岩石学报  2018, Vol. 34 Issue (3): 785-798   PDF    
白云鄂博矿床成因——矿体内霓长岩化成矿作用与赋矿白云岩的联系
王凯怡 , 张继恩 , 方爱民 , 董策 , 胡辅佑     
中国科学院地质与地球物理研究所, 北京 100029
摘要:通过对组成赋矿白云岩的白云石矿物系统的显微结构和化学成分的研究表明,赋矿白云岩是碳酸岩质次火山岩,因此白云鄂博矿床是与火成碳酸岩有关的矿床。赋矿白云岩属于镁质碳酸岩(MgO>FeO+MnO)和铁质碳酸岩(MgO < FeO+MnO)系列,FeO、MnO和SrO含量高,这与FeO、MnO和SrO含量很低的沉积碳酸岩完全不同。赋矿白云岩的这一特点还表明它来自经历过分异结晶后的白云质碳酸岩浆而不是初始白云质碳酸岩浆。赋矿白云岩复杂的矿物组合表明,其母岩浆是富含F、Cl、P和S这些挥发分以及REE,Na、K和Fe这些元素的。在碳酸岩浆上升和侵位的过程中由于温度压力的降低,碳酸岩浆释放的含上述组分的流体会向上部地壳集中并对其接触的围岩进行交代,这就形成了矿体内呈不对称带状分布的霓长岩化矿石带。在大量的萤石和稀土氟碳酸盐矿物形成以后(其对应于萤石-稀土条带状矿石),流体的成分仍相对富钠和CO2,钠可以和围岩中的硅结合形成钠辉石,流体较高的CO2/H2O比值,有利于稀土的富集,此时形成的钠辉石型矿石的稀土含量是相当高的,仅次于条带状矿石。随着流体继续迁移和交代,流体中CO2浓度下降而H2O含量增加,温度也有所下降,但是流体中的钠依然活跃,所以出现了含有结构水的钠闪石,形成了钠闪石型矿石。流体中H2O的增加,CO2/H2O比值的下降,不利于稀土的大量富集,因此,钠闪石型矿石的稀土含量明显低于钠辉石型矿石。这说明,从碳酸岩浆中外逸的流体,在迁移交代围岩的过程中其成分、温度和氧逸度都是有变化的。从初期富CO2,温度和氧逸度较高,到后期富H2O,温度和氧逸度都有所降低。不同矿石类型的形成与这种变化有直接的关系。不同矿石类型中的磁铁矿的生成方式虽然不同于白云岩中的磁铁矿,但前者的氧同位素继承了后者的特点,表明了它们的亲缘关系和成因上的联系。稀土分布型式表明,不同矿石类型的稀土分布型式与赋矿白云岩的大体一致,有明显的LREE富集和明显的HREE亏损,且总稀土含量越高,轻重稀土分离程度越高。但是,不同矿石类型在轻稀土含量上有一定程度的差别,表明在霓长岩化过程中轻稀土活动性更强。总之,氟、钠和铁的交代作用在主东矿最强,稀土、铌和铁资源也最为富集,这里的白云岩厚度也最大,表明白云鄂博矿的霓长岩化成矿作用与赋矿白云岩衍生的流体的大量聚集以及流体对围岩广泛强烈的交代作用直接相关。
关键词: 白云鄂博矿床     赋矿白云质碳酸岩     霓长岩化矿石类型     白云鄂博群    
Genesis of the Bayan Obo deposit, Inner Mongolia: The fenitized mineralization in the ore bodies and its relation to the ore-bearing dolomite
WANG KaiYi, ZHANG JiEn, FANG AiMin, DONG Ce, HU FuYou     
Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China
Abstract: In light of systematic microtexture and chemical composition studies of the dolomite minerals of the ore-bearing dolomites from the Bayan Obo deposit, it has been proposed that the ore-bearing dolomites were originally a carbonatitic sub-volcanics. Most ore-bearing fine-grained dolomites are magnesio-carbonatite and ferro-carbonatite; they generally have high FeO, MnO and SrO contents and contrast with the typical sedimentary limestone and dolostone with very low FeO, MnO and SrO contents. The carbonatite magma may rise slowly in crust to fractionate and produce a evolved dolomite carbonatite magma with high alkali, REE and Fe components and high volatile (F, Cl, P, S) contents, which were lost to the stratigraphically upper portion of the Bayan Obo Group and concentrated at the contact zone between the dolomite carbonatite of the footwall and the overlying Bayan Obo Group, thus producing extensive fenitizing aureole consisting broad zoned various ore types rich in Fe, Nb, REE, F and alkali metals in ore bodies. In terms of a clear distinction between the aegirine and Na-amphibole ores in their REE contents and distribution patterns, this indicates that the fluids for forming aegirine ore and Na-amphibole ore may have clear difference in XCO2 and halogen content. The formation of REE minerals is correlative to the oxidized fluids rich in CO2; the case may be responsible for the formation of ore with higher REE abundance like aegirine ore. If the fluids reducing in XCO2 and increasing in XH2O in falling temperature then the Na-amphibole ore may be formed and the case was unavailable for great enrichment of REE. Following the fenitization process the CO2/H2O ratios and oxygen fugacity and halogen content of the fluids may be changed, the case plays an important role in forming various fenitized ore types. Magnetites selected from the ore-bearing dolomite rock having oxygen isotope composition are similar with those of various ore types; this implies that the magnetites of various ore types have an origin consistent with that of the ore-bearing dolomite. The normalized REE patterns for ore-bearing dolomite and fenitizing ore types show strong LREE enrichment and strong HREE depletion indicating that LREE and HREE experienced extreme fractionation; however, there may be some large difference in their LREE contents for some fenitized ore types providing evidence for the greater mobility of LREE under fenitizing conditions. It is worth mentioning that the Main and East ore bodies are located the place where the ore-bearing dolomite is the thickest, the fenitization is the strongest and the Fe, Nb and REE resources are the richest. The case indicates that the fenitizing ore formation occurred at the place where a large amount of fluid escaped from the dolomite carbonatite magma was accumulated and the fluid metasomatism may be strong and widespread.
Key words: Bayan Obo deposit     Ore-bearing dolomite carbonatite     Fenitized ore type     Bayan Obo Group    

白云鄂博矿床是世界上最大的稀土矿床,但由于该矿极其复杂的元素和矿物组成和复杂的地质演化历史,迄今,人们对该矿的成因仍存在认识上的差距。特别长期来对其霓长岩化矿石类型的成因一直是研究的薄弱环节。近来,不断有文章发表,认为赋矿白云岩是火成碳酸岩,其与出露于白云鄂博矿床周围的碳酸岩墙可能是同源的(Le Bas et al., 1997, 2007; Yang and Le Bas, 2004)。根据详细的区域地质调查,郝梓国等(2002)首次提出,主东矿是破火山口的两个岩浆通道,赋矿白云岩即为通道中的碳酸岩。王希斌等(2002)提出,主东矿也可能是顺层侵位的碳酸岩岩席。此外,刘铁庚(1985)也强调了有碳酸岩岩枝贯入于板岩和石英砂岩地层中,并在接触带的赋矿白云岩中见到了围岩的捕虏体,在外接触带中显示了广泛,强烈的宽达几百米的接触变质带(周振玲等, 1980; 刘铁庚, 1985),这种现象其实就是火成碳酸岩特有的对围岩的交代蚀变即霓长岩化。McKie (1966)给霓长岩下的定义是,霓长岩是指火成碳酸岩对围岩的交代作用产生的岩石,主要由碱性长石和碱性铁镁矿物组成,在交代作用过程中大量的硅还有部分铝被带入到溶液中,而钾、钠、钙和铁则被阻留在霓长岩中形成了新的矿物,与碳酸岩距离的远近控制着交代作用强弱的变化,导致霓长岩化的级别围绕着碳酸岩呈晕带状规律变化。在早期的地质勘探报告和中国科学院地球化学研究所的非正式和正式出版物中都描述了矿区广泛发育的各种交代蚀变现象,认为铌和稀土矿物的形成与Na、K、F、S和P等元素的交代作用有密切的关系(中国科学院地球化学研究所, 1988),具体表现为钠闪石化,钠辉石化,黑云母化,钠长石化和钾长石化等。其实,这些交代现象就是与赋矿白云岩相关的霓长岩化,矿区内主要携带稀土,铌和铁的钠辉石型和钠闪石型矿石就是霓长岩化的主要矿石类型。

