2017, Vol. 33
2. 合肥工业工业大学矿床成因与勘查技术研究中心, 合肥 230009
2. Ore Deposit and Exploration Centre, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
固体样品分析一般采用全分析，如主量元素分析采用XRF熔片法或者压饼法测试(Brown et al., 1973; 蔚志毅等, 2017)，微量元素通过ICP-MS进行测量(高剑峰等, 2003; 刘颖等, 1998)。随着原位分析技术的进步，可以对地质样品，特别是矿物进行原位元素含量分析，如通过EPMA(电子探针)进行主量元素分析(Shi et al., 2013; 郑巧荣, 1994)，通过SIMS或LA-ICPMS进行微量元素分析等(Gao et al., 2003; Horn et al., 1997; 周涛发等, 2010)。但是由于矿物组成的高度不均一性导致全分析或者点分析很难精确的限定其形成过程(Ulrich et al., 2009)。矿物元素成分在空间的分布特征是理解矿物生长过程最关键的要素。然而大多数常用的传统的分析方法不能满足元素面扫描的要求，或者空间分辨率不高，无法精细刻画矿物2D尺度上的元素变化特征，特别是微量元素的空间分布特征。而微量元素在空间上分布特征研究在许多地球科学领域，如古气候学研究(牙形石、石笋、珊瑚的研究)(Frisia et al., 2012a; Halden and Friedrich, 2008)、岩石学(特别是变质岩石学)、矿床学(Large et al., 2009; Li et al., 2016; Ubide et al., 2015)、考古学(Panighello et al., 2016)、古生物(Koenig et al., 2009)、人类学(骨骼、牙齿等)(Hare et al., 2011)等，有着广泛的应用潜力。例如，古人类的牙齿中特定微量元素的分布特征可以揭示古人类早期膳食变化特征(Hare et al., 2011)。通过石笋或珊瑚的生长纹理记录的微量元素变化特征反演古气候变化特征等(Frisia et al., 2012a)。矿物岩石中微量元素的变化可用来追索岩浆、流体演化特征等(Li et al., 2016)。
当前，微区面扫描分析能力的设备有电子探针(Shi et al., 2014)、扫描电镜(Guo et al., 2016)、SIMS(离子探针)(Chandra, 2003)、synchrotron radiation X-ray fluorescence(SRXRF)(同步辐射X射线光谱)(Flinn et al., 2005)、TEM-EDX(透射电镜能量弥散X射线)(Nagata, 2004)、PIXE(proton-induced X-ray emission)(Mesjasz-Przyby owicz and Przyby owicz, 2002)、LA-ICP-MS(激光剥蚀电感耦合等离子体质谱)(表 1)(Large et al., 2009; Paton et al., 2011)。每一种分析仪器存在优缺点。如电子探针为样品表面分析，具有高分辨率，但耗时，昂贵，检测限较低(%)。SRXRF、SIMS、LA-ICP-MS可以分析样品表面微量元素分布特征，并具有较高的检出限(×10-6)。而TEM-EDX\PIXE也具有较高的检测限(大多数100×10-6，部分能达到10×10-6)，但是其为透射光谱，分析成分穿过整个样品，可能导致数据为混合数据，同时其存在样品制备复杂，要求高等问题。SRXRF(Flinn et al., 2005)分析测试精度高，分辨率高，耗时，但耗资昂贵、资源极其有限。综合对比上述设备中，不难发现SIMS在精度上、分辨率上具有最佳效果。然而该设备相当昂贵，对样品制备要求较高，且分析样品耗时，这在一定程度上限制了该设备的应用与发展。LA-ICP-MS是上述分析手段的一个补充，并具有样品制样流程简单、仪器购置和分析成本低、分析时间短、检测限低，表面分析、多元素分析等优势。
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表 1 矿物面扫描技术技术参数对比表 Table 1 Modern Mapping method parameters comparing |
