-有剩余,则导致钾镁硫酸盐或钾镁硫酸盐和钾镁氯化物同时出现。

因此,本文倾向于Hardie (1996)提出的模式,认为海水成分受到洋中脊热液和陆地河水共同作用,起主要作用的因素为构造运动引起的洋中脊热液通量的变化。但此模式过于简化,包括“刻意”将MOR/RW值设为1.25、河水成分固定不变等。河水成分受到很多因素(气候、地理、植被及围岩等)影响,可能发生较大变化。因此,古海水成分的研究还应在具体时空框架内研究才更加具有意义。而洋中脊热液和陆地河水的输入在根本原因上是受到板块构造、洋壳扩张速率的控制。板块构造的演化及洋壳的扩张还影响了pCO2、海水温度、海平面高度甚至碳酸盐岩的分布,而这些变化反过来在某种程度上还可对海水产生影响。

4 结论

(1) 海水成分在显生宙期间经历了五个阶段:晚元古代至寒武纪早期、二叠纪早期至中生代早期、新生代早期至现今,原始海水中m(SO42-)+m(HCO3-)/2>m(Ca2+),海水化学类型为Na-Mg-K-SO4-Cl型,此期间产出的钾镁盐矿物主要为钾盐镁矾、无水钾镁矾、钾石盐、杂卤石、硫酸镁石等含MgSO4矿物,碳酸盐矿物为文石;寒武纪早期至石炭纪、中生代早期至新生代早期,原始海水中m(Ca2+)>m(SO42-)+m(HCO3-)/2,海水化学类型为Na-Mg-K-Ca-Cl型,产出的钾镁盐矿物为光卤石和钾石盐,甚至溢晶石,碳酸盐矿物为方解石。

(2) 显生宙期间,海水K+含量大部分时间变化幅度较小,9.3~11.5mmol/kg H2O(除了石炭纪和晚元古代),平均为10.55mmol/kg H2O。Mg2+含量在早寒武世≥67mmol/kg H2O、晚志留世至中泥盆世31~41mmol/kg H2O、晚古生代≥48mmol/kg H2O、和晚白垩世34mmol/kg H2O和现代55.1mmol/kg H2O。Ca2+含量在晚元古代至古生代早期≤11mmol/kg H2O、古生代早期至石炭纪22~35mmol/kg H2O、石炭纪至中生代早期≤17mmol/kg H2O、中生代早期至新生代早期19~39mmol/kg H2O及新生代早期至今7~21mmol/kg H2O。SO42-含量在晚元古代至古生代早期≥23mmol/kg H2O、古生代早期至石炭纪5~17mmol/kg H2O、石炭纪至中生代早期13~22mmol/kg H2O、中生代早期至新生代早期5~19mmol/kg H2O及新生代早期至今12~29.2mmol/kg H2O。

(3) 海水成分受到洋中脊热液和陆地河水共同作用,洋中脊热液为主导因素。而洋中脊热液和陆地河水的输入在根本原因上是受到板块构造、洋壳扩张速率的控制:洋壳扩张速率增加、洋中脊热液活动增强造成海水Mg/Ca比值降低、海平面升高、陆地输入物质减少、pCO2增高及海平面温度升高;洋壳增生速率降低、洋中脊热液活动减弱造成Mg/Ca比值升高、海平面下降、陆地输入物质增加、pCO2降低及海平面温度降低。

致谢 感谢两位匿名审稿人提出的宝贵意见和编辑的耐心支持!
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