本文是笔者在2010年研究的基础上(Wang et al., 2010),补充了有关白云鄂博矿赋矿白云岩显微结构和化学成分的一些新资料,再一次确认矿体下盘赋矿白云岩就是火成碳酸岩,在主东矿主要为碳酸岩质次火山岩,矿体内广泛发育的霓长岩化和霓长岩类矿石的生成与这些赋矿白云岩直接相关。这些矿石类型与一号碳酸岩墙直接接触的霓长岩化围岩是可以对比的,只是后者比前者要直观和简单得多。一号岩墙含极其丰富的稀土,与其接触的围岩呈现明晰的霓长岩化蚀变带(主要含钠闪石其次有钠辉石,磁铁矿和钠长石),受到同行们的广泛关注,并陆续有相关文献报道(Le Bas et al., 1992; 陶克捷等, 1998; 杨学明等, 2000; 王凯怡等, 2002; Yang et al., 2003, 2011; 范宏瑞等, 2002, 2006b; 杨奎锋等, 2010)。

1 地质背景

白云鄂博矿床位于华北克拉通的北部边缘,其北部与中亚早古生代活动大陆边缘毗邻(Xiao et al., 2003),在中亚造山带和华北克拉通之间,有一条乌兰宝力格大断裂,断裂南部出露有白云鄂博群,其不整合覆盖于早元古代的基底杂岩之上(王凯怡等, 2001; 范宏瑞等, 2010; 刘健等, 2011)。在主东矿的北部有一个大型构造带即白银角拉格-宽沟背斜,其轴长8km,从东往西倾伏,并有一系列的逆冲断层发育,称之为宽沟断层带。值得注意的是,在该断层带以北的白云鄂博群变形和矿化都比较弱,而其南部的则变形和矿化都比较强。由于该背斜从东往西倾伏,因此,背斜的东部,即图 1的东北部分对应于剥蚀较深的部位,那里出露有基底杂岩和白云鄂博群的下部层位,还有数十条碳酸岩墙发育,走向多为NEE。白云鄂博矿床即出露在乌兰宝力格和宽沟两个断裂带的交汇之处(郝梓国等, 2002)。除了宽沟断裂南北两地的白云鄂博群在变形和矿化程度上有明显差别外,它们在厚度上也有明显差别,其北和南白云鄂博群的厚度分别为3564m和1156m。这是一个北向广阔海洋南连着古大陆的大陆坡沉积,从南到北的距离是5.5km,在这样的距离之内南北沉积厚度出现了这样大的差异,说明了宽沟断裂南部经历过某种程度的抬升和减薄,而抬升的原因与该区发育的碳酸岩浆的侵位有关,该区受到的较强蚀变和变形也应与此有关。

图 1 白云鄂博矿区及东接触带地质图 Fig. 1 Geological map of Bayan Obo area and Eastern Contact Zone, Inner Mongolia, China

白云鄂博群沉积在华北克拉通的被动大陆边缘,从下往上可进一步划分为九个单元H1-H9,含矿白云岩即被认为是其中的H8。白云鄂博群的顶部是H9板岩,有研究者已注意到H9遭受了广泛的角砾化和钾交代(Drew et al., 1990; Le Bas, 2008)。从白云鄂博群选出的碎屑锆石表明该群沉积的时间是1.7~2.1Ga(马铭株等, 2014; Zhong et al., 2015)。但是,赋矿白云岩的年龄和主要的成矿事件则主要发生在1.3Ga左右(Nakai et al., 1989; 袁忠信等, 1991; 任英忱等, 1994; 张宗清等, 2001, 2003a, b; 刘玉龙等, 2005; 杨奎锋, 2008; Yang et al., 2009; Campbell et al., 2014; Zhu et al., 2015),这说明了赋矿白云岩不是白云鄂博群的组成单元。1.3Ga以后,该区经历了数次地质事件,其中最重要的发生在加里东时期,白云鄂博-百灵庙以北的加里东褶皱带,随着洋壳的消减早奥陶纪岛弧与华北克拉通北缘的拼贴和碰撞,使华北克拉通北缘经受了强烈的挤压并伴有部分地区的上隆以及乌兰宝力格深断裂的复活(陈辉和邵济安, 1987; Xiao et al., 2003),此外,还表现为大型紧密褶皱,一系列冲断层和韧性剪切作用。这次事件对白云鄂博矿床有明显的影响,来之断裂带深部的大量的富稀土,铁和钠的流体对矿体进行了广泛的交代。这次事件,导致主东矿从不同矿石类型中选出的许多稀土矿物如独居石和氟碳铈矿测出了加里东年龄,大量脉体中的稀土矿物也获得了相同的年龄(Chao et al., 1992, 1993, 1997; Wang et al., 1994; Ling et al., 2013)。该事件从锆石环带边的年龄也得到了反映(Campbell, 2014)。值得一提的是,新近在东矿发现的方解石脉,其中的锆石,氟碳铈矿和独居石都获得了260Ma的年龄(Li, in press),说明该区碳酸岩浆的活动延续了十亿年以上。

已有的有关白云鄂博的文献资料多描述宽沟背斜的南北两翼是次一级的向斜构造,矿体主要产出在次一级向斜构造的北翼。前面已经提到郝梓国等(2002)首次提出主东矿可能是两个破火山口的岩浆通道,因此主东矿实际是火山颈或火山岩筒的位置。如果接受这种说法,那么,主东矿就有可能为两个巨大的碳酸岩岩体,从深部向上侵位的过程中或停留在岩浆通道中或喷出到地表,在该过程中其含有的大量挥发分和稀土,铌,碱金属和铁等组分交代了围岩,发生了明显的霓长岩化,形成了不对称的以铁矿为核心的不同类型的霓长岩化矿石的带状分布特点(图 2)。经过2015年的地质填图,我们认为控制白云鄂博三个矿体分布的主要构造格局是雁列式构造(图 1),这种雁列式构造也控制了该区碳酸岩墙的产状。

图 2 不同类型矿石带状分布图(据中国科学院地球化学研究所, 1988) Fig. 2 Schematic map showing the zoned distribution of various ore types in the main and east ore bodies of Bayan Obo deposit (after Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, 1988)

样品主要采集自主东矿的下盘,以及主矿的1462、1500和1514平台,东矿的1362、1376和1390平台(图 1)。

2 赋矿白云岩

采自主东矿下盘的白云岩其具有很典型的次火山岩结构特征,为显微斑状结构(图 3a, b),斑晶为具各种形状的大颗粒白云石,被同是白云石的细小颗粒的基质所包围,本次首次发现了具有圆形,椭圆形和梨形的斑晶(图 3c-f)。在有的露头上还观察到了流动构造(图 4)。对白云岩组成矿物的电子探针分析表明,该白云岩属于镁质碳酸岩(MgO>FeO+MnO)和铁质碳酸岩(MgO < FeO+MnO)系列,在CaO-MgO-Fe+Mn(图 5)图上落入世界火成碳酸岩集中的区域(Woolley and Kempe, 1989)。白云岩所含白云石矿物具有高铁,高锰和高锶的特点,这表明,赋矿白云岩来自经历过分异结晶后的白云质碳酸岩浆而不是初始白云质碳酸岩浆(Yang and Le Bas, 2004)。东矿体白云岩中有出熔的保持完好并未受后期事件影响的方解石小片,根据方解石-白云石地质温度计(Powell et al., 1984)获得二者的平衡温度是648~681℃(王凯怡等, 2010),这个温度可能十分接近碳酸岩浆结晶的温度。但是, 大多数赋矿白云岩的平衡温度为371~507℃(王凯怡等, 2010), 该值与利用方解石-磁铁矿矿物对计算的赋矿白云岩的平衡温度340~501℃ (Le Bas et al., 2007)几乎一致,表明两种方法的结果是可信的。根据对赋矿白云岩深入的岩相学观察发现,主东矿的赋矿白云岩的矿物成分非常复杂,除所含稀土矿物主要为独居石和氟碳铈矿外,矿石的RE2O3含量约为3.4%~4.2%(王凯怡, 1981)可视为稀土矿石,其它分布广含量较多的矿物有萤石、钠闪石、磷灰石、重晶石和金云母等。常含一定数量的磁铁矿,局部可见磁铁矿含量增加,形成含磁铁矿的白云石型矿石。上述赋矿白云岩复杂的矿物组合表明,赋矿白云岩的母岩浆是富含F、Cl、P、S这些挥发分以及REE,Na、K、Ba和Fe这些元素的。根据该矿某些矿物包裹体的气液成分的资料, 碳酸岩浆释放的流体中除前面提到的组分外还含CO2和H2O(范宏瑞等, 2006a),在流体演化的不同阶段,CO2和H2O的比率是有变化的,该比率的变化往往可决定矿物共生组合的类型,下面还会进一步讨论。当岩浆向地壳上部侵位在压力减低温度逐渐下降时,这些组分的聚集达到了饱和状态,会从岩浆中向外逸出,进而交代与其接触的围岩。其实我们现在观察到的白云岩,已经是逸出了大量挥发分和REE、Fe和Na等元素以后的白云岩了。

