2017, Vol. 33
2. 中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室, 北京 100029;
3. 中国科学院青藏高原地球科学卓越创新中心, 北京 100101
2. State Key Laboratory of Lithospheric Evolution, Institute of Geology and Geophysics, Chinese of Academy of Science, Beijing 100029, China;
3. CAS Center for Excellence in Tibetan Plateau Earth Sciences, Beijing 100101, China
金红石是变质岩中常见的定年副矿物之一，稳定温压范围非常宽泛，低可至绿片岩相，高可达麻粒岩和榴辉岩相(Meinhold, 2010; Bakun-Czubarow et al., 2005; Ewing et al., 2013) 。此外，金红石也在一些岩浆岩和沉积岩中出现。金红石也是高场强元素和过渡元素(如Nb、Ta、V、Cr、Fe、W等)的重要载体，长期以来受到许多地质学家的重视(Brenan et al., 1994) 。沉积岩中金红石中部分微量元素如Nb、Cr、V的含量与其原岩存在继承关系，可用于判断原岩类型(Preston et al., 2002; Zack et al., 2004a, b ; Meinhold, 2010; Triebold et al., 2007, 2012) 。更重要的是，金红石中Zr含量与其形成温度存在良好的线性关系，因此可依据金红石中的Zr含量为基础建立温度计 (Zack et al., 2004a; Watson et al., 2006; Ferry and Watson, 2007; Tomkins et al., 2007)，该温度计已被广泛运用于变质岩石学研究(Blackburn et al., 2011; Cruz-Urib et al., 2014; Cave and Stepanov, 2015) 。此外，金红石的V和Fe可以作为氧逸度指标(Sutton et al., 2005; Liu et al., 2014; Addy and Garlick, 1974)，Al和Si在超高压条件下可作为压力指示标志(Escudero and Lagenhorst, 2012; Escudero and Langenhorst, 2012)，Nb和Ta可以反演大陆地壳演化和俯冲带熔流体演化过程(Xiao et al., 2006; Liang et al., 2009; Huang et al., 2012; Liu et al., 2014; Dohmen et al., 2009) 。金红石中微量元素的诸多用途，决定了它在岩石学研究中的重要地位(Fialin et al., 1997, 1999) 。
金红石微量元素分析多通过LA-ICP-MS来实现。金红石在大多数变质岩中粒度较小，且常含有硅酸盐包裹体和钛铁矿出溶体，在这种情况下，岩相学观察和分析分辨率显得尤为重要。在测试微量元素时，LA-ICP-MS存在束斑尺寸大、测试有损、污染样品、基底效应大、标样属性与测试样品不匹配等局限性，往往满足不了很多变质岩中的金红石的测试需求。此外，质谱仪工作的Ar气(40Ar)与金红石中的Ti (50Ti)和Zr (90Zr)可能产生质量叠加，从而影响金红石中低含量Zr的测试精度(张贵宾和张立飞, 2011) 。再者，LA-ICP-MS原位分析时，因束斑尺寸限制，可能无法区分环带所引起的部分微量元素含量的差异(肖益林等, 2011; Merlet et al., 1990)，并且通常难以准确测定金红石中的Fe和Cr含量(Luvizotto et al., 2009) 。
电子探针分析(EPMA)具有高分辨率(＜2μm)、低成本、无损无污染、基底效应小等优点，测试时可以通过Metals和Oxides标样联合校正实现更加严密的基底校正。此外，电子探针的X-射线能谱图和背散射(BSE)图像是确定金红石类型(基质、包体)及与金红石共生矿物类型的最有效方法(Luvizotto et al., 2009; Zhang et al., 2010) 。近年来，部分地质学者开始重视EPMA在测试分析微量元素中的运用(Luvizotto et al., 2009; 陈振宇等, 2009; 肖益林等, 2011; 王汝成等, 2005; 余金杰等, 2006)，其对于含量高于10×10-6的微量元素具有较高的可靠性，并且可通过合理选择测试通道和晶体(CH-Crystal)、调整峰值测试时间(peakT)与背景测试时间(backgT)、扣除干扰谱峰(PHA、Overlap Progress)等多种方式合理降低特定元素的检测限，提高测试的准确度和精度。然而，电子探针测试金红石微量元素结果通常略低于LA-ICP-MS的测试结果(Xiao et al., 2006; Meinhold, 2010) 。另一方面电子探针还存在标样匹配缺陷，例如Zr元素只用人工合成矿物ZrO2来监测，仅仅用主量元素矿物来监测微量元素可能导致较大的误差，监测标样还应选择微量元素含量较高的金红石。因此，在建立合理的电子探针分析方法的基础上，还需对金红石标准样品来检验分析结果。
