岩石学报  2017, Vol. 33 Issue (6): 1805-1826   PDF    
赞比亚希富玛铜矿床含铜碳酸岩岩石学和地球化学及其成岩成矿意义
边千韬1, 盖寿山2, 刘绍友2, 张学书2, 傅朝义2, 郭江涛2, 李传班2, 占昌帆2    
1. 中国科学院地质与地球物理研究所, 北京 100029;
2. 中矿资源勘探股份有限公司, 北京 100089
摘要: 新发现的赞比亚希富玛IOCG碳酸岩铜矿床位于泛非造山带卢菲里安弧复向斜带中部南缘,处于NW向深断裂带与NEE-EW向断裂带的交会部位。铜矿体主要赋存于含铜碳酸岩内。含铜碳酸岩主要侵入于新元古界上部孔德龙古群上部火山碎屑岩中,与矿区及其外围的岩浆岩构成含铜碳酸岩的杂岩组合。含铜碳酸岩灰白色块状构造,常见气孔构造和流动构造;含围岩捕掳体、熔融包体和流体包体;半自形细粒不等粒结构为主,镶嵌结构和包含结构很普遍;方解石和白云石双晶发育;矿物成分达40余种,主要非金属矿物为方解石,其次是硬石膏、白云石和萤石等;主要金属矿物为磁铁矿、黄铜矿和黄铁矿,其次有磁黄铁矿、闪锌矿、赤铁矿、辉钼矿、斑铜矿等。含铜碳酸岩全岩矿化,矿石构造主要为浸染状构造和斑杂状构造,其次为块状构造及稠密浸染状构造;矿石结构有自形-半自形细粒结构,他形细粒结构,交代熔蚀结构,固溶体分解结构,海绵陨铁结构等。含铜碳酸岩富CaO、FeO和Fe2O3,贫MgO,属铁质方解石碳酸岩;REE含量高,ΣREE=57.75×10-6~1076×10-6,轻重稀土明显分馏,LREE/HREE=6.3~83.8,强正铕异常,弱负铈异常;富集Ba、Sr、Pb、U、Nb、P和LREE,亏损Ta、Zr、Hf和Ti;Zr/Hf、Y/Ho值和Y含量反映含铜碳酸岩出现了高度演化的熔体-流体过渡的岩浆体系;(87Sr/86Sr)i=0.705315~0.706708,在世界主要碳酸岩范围内;Sr-Nd同位素示踪显示岩浆可能源自EMⅠ;方解石的δ13CV-PDB为-17.8‰~-2.6‰,δ18OV-SMOW值变化于14.5‰~21.9‰;白云石的δ13CV-PDB为-18.8‰,δ18OV-SMOW值为13.5‰,均在世界碳酸岩的范围内;2个磁铁矿样品的δ18OV-SMOW值分别为4.3‰和4.6‰,接近地幔的氧同位素组成范围;金属硫化物的δ34SV-CDT(‰)值变化范围为-4.1~+10.5,在岩浆硫的范围内。此矿床为铁氧化物-铜-金(IOCG)型碳酸岩铜矿床。成岩成矿发生于泛非造山运动后造山伸展阶段拉张应力场构造环境。含铜碳酸岩和成矿物质可能主要源自受到富CO2地幔流体交代形成的EMⅠ富集地幔端元。成岩成矿机制可能是:从地幔源区部分熔融出的初始熔浆随着上侵和演化,液态不混溶出碱性硅酸盐岩浆和碳酸盐+硫酸盐岩浆;铜等成矿元素因亲硫而在碳酸盐+硫酸盐岩浆中富集。此岩浆随着上侵和演化发生液态不混溶作用,形成富集成矿物质和挥发分的含铜碳酸岩浆-热液过渡态流体。随着温度下降,其中碳酸盐矿物、硫酸盐矿物和磁铁矿大量晶出,氧被大量消耗掉,致使氧逸度降低,硫逸度增高,还原硫产生并快速增加,与Cu、Fe、Zn、Co、Mo等金属离子化合形成金属硫化物而成矿。
关键词: 碳酸岩     铜矿床     岩石学     地球化学     铁氧化物-铜-金(IOCG)     赞比亚     希富玛    
Petrology and geochemistry of the Cu-bearing carbonatite from the Shivuma copper deposit, Zambia: Implications to petrogenesis and metallogeny
BIAN QianTao1, GAI ShouShan2, LIU ShaoYou2, ZHANG XueShu2, FU ChaoYi2, GUO JiangTao2, LI ChuanBan2, ZHAN ChangFan2    
1. Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
2. Sinomine Resource Exploration Co., Ltd, Beijing 100089, China
Abstract: An Iron Oxide-Copper-Gold (IOCG) carbonatite-type copper deposit was recently discovered near a village named Shivuma of Kasempa City of Northwest Province, Zambia. The deposit occurs at the intersection of a NW-striking deep fault and a NEE-to EW-striking fault, which are on the southern edge of the middle section of the synclinorium belt of the Lufilian Arc of the Pan-African orogen. The major strata are volcaniclastic rocks of the Kundelungu Group, which are on upper part of the Neo-Proterozoic Katanga Supergroup in the Cu deposit district, and igneous rocks are abundant, such as gabbro, diabase, gabbroic diorite, diorite, pyroxenite, lamprophyre, quartz-albitite and andesite. The major Cu-bearing rock is carbonatite, which varies in thickness from less than one centimeter to tens of meters and mainly intruded in the volcaniclastics. It has been observed that the carbonatite shows vesicular and flow structures, penetrates into and branches out in the country rock and contains xenoliths of volcaniclastics and andesite. The Cu-bearing carbonatite is greyish white, non-bedded, and dominantly of subhedral and fine-grained textures but mosaic and inclusion textures are also common. Calcite and dolomite are often twined. The mineralogy of the Cu-bearing carbonatite is complex with more than 40 minerals, with the major non-metal minerals being calcite followed by anhydrite, dolomite and fluorite, the major metal minerals being magnetite, chalcopyrite and pyrite, and subordinately pyrrhotite, sphalerite, molybdenite and bornite, and other silicates and rare earth minerals being also seen. The Cu-bearing carbonatite is wholly and unevenly mineralized with major ore structure being disseminated and taxitic, and subordinately massive and densely disseminated, and common ore textures being euhedral-to subhedral-fine-grained, anhedral-fine-grained, replacement-resorption, exsolution, sideronitic, mosaic, inclusion and border-sharing. The Shivuma copper deposit is featured with IOCG deposits and can thus be called IOCG carbonatite-type Cu deposit. The Cu-bearing carbonatite is characterized by higher contents of CaO (28.48%~41.72%), FeO (3.91%~20.95%) and Fe2O3 (3.84%~31.56%), and lower contents of MgO (0.68%~2.51%) with CaO/MgO ratios ranging 10.5~60.0 and can thus be classified as ferrous calcite carbonatite. The REE concentrations of the Cu-bearing carbonatite are high with ΣREE=57.75×10-6~1076×10-6 and LREE being richer than HREE with LREE/HREE ratios ranging 6.3~83.8 that results in the normalized distribution patterns tilting to the HREE end. High positive Eu anomalies (δEu=2.92~11.1) and low negative Ce anomalies (δCe=0.68~0.83) are present. Metal sulfides and magnetite show similar REE patterns as the Cu-bearing carbonatite, an indication that they may have derived from the same source. The Cu-bearing carbonatite is enriched in Ba, Sr, Pb, U, Nb, P and REE but depleted in Ta, Zr, Hf and Ti, with Sr concentration varying from 147×10-6 to 6360×10-6 and an average of 3209×10-6, and that of Ba varying from 13.2×10-6 to 10600×10-6 and an average of 3640×10-6. The trace element geochemistry of the metal minerals