图 3 赋矿白云岩的显微结构 (a、b)显微斑状结构;(c)不同形状的斑晶包括圆形和四方形聚合在一起;(d)数个圆形斑晶形成聚合的球形显微斑晶;(e)白云石斑晶被萤石胶结,白云石经过重结晶;(f)一个薄片中呈现大(椭圆形)小(梨形)不一的两个球形斑晶都经历了重结晶 Fig. 3 Photomicrographs of ore-bearing dolomite carbonatite (crossed polars) (a, b) microporphyritic texture (BY14123, 07B42-7); (c) different shapes of phenocrysts: round and rectangular associated together (BY1460); (d) several round shape of phenocrysts accumulated together (BY14112a); (e) dolomite phenocrysts cemented by fluorite (07B42-5b); (f) a large ellipsoid phenocryst with a small pear-shaped phenocryst (07B42-18)

图 4 碳酸岩的流动构造 Fig. 4 Flow structure of the carbonatite (a) flow line surrounding lenses of Fe oxides; (b) flow line showing flexure-flow folding

图 5 白云岩CaO-MgO-Fe+Mn成分图(据Woolley and Kempe, 1989) Fig. 5 Classification diagram of CaO-MgO-(FeOT+MnO) for carbonatite (after Woolley and Kempe, 1989) The dolomite minerals in ore bodies mainly fall into a semicirclar area which is the field of most of carbonatite from the world. The rest of dolomite minerals fall into ferrocarbonatite field. A few dolomite minerals close to the corner of (FeOT+MnO) and can be termed siderite and Mn-siderite

前面提到赋矿白云岩局部铁含量可达20%~45%。这种富铁的白云石型矿石主要分布在西矿,在主东矿则呈小规模的透镜状或条带状分布在钠闪石型矿石和萤石-稀土条带状矿石与赋矿白云岩之间。在显微镜下,可观察到磁铁矿在白云岩中多呈自形半自形粒状,颗粒大小从几十微米到几个毫米,呈浸染状或细脉浸染状分布在白云石颗粒之间,常与金云母、钠闪石、独居石、萤石和氟碳铈矿共生,这些磁铁矿是白云岩母岩浆在侵位冷凝过程中结晶的,可能与白云石的结晶近于同时或稍晚。

3 白云鄂博主东矿矿石类型和带状分布特征

白云鄂博矿床是含有稀土,铌和铁的多组分矿床,矿体的界定主要是根据铁的品位(TFe>20%)而划分出主矿体,东矿体和西矿体,本文主要讨论主东矿体。根据主要交代矿物的种类,矿石结构构造和Fe、REE和Nb的含量将白云鄂博主东矿体由北向南分为不同的矿石带(图 2)。由图可见,主矿体走向近东西,长超过1000m,最宽处约500m,呈透镜体状,两端尖灭于白云石型矿石中。矿体下盘为白云石型矿石,上盘为黑云母化板岩,该板岩中夹有走向略偏南东东的钠辉石型矿石的透镜体。由北向南依次为条带状萤石-稀土-铁矿石,块状铁矿石,钠辉石型矿石和钠闪石型矿石,二者之间还夹有一薄层块状铁矿石。东矿走向为北东东向,长1300m,最宽处近400m,呈不规则透镜体状,西窄东宽。其上下盘皆为白云石型矿石。由北向南出现的矿石顺序与主矿有一些差别,由北向南依次为条带状萤石-稀土-铁矿石,块状铁矿石,钠闪石型矿石和钠辉石型矿石。块状铁矿石南部直接毗邻钠闪石型矿石。在北部条带状矿石中有两个长条形钠辉石型矿石带,该钠辉石型矿石的东部边际,出现了数个小的分枝,它们尖灭于板岩之中。矿体南部边缘的西部为钠闪石型矿石,呈大致的西窄东宽的透镜体状,走向北东东,西部尖灭于白云石型矿石之中,可与主矿的钠闪石型矿石相对应。在矿体南缘的东部出现了钠辉石型矿石,呈透镜体状,其走向与钠闪石型矿石一致为北东东向,其西部尖灭在钠闪石型矿石之中,东部则尖灭于白云石型矿石之中。在钠闪石型矿石中还夹有块状铁矿的狭长透镜体。主东矿体内不同矿石类型的带状分布图是一个概要的简略图,实际情况远比该图复杂(王中刚等, 1973; 王凯怡等, 2012),但即使从该图中也可看出,矿石类型的分布往往不是截然的,某种类型可重复出现,或与其它类型交替出现。

4 交代作用与矿石类型

早在20世纪60年代,研究者们就已经注意到了白云鄂博矿体内广泛发育的强烈的钠交代和氟交代。但是对于这些交代物质的来源并没有一个统一和明确的认识。

4.1 氟交代

氟是白云鄂博矿一个非常重要的挥发分,它与钙结合形成萤石,几乎在所有的矿石类型中都会出现,虽然其分布并不均匀,但对稀土和铌的迁移和富集起了很重要的作用。Le Bas (1987)在描述铁质碳酸岩矿化阶段时提出,第一个阶段就是富含氟的残留碳酸岩浆中稀土的富集和稀土矿物的大量析出,这一过程可延续至温度较低的阶段,大量的萤石和稀土的氟碳酸岩矿物形成后可以聚集在碳酸岩的顶部。Le Bas (1987)描述的这种情况似乎与白云鄂博主东矿体的情况有可比性。下盘白云岩中氟的活动十分强烈,当白云岩的母岩浆演化到一定阶段,氟与稀土大量聚集并沉淀下来形成了富含萤石和氟碳铈矿的矿石,在变形作用的影响下该种矿石往往呈条带状结构(杨奎锋, 2008),而被命名为条带状萤石-稀土-(铁)矿石。该类矿石产出在主东矿下盘白云岩的顶部,F含量可达16%,RE2O3含量为13.5%,稀土含量是所有矿石类型中最高的。在这一阶段由于氧逸度较高,部分磁铁矿可被赤铁矿交代(中国科学院地球化学研究所, 1988)。此外,该矿石中除含大量的F和FCO3以外,其它挥发分也以重晶石,磷灰石等矿物的形式出现,因此,除了萤石,稀土和铁氧化物的条带,也可见重晶石和磷灰石的条带,但数量相对要少一些。此外,在近下盘处,局部有石英较富集的地段,形成石英-萤石型矿石。

4.2 钠交代

由于碳酸岩浆中含大量挥发分,必然对所接触的围岩进行交代,就如同一号岩墙对其围岩进行交代一样。只是对主东矿体来说其交代的规模要大得多,情况也复杂得多。主东矿体中广泛而强烈的钠交代作用,早已被研究者所关注。矿体内钠交代形成的主要矿石类型就是钠辉石型和钠闪石型矿石, 这也是霓长岩化最典型的两种矿物。在一号岩墙的霓长岩化围岩中,主要就发育着着两种矿物。推测在碳酸岩浆演化的早期阶段,先期出现的交代矿物应该是钠辉石,钠辉石化应该在钠闪石化之前。富钠的呈氧化状态并有较高XCO2的流体在温度为400~450℃时形成含稀土矿物和磁铁矿的钠辉石型矿石,当温度下降至300℃,此时流体中XCO2将下降而XH2O会增加,但是流体中的钠依然活跃,所以出现了有结构水的钠闪石,而形成了钠闪石型矿石(Smith, 2007),这个阶段氧逸度会降低而出现黄铁矿(中国科学院地球化学研究所, 1988)。因此钠辉石型矿石是在相对富CO2的条件下形成的,而CO2的聚集肯定对稀土的富集是有利的(Smith et al., 2000),所以在各个矿石类型中,钠辉石型矿石的稀土含量是比较高的,RE2O3为8.7%,仅次于条带状矿石,明显高于钠闪石型矿石。形成含结构水的钠闪石型矿石时,流体中XH2O增加,稀土富集程度下降,因此,钠闪石型矿石的稀土含量明显低于钠辉石型矿石,RE2O3为1.87%。这也说明了,从碳酸岩浆中外逸的流体,在迁移交代过程中其成分,温度和氧逸度都是有变化的。从初期富CO2,温度和氧逸度都较高,到后期富H2O,温度和氧逸度都有所降低。在钠辉石型矿石的形成过程中,也是稀土、铌等元素高度富集的阶段,在这个阶段,PO4和SO4也比较活跃,因此,钠辉石型矿石中重晶石和磷灰石也是出现频率较高的共生矿物。在钠闪石型矿石形成过程中,也有稀土,铌等的聚集,但它们的含量明显低于钠辉石型矿石,并且,由于这个阶段氧逸度降低,所以钠闪石型矿石中不仅有大量的磁铁矿还常出现黄铁矿。此外,前面已提到在东矿上盘有白云石型矿石分布,与下盘白云岩相比较,上盘白云岩中钠闪石化比较发育,而下盘白云岩的萤石化比较发育.说明F虽然活跃,逸出快但沉淀也快,所以在下盘含量更高。而钠在交代过程中则可迁移至更远的距离。