Luvizotto et al. (2009) 对金红石标样R10进行了一系列的研究，结果显示LA-ICP-MS、SIMS和EPMA的测试结果相对一致。然而，以往的金红石电子探针分析大多使用5μm束斑，无法充分体现电子探针的高分辨优势，且Nb、V、Fe等元素分析误差较大(Luvizotto et al., 2009) 。本文试图建立最小束斑(Focus)电子探针分析精确测试金红石微量元素的方法，并选择大分光晶体针对重要微量元素进行分析。本文测试结果表明，电子探针分析可在兼顾高效和高分辨率的同时，实现对金红石部分重要微量元素的精确分析。
2 金红石标样R10简介R10作为本次分析的主要样品，是采自于挪威南部耶尔斯塔地区的一颗巨大金红石单晶，形态相对规则，粒径约为4.5×4mm，除部分区域存在出溶现象外，整体相对均匀。Luvizotto et al. (2009) 对R10进行了详细的分析，包括SIMS、LA-ICP-MS和EPMA研究。大量研究表明R10成分较为均一，且各微量元素含量均较高，适宜作为定年和微量元素分析的标样(Luvizotto et al., 2009; Li et al., 2015) 。本文电子探针分析选择了成分均一的核部区域，且均避开了出溶区域。在对金红石的研究中，前人将R10多用于U-Pb定年(Kooijman et al., 2010; Li et al., 2011; Xia et al., 2013; Rocholl et al., 2000)和Lu-Hf同位素(Li et al., 2015) 的监测标样，只有极少数研究将R10作为金红石Zr含量的监测标样(Kooijman et al., 2012) 。因电子探针分析微量元素时受检测限和分析误差限制，故学者们对其测试微量元素的可行性和可靠性并无过多探讨。本文试图以R10作为标样，建立合理的电子探针分析方法，实现对金红石部分重要微量元素(如Zr、Nb、Cr、Fe、V、Ta等)的分析检测。
3 金红石微量元素分析方法构建本次实验在中国科学院地质与地球物理研究所完成，仪器型号为CAMECA SXFive，测试基本条件为：20kV电压，200nA电子束流，1μm束斑(表 1) 。测试样品为金红石标样R10。Luvizotto et al. (2009) 详细阐述、论证了金红石标样R10的均匀性及其作为金红石标准样品的可靠性。然而，前人的研究中仅仅给出了分析测试的平均误差，并未涉及单点分析误差(Luvizotto et al., 2009; 陈振宇等, 2009) 。众所周知，平均分析误差与测试基数关系密切，因此并不能够完全展示分析数据的实际精度。为了更进一部提高分析测试精度和数据可靠性，本次R10分析测试时，本文除给出平均误差和检测限外，一并给出单元素的单点分析误差。
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表 1 电子探针微量元素测试条件 Table 1 EPMAconditions for trace element analysis of rutile R10 |
本次测试主要对标样R10中Al、Si、V、Cr、Fe、Zr、Nb、Ta、Ti等元素进行定量分析。在分析测试过程中，为避免分析时的位置落在包体和裂缝上，特将Ti和Si作为检测元素，并将Si>300×10-6和Ti含量异常的数据舍弃。
3.1 加速电压和电流因电子探针的检测限较高，在使用电子探针分析微量元素时，需依据元素(原子序：Z)激发能量值选择合适的加速电压和探针电流。电子束轰击样品表面时，会产生多种电子信号，如二次电子、背散射电子、俄歇电子、特征X射线等，其中特征X射线是电子探针测试分析矿物的关键所在。一般来说，当元素的原子序数Z＜32时我们通常选用15kV的加速电压，Z>32时多选用20kV，即常规的地质样品15kV的加速电压可以满足需求。然而在分析微量元素时，需综合考虑所有元素，如本次测试中Al、Si、V、Cr、Ti、Fe的Z＜32，Zr、Nb、Ta的Z>32。在相同加速电压下，密度大的样品具有较小的交互作用范围，如Al>Fe；在相同原子序数下，加速电压越低其交互作用范围越小，激发的能量就越少，如Fe：20kV>15kV>10kV。由此可知，电子探针分析主量或微量元素时，如何选择合适的加速电压对所测试的元素至关重要。据表 2，Ta (Lα)、Fe (Kα)、Cr (Kα)元素的X特征射线激发能量值分别为8.146、6.403和5.415，而在常规钨灯丝/六硼化镧电子枪的电子探针分析测试中，我们为获得更为精确的定量数据，通常需要根据所测微量元素在寄主矿物中的相对含量将加速电压设置为临界激发能量值的2~4倍。并且，在测试未知样品时，加速电压需要大于分析样品内所有元素的临界激发能量值。因此，在本次实验过程中，为兼顾金红石R10中各微量元素的激发能量，我们认为选择临界激发能量值2~3倍的激发电压较为合适，故本次实验加速电压选用20kV。