is similar to that of the Cu-bearing carbonatite. Zr/Hf and Y/Ho rations and Y contents of the Cu-bearing carbonatite suggest that the rock belongs to a highly evolved magmatic system, transitional between pure melts and hydrothermal fluids. The initial (87Sr/86Sr)i (t=530Ma) ratios of the Cu-bearing carbonatite vary from 0.705315 to 0.706708, being within the range of those for the major mantle-derived carbonatites across the world. The (143Nd/144Nd)0 ratios of the Cu-bearing carbonatite and the massive copper ore occurred within the carbonatite are 5.11815 and 5.11718, and their εNd(t) values are -4.6 and -2.7, respectively. These Sr-Nd isotopic ratios probably indicate that the magma of the Cu-bearing carbonatite was derived from type Ⅰ enriched mantle end-member (EMⅠ). The 206Pb/204Pb and 207Pb/204Pb ratios are unusually high, indicating that they belong to radiogenic lead. The δ13CV-PDB values of the calcite from the Cu-bearing carbonatite range from -17.8‰ to -2.6‰, and that of the dolomite is -18.8‰, similar to those of carbonatite and diamond. The δ18OV-smow values of the calcite vary from 14.5‰ to 21.9‰, and that of the dolomite is 13.5‰, all in the range of the carbonatites across the world. The δ18OV-smow values measured for two magnetite samples are 4.3‰ and 4.6‰, close to the oxygen isotopic composition of the mantle. The δ34SV-CDT values of the metal sulfides vary from -4.1 to +10.5, falling into the range of magmatic sulfur. The range of δ34SV-CDT values for the anhydrite is from +14.2 to +15.5, similar to that of sulfur isotope of the sulfate from the porphyry copper deposits. In post-Pan-African orogeny, the region where the Shivuma copper ore deposit was discovered was under extension, and the lithosphere was subjected to tensional stress, and the deep faults were developed, resulting in partial melting of the upper mantle due to decompression. The partially melted upper mantle was an enriched EMⅠtype mantle metasomatized by fluid rich in CO2. The initial melt was rich in volatiles, metallogenetic components and incompatible elements, but was relatively homogeneous at high temperature and pressure. It rose up into the crust along the deep faults and was separated into Si-unsaturated alkali silicate magma and carbonate-sulfate magma due to liquid immiscibility as the temperature and pressure deceased. Sulphophile elements such as Cu, Zn, Mo, Co, Ni, Au, Ag and Cd as well as Fe, which is both oxyphile and sulphophile, became enriched in the carbonate-sulfate magma. In addition, such magma contained lots of volatiles and incompatible elements. With further decease in temperature and pressure when the magma reached the shallow part of the crust, silicates, carbonates, sulfates and magnetite started crystallizing. At this time, because the oxygen fugacity was relatively high, copper and other heavy metal elements did not enter the crystal lattice but instead remained in the magma and became gradually enriched. Crystal differentiation enriched the volatiles and metallogenetic components more and more. When the volatiles got saturated or even oversaturated, liquid immiscibility took place, resulting in a transition-state fluid that contained solidified phase (minerals), isolated volatile phase and residual carbonate-sulfate melt phase. This liquid may be called Cu-bearing carbonatite magma-hydrothermal transitional fluid. Part of such fluid that contained large amounts of metallogenetic components and volatiles intruded the weak and porous volcaniclastic rocks and decreasing temperatures allowed lots of carbonates, sulfates and magnetite to crystallize. When large amounts of oxygen was consumed, oxygen fugacity deceased and sulfur fugacity increased, resulting in reduced sulfur being combined with Cu, Fe, Zn, Co, Mo and other metal ions to form metal sulfides. At the beginning, metal sulfides were suspended in the Cu-bearing carbonatite magma-hydrothermal transitional fluid in the form of small drops and/or minerals. When more and more metal sulfides were crystallized, they might flow with the magma-fluid and created banded flow structure, and they might also replace early-crystallized magnetite. The Cu-bearing carbonatite magma-hydrothermal transitional fluid may form medium and fine veins of Cu-bearing carbonatite in the country rock and make the latter carbonatized and mineralized. At the final stage, the Cu-bearing carbonatite magma-hydrothermal transitional fluid completely solidified and formed whole-rock mineralized Cu-bearing carbonatites. When the contents of copper are up to the industrial grade, these carbonatites become orebodies. The copper orebodies are primarily reside in the Cu-bearing carbonatite; dense medium and fine veins of Cu-bearing carbonatite as well as carbonatized volcaniclastic rock can also form copper orebodies.
Key words: Carbonatite     Copper deposit     Petrology     Geochemistry     IOCG     Zambia     ShivumaActa Petrologica Sinica    
1 引言