4.3 铁交代

白云鄂博的铁矿矿体的界定主要是根据铁的品位大于TFe>20%,这样,核心部分的块状磁铁矿石含铁最高,一般在45%以上。其它矿石类型的TFe在20%~45%之间。前面已经提到,下盘白云岩母岩浆富含挥发分和REE、Na、K和Fe等元素。在交代过程中, 挥发分中的F是最活跃的,逸出最快但也沉淀得最快,因为在有Ca的环境中可立即与Ca结合形成萤石,这也是条带状矿石的主要矿物成分,在条带状矿石形成的阶段,流体依然是含盐的水溶液,且有高的XCO2(Smith and Henderson, 2000)。与碱金属钠钾相比,Fe属于过渡金属,其化学活泼性远不及碱金属。在下盘白云岩的顶部大量的萤石和氟碳铈矿形成之后,流体成分依然富含Fe、Nb、REE和碱金属,富含卤族,并且有高的XCO2,氧逸度未被缓冲,其中的铁主要以Fe-Cl络合物形式存在和迁移(Fein and Walther, 1987)。大量的挥发分携带碱金属继续往压力更低的上部迁移,由于碱度的降低,而流体中仍有高的CO2含量,流体中的某些组分如Fe-Cl络合物的溶解度会降低和分解,大量的铁氧化物会沉淀出来(Smith and Henderson, 2000),这就形成了矿体核心部位的块状铁矿石。虽然块状铁矿石的REE和Nb的含量相对要低一些(RE2O3 2.9%),但铁矿石中仍然含有稀土和铌,钠闪石和钠辉石等矿物,还含有较多的萤石。因此,大量铁交代形成块状铁矿石的阶段, F和Na的交代作用仍然发育,只是它们的作用比起铁交代明显偏弱。在白云鄂博矿床有一个现象研究者们可能都注意到了,即如果有块状铁矿石出现,一般也伴随钠辉石型和钠闪石型矿石的出现。这也进一步说明,如果钠辉石型和钠闪石型矿石是交代成因,那么块状铁矿石也同样是交代成因。

4.4 钾交代

钾交代的发育以矿体上盘的H9最为明显。Drew et al.(1990)认为H9如同一个封闭的盖层,虽然其本身受到广泛的钾质交代作用和角砾化作用,但其下聚集了大量来自下盘白云岩的流体,因此,在上盘H9和下盘白云岩这一顶和一底所限制的空间中发育了白云鄂博超大型Nb-Fe-REE矿床。H9的钾质交代主要表现为钾质长石(Le Bas, 2008)和黑云母(袁忠信等, 1995)的交代,二者在板岩中可分别形成条带。钾与钠的来源是一致的,都来自下盘白云岩。值得注意的是,霓长岩化过程中流体的K︰Na比值是有变化的,通常在深部或早期阶段是富钠的,而在晚期阶段或在较浅的位置应该是富钾的(Woolley, 1982)。与矿体中的钠辉石和钠闪石型矿石相比较,H9距下盘白云岩的距离更远,更近地壳的上部,代之矿体中的广泛而强烈的钠交代,H9则主要为钾交代,局部还有Ba交代(Drew et al., 1990)。应补充说明的是,在矿体中除了广泛而强烈的钠交代以外,钾交代也仍然分布广泛,因为在许多矿石类型中都发现了金云母或黑云母,局部比较富集,但通常未达到成为主要矿物的数量,因此,在矿体内钠交代作用明显强于钾交代作用。

总之,氟,钠和铁的交代作用在主东矿最强,且这里的白云岩厚度也最大,稀土、铌和铁资源也最为富集(Tu and Wang, 1997)(图 6)。

图 6 矿体和下盘白云岩的纵相剖面图(据中国科学院地球化学研究所, 1988) 1-赋矿白云岩;2-钾交代板岩;3-石英岩;4-块状铁矿石;5-钠质硅酸盐(包括钠辉石和钠闪石)矿物集中的条带 Fig. 6 Cross section showing the relationship between the thickness of the ore bodies and the enclosing dolomite carbonatite (after Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, 1988)
5 地球化学 5.1 稳定同位素地球化学

硅酸盐中氧同位素数据是在中国科学院地质与地球物理研究所稳定同位素实验室获得的,使用的是传统的离线分析方法。称取200目干燥的硅酸盐或氧化物或全岩样品10~30mg,在真空条件下,于550~700℃与纯净的BrF5恒温反应释放出氧气。用组合冷阱分离生成的SiF4、BrF3等杂质组分。令纯化后的氧气在700℃铂催化作用下,与碳棒逐级反应生成二氧化碳(CO2)。将纯净的二氧化碳导入Finnigan MAT 252型质谱仪中测定其同位素比值。分析测试误差好于0.2‰。

包体中氢同位素是在高真空约10-3帕条件下,通过加热(温度为600℃)将包体充分爆裂, 将水之外的杂气去除。在真空中用干冰将包体中水冻住并引入金属铬反应器中。在温度800℃的条件下,包体水进入铬反应炉转变为氢气。将氢气导入Finnigan MAT 252型质谱仪中进行氢同位素的测量。分析测试误差好于3‰。

(1) 氧同位素

不同矿石类型中选择的矿物的氧同位素成分见表 1。8个磁铁矿的δ18O为1.2‰~4.3‰,平均值δ18O=3.1‰,这8个磁铁矿样品分别选自块状铁矿石、钠辉石型矿石、白云石型矿石、钠长-钠闪石岩和H9的板岩,该值稍高于选自世界不同地点的碳酸岩中的十个磁铁矿的平均值1.24‰(Haynes et al., 2003),不过与从火成岩中选出的15个磁铁矿的平均值3.0‰几乎一致(Taylor, 1968)。魏菊英和上官志冠(1983)选自赋矿白云岩中的磁铁矿的δ18O(SMOW)的平均值1.3‰与选自其它矿石类型的磁铁矿的该值(0.2‰~2.9‰平均为1.6‰)是大致可以对比的。说明不同矿石类型中的磁铁矿与赋矿白云岩中的磁铁矿在成因上是有关联的。

表 1 磁铁矿和硅酸盐矿物氧同位素成分(‰) Table 1 Oxygen isotope data for magnetite and silicate minerals (‰)

4个钠辉石(主要选自钠辉石型矿石)的δ18O为5.8‰~8.7‰,平均为7.05‰,有1个样品选了粗细二种钠辉石,细粒的为7.4‰,粗粒的为8.7‰,二者略有差异。一号岩墙霓长岩化围岩中的钠长石(2个)δ18O=11.8‰,石英δ18O=11.6‰。东矿矿体中的钠长石δ18O=10.7‰,东矿石英-萤石型矿石中的石英δ18O=6.8‰。东矿方解石脉中萤石包裹体中的氧同位素为δ18O=5.2‰。2个晚期石英脉样品δ18O分别为15.3‰~16.2‰和14.7‰~15.6‰。在电子探针的背散射图像上前者含有黑色针状包裹体,后者则含有毛发样包裹体可称之为发晶。

(2) 氢同位素

角闪石分别选自含角闪石的白云岩和钠闪石型矿石,前者2个样品δD为-65‰、-73.6‰,后者1个样品为-86.5‰(表 2)。而不同种类的云母的该值则变化比较大,选自东矿钠辉石型矿石中的金云母有最低的氢同位素值δD=-9.4‰,选自白云石型矿石和钠闪石型矿石的黑云母和金云母δD分别为-52.7‰和-47.3‰,选自H9板岩中的黑云母δD=-42.9‰。

表 2 矿物的氢同位素成分(‰) Table 2 Hydrogen isotope data for minerals (‰)

选自东矿石英-萤石型矿石的石英中包裹体的氢同位素δD=-89.2‰,2个石英脉包裹体中水的氢同位素δD平均值分别为-105.5‰和-114.3‰,样品BZ03包括白云石型矿石的白云石和穿插其中的石英脉,白云石包裹体的δD=-31.64‰,而石英脉石英包裹体中水的δD为-124.2‰。

因岩浆水的氢同位素为-85‰~-50‰,所以上述数值多数是岩浆成因水无疑。仅石英脉的该值(包括氧同位素成分)略高,表明可能为热液成因。值得提及的是,矿体内石英-萤石型矿石,一般多认为矿体内出现的石英为沉积成因是白云鄂博群被交代后残留的,但根据上述同位素的结果显示该石英-萤石型矿石中的石英的形成可能与碳酸岩浆衍生的流体有关而非沉积形成。