LA-ICP-MS是由激光剥蚀系统和电感耦合等离子体质谱仪联机组成，是20世纪80年代由Gray等开创(Gray, 1985)。其基本原理是将激光微束聚焦样品表面使之熔蚀气化，由载气将样品气溶胶微粒送入等离子体中电离，再经质谱系统进行质量过滤，最后用接收器分别检测不同质荷比的离子。该方法不仅克服了湿法消解样品的种种困难和缺点，同时也消除了水和酸所致的多原子离子干扰，提高了进样效率。该技术显示出原位、实时、快速分析、成本低、样品准备简单和较高的灵敏度(＜0.1×10-6)和较好的空间分辨率(＜4μm)，多元素和同位素比值测定等优势。通过不断的完善和发展，该技术已在地球科学、材料科学、环境科学、生命科学等领域得到了广泛的应用。LA-ICP-MS分析方式主要分为两种：点剥蚀分析和面扫描分析。前者是常见的原位微区分析方法，而后者则需要对激光剥蚀系统有自动化要求。目前通过LA-ICP-MS分析技术对样品进行面扫描的分析策略有两种：(1)进行点剥蚀，并根据剥蚀点的坐标位置和获得信号进行成图。该方法的优点在于其能准确的测定元素含量，但是缺点是分析时间过长。1mm×1mm的区域，如果获得较高的分辨率，消耗的时间最少需要10小时以上的剥蚀时间(与高剑锋内部交流)。对激光剥蚀系统和质谱仪均存在较高的要求。该方法目前不常使用。(2)线扫描分析相对来说能快速对分析区域进行扫描，通过软件成图(图 1)。该方法最大的优势是节省分析时间，数据处理相对容易，是目前常用面扫描分析方法(Cook et al., 2016; Gao et al., 2015; Large et al., 2009; Li et al., 2016)。然而该方法缺点是激光剥蚀信号存在叠加和干扰问题。随着激光剥蚀仓的设计提升，该影响逐渐减弱。
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图 1 LA-ICP-MS激光面扫描基本原理流程示意图(据Rittner and Müller, 2012) Fig. 1 Simplified instrumental setup to illustrate the basic LA-ICPMS Mapping workflow (after Rittner and Müller, 2012) |
LA-ICP-MS面扫描技术对激光剥蚀系统有着较为苛刻的要求。(1)信号传输效率高，无拖尾。剥蚀的气溶胶信号在停止剥蚀后1秒内降低到＜1%。早期设计的激光样品仓气体扩散空间较大，导致信号拖尾较为严重(3~5s)，很难满足面扫描的要求。(2)样品表面要求平滑并平行于剥蚀聚焦面。(3)较大的样品台。有利于放置较大样品，如探针片、珊瑚切片等。激光剥蚀系统剥蚀仓的改进设计，特别是双室样品仓设计，大大提高了激光剥蚀气溶胶传输效率。同时，其样品仓较大，可同时放置多个岩石探针片或者靶进行扫描分析。当前能满足面扫描分析的激光剥蚀系统包括：ASI公司的激光剥蚀系统(Large et al., 2009)；PhotonMachines公司的Analyte激光剥蚀系统(Sabine Becker, 2013)，NewWave公司激光剥蚀系统均采用双室样品仓设计(Peng et al., 2012)。
面扫描技术另外一个较为关键的问题是数据软件开发。激光剥蚀面扫描获得大量复杂的数据结果。因此需要合适的数据处理软件进行处理和校正，以节约时间。当前主流的激光面扫描数据处理软件为iolite，其基于igropro数据系统开发(Paton et al., 2011; Paul et al., 2012)，目前该软件是LA-ICP-MS主流使用软件，并商业化(https://iolite-software.com/)。另外一些实验室开发其内部软件，如利用excel+ArcGIS(Jackson et al., 2006)进行数据处理和成图，或者实验室内部软件(Large et al., 2009)或者基于连续点剥蚀数据处理软件LAMTRACE(Gao et al., 2015)。Rittner利用R语言开发的LAICPMS也可以用于面扫描数据处理(Rittner and Müller, 2012)等。Sforna and Lugli (2017)基于Matlab编程的MapIT！也是用来处理面扫描数据。上述分析方法在国外多个实验室均有报道，而国内实验室尚未建立类似的分析方法。