新发现的IOCG碳酸岩铜矿床位于赞比亚西北省卡森帕市西北约45km的希富玛村附近,矿区中心地理坐标:26°09′08″E、13°22′56″S。2007年以来,中矿资源勘探股份有限公司在卡森帕地区开展地质找矿工作,发现了一条北西向长逾40km的铁铜多金属成矿带和多处物化探异常。2012年下半年,该公司在物化探异常较好的希富玛布设钻孔,钻探获得较高品位铜矿石;接着开展了详查工作,2013年探获了一个中型铜矿床。这是非洲继Palabora大型碳酸岩型铜矿床(Lombaard et al., 1964)和瑞娜小型碳酸岩型铜矿床(孙希文等, 2014)之后发现的第三个碳酸岩型铜矿床。此类型铜矿床世界罕见,我国尚未见报道。希富玛铜矿床的铜矿体主要赋存在碳酸岩(开始多数人认为是海相沉积碳酸盐岩)中,此岩石全岩铜矿化,故称其为含铜碳酸岩(或称含铜碳酸盐岩)。显然,查明此岩石究竟是火成碳酸岩还是沉积的碳酸盐岩是正确认识矿床成因的关键,对找矿勘查有重要意义。作者在地质研究的基础上,对含铜碳酸岩(或称含铜碳酸盐岩)的岩石学和地球化学进行了深入研究。研究结果表明,此岩石是火成碳酸岩,此矿床是一个罕见的铁氧化物-铜-金(IOCG)碳酸岩型铜矿床。不久前我们对希富玛铜矿床的发现做了简要报道(盖寿山等, 2015)。本文着重报道该矿床含铜碳酸岩的岩石学和地球化学研究成果,并讨论了其成岩成矿意义。