(3) 碳氧同位素

5个白云石的碳氧同位素见表 3(OV-SMOW,CV-PDB.):BZ03 δ13C=-1.2‰,δ18O=13.6‰;BYM23 δ13C=-0.6‰,δ18O=13.5‰;09BY24 δ13C=-1.5‰,δ18O=14.5‰;BZE30 δ13C=-4.9‰,δ18O=10.3‰;BYW17 δ13C=-2.9‰,δ18O=11.4‰;5个数据的平均δ13C=-2.2‰,平均δ18O=12.7‰。3个方解石样品的碳氧同位素:BYE84 δ13C=-4.1‰,δ18O=10.8‰;BYE93 δ13C=-4.9‰,δ18O=10.6‰;BY14169 δ13C=-2.2‰,δ18O=12.4‰,3个数据的平均δ13C=-3.7‰,平均δ18O=11.3‰。2个氟碳铈矿BD8(一号岩墙)δ13C=-5.9‰,δ18O=14.7‰;BYE93 δ13C=-5.3‰,δ18O=10.2‰;2个数据的平均δ13C=-5.6‰,平均δ18O=12.5‰。归纳一下,白云石,方解石和氟碳铈矿三种矿物碳同位素成分分别为:-2.2‰、-3.7‰、-5.6‰;氧同位素成分分别为:12.7‰、11.3‰、12.5‰。根据原生火成碳酸岩的PIC方块(Reid and Cooper, 1992)碳同位素主要在-4‰~7‰之间,氧同位素在6‰~10‰之间,但是经历了分异作用的碳酸岩,趋于较重的碳和氧同位素有增加的趋势(Reid and Cooper, 1992),Le Bas et al. (1997)已用图清晰表示了白云鄂博白云岩的碳氧同位素演化趋势,他认为利用C、O和Sr同位素可将白云鄂博的赋矿白云岩与沉积成因的白云岩完全区分开来。总的来看, 选取的这几种矿物的碳同位素与世界其它火成碳酸岩的该值是完全吻合的,氧同位素也基本吻合或稍高一些,这个结果与Le Bas et al. (1997)的结果是一致的。值得一提的是矿体内晚期方解石脉(BYE93)(260Ma, Li, in press)的碳氧同位素表明该方解石岩墙是碳酸岩岩浆成因,而其中的氟碳铈矿与方解石的碳氧同位素完全一致,说明氟碳铈矿与方解石同为岩浆结晶的产物。

表 3 白云石和方解石的碳氧同位素成分(‰) Table 3 Oxygen and carbon isotope data for dolomites and calcites (‰)
5.2 稀土元素和微量元素地球化学

稀土和微量元素是在中国科学院地质与地球物理研究所多接收-电感耦合等离子体质谱实验室用ICP-MS ELEMENT仪器进行测试,分析精度好于2.5%,详细流程见文献(靳新娣和朱和平,2000)。

稀土微量元素R型聚类分析显示(图 7),稀土元素与Ba-Th相关性好,与MgO、CaO、Na2O和P2O5也有较好的相关性。这与白云鄂博矿区矿化元素组合特征基本一致。该图由肖荣阁等(2012)提出, 过去对这种元素内在关系的揭示重视不够,如何深入理解元素地球化学行为之间的内在联系通过元素R型聚类分析图能为我们提供强有力的帮助。

图 7 元素聚类分析谱系图 Fig. 7 R-clustering analysis diagram of REE and trace elements
5.2.1 球粒陨石标准化稀土元素配分图

(1) 赋矿白云岩(BYE84、BY1454、BY1460、BYM10)

赋矿白云岩其稀土总含量低于条带状矿石和钠辉石型矿石(表 4图 8),高于钠闪石型矿石,总的来看稀土含量相对比较均匀特别是LREE,但其MREE和HREE含量变化较大,例如(La/Nd)N为2.6~4.7,其中3个样品的(La/Nd)N比值为2.6~3.1,仅1个样品为4.7,4个样品的平均值为3.3。(La/Yb)N比值变化明显,为111~531,平均268。但(La/Yb)N比值最高的并不是轻稀土和稀土总量最高的。在这点上似乎与交代形成的矿石类型有一些差别。表明在碳酸岩母岩浆分异演化过程中MREE和HREE似乎更加活泼,含量变化也比较大。

表 4 赋矿白云岩和不同矿石类型的主量(wt%)、稀土和微量(×10-6)元素成分 Table 4 Compositions of major element (wt%) and trace element (×10-6) of ore-bearing dolomite and various ore types (×10-6)

图 8 不同矿石类型的球粒陨石标准化稀土元素配分图(球粒陨石值据Boyton, 1984) Fig. 8 Chondrite-normalized REE patterns for various ore types (chondrite values after Boyton, 1984)

(2) 条带状矿石(BY1403、BY14191、BYE56)

条带状矿石是各类型矿石中稀土含量最高的,主要是LREE含量高,如BY1403的LaN为20082,是所采集的各类矿石中最高的,该样品Ce含量也很高(CeN=13116)。该类样品总的来看其LREE含量变化还是比较大的(LaN=10900~20082,平均为14053)。所以,虽其MREE含量变化相对较小(这可从配分图上反映出来),但(La/Nd)N比值变化还是比较大的,从3.9到7.5。LREE含量最高的,HREE含量变化大,且其中的Ho、Er呈跳跃式变,出现小的正异常,(La/Yb)N为236。其余2个样品的(La/Yb)N为205~222。

(3) 钠辉石型矿石(BY1404、BY1414、BY1430、BYE98)

钠辉石型矿石的稀土含量在各类型矿石中仅次于条带状矿石。但需说明的是,钠辉石型矿石中含铁较高者(>20%)稀土含量则相对低。BY1404和BY1414含铁少可定名为钠辉石型矿石,其LaN=11809~15965,平均为13887。钠辉石-铁型矿石(BY1430, BYE98)的LaN为5669~6997,平均为6333。虽然钠辉石型和钠辉石-铁型的La含量差别大,但其Nd的含量却比较一致,NdN=2692~2681,平均为2457。但由于La的含量差别大,所以(La/Nd)N比值变化还是比较大的,不含铁的为4.5~6.2,含铁的为2.1~3.1。(La/Yb)N比值有相似的变化,含La高且不含铁者,(La/Yb)N比值为328~634,含铁者(La/Yb)N比值为123~242。这说明轻稀土和稀土总量高的,轻和中重稀土分离程度更高。

(4) 钠闪石型矿石(BY1438、BY1439、BY14138)

3个钠闪石-铁型矿石的稀土含量是这几种矿石类型中最低的,其La的标准化比值LaN=1654、1359和1785。(La/Nd)N比值2.3、1.9和1.98,是这几种矿石类型中较低的,说明其La和Nd的标准化值相差并不大。(La/Yb)N为66、82和128,也是这几类矿石中比值较低的。说明稀土总量较低的钠闪石-铁型矿石,主要是LREE的含量有一定程度的偏低,这从REE配分图上可明显反映出来,其轻重稀土分离程度也没有其它矿石类型那么高。

总之,不同矿石类型的稀土分布形式大致还是一致的,轻稀土异常富集,重稀土明显亏损,δEu略小于1,平均为0.81,表明稀土的同源性。钠闪石型矿石的LREE有较大程度的偏低,其LaN值较稀土含量最高的矿石偏低近15倍,说明LREE在霓长岩化过程中表现出较大的活动性(Le Bas et al., 2007)。

5.2.2 微量元素原始地幔标准化微量元素分布图

从原始地幔标准化微量元素分布图上明显看出La、Ce是最富集的(图 9),中稀土Nd、Sm也相对富集,但富集程度不如La、Ce。各样品点的Y是相对亏损的。Yb、Lu也相对亏损,但不同样品亏损程度不同。Th和Nb在多数样品中是相对富集的。大离子亲石元素除Rb极度亏损以外,K和Ba在不同样品中变化较大。高场强元素P、Zr、Hf和Ti在不同样品中含量变化也比较大。总的来看,该图反映了不同样品稀土元素含量变化的相对一致性,说明稀土有相同的来源。元素间的组合关系也符合元素聚类分析谱系图所表示的元素间的聚合关系.大离子亲石元素和高场强元素在不同矿石类型中的较大变化可能与其赋存矿物分布十分不均或较之稀土元素这些元素更易受到各种因素的影响有关。

图 9 不同矿石类型原始地幔标准化微量元素蜘蛛图(原始地幔值据Sun and McDonough, 1989) Fig. 9 Primitive mantle-normalized trace element spider diagrams for various ore types (primitive mantle values after Sun and McDonough, 1989)
6 结论

(1) 采自主东矿下盘的赋矿白云岩具次火山岩结构特征,所以白云鄂博矿床是与碳酸岩质次火山岩有关的矿床。该白云岩富FeO、MnO和SrO,属于镁质碳酸岩(MgO>FeO+MnO)和铁质碳酸岩(MgO < FeO+MnO)。有高的FeO、MnO和SrO含量,这与沉积碳酸岩是完全不同的。该特点还表明,赋矿白云岩来自经历过分异结晶后的白云质碳酸岩浆,该母岩浆富含F、Cl、PO4、SO4这些挥发分以及REE、Na、K和Fe等元素。在碳酸岩浆上升和侵位到地壳上部时,由于温度压力的降低,含这些组分的流体将从碳酸岩浆中释放出来并对其接触的围岩进行交代。这就形成了矿体内的呈不对称带状分布的霓长岩化矿石带。