合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心矿物微区分析实验室建立了一套独立的矿物LA-ICP-MS面扫描分析方法，目前已开展了一系列固体样品的面扫描分析测试，获得较好的数据结果。下文系统介绍该实验室LA-ICP-MS面扫描分析方法流程，数据检验和激光数据处理软件流程，并通过一些面扫描分析技术案例来介绍其在地质研究中的应用。
3 样品选择与实验条件描述 3.1 样品选择本次实验对环带状斜长石、白钨矿和石榴子石进行了面扫描分析。相关样品的情况简介如下：
斜长石样品选自于安徽铜陵铜官山地区宝山辉石闪长岩中。该地区发育不同类型的岩石(辉石闪长岩、花岗闪长岩、石英闪长岩等)，前人研究认为这些岩石形成过程中经历了明显的岩浆混合(宁思远等, 2017)。环带状斜长石发育于辉石闪长岩中，其微量元素分布可能反演岩浆演化过程。
白钨矿样品选自于长江中下游地区安徽段庐枞矿集区——矽卡岩型钨矿。通过白钨矿微量元素面扫描可以区分其生长过程中记录的流体特征，并区别硫化物与白钨矿的形成时间序列。
石榴子石样品采自于长江中下游成矿带铜陵矿集区——重要矽卡岩型锌金多金属矿床(钟国雄等, 2014)。石榴子石是矽卡岩矿床中常见矿物，其环带结构发育，通过对石榴子石面扫描分析可以深刻了解矽卡岩化过程中流体的演化特征。
3.2 实验条件描述LA-ICP-MS矿物元素面扫描分析在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)矿物微区分析实验室完成。激光剥蚀系统为PhotonMachines Analyte HE(其中激光器为相干公司193-nm ArF准分子激光器)，ICP-MS为Agilent 7900。激光剥蚀系统使用Laurin Technic公司设计的双室样品仓。该双室样品仓具有大空间、快速吹扫等优势，为面扫描分析提供了便利。激光剥蚀过程中采用氦气作载气(氦气流量为0.9L/min)、氩气(0.87L/min)为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。样品分析前，对ICP-MS系统进行优化以获得最佳灵敏度，最低氧化物产率(232Th16O/232Th＜0.3%)。激光面扫描采用线扫描方式进行分析。每条线平行且与激光剥蚀斑束大小一致。综合研究目的和仪器性能等特点，一般建议面扫描分析时间控制在2小时以内。因此，可以通过控制激光斑束大小和移动速度。为获得较高数据计数和较好的分辨率，本实验室线扫描激光剥蚀斑束为15~40μm，样品移动速度为15~40μm/s(与激光斑束大小相等)。基于上述激光剥蚀速度和斑束大小，2小时内最大面扫描分析面积可达3mm×3mm的区域。剥蚀频率为10Hz。激光剥蚀能量为2~3J/cm2。样品分析前和结束后采集约20s背景信号。扫描待测样品开始和结束时对外标样品(NIST 610或者GSE-1G)进行约40s的点剥蚀。待测样品激光参数与标样一致。质谱仪数据采集参数设定如下：单个元素扫描时间为10ms，所有元素测试时间控制在0.5s以内。数据分析与成图采用实验室内部设计软件LIMS(基于Matlab设计)完成。整个分析过程中仪器信号漂移、背景扣除等均有软件自动完成。精确含量校正采用内标法完成。
为了确定面扫描分析准确性，本文同时开展了斜长石矿物原位点分析。点剥蚀分析方法介绍如下：所有仪器分析参数与面扫描分析参数一致。在最优化仪器条件下对样品进行点剥蚀分析。每个样品点分析时间为80s，其中20s为背景信号，40s为激光剥蚀信号，剩余20s为空白信号。点剥蚀激光斑束为30μm，能量密度为2J/cm2。剥蚀频率为8Hz。标样选择多外标玻璃，包括NIST610、GSC-1G、GSD-1G和BCR-2G。矿物微量元素处理采样多外标无内标方法进行(Liu et al., 2008)。标样玻璃元素含量的推荐值引自GeoReM数据库(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。本次对比测试矿物为斜长石，元素选择为7Li、11B、23Na、25Mg、27Al、29Si、35Cl、39K、42Ca、45Sc、49Ti、51V、53Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Co、63Cu、66Zn、71Ga、85Rb、88Sr、89Y、91Zr、93Nb、97Mo、109Ag、111Cd、118Sn、121Sb、133Cs、137Ba、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、182W、209Bi、208Pb、232Th、238U。每个元素的积分时间为10ms，死时间为0.2ms，总积分时间为0.643s。