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表 2 电子探针相关参数：X-ray、晶体、通道、特征X射线能量值 Table 2 EPMA parameters including X-ray, analyzing crystals, channels, as well as the energy of characteristic X-ray |
探针电流(probe current)是电子探针分析的又一主要控制因素，吸收电流大小直接关系到特征X射线信号的强弱。在加速电压不变的情况下，当束流变化范围不大时，其特征X射线强度与束流完全成正比。通常在测试微量元素时，探针电流在10~100nA范围内，才能获得较强的特征X射线信号。因本次测试分析的元素中Z>32的元素较多，结合前人分析测试条件(Luvizotto et al., 2009)，本次电子探针R10分析的探针电流为200nA。
3.2 通道和晶体选择谱仪移动范围(L value)对微量元素的分析具有重要影响，L value值的大小分别对应短波长和长波长的特征X射线。通常波长越短计数频率越低，反之计数频率越高。然而，电子探针上不同谱仪的L value值上下限并不相同，主要分为三类(H, XCE, FCS)，本文只对其中的两类进行说明(H和XCE型配有两块分析晶体，FCS型配有四块分析晶体)。第一类为高强度谱仪(XCE type)，其L value值为61.5~260mm；第二类为高分辨率谱仪(H type)，其L value值为86.5~240.5mm。通常较小的L value值具有高强度、低分辨率和小峰背比值(P/B)的特点，L value值大则具有低强度、高分辨率和大峰背比值的特点。分析测试过程中通常难以兼顾特征X射线高分辨率和高计数强度。当元素含量在3%~20%时，加速电压、探针电流以及标样选择等均适即可。当元素含量＜1%时，特征X射线高分辨率则尤为重要，因为它是区分不同元素的特征X射线波长的前提。以Ta为例，Ta在晶体LIF的L Value值为232.306mm，计数强度较小，分辨率较高；在晶体TAP的L Value值为78.682mm，计数强度较大，分辨率较低。金红石R10中Ta元素含量相对较低(~400×10-6)，高分辨率对于含量较少的元素相对比较适宜，因此本文中使用晶体LIF分析微量元素Ta (表 2) 。综上所述，在使用电子探针测试微量元素时需慎重选择测试通道(CH)和晶体 (表 1)，通常L Value值应选择在该通道晶体极限值的中间值为宜。例如，Ti元素在电子探针PET晶体上的L value值为88.07mm，而在晶体LIF上的L value值为191.20mm。据晶体的L value值极限分类可知，88.07mm太过接近上限，干扰因素较多(如背底干扰等)。因此，Ti元素更适合使用晶体LIF进行测试分析。
3.3 计数时间影响电子探针检测限的另一个参数是峰背比(P/B)，峰背比大则其检测线较低，更容易探测，准确度较高(图 1a)。而微量元素因含量较低，P/B较小，峰值和背景值难以区分，因此其实际含量将低于检测限(图 1b)。故使用电子探针测试微量元素时，需选择合适的探针电流、适当的峰值测试时长(peakT)和背景值测试时长(backgT)，从而降低特定元素的检测限，加大峰背比，提高测试的精确度。如图 1a所示，样品中某元素的含量高，则其很容易被探测，尤其是当P-B>3时，分析结果的可靠性将大于99.8%。如图 2所示，当Ta元素的峰值测试时长为120s，背景测试时长为60s时，其检测限为147×10-6，测试误差为41×10-6。当我们将峰值测试时长设置为240s，背景测试时长设置为120s时，其检测限为105×10-6，测试误差为29×10-6，测试的精度有所提高。当测试时长到达一个临界值后，其检测限和测试误差将不会随着测试时长而降低。背景值的扣除(BG±)是提高测试精确度的另一个重要措施(图 1c)，通过定性分析数据我们可以扣除合适的背景值，背景值的选择原则是避开其他峰位的干扰，合理加大P/B。如果所测元素的默认峰位与其他元素存在重叠现象，BG±应选择没有重叠峰的位置，并且应避开该元素或其他元素峰位的边部。