(2) 氟是白云鄂博矿一个非常重要的挥发分,在REE和Nb的迁移富集中发挥了重要的作用。在下盘赋矿白云岩的顶部大量的萤石和氟碳铈矿沉淀以后,此时的流体成分还是相对富Na、Fe、REE和CO2的。该流体在迁移交代围岩的过程中其成分,温度和氧逸度都有所变化。从初期富CO2,温度和氧逸度都较高,到后期富H2O,温度和氧逸度都有所降低。不同矿石类型的形成与这种变化有直接的关系。Fe、Na和K不同的化学性质与富集这些元素的矿石在矿体内的分布也有一定的关系。

(3) 稳定同位素成分表明,不同矿石类型中选出的磁铁矿的氧同位素成分与赋矿白云岩中的磁铁矿的是可以对比的, 说明不同矿石类型中的磁铁矿与赋矿白云岩中的磁铁矿有成因上的联系。不论是氧同位素还是氢同位素都表明了钠辉石和钠闪石不可能是沉积成因,它们的形成与来自碳酸岩的流体的交代作用有关。赋矿白云岩的碳氧同位素也同样表明其为火成碳酸岩。

(4) 稀土分布型式和微量元素蜘蛛图都表明,各个矿石类型的稀土虽然含量上有所不同,特别是轻稀土,但其分布格局与赋矿白云岩大体一致,轻稀土高度富集和重稀土强烈亏损,且都显示了小的负Eu异常,说明其它矿石类型的稀土与赋矿白云岩稀土的同源性。这种分布格局与世界其它地区的多数碳酸岩也是可以类比的。

(5) 氟、钠和铁的交代作用在主东矿最强,稀土、铌和铁资源在主东矿也最为富集,这里的白云岩厚度也最大,表明霓长岩化成矿作用与赋矿白云岩衍生的流体的大量聚集以及流体广泛强烈的交代作用紧密关联。