4 数据分析与处理流程由于待测样品与标准样品物质成分存在差别，可能导致基体效应，因此多采用内标法可以获得更为精准的数据结果。内标元素的选取策略:选择样品中主量元素作为内标，同时要求该元素在样品分布较为均匀，如石榴子石，其Si元素含量较为均匀，可选择29Si作为内标元素。内标元素的含量一般可通过电子探针分析获得，或者矿物的化学式计算获得，如磷灰石(CaPO4)，可以用43Ca作为内标，其含量为395797×10-6。然而，如果待测样品中难以找到较为均一的元素作为内标，则建议不使用内标元素进行校正。可根据简单的线性关系进行校正，获得半定量校正结果。然而该校正方法仅适用于待测样品与标样的基体完全一致，否则获得的数据准确度难以保证。本次实验中，斜长石、石榴子石使用29Si作为内标；白钨矿选择43Ca作为内标。
分析样品是需要选择合适的外标样品，如硅酸盐体系通常采用USGS标样，如NIST系列(Gao et al., 2002)和GSD-GSE-GSC系列样品以及玄武岩玻璃BHVO和BCR-2G(Jochum et al., 2005)。德国马普研究所MPI Ding玻璃(Jochum et al., 2006)也可以作为外标。
元素定量计算方法是依据Longerich et al. (1996)计算方法获得。计算公式为
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式子中，Csami为待测样品待测元素含量，Csami为标样待测元素含量；Crmis为标样内标元素(如43Ca)的浓度；
激光剥蚀系统的升级与双室样品仓的设计使得LAICPMS面扫描成为可能，然而配套的数据处理软件也至关重要。不同实验室开发了相应的面扫描数据分析软件。目前面扫描数据处理软件最好的为商业化软件iolite(https://iolite-software.com/)，其实基于商业化数据处理软件Igor Pro平台开发而成。该软件目前版本为3.5，针对面扫描分析，其开发了CellSpace (Paul et al., 2012)，因此其在面扫描数据软件分析方法更加成熟。近期，Petrus et al. (2017)基于iolite软件平台开发了Monocle二维面扫描数据处理软件。上述软件安装时均必须安装Igor Pro软件。Rittner and Müller (2012)基于R语言开发了免费的LA-ICP-MS软件用于面扫描数据分析。相对于iolite软件，LA-ICP-MS软件增加了经验积累密度函数(Empirical cumulative density function)，使得数据显示结果更为突出。与iolite相似，该软件运行时需要安装R语言系统。诚然，上述软件在中国使用的很少。主要在于软件的安装流程复杂，使用界面为纯英文。同时，数据处理流程较为复杂。因此针对于于上述问题，我们基于Matlab软件开发了LIMS面扫描数据处理软件包。该软件能独立安装于windows系统上，而不受软件平台限制。同时软件操作界面纯中文化。考虑到实际数据表达和研究问题，LIMS还增加了内标法数据校正、半定量数据校正、元素比值成图等功能，对面扫描数据进行充分的二次开发。
5.1 LIMS软件LIMS软件对样品信号处理思路与iolite软件处理思路相似：
步骤1 数据导入和参数设定(图 2)：1)国际标样数据；2)激光剥蚀样品坐标位置和时间数据数据；和3)质谱采集数据；设定标样名称和内标元素及含量；
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图 2 LIMS软件参数设定与文件导入界面 Fig. 2 Interface of data file inducing and parameter setting of LIMS |