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图 1 电子探针部分参数之间的联系 (a、b)峰背比(P/B)与测试准确度的相关性(引自JEOL公司内部资料库)；(c)背景扣除原则与准确度的相关性；(d)重叠峰的剥离方法(PHA)；(e)重叠峰校正 Fig. 1 The relationship between peak position and background value (a, b) correlation between the ratio of P/B and analytical precision; (c) correlation between background reduction and analytical precision; (d) the principle of PHA/overlap process; (e) overlapping peak correction |
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图 2 微量元素Ta检测限和测试精度与测试时长的线性关系 Fig. 2 Influence of the counting time on the detection limit and analytical precision |
除上述几点外，提高测试的准确度还需谨慎区分部分元素X射线线系之间的干扰。一般来讲，Nb与Zr、V与Ti之间存在线系干扰，因此在为元素选择测试通道时应尽量避免将该组元素放置同一通道内。然而，PHA (脉高分析器)或重叠峰扣除(Overlap Process)可以较好地处理该类问题。其中PHA可根据元素的能量强度将干扰峰分开，电子探针内部重叠峰扣除系统也可通过校正因子实现其目的。因本次分析过程中NbLα与ZrLβ(6) 、VKα与TiKβ之间存在线系干扰，故以此二者为例(图 1d, e)：NbLα与ZrLβ(6) 之间线系能量级悬殊，这有利于重叠峰扣除。在设置PHA时，以元素的能量值为基准，通过脉高分析器确定相应Base和Window的参数，并将该参数设置为测试条件，将该通道对应元素下的Filter模式从积分模式(Int：所有大于Base的脉冲信号全部接收(图 1d,B区域))修改为微分模式(Diff：只有位于Window width (图 1d, A区域)的脉冲信号才可被探测)。如图 1d所示，当使用PHA之后，只有A部分的能量被探测，即只有NbLα的信号被探测，而非包含了ZrLβ(6) 的B部分。ZrLβ(6) 的能量值将不在Base和Window值之间，从而可与NbLα分开，因此结果数据中的Nb含量是扣除Zr之后的真实含量。再者，V元素的Kα线与Ti元素Kα的计数强度相当(图 1e)，作为干扰峰的Ti Kβ1的计数强度则远低于VKα。然而，Ti Kβ1与VKα无论是L value值或者能量值均十分较为接近，如V Kα的能量为4.95keV，TiKβ1的能量为4.93keV。因此，电子探针内部重叠峰校正系统能更好实现干扰峰剥离。当干扰峰与分析元素的峰位十分接近时，可通过内部系统获得一个比率进行合理校正。如图 1e所示，分别测试标样V和Ti以获得线系的相关信息，通过电子探针内部重叠峰扣除程序校正后，定量分析结果输出的即为V元素的真实含量。因此，本次测试中各干扰元素之间均进行了重叠峰扣除，理论上不存在其他元素峰位叠加。
4 测试结果4.1 标样R10微量元素分析此次分析的矿物为金红石标样R10，测试的主要元素为Zr、Nb、Cr、V、Fe、Ta，共测试25个点(表 3和表 4) 。本文将Zr、Nb、Cr、V、Fe、Ta等元素的含量、误差以及检测限与Luvizotto et al. (2009) 的测试结果进行了一系列的对比(图 3-图 8) 。
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表 3 金红石标样R10微量元素(×10-6)电子探针分析结果 Table 3 Trace element concentrations (×10-6) of the standard rutile R10 obtained by Cameca SX Five |
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表 4 本文电子探针分析金红石R10与前人分析结果对比 Table 4 Summary of all analyses of rutile R10 |
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图 3 金红石标样R10 Zr元素成分对比图 图中阴影部分代表 10%误差范围.Cameca SX51、SIMS、JEOL 8900和LA-ICP-MS数据来自于Luvizotto et al.(2009) ; Cameca SX Five数据为本次实验数据 Fig. 3 Concentration of Zr in rutile R10 The dark shaded area represents 10% of variation from the average value. The results of Cameca SX51, SIMS, JEOL 8900 and LA-ICP-MS are from Luvizotto et al. (2009) ; results of Cameca SX Five are obtained in this study |