致谢 感谢包头钢铁公司前总经理张国忠,李春龙,高级工程师柳建勇以及白云鄂博矿山部主任昝景峰,采矿地质工程师马文亮、郝美珍对我们在矿区工作的大力支持。感谢中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化实验室所属各实验室所作的各项分析。俞良军博士参加了部分野外工作。要特别感谢张培善先生对该项研究的支持和帮助。
参考文献
Boynton WV. 1984. Geochemistry of the rare earth elements. In: Henderson P (ed). Rare Earth Element Geochemistry. Amsterdam: Elsevier, 63-114
Campbell LS, Compston W, Sircombe KN and Wilkinson CC. 2014. Zircon from the East Orebody of the Bayan Obo Fe-Nb-REE deposit, China, and SHRIMP ages for carbonatite-related magmatism and REE mineralization events. Contributions to Mineralogy and Petrology, 168(2): 1041. DOI:10.1007/s00410-014-1041-3
Chao ECT, Back JM, Minkin JA and Ren YC. 1992. Host-rock controlled epigenetic, hydrothermal metasomatic origin of the Bayan obo REE-Fe-Nb ore deposit, Inner Mongolia, P. R.C. Applied Geochemistry, 7(5): 443-458. DOI:10.1016/0883-2927(92)90005-N
Chao ECT, Tasumoto M, Minkin JA, Back JM, McKee EH and Ren YC. 1993. Multiple lines of evidence for establishing the mineral paragenetic sequence of the Bayan Obo rare earth ore deposit of Inner Mongolia, China. In: Maurice YT (ed. ). Proceedings of International Association on the Genesis of Ore Deposits, 8th Symposium Volume E, Schweizerbart, Stuttgart: GER, 55-73
Chao ECT, Back JM, Minkin JA, Tatsunoto M, Wang JW, Conrad JE, McKee EH, Hou ZL, Meng QR and Huang SG. 1997. The sedimentary carbonate-hosted giant Bayan Obo REE-Fe-Nb ore deposit of Inner Mongolia, China: A cornerstone example for giant polymetallic ore deposits of hydrothermal origin. Washington DC: USGS, 1-65 http://pubs.er.usgs.gov/publication/b2143
Chen H and Shao JA. 1987. Formation pattern and tectonic background of carbonatite in Bayan Obo. In: Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources (ed. ). Plate Tectonics in Northern China (2). Beijing: Geological Publishing House, 73-79 (in Chinese)
Drew LJ, Meng QR and Sun WJ. 1990. The Bayan Obo iron-rare-earth-niobium deposits, Inner Mongolia, China. Lithos, 26(1-2): 43-65. DOI:10.1016/0024-4937(90)90040-8
Fan HR, Chen FK, Wang KY, Xie YH, Wilde S and Satir M. 2002. Zircon U-Pb age of a carbonatite dyke from Bayan Obo REE-Fe-Nb deposit, Inner Mongolia and its geological significance. Acta Petrologica Sinica, 18(3): 363-368.
Fan HR, Hu FF, Yang KF, Liu S and Wang KY. 2006a. Fluid unmixing/immiscibility as an ore-forming process in the superlarge REE-Nb-Fe deposit, Inner Mongolian, China. Mineral Deposits, 25(Suppl.1): 163-166.
Fan HR, Hu FF, Chen FK, Yang KF and Wang KY. 2006b. Intrusive age of No. 1 carbonatite dyke from Bayan Obo REE-Nb-Fe deposit, Inner Mongolia:With answers to comment of Dr. Le Bas. Acta Petrologica Sinica, 22(2): 519-520.
Fan HR, Yang KF, Hu FF, Wang KY and Zhai MG. 2010. Zircon geochronology of basement rocks from the Bayan Obo area, Inner Mongolia, and tectonic implications. Acta Petrologica Sinica, 26(5): 1342-1350.
Fein JB and Walther JV. 1987. Calcite solubility in supercritical CO2-H2O fluids. Geochimica et Cosmochimica Acta, 51(6): 1665-1673. DOI:10.1016/0016-7037(87)90346-2
Hao ZG, Wang XB, Li Z, Xiao GW and Zhang TR. 2002. Bayan Obo carbonatite REE-Nb-Fe deposit:A rare example of Neoproterozoic lithogeny and metallogeny of a damaged volcanic edifice. Acta Geologica Sinica, 76(4): 525-540.
Haynes EA, Moecher DP and Spicuzza MJ. 2003. Oxygen isotope composition of carbonates, silicates, and oxides in selected carbonatites:Constraints on crystallization temperatures of carbonatite magmas. Chemical Geology, 193(1-2): 43-57. DOI:10.1016/S0009-2541(02)00244-9
Institute of Geochemistry and Chinese Academy of Sciences. 1988. Geochemistry of the Bayan Obo Ore Deposit. Beijing: Science Press: 116, 513.
Jin XD and Zhu HP. 2000. Determination of 43 trace elements in rock samples by double focusing high resolution inductively coupled plasma-mass spectrometry. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 28(5): 563-567.
Le Bas MJ. 1987. Nephelinites and carbonatites. In: Fitton JG and Upton BGJ (eds. ) Alkaline Igneous Rocks. Geological Society, London, Special Publications, 30(1): 53-83
Le Bas MJ, Kellere J, Tao KJ, Wall F, William CT and Zhang PS. 1992. Carbonatite dykes at Bayan Obo, Inner Mongolia, China. Mineralogy and Petrology, 46(3): 195-228. DOI:10.1007/BF01164647
Le Bas MJ, Spiro B and Yang XM. 1997. Oxygen, carbon and strontium isotope study of the carbonatitic dolomite host of the Bayan Obo Fe-Nb-REE deposit, Inner Mongolia, N China. Mineralogical Magazine, 61(4): 531-541.
Le Bas MJ, Yang XM, Taylor RN, Spiro B, Milton JA and Zhang PS. 2007. New evidence from a calcite-dolomite carbonatite dyke for the magmatic origin of the massive Bayan obo ore-bearing dolomite marble, Inner Mongolia, China. Mineralogy and Petrology, 90(3-4): 223-248. DOI:10.1007/s00710-006-0177-x
Le Bas MJ. 2008. Fenites associated with carbonatites. Canadian Mineralogist, 46(4): 915-932. DOI:10.3749/canmin.46.4.915
Ling MX, Liu YL, Williams IS, Teng FZ, Yang XY, Ding X, Wei GJ, Xie LH, Deng WF and Sun WD. 2013. Formation of the world's largest REE deposit through protracted fluxing of carbonatite by subduction-derived fluids. Scientific Reports, 3: 1776. DOI:10.1038/srep01776
Liu J, Li Y, Ling MX and Sun WD. 2011. Chronology and geological significance of the basement rock of the giant Bayan Obo REE-Nb-Fe ore deposit. Geochimica, 40(3): 209-222.
Liu TG. 1985. Geological and geochemical character of Baiyou Ebo rauhaugite. Acta Petrologica Sinica, 1(3): 15-28.
Liu YL, Chen JF, Li HM, Qian H, Xiao GW and Zhang TR. 2005. Single-grain U-TH-Pb-Sm-Nd dating of monazite from dolomite type ore of the Bayan Obo deposit. Acta Petrologica Sinica, 21(3): 881-888.
Ma MZ, Zhang YX, Xie HQ and Wan YS. 2014. SHRIMP U-Pb dating and La-ICPMS Hf isotope analysis of detrital zircons from medium-to coarse-grained sandstones of the Bayan Obo Group and Sailinhudong Group and its geological significances. Acta Petrologica Sinica, 30(10): 2973-2988.
McKie D. 1966. Fenitization. In: Tuttle OF and Gittins J (eds. ). Carbonatites. New York: Interscience, 261-294
Nakai S, Masuda A, Shimizu H and Lu Q. 1989. La-Ba dating and Nd and Sr isotope studies on the Baiyun Obo rare earth element ore deposits, Inner Mongolia, China. Economic Geology, 84(8): 2296-2299. DOI:10.2113/gsecongeo.84.8.2296
Powell R, Condliffe DM and Condliffe E. 1984. Calcite-dolomite geothermometry in the system CaCO3-MgCO3-FeCO3:An experimental study. Journal of Metamorphic Geology, 2(1): 33-41. DOI:10.1111/jmg.1984.2.issue-1
Reid DL and Cooper AF. 1992. Oxygen and carbon isotope patterns in the Dicker Willem carbonatite complex, southern Namibia. Chemical Geology, 94(4): 293-305. DOI:10.1016/S0009-2541(10)80031-2
Ren YC, Zhang YC and Zhang ZQ. 1994. Study on heat events of ore-forming Bayan Obo deposit. Acta Geoscientia Sinica, 15(1-2): 95-101.
Smith MP and Henderson P. 2000. Preliminary fluid inclusion constraints on fluid evolution in the Bayan Obo Fe-REE-Nb deposit, Inner Mongolia, China. Economic Geology, 95(7): 1371-1388. DOI:10.2113/gsecongeo.95.7.1371
Smith MP, Henderson P and Campbell LS. 2000. Fractionation of the REE during hydrothermal processes:Constraints from the Bayan Obo Fe-REE-Nb deposit, Inner Mongolia, China. Geochimica et Cosmochimica Acta, 64(18): 3141-3160. DOI:10.1016/S0016-7037(00)00416-6
Smith MP. 2007. Metasomatic silicate chemistry at the Bayan Obo Fe-REE-Nb deposit, Inner Mongolia, China:Contrasting chemistry and evolution of fenitising and mineralising fluids. Lithos, 93(1-2): 126-148. DOI:10.1016/j.lithos.2006.06.013
Sun SS and McDonough WF. 1989. Chemical and isotopic systematic of oceanic basalts: Implication for mantle composition and processes. In: Saunders AD and Norry MJ (eds. ). Magmatism in the Ocean Basins. Geological Society, London, Special Publications, 42(1): 313-345 Chemical and isotopic systematic of oceanic basalts: Implication for mantle composition and processes
Tao KJ, Yang ZM, Zhang PS and Wang WZ. 1998. Systematic geological investigation on carbonatite dykes in Bayan Obo, Inner Mongolia, China. Scientia Geologica Sinica, 33(1): 73-83.
Taylor Jr HP. 1968. The oxygen isotope geochemistry of igneous rocks. Contributions to Mineralogy and Petrology, 19(1): 1-71. DOI:10.1007/BF00371729
Tu GC and Wang KY. 1997. Factors constraining the formation of the superlarge Bayan-Obo REE-Fe-Nb deposit. In: Pei RF (ed. ). Proceedings of the 30th International Geological Congress. Utrecht, Tokyo: VSP, 83-90