步骤2 数据处理与检查：每个元素信号均扣除背景，并依据标样信号漂移进行校正；由于多数面扫描分析时间在2小时以内，仪器的漂移较小或者标样间信号漂移为线性漂移。背景信号的扣除依据线性特征进行扣除(图 3)。
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图 3 激光与质谱信号自动匹配界面 Fig. 3 Interface of laser file and ICP-MS signal auto-matching |
步骤3 数据绘图控制：对带测样品进行所有元素整体画图，对单个元素进行仔细分析等(图 4、图 5)。
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图 4 数据提取界面 Fig. 4 Reduction data extraction interface |
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图 5 数据样品显示和修饰界面 可以同时输出全局数据，或者单个数据并进行不同类型的色谱标定：线性(自适应)、对数(自适应)和线性(自定义)等; 同时软件可以对偏高、异常信号进行匀化和修饰.本文所展示样品均按照3倍标准偏差进行匀化 Fig. 5 Sample display and modification interface |
(1) 增加了定量化数据元素比值功能。例如，能获得矿物Nb/Ta、Sr/Ca比值等；
(2) 增加了剖面分析，获得剖面尺度上元素的变化特征；
(3) 增加数据筛选功能和数据成图表达方式的多样性。如果元素信号低于标准偏差，设置其为标准偏差；元素信号图形显示可以设置为对数模式、线性模式和自定义信号区间模式，以便于对数据进行观察和增强图形表达。
5.3 LIMS软件特色功能说明矿物面扫描过程获得的数据量比点分析获得的数据量大几个数量级。可以从二维尺度上获得更为详细和点剥蚀难以获得的信息。通常从实验室获得一个矿物二维尺度的元素分布特征数据花费时间较短，然而对这些数据的理解和表达则需要花费研究人员更多的时间与精力。为了便于对面扫描数据进行分析与观察，本软件开发了不同形式的数据观察模式。本文以白钨矿面扫描数据作为例子展示面扫描数据处理如何提取有效的信息，为矿物成因提供新的制约。
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表 2 面扫描数据处理软件对比表 Table 2 Comparison of LA-ICP-MS mapping data analysis software |
全局观察可以通过整体画出所有被测元素在矿物上的二维分布特征，可以为校正前给出的信号计数(cps)全局图，也可以为校正后的含量(×10-6)全局图(图 6)。相对于绝对含量来说，全局观察使用cps格式可能较好，因为其能较为清晰的展示元素在扫描矿物中的分布特征，避免了由于部分非主体矿物的引入导致校正不准导致的误差。本次实验选取的样品为白钨矿(CaWO3)。其主要元素为Ca和W，该图很好的显示了其主体成分特征。该白钨矿左下方受到黄铁矿脉的后期穿插。在Fe57图上也能很好的展示。系统观察全局图，可以清楚的看出，稀土元素REE、Sr、Mo、Nb、Ta等元素呈现较大的有规律的变化特征(详细特征描述见数据结果讨论部分5.3.2)。
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图 6 白钨矿元素分布全局显示(单位：cps) Fig. 6 Whole scheelite elements pictures (cps: count per second) |
具体分析过程中需要更好的展示数据结果。然而由于多数被分析矿物含有包体体或矿物，在内标元素处理的时候难以剔除。因此需要对分析的数据进行仔细的筛选。
5.3.2.1 特征矿物数据提取对比矿物面扫描过程中常常会混入非主体矿物，如本次分析的白钨矿中左下方有黄铁矿脉穿插其中。在绝对含量校正时需要剔除黄铁矿部分。本软件通过黄铁矿中Ca含量极低的计数，可以对含量小于10000cps的部分进行数学剔除。图 7展示了未校正后的白钨矿Sr含量特征(图 7a)与校正后的Sr含量含量特征(图 7b)。可以明显的看出，剔除非主体矿物的校正误差导致的数据影响数据结果可以准确反映并突出白钨矿微量元素(Sr)变化特征。