2 地质概况2.1 区域地质背景

希富玛铜矿床位于中部非洲泛非造山带卢菲里安弧构造带上。该带从北到南分为5个构造单元:加丹加坳拉槽(Ⅴ)、外部褶皱逆冲带(Ⅰ)、穹隆区(Ⅱ)、复向斜带(Ⅲ)和加丹加高原(Ⅳ)。外部褶皱逆冲带和穹窿区两个构造单元构成著名的中非铜带。复向斜带和加丹加高原是卢菲里安弧内部构造带,是IOCG矿床有利成矿区(Williams et al., 2005)。希富玛铜矿床位于复向斜带中部南缘(图 1a),属IOCG矿床有利成矿区。

图 1 希富玛铜矿床大地构造位置图(a, 据Kampunzu et al., 2005修改)、区域地质矿产简图(b, 据Treror, 1998私人资料修改)以及矿区剥去第四系的地质简图(c, 据钻探资料编制) Fig. 1 Tectonic map showing the location (a, modified after Kampunzu et al., 2005), sketch regional geological map (b) and sketch geological map (c) of the Shivuma copper deposit

希富玛铜矿区所在区域出露地层主要为新元古界加丹加超群孔德龙古群浅变质砂岩、粉砂岩、千枚岩及碳酸盐岩。NW向深断裂带与NEE-EW向断裂带很发育,沿断裂带岩浆岩也很发育。NW向深断裂带长逾40km,这也是一条岩浆岩带,主要有正长岩和二长岩类,还有辉长岩、闪长岩、辉长闪长岩、碳酸岩、辉石岩、石英钠长岩、煌斑岩、安山岩等;此构造岩浆带还是铁铜成矿带。希富玛矿区所在区域已发现15个铁矿床、1个中型铜矿床、1个小型铜矿床、5个铜矿点、2个金矿点,大部分位于此NW向构造岩浆带上。希富玛铜矿床就位于此构造岩浆带与NEE-EW向断裂带的交会部位,靠近9号铁矿床(图 1b)。获得此带中辉石二长岩和石英钠长岩的锆石La-ICP-MS U-Pb年龄分别为537.2±1.4Ma和529±16Ma(另文发表),指示此构造岩浆带及铁铜成矿带形成于泛非造山运动后造山伸展阶段。

2.2 矿区地质

希富玛铜矿区位于热带原始森林中,矿区外围见新元古界加丹加超群上部孔德龙古群浅变质砂岩。矿区完全被第四系覆盖,钻孔揭露的地层为孔德龙古群灰黑色火山碎屑岩(图 1c)。此地层由岩屑晶屑凝灰岩和含角砾岩屑晶屑凝灰岩组成,不显层理,数百米深的钻孔均未钻透此岩层,说明其厚度在数百米以上。

岩屑晶屑凝灰岩灰黑色,岩屑晶屑凝灰结构,块状构造。岩屑含量10%~25%,次圆状、椭圆状、尖棱角状、不规则状、粒径0.35~2mm,成分有硅质、安山质及长英质。安山质岩屑由自形的板条状斜长石组成,长英质岩屑由石英、斜长石、白云母组成。晶屑含量15%~30%,尖棱角状、棱角状为主,部分为不规则状,粒径0.02~2.5mm,主要为斜长石和石英。火山尘含量30%~55%,粒径约为0.004~0.01mm,胶结火山碎屑物,无分选(图 2a)。