Wang JW, Tatsumoto M, Li XB, Premo WR and Chao ECT. 1994. A precise 232Th-208Pb chronology of fine-grained monazite:Age of the Bayan Obo REE-Fe-Nb ore deposit, China. Geochimica et Cosmochimica Acta, 58(15): 3155-3169. DOI:10.1016/0016-7037(94)90043-4
Wang KY. 1981. Distribution characteristics of the rare earth elements in Bayan Obo iron deposit. Scientia Geologica Sinica, (4): 360-367.
Wang KY, Fan HR, Xie YH and Li HM. 2002. Zircon U-Pb dating of basement gneisses in the super-large Bayan Obo REE-Fe-Nb deposit, Inner Mongolia. Chinese Science Bulletin, 47(3): 243-246. DOI:10.1360/02tb9058
Wang KY, Fan HR and Xie YH. 2002. Geochemistry of REE and other trace elements of the carbonatite dykes at Bayan Obo:Implication for its formation. Acta Petrologica Sinica, 18(3): 340-348.
Wang KY, Fan HR, Yang KF, Hu FF and Ma YG. 2010. Bayan Obo carbonatites:Texture evidence from polyphase intrusive and extrusive carbonatites. Acta Geologica Sinica, 84(6): 1365-1376. DOI:10.1111/acgs.2010.84.issue-6
Wang KY, Fan HR, Yang KF, Hu FF, Wu CM and Hu FY. 2010. Calcite-dolomite geothermometry of Bayan Obo carbonatites. Acta Petrologica Sinica, 26(4): 1141-1149.
Wang KY, Yang KF, Fan HR, Hu FF and Hu FY. 2012. Addressing some problems on research of the Bayan Obo deposit. Acta Geologica Sinica, 86(5): 687-699.
Wang XB, Hao ZG, Li Z, Xiao GW and Zhang TR. 2002. A typical alkaline rock-carbonatite complex in Bayan Obo, Inner Mongolia. Acta Geologica Sinica, 76(4): 501-524.
Wang ZG, Li SB and Su XZ. 1973. Genetic feature of sedimentary-metamorphic REE-Fe deposit via hydrothermal alteration. Geochimica, (1): 5-11.
Wei JY and Shangguan ZG. 1983. Oxygen isotope composition of magnetite and hematite in Bayan Obo iron deposit, Inner Mongolia. Scientia Geologica Sinica, 18(3): 217-224.
Woolley AR. 1982. A discussion of carbonatite evolution and nomenclature, and the generation of sodic and potassic fenites. Mineralogical Magazine, 46(338): 13-17. DOI:10.1180/minmag
Woolley AR and Kempe DRC. 1989. Carbonatites: Nomenclature, average chemical compositions and element distribution. In: Bell K (ed. ). Carbonatites: Genesis and Evolution. London: Unwin Hyman, 1-14
Xiao RG, Fei HC, Wang AJ, Yang F and Yang K. 2012. Formation and geochemistry of the ore-bearing alkaline volcanic rocks in the Bayan Obo REE-Nb-Fe deposit, Inner Mongolia, China. Acta Geologica Sinica, 86(5): 735-752.
Xiao WJ, Windley BF, Hao J and Zhai MG. 2003. Accretion leading to collision and the Permian Solonker suture, Inner Mongolia, China:Termination of the central Asian orogenic belt. Tectonics, 22(6): 1069.
Yang KF. 2008. Proteorozoic tectonic-magma evolution history and genesis of the Bayan Obo giant REE-Nb-Fe deposit, Inner Mongolia. Ph. D. Dissertation. Beijing: Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, 67-68 (in Chinese with English summary)
Yang KF, Fan HR, Hu FF and Wang KY. 2010. Intrusion sequence of carbonatite dykes and REE accumulation mechanism in Bayan Obo district. Acta Petrologica Sinica, 26(5): 1523-1529.
Yang KF, Fan HR, Santosh M, Hu FF and Wang KY. 2011. Mesoproterozoic mafic and carbonatitic dykes from the northern margin of the North China Craton:Implications for the final breakup of Columbia supercontinent. Tectonophysics, 498(1-4): 1-10. DOI:10.1016/j.tecto.2010.11.015
Yang XM, Yang XY, Fan HR, Guo F, Zhang ZF and Zheng YF. 2000. Petrological characteristics of fenites and their geological significance. Geological Review, 46(5): 481-490.
Yang XM, Yang XY, Zheng YF and Le Bas MJ. 2003. A rare earth element-rich carbonatite dyke at Bayan Obo, Inner Mongolia, North China. Mineralogy and Petrology, 78(1-2): 93-110. DOI:10.1007/s00710-002-0220-5
Yang XM and Le Bas MJ. 2004. Chemical compositions of carbonate minerals from Bayan Obo, Inner Mongolia, China:Implications for petrogenesis. Lithos, 72(1-2): 97-116. DOI:10.1016/j.lithos.2003.09.002
Yang YH, Wu FY, Fan HR, Xie LW and Zhang YB. 2009. In situ Nd isotope measurement of bastnaesite via LA-MC-ICP-MS. Geochimica et Cosmochimica Acta Supplement, 73: A1481.
Yuan ZX, Bai G, Wu CY, Zhang ZQ and Ye XJ. 1991. Metallogenic epoch and genesis of the Bayan Obo niobium-REE-iron deposit, Inner Mongolia. Mineral Deposits, 10(1): 59-70.
Yuan ZX, Bai G, Wu CY, Ding XS and Zhang ZQ. 1995. Petrological features of volcanic rocks in H9 Formation of the Bayan Obo ore district, Inner Mongolia, and their significance. Mineral Deposit, 14(3): 197-205.
Zhang ZQ, Tang SH, Yuan ZX, Bai G and Wang JH. 2001. The Sm-Nd and Rb-Sr isotopic systems of the dolomites in the Bayan Obo deposit, Inner Mongolia, China. Acta Petrologica Sinica, 17(4): 637-642.
Zhang ZQ, Yuan ZX and Tang SH, et al. 2003a. Age and Geochemistry of the Bayan Obo Ore Deposit. Beijing: Geological Publishing House: 56.
Zhang ZQ, Tang SH, Wang JH, Yuan ZX and Bai G. 2003b. Information about ore deposit formation in different epochs:Age of the West Orebodies of the Bayan Obo deposit with a discussion. Geology in China, 30(2): 130-137.
Zhong Y, Zhai MG, Peng P, Santosh M and Ma XD. 2015. Detrital zircon U-Pb dating and whole-rock geochemistry from the clastic rocks in the northern marginal basin of the North China Craton:Constraints on depositional age and provenance of the Bayan Obo Group. Precambrian Research, 258: 133-145. DOI:10.1016/j.precamres.2014.12.010
Zhou ZL, Li GY, Song TY and Liu YG. 1980. Geological characteristics of dolomite carbonatite and discussion on its genesis, Bayan Obo Inner Mongolia. Geological Review, 26(1): 35-42.
Zhu XK, Sun J and Pan CX. 2015. Sm-Nd isotopic constraints on rare-earth mineralization in the Bayan Obo ore deposit, Inner Mongolia, China. Ore Geology Reviews, 64: 543-553. DOI:10.1016/j.oregeorev.2014.05.015
陈辉, 邵济安. 1987. 白云鄂博地区碳酸岩的形成方式及构造背景. 见: 地质矿产部沈阳地质矿产研究所编. 中国北方板块构造论文集. 第2集. 北京: 地质出版社, 73-79
范宏瑞, 陈福坤, 王凯怡, 谢奕汉, Wilde S, Satir M. 2002. 白云鄂博REE-Fe-Nb矿床碳酸岩墙锆石U-Pb年龄及其地质意义. 岩石学报, 18(3): 363-368.
范宏瑞, 胡芳芳, 杨奎锋, 刘爽, 王凯怡. 2006a. 白云鄂博超大型稀土-铌-铁矿床成矿过程中的流体不混溶作用. 矿床地质, 25(增1): 163-166.
范宏瑞, 胡芳芳, 陈福坤, 杨奎锋, 王凯怡. 2006b. 白云鄂博超大型REE-Nb-Fe矿区碳酸岩墙的侵位年龄——兼答Le Bas博士的质疑. 岩石学报, 22(2): 519-520.
范宏瑞, 杨奎锋, 胡芳芳, 王凯怡, 翟明国. 2010. 内蒙古白云鄂博地区基底岩石锆石年代学及对构造背景的指示. 岩石学报, 26(5): 1342-1350.
郝梓国, 王希斌, 李震, 肖国望, 张台荣. 2002. 白云鄂博碳酸岩型REE-Nb-Fe矿床——一个罕见的中元古代破火山机构成岩成矿实例. 地质学报, 76(4): 525-540.
靳新娣, 朱和平. 2000. 岩石样品中43种元素的高分辨等离子质谱测定. 分析化学, 28(5): 563-567.
刘健, 李印, 凌明星, 孙卫东. 2011. 白云鄂博矿床基底岩石的年代学研究及其地质意义. 地球化学, 40(3): 209-222.
刘铁庚. 1985. 白云鄂博白云碳酸岩地质及地球化学特征——白云鄂博白云岩成因讨论. 岩石学报, 1(3): 15-28.
刘玉龙, 陈江峰, 李惠民, 钱卉, 肖国望, 张台荣. 2005. 白云鄂博矿床白云石型矿石中独居石单颗粒U-Th-Pb-Sm-Nd定年. 岩石学报, 21(3): 881-888.
马铭株, 章雨旭, 颉颃强, 万渝生. 2014. 华北克拉通北缘白云鄂博群和腮林忽洞群底部碎屑锆石U-Pb定年、Hf同位素分析及其地质意义. 岩石学报, 30(10): 2973-2988.
任英忱, 张英臣, 张宗清. 1994. 白云鄂博稀土超大型矿床的成矿时代及其主要地质热事件. 地球学报, 15(1-2): 95-101.
陶克捷, 杨主明, 张培善, 王文志. 1998. 白云鄂博矿区周围火成碳酸岩岩墙地质特征. 地质科学, 33(1): 73-83.
王凯怡. 1981. 白云鄂博铁稀土矿床中稀土元素的分配特点. 地质科学, (4): 360-367.
王凯怡, 范宏瑞, 谢奕汉, 李惠民. 2001. 白云鄂博超大型REE-Fe-Nb矿床基底杂岩的锆石U-Pb年龄. 科学通报, 46(16): 1390-1394. DOI:10.3321/j.issn:0023-074X.2001.16.018
王凯怡, 范宏瑞, 谢奕汉. 2002. 白云鄂博碳酸岩墙的稀土和微量元素地球化学及对其成因的启示. 岩石学报, 18(3): 340-348.
王凯怡, 范宏瑞, 杨奎锋, 胡芳芳, 吴春明, 胡辅佑. 2010. 白云鄂博碳酸岩的方解石-白云石地质温度计. 岩石学报, 26(4): 1141-1149.
王凯怡, 杨奎峰, 范宏瑞, 胡芳芳, 胡辅佑. 2012. 白云鄂博矿床研究若干问题的探讨. 地质学报, 86(5): 687-699.
王希斌, 郝梓国, 李震, 肖国望, 张台荣. 2002. 白云鄂博——一个典型的碱性-碳酸岩杂岩的厘定. 地质学报, 76(4): 501-524.
王中刚, 李绍柄, 苏贤泽. 1973. 沉积变质-热液交代型稀土、铁矿床的成因特征. 地球化学, (1): 5-11.
魏菊英, 上官志冠. 1983. 内蒙白云鄂博铁矿中磁铁矿和赤铁矿的氧同位素组成. 地质科学, 18(3): 217-224.
肖荣阁, 费红彩, 王安建, 杨帆, 颜开. 2012. 白云鄂博含矿碱性火山岩建造及其地球化学. 地质学报, 86(5): 735-752.
杨奎锋. 2008. 内蒙古白云鄂博地区元古代构造-岩浆演化史与超大型REE-Nb-Fe矿床成因. 博士学位论文. 北京: 中国科学院地质与地球物理研究所, 67-68 http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=Y1625448
杨奎锋, 范宏瑞, 胡芳芳, 王凯怡. 2010. 白云鄂博地区碳酸岩脉侵位序列与稀土元素富集机制. 岩石学报, 26(5): 1523-1529.
杨学明, 杨晓勇, 范宏瑞, 郭范, 张兆峰, 郑永飞. 2000. 霓长岩岩石学特征及其地质意义评述. 地质论评, 46(5): 481-490.
袁忠信, 白鸽, 吴澄宇, 张宗清, 叶笑江. 1991. 内蒙白云鄂博铌、稀土、铁矿床的成矿时代和矿床成因. 矿床地质, 10(1): 59-70.
袁忠信, 白鸽, 吴澄宇, 丁孝石, 张宗清. 1995. 内蒙白云鄂博矿区H9中火山岩岩石特征及其意义. 矿床地质, 14(3): 197-205.
张宗清, 唐索寒, 袁忠信, 白鸽, 王进辉. 2001. 白云鄂博矿床白云岩的Sm-Nd、Rb-Sr同位素体系. 岩石学报, 17(4): 637-642.
张宗清, 袁忠信, 唐索寒, 等. 2003a. 白云鄂博矿床年龄和地球化学. 北京: 地质出版社: 56.
张宗清, 唐索寒, 王进辉, 袁忠信, 白鸽. 2003b. 白云鄂博矿床形成于不同时代的信息——矿床西矿体的年龄和讨论. 中国地质, 30(2): 130-137.
中国科学院地球化学研究所. 1988. 白云鄂博矿床地球化学. 北京: 科学出版社: 116, 513.
周振玲, 李功元, 宋同云, 刘宇光. 1980. 内蒙古白云鄂博白云石碳酸岩的地质特征及其成因探讨. 地质论评, 26(1): 35-42.