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图 7 数据提取对比图 (a)未进行数据提取；(b)依据内标元素Ca剔除小于10000cps Fig. 7 Comparison of two data extraction methods (a) without any extraction; and (b) with extraction by internal standard element Ca with lower than 10000cps |
科学数据的分析与表达在科研工作中占有重要地位。合理的数据分析与表达可以清晰的展示数据特征。面扫描数据表达可以以线性、对数两类。本文白钨矿样品Sr元素含量变化通过自适应线性、自动对数和自定义线性色谱对比表明，自定义色谱可能跟更展示出白钨矿Sr元素分布特征(图 8)。而其中两个极高的Sr元素含量表明其可能不是白钨矿成分，而是白钨矿中包裹的其他矿物。
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图 8 不同的数据显示方式的对比 (a)自适应线性色谱；(b)自动对数色谱(坐标显示为10的指数)；(c)自定义范围线性色谱：0~200×10-6 Fig. 8 Comparison of different data display modes (a) automatic linear chromatography; (b) automatic logarithmic chromatography (scale are index of 10); (c) self-defined linear chromatography |
前人对辉石或角闪石剥蚀后图像分析，表明其面扫描剥蚀深度为0.7μm(Ubide et al., 2015)。而对于硫化物，其剥蚀深度可能为5μm(Large et al., 2009)。相对来说，硫化物的硬度较小，在相同激光频率和能量下，其剥蚀深度最深。一般面扫描激光剥蚀频率为10Hz，能量小于3J/cm2。因此，我们认为目前面扫描剥蚀其剥蚀深度一般小于5μm。标准的电子探针片的厚度大约为30μm，因此其能够满足多次激光面扫描剥蚀。
激光面扫描空间分辨率由激光剥蚀斑束的移动速度及元素的采集时间确定的。其计算公式为：
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而Y方向分辨率为激光的剥蚀直径。本次白钨矿的激光剥蚀斑束为25μm，所有元素总积分时间为0.439s，因此其横向分辨率为10.98μm，而图片的纵向分辨率为25μm。斜长石激光剥蚀斑束为25μm，其激光线扫描速度为25μm，所有元素总积分时间为0.544s，其横向分辨率为13.6μm，而纵向分辨率为25μm。石榴子石图像横向分辨率方向为10μm，纵向分辨率为25μm。
6.2 面扫描分析定量化数据的可靠性分析为了确定面扫描分析定量化数据的准确性，我们在面扫描的基础上同时开展了激光点分析。图 9展示了斜长石Ba与La通过两种方法的数据对比。从结果上看，点剥蚀获得的Ba从核部到边部变化为~400×10-6→~800×10-6，与面扫描色标指示的变化范围一致。剥蚀获得的La从核部到边部变化为~10.5×10-6→6.5×10-6→~9×10-6→~11×10-6，与面扫描色标指示的变化范围一致。这说明面扫描分析定量化校正数据可以与点剥蚀数据对比。
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图 9 激光点剥蚀(左)与面扫描定量校正(右)数据对比 Fig. 9 Plagioclase element concentrations contrasting between spot-analysis and mapping |