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图 4 金红石标样R10 Nb元素成分对比图 图中阴影部分代表 10%误差范围.Cameca SX51、SIMS和LA-ICP-MS数据来自于Luvizotto et al.(2009) ; Cameca SX Five数据为本次实验数据 Fig. 4 Nb concentration of rutile R10 The dark shaded area represents 10% of variation from the average value obtained by Cameca SX Five. Results of Cameca SX 51, SIMS and LA-ICP-MS are from Luvizotto et al. (2009) ; results of Cameca SX Five are obtained in this study |
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图 5 金红石标样R10 V元素成分对比图 图中阴影部分代表 5%误差范围.JEOL 8900和LA-ICP-MS数据来自于Luvizotto et al.(2009) ; Cameca SX Five数据为本次实验数据 Fig. 5 Comparison of V in rutile R10 The dark shaded area represents 5% of variation from the average value analyzed by EPMA (Cameca SX Five). Results of JEOL 8900 and LA-ICP-MS are collected from Luvizotto et al. (2009) ; results of Cameca SX Five are obtained in this study |
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图 6 金红石标样R10 Fe元素成分对比图 图中阴影部分代表 5%误差范围.Cameca SX51和JEOL 8900数据来自于Luvizotto et al.(2009) ;Cameca SX Five数据为本次实验数据 Fig. 6 Comparison of Fe in rutile R10 by different methods The dark shaded area represents 5% of variation from the average value. Results of Cameca SX51 and JEOL 8900 are from Luvizotto et al. (2009) ; results of Cameca SX Five are presented in this study |
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图 7 金红石标样R10 Cr元素成分对比图 图中阴影部分代表 10%误差范围.Cameca SX51和JEOL 8900数据来自于Luvizotto et al.(2009) ;Cameca SX Five数据为本次实验数据 Fig. 7 Concentration of Cr in rutile R10 The dark shaded area represents 10% of variation from the average value. Results of Cameca SX51 and JEOL 8900 are from Luvizotto et al. (2009) . Results of Cameca SX Five are obtained in this study |
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图 8 金红石标样R10 Ta元素成分对比图 图中阴影部分代表 10%误差范围.SIMS和LA-ICP-MS数据来自于Luvizotto et al.(2009) ;Cameca SX Five数据为本次实验数据 Fig. 8 Concentration of Ta in rutile R10 The dark shaded area represents 10% of variation from the average value. Results of SIMS and LA-ICP-MS are from Luvizotto et al. (2009) ; results of Cameca SX Five are analyzed in this study |
据探针数据可知，本次测试的标样R10的各元素含量主要可分为两组，第一组含量较高：Fe、Nb、V；第二组含量适中：Zr、Cr、Ta。如图 3所示，样品中Zr元素的含量介于736×10-6~827×10-6之间，其数据波动范围在10%以内。Zr含量与LA-ICP-MS分析值误差范围内一致，单点测试误差为18×10-6~19×10-6(1σ)。据表 4和图 3可知，不同分析方法的测试结果存在微弱差异，如EPM测试值为811×10-6，SIMS测试值为823×10-6，LA-ICP-MS测试值为759×10-6(Luvizotto et al., 2009) 。本文Cameca SX Five的测试结果为780×10-6，平均误差为29×10-6(1σ)，与SIMS和LA-ICP-MS测试结果在误差范围内一致。
金红石R10的Nb元素含量较高，介于2657×10-6~2933×10-6之间，其分析值标准偏差为66×10-6，单点分析误差为31×10-6(图 4) 。分析误差相较于Cameca SX51和SIMS的134×10-6和118×10-6有了较大幅度的提高，与LA-ICP-MS的19×10-6相比仍然具有一定的差距。然而，在以往的测试中均没有给出测试的单点误差值，并且前人测试的基数较大，如Cameca SX51选用55个点，SIMS选用32个点进行误差计算；另一方面LA-ICP-MS只选用3个点进行误差计算(Luvizotto et al., 2009)，不具有统计意义。本次测试分析中选用25个单点进行误差计算，分析数据波动范围在5%以内，与LA-ICP-MS分析值在误差范围内一致。如图 4所示，不同型号的仪器所测得的金红石R10中Nb含量相对一致，差异均在100×10-6左右，该误差对于高含量的元素是可以接受的。后续研究，我们将进一步致力于提高金红石中Nb元素的分析精度，降低检测限。
如图 5所示，标样R10中V元素的含量较高，最小值也可达1204×10-6，分析数据主要集中在区间1250×10-6~1300×10-6，其平均含量为1276×10-6，单点分析误差为14×10-6~18×10-6，标准偏差为33×10-6，分析数据波动范围在5%以内。与前人的电子探针测试结果进行对比，本次实验的精度和准确度都有了一定程度的提高：JEOL 8900的测试结果为991×10-6，但分析数据波动较大(833×10-6~1283×10-6)，导致标准偏差较大(107×10-6)，其分析结果远低于LA-ICP-MS的测试结果(1279±27×10-6)。本文分析结果与LA-ICP-MS的测试值在误差范围内相对一致。
电子探针在测试Fe元素时具有明显的优势。LA-ICP-MS和SIMS因其标样属性等因素的限制，难以给出理想的Fe元素测试方法。而电子探针的标样体系相对完善，在选择标样过程中可依据矿物结构式选择最佳的标样，所以前人的研究只有电子探针能给出金红石R10中Fe的测试结果(Luvizotto et al., 2009) 。本次测试的金红石标样R10中Fe元素的含量高且较为均一，最低含量为4210×10-6，最高可达4389×10-6，平均含量为4309×10-6，平均误差34×10-6，单点分析误差为29×10-6~31×10-6。分析误差相较于Cameca SX51的296×10-6、JEOL 8900的271×10-6有较大幅度的提高。如图 6所示，本次测试分析数据波动范围在2%以内，不同型号的仪器分析结果较为一致，Fe含量的相对差值小于70×10-6。综上所述，Fe含量分析数据重现性较好，标准偏差和单点分析误差均优于其他测试结果，分析测试的精度较高。
电子探针在测试Cr元素时具有优势，SIMS、ICP-MS因标样属性匹配等因素较难给出精确的含量。因此，在测试标样R10时，只有前人的JEOL 8900、Cameca SX51以及本文的Cameca SX Five给出了Cr元素的含量。图 7中三种型号电子探针给出的分析结果在误差范围内相对一致，均在710×10-6左右。其中，Cameca SX51的测试平均值为716×10-6，标准偏差为48×10-6；JEOL 8900的分析平均值为710×10-6，标准偏差为29×10-6；本次实验的Cameca SX Five的分析数据平均值为719×10-6，标准偏差为31×10-6。然而，本次测试Cr的单点分析误差为66×10-6，其分析精度有待进一步提高。如表 2所示，本次实验为兼顾测试时长等因素，将Cr元素的测试峰位测试时间设置为120s。此外，检测限除受测试时长影响外，加速电压和探针电流也至关重要。如前文所述加速电压需大于所测样品所有元素的临界激发能量，最大激发能为Ta元素的8.146keV，而Cr元素的激发能量为5.415keV，本次测试的20kV约为Ta元素的2.5倍，Cr元素激发能量的3倍。然而，为进一步降低该元素的检测限，本次加速电压和探针电流是否十分合适，还有待进一步研究。