宝山辉石闪长岩中斜长石矿物进行面扫描如图 10所示。我们对斜长石矿物进行了46个元素扫描分析，然而能够有信号计数并能具有指示意义的元素如下：Li、Ti、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Pb。本文仅针对于上述元素的在二维尺度上分布特征进行描述并讨论。从图上可以看出，斜长石Pb变化不明显，Ba，LREE呈现出极好的环带结构。斜长石Ba含量呈现核幔边结构，即核部具有较低的Ba，幔部最高，而边部则呈现为低的Ba含量。与Ba不同的是，轻稀土部分则呈现更为复杂的环带结构，展示为核-次核-幔-边四次结构。其核部具有更高的LREE含量，次核部则出现相对较低的LREE含量。幔部的LREE略低于核部但高于次核部，边部则呈现为低的LREE特征与Ba的分布一致。
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图 10 斜长石面扫描代表性元素分布图及激光剥蚀前后对比图(正交偏光) Fig. 10 Typical element mapping and microscope of plagioclase before and after laser ablation (crossed-polars) |
通过环带状斜长石面扫描分析，我们可以得出以下认识：
(1) 斜长石微量元素面扫描提供了大量元素分布状态信息，更为精细的刻画了元素在矿物生长过程中的分布特征；
(2) 斜长石Li、Ba、轻稀土元素可能更好的反映其形成过程中共生熔体的变化特征，指示其在形成过程中可能经历了多次岩浆注入和演化特征，更为精细的刻画出岩浆演化过程。
6.3.2 白钨矿环带结构特征我们对白钨矿进行了37个元素扫描分析，然而能够有信号计数并能具有指示意义的元素如下Ca、V、Mn、Fe、Zn、Sr、Y、Nb、Mo、REE、W、Pb和Bi。对白钨矿有成因指示意义的元素有REE、Mo、Nb等。通过全局含量cps数据结果(图 6)，可以很好的判别出硫化物穿插于白钨矿左下方。同时，白钨矿微量元素极度不均一，通过全稀土元素分布特征可以观察出四次三类不同类型的白钨矿(图 6、图 11、图 12)。第一次白钨矿位于核部，表现为富集中稀土(Sm-Er)，同时富集Nb-Ti等元素；第二次白钨矿围绕第一期白钨矿生长，表现为富集轻稀土(La-Dy)，Mo也相对富集。第三次白钨矿则没有出现明显的稀土富集与亏损特征，REE球粒陨石标准化图形可以看出，第三次白钨矿与第一期白钨矿相似的稀土配分模式，然而其相对于第一次白钨矿则呈现出轻中稀土略微富集，总体含量偏低。第四次白钨矿重新显示其具有与第二次相似的稀土配分模式。从Sr元素的分布特征来看，第一与第二次白钨矿均具有相对高的Sr含量，而后两期则较低。不同期次白钨矿的Pb与Bi含量变化不大。对白钨矿的切面分析可以看出，其Mo元素分布特征在剖面上的变化极好的展示了元素的分布特征。
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图 11 白钨矿面扫描代表性元素分布图和切面Mo元素含量变化图 Fig. 11 Typical element mapping of scheelite and profile of element Mo |
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图 12 某钨矿床白钨矿稀土配分图解(球粒陨石标准化值据Sun and McDonough, 1989) Fig. 12 REE chondrite-normalized patterns of four stages of scheelite in tungsten deposit (chondrite-normalized values after Sun and McDonough, 1989) |
总体来说，与斜长石面扫描分析相似，白钨矿的面扫描分析可以很好的展示元素在白钨矿的分布状态，并能够展示出一些元素之间的相关性，如Mo与稀土，Nb、Ta的相关性特征。同时，与点剥蚀不同的是，面扫描能直观的展示白钨矿元素多变特征，特别是第二次白钨矿，点剥蚀可能无法识别出。
对于不同元素特征的白钨矿稀土配分图解及其变化的Nb、Mo、Sr元素对成矿流体演化和相关物理化学条件的限定已经超出本论文的讨论范围，将不再详细描述。
6.3.3 矽卡岩石榴子石元素分布特征对矽卡岩中石榴子石面扫描，我们分析37个元素分析，然而能够有信号计数并能具有指示意义的元素如下Li、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Y、Zr、Nb、La、Ce、Pr、Nd、W、U。Sr、Ga、Cs、B等元素虽然含量也较高，但是较为均一，可作为石榴子石与其他矿物的本质差别加以应用(图 13)。