金红石Ta含量一般较低，通常只有SIMS和ICP-MS可以分析金红石Ta含量。电子探针的理想检测限为10×10-6，然而现实的测试中因谱峰干扰，线系能量值差异和样品本身等多种因素，往往难以达到或优于理想状态。标样R10中的Ta元素含量相对较高，普遍在400×10-6左右，前人SIMS的测试值为501×10-6，分析误差为62×10-6；LA-ICP-MS的分析值为384×10-6，误差为9×10-6，差异较大。本文Cameca SX Five 25个测试点的平均值为412×10-6，标准偏差为84×10-6，单点测试误差为87×10-6，误差相对较大。另一方面本文测试的Ta最小值为298×10-6，最高含量可大605×10-6，数据波动范围在10%~20%之间，分析精度较差，有待于进一步提高。
综上所述，本次测试的Zr、Nb、V、Fe、Cr、Ta各元素的含量与前人的研究结果基本一致。其中，Zr、Nb、Fe、V的分析精度均有所提高，Fe元素尤为突出。Cr和Ta的单点分析误差较其他元素有待进一步提高。
4.2 仪器分析稳定性微量元素测试过程中仪器稳定性(数据稳定度)和分析精度同样重要。为此，本文进行了长达一个月的仪器监控。结果显示，Cameca SX Five数据稳定度良好(图 9) 。从7月份检测的数据可看出，Fe元素的稳定度最高，数据主要集中在4200×10-6~4400×10-6之间，与本文之前测试的Fe元素4309×10-6十分吻合，数据波动在2%以内，标准偏差为68×10-6，相对误差为1.6%(图 9c)。Nb、Zr和Cr元素的稳定度相当，数据波动均在5%以内，标准偏差分别为63×10-6、19×10-6和21×10-6，相对误差均在3%以内。V稳定度相对较弱，数据波动在10%左右，标准偏差为53×10-6，相对误差小于5%(图 9a)。因此，我们认为Cameca SX Five的仪器状态稳定，系统误差较小，数据精度和可靠性较高，能够满足金红石微量元素电子探针分析的需要。
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图 9 标样R10各微量元素数据稳定度检测图 Fig. 9 Analytical stability testing for trace elements (V, Cr, Zr, Fe, Nb) of rutile R10 |
金红石Zr温度计是基于金红石-石英-锆石矿物组合提出的一种微量元素温度计，由于其简单实用性而被广泛关注(Foley et al., 2000) 。然而，由于金红石宽泛的温压稳定域，使得金红石在某些高级变质岩中可能稳定于各个变质阶段，导致同一样品中金红石Zr含量差异巨大。高级变质岩中的金红石Zr温度计可能反映进变质、峰期或退变质温度(Zack and Luvizottow, 2006; Miller et al., 2007; Zhang et al., 2010; 高晓英和郑永飞, 2011; 肖益林等, 2011)，整个岩石样品挑选出的金红石Zr平均温度不具有明确的地质含义。另一方面，退变质过程中可能导致新生赋存Zr元素的矿物生长，如金红石转变为钛铁矿、榍石和锆石等，使得Zr元素发生强烈扩散效应(Lucassen et al., 2010; Cruz-Uribe et al., 2014; Whitney et al., 2015; Zack et al., 2002; Taylor-Jones et al., 2015)，从而使所计算的温度不具有地质意义。本文针对R10测试Zr的分析误差为~29×10-6(表 4)，针对Zr含量~100×10-6的金红石，传递给金红石Zr温度计(Tomkins et al., 2007) 的计算结果误差＜22℃；当金红石样品Zr含量大于500×10-6时，则~29×10-6的测试误差导致计算温度误差＜6℃。此外，考虑到Zr分析的检测限和测试误差，电子探针更适合分析Zr含量>100×10-6的金红石，相当于>~600℃变质条件的金红石。
此外，金红石不仅仅是Zr的主要载体之一，也是Nb、V、Cr等元素的重要载体。金红石Zr含量主要受控于温度和某些富Zr矿物(锆石、榍石、钛铁矿等)的生长，而Nb、V、Cr等元素受控因素则更多，包括温压条件、流体环境和平衡矿物等。例如，Nb和Cr除了在某些钛铁氧化物中赋存之外，在一些硅酸盐矿物(黑云母、角闪石等)同样占较高比重，金红石Nb和Cr的含量受这些硅酸盐矿物的影响较大。尤其在泥质岩体系中，不同期次金红石的Nb/Cr比值变化范围巨大(Meyer et al., 2011; Kooijman et al., 2012; Weyer et al., 2002; Luvizotto et al., 2008)，从而影响利用金红石Nb/Cr比值对寄主岩石原岩属性的判别。另一方面，金红石根据变质演化历史，可能存在原岩金红石、变质新生长的金红石、退变质改造的金红石等，这几类金红石甚至可能赋存于同一寄主岩石中(Jiao et al., 2011; Bingen et al., 2001) 。如何区分这几类金红石，同样需要对其结构位置和微量元素进行原位定量分析。因此，对金红石微量元素的正确解读，除了精确的测试结果之外，还需结合细致的金红石原位结构位置(包裹体、基质、与之平衡矿物等)和反应结构(退变边、出溶等)分析。运用高分辨电子探针可同时实现结构位置和微量元素定量分析，还可实现单颗粒金红石微量元素的成分面扫描(X-ray Mapping)，高分辨电子探针将在金红石微量元素应用中发挥重要作用。