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图 13 矽卡岩矿床石榴子石代表元素分布图 Fig. 13 Typical garnet element mapping from skarn deposit |
根据Al与Fe含量的差别，被分析石榴子石呈现两大类：钙铁榴石和钙铝榴石。钙铁榴石根据其他微量元素的差别分为两个亚类，第一类位于核部，环带结构发育，富集Co、La、Ce、W、U元素。第二类位于下方，成分均一，表现为富Li、W，贫Mn、La、Ce、U等特点。围绕着钙铁榴石生长的钙铝榴石成分呈现出不均一的特征。靠近钙铁榴石区域，显示出富集Zr、Ti、Nb等元素，而远离区域其Zr、Ti、Nb含量降低。而V、Y元素随着钙铝榴石的结晶呈现逐渐升高的趋势。石榴子石中如此复杂的微量元素变化特征表明其形成的物理化学环境和流体过程极为复杂。因此简单的通过某些元素的含量进行限定其形成的物理化学和流体过程则需要谨慎。
通常来说，矽卡岩中石榴子石从早期到晚期成分从钙铝榴石变为钙铁榴石(黎广荣和吴昌志, 2013)。然而，我们的结果却指示相反的生长过程，钙铁榴石早于钙铝榴石，这指示该多金属矿床可能经历过多期矽卡岩化过程。
7 LA-ICP-MS面扫描技术存在的问题及展望上文所述的激光对样品剥蚀过程中，其产生的气溶胶大部分被氦气带入ICP-MS中，然而仍然存在一些剥蚀出来的大颗粒物质沉淀在剥蚀坑附近，这导致激光剥蚀邻近区域会受到前期沉淀气溶胶的干扰。然而，从当前的数据结果观察可知，轻微的表面沉积带来的影响极低，因此可以忽略不计。
待分析矿物难免包含着包裹体(流体、熔体)和子矿物，激光的剥蚀深度可能达到5μm，因此不排除部分样品深部的包裹体和子矿物被剥蚀出来。但这并不影响整体数据的理解和解释。同时，对于面扫描数据的分析与解释需要适度，对与异常或者极高的数据点可能是由于内标校正不正确导致。为了获得更为准确的数据和校正，面扫描分析技术数据校正可以参考点分析数据中无内标校正原则(Liu et al., 2008)，然而该方法也仅仅针对于不含或含有少量挥发分的硅酸盐矿物，同时要求质谱采集数据涵盖所有主量元素等问题。这时，全局的cps显示提供的信息可能更为准确。如对大片硫化物进行面扫描分析时，通常给出的元素分布特征是以cps计数进行显示的(Cook et al., 2016)。由于ICP-MS分析原理的局限性，多个元素分析是其分辨率难以提高。最近发展的TOF-MS可能为该技术发展提供新的实验平台，获得更高更准确的面扫描数据结果(Becker et al., 2010; Jurowski et al., 2013, 2014; Kindness et al., 2003)。
需要指出的是，本文分析的3个代表性样品具有很好的期次特征，可能表明其生长过程中熔体或流体存在较大变化。然而，在实际样品研究过程中，多数矿物成分可能是相对均一的，面扫描的意义不大。因此，在LA-ICP-MS面扫描分析之前，最好对待分析矿物进行显微观察，如光学显微镜(透反射)、扫描电镜观察(背散射，阴极发光等)，确定其成分上可能存在变化后，再有的放矢地进行面扫描，会极大的提高成功率。
综上所述，相对于现代其他面扫描分析技术，LA-ICP-MS面扫描技术具有设备价格低、样品准备简单、分析速度快、检测限低、高分辨率等优点。我们开发的LA-ICP-MS面扫描技术和对应的数据处理软件(LIMS)在具有快速、直观、便于数据处理等优势，将极大的提高该方法在地质学方面的应用前景，并获得海量的数据结果。该方法在今后具有非常广泛的应用，尤其在生物学领域(Becker et al., 2014)和地球科学领域(Li et al., 2016)将大有作为。
致谢 本文软件设计与开发过程中受到澳大利亚University of Tasmania大学Leonid Danyushevsky教授和加拿大University of New Brunswick大学Chris McFarlane教授提供的相关学习资料，以及iolite软件设计者Bence Paul在2016年Goldschmidt会前培训给予的启示，在此表示感谢。
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