金红石Nb/Ta比值对研究“Nb-Ta之谜”和大陆地壳演化具有重要科学意义(Rudnick et al., 2000; Schmidt et al., 2004; Xiong et al., 2005; Xiao et al., 2006; Weyer et al., 2002; Aulbach et al., 2008; Barth et al., 2000) 。电子探针Nb元素分析误差较小，然而分析Ta元素的检测限往往较高，且误差较大(图 2) 。Ta元素较高的测试误差会急剧增加Nb/Ta比值误差，很可能导致错误的地质解释(肖益林等, 2011) 。因此，将来有必要进一步提高Ta元素的分析准确度和精度。前文已提及延长峰位和背景测试时长有助于降低Ta的检测限，但是相对误差仍然较大(图 2) 。排除干扰峰之后，测试时长、加速电压和电流是影响检测限和误差的三大重要因素。本次实验因测试分析的元素较多，兼顾测试总时长，并未对Ta元素的测试时长进行系统研究(图 2、图 8、表 2、表 3) 。此外，加速电压设定一般为所测元素特征X射线能量值的2~4倍为宜，Ta的特征Lα射线能量值为8.146kV (表 1)，为所有检测元素特征X射线能量值中的最高值，由于兼顾其它元素的X特征射线激发能量值，本次实验只将加速电压设置为20kV。为了更好地激发Ta的Lα射线，可适当将加速电压提升到25kV。因此，未来我们可通过合理调整测试时长、加速电压和电流以提高Ta元素的检测精度和准确度：(1) 当电压和电流恒定时，可通过减少测试元素，延长单元素Ta的测试时长；(2) 电压恒定时，同时调整单元素Ta的测试时长和探针电流，观测探针电流变化对Ta和其他分析元素的影响；(3) 探针电流不变，提升加速电压至25kV，同时适当延长测试时长，分析Ta元素检测限以及其他测试元素的整体变化。
金红石中的Fe含量可能受控于全岩成分、温压条件以及氧逸度(Sobolev and Yefimova, 2000)，因此金红石中的Fe3+可以作为很好的氧逸度指示标志。Meinhold (2010) 曾指出金红石中Fe3+可通过电价平衡法或穆斯堡尔谱来获得。然而，对于金红石中微量的Fe (×10-3级别)，以及不同地质背景的金红石微量元素含量差异巨大，运用电价平衡法计算Fe3+的误差太大。再者，穆斯堡尔谱目前大多以粉末样品研究为主，原位显微穆斯堡尔谱仪的分析束斑均在50μm以上，不利于小颗粒金红石的原位分析。近年来国外部分学者开发出了电子探针矿物Fe3+分析方法，并运用到石榴子石、角闪石和辉石等硅酸岩矿物中。目前电子探针分析Fe3+包括“峰漂移法”(Peak-shift method)(Fialin et al., 2001)和“峰肩法”(Flank method)(Höfer and Brey, 2007) 。然而，“峰漂移法”只适用于富Fe矿物的Fe3+分析(FeO>5%)，无法运用于金红石Fe3+测试。尽管“峰肩法”(Flank method)可应用于FeO＜1%的矿物中，但分析误差很大，其中的关键是如何激发较强的低含量Fe元素的特征Lα和Lβ射线。贫铁矿物的Fe3+分析是未来电子探针分析方法开发的一个重要方向。
电子探针作为固体地球科学研究的基础工具，固体地球科学的不断发展对电子探针分析提出了新的要求：高分辨、低检测限和高精度。从最初的常规分析(主量元素分析)到近年来的金红石微量元素分析(金红石Zr温度计)、独居石定年和帘石/磷灰石稀土元素分析等，对测试精度的要求也越来越高。在未来的发展中，为更充分发挥其功效，紧跟日新月异的多元化地学发展进程，电子探针功能的开发需关注地学前沿的需求，为地学前沿和基础科学研究提供更强大的技术支撑。
致谢 感谢李振生教授、李加好副教授对初稿提出宝贵意见；感谢张迪实验员、陈泓旭、王浩博士和和赵俊先研究生的有益讨论和修改；感谢刘福来研究员、曾令森研究员和陈振宇研究员对文稿提出的建设性意见。| [] | Addy SK, Garlick GD. 1974. Oxygen isotope fractionation between rutile and water. Contributions to Mineralogy and Petrology, 45(2): 119–121. DOI:10.1007/BF00371164 |
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