图 2 希富玛铜矿区地层(a、b)和岩浆岩(c-h)显微照片 (a)岩屑晶屑凝灰岩;(b)含角砾岩屑晶屑凝灰岩;(c)辉长闪长岩,辉绿结构;(d)辉石岩,辉石大部分蚀变成透闪石和蛇纹石,有残余辉石;(e)辉石煌斑岩;(f)石英钠长岩,碳酸盐矿物充填于钠长石晶体之间,二者边界平直;(g)黑云母钠长岩,钠长石自形,碳酸盐矿物充填于钠长石晶体之间,二者边界平直;(h)安山岩,斜长石微晶杂乱分布.矿物代号:Pl-斜长石;Prx-辉石;Hb-角闪石;Sep-蛇纹石;Tl-透闪石;Bit-黑云母;Ab-钠长石;Cbn-碳酸盐矿物 Fig. 2 Micrographs of the strata (a, b) and the magmatic rocks (c-h) in the Shivuma copper deposit district

含角砾岩屑晶屑凝灰岩灰黑色,岩屑晶屑凝灰结构,块状构造(图 2b)。此岩石与岩屑晶屑凝灰岩相似,区别在于含4%~8%的角砾,角砾呈棱角状、不规则状及次圆状,粒径一般2~4mm,角砾成分与岩屑相同,有长英质角砾、安山质角砾等,无分选。

钻探揭露的岩浆岩主要有辉长岩、辉绿岩、辉长闪长岩、闪长岩和含铜碳酸岩;其次有辉石岩、辉石煌斑岩、黑云母煌斑岩、石英钠长岩、黑云母钠长岩和安山岩。

矿区钻孔中见辉长岩、辉绿岩、辉长闪长岩和闪长岩,它们在岩芯上肉眼不易区别,故将其统称为辉长闪长岩。辉长闪长岩灰绿色-灰黑色,中、细粒结构及辉长辉绿结构(图 2c),块状构造。主要矿物有斜长石、辉石、角闪石和黑云母。斜长石含量30%~35%,自形、半自形柱状;辉石含量15%~20%,柱粒状;角闪石含量20%~25%,半自形柱粒状;黑云母含量15%~20%,片状。副矿物有榍石和磷灰石。岩石多已发生较强烈的绢云母化、次闪石化、蛇纹石化、绿帘石化、碳酸盐化及黑云母化。厚度一般为几米至几十米,有时可达上百米。

辉石岩 灰绿色、中粒粒状结构,块状构造;主要矿物成分为辉石,含量约90%,半自形-他形粒状,粒径0.18~2.8mm,已发生强烈蚀变,被透闪石、蛇纹石交代,保留有辉石假象,见少量残余辉石(图 2d);还见少量绿泥石、碳酸盐矿物及不透明矿物,可能有少量全蛇纹石化橄榄石。

辉石煌斑岩 带绿色调的灰黑色,煌斑结构,块状构造,主要矿物成分为辉石和斜长石,斑晶和基质均由辉石和斜长石组成(图 2e)。

云母煌斑岩 灰色块状构造,似斑状结构,斑晶由辉石和斜长石组成,辉石强烈透闪石化,保留着辉石晶体假象。基质主要为黑云母,全晶质,含量约70%,片状,片径0.05~0.5mm。

石英钠长岩 浅肉红色块状构造、中粒结构,主要矿物成分为钠长石和石英,含5%~10%的碳酸盐矿物。钠长石自形,碳酸盐矿物充填于钠长石晶体之间,二者边界平直,不显交代现象(图 2f)。暗示此碳酸盐矿物是石英钠长岩岩浆熔离出来的碳酸盐熔浆晚于钠长石结晶的产物。含碳酸盐矿物的黑云母钠长岩也有类似的现象(图 2g)。

安山岩 浅灰色,安山结构,块状构造,主要矿物成分为杂乱分布的斜长石微晶(图 2h)。

3 含铜碳酸岩产状及岩石学3.1 含铜碳酸岩的杂岩组合与产状

希富玛铜矿区所见碳酸岩除个别含铁碳酸岩脉外,绝大多数为全岩铜矿化的含铜碳酸岩。刘建明等(2003)认为,可能出现以碳酸盐矿物为主的火成碳酸岩和以硅酸盐矿物为主、但含有不同比例碳酸盐矿物的碱性-基性-超基性岩浆岩。区内钻探揭露的与含铜碳酸岩共(伴)生的岩浆岩有辉长岩、辉绿岩、闪长岩、辉长闪长岩、辉石岩、石英钠长岩、黑云母钠长岩、煌斑岩,矿区外围有大量正长岩、二长岩、辉石二长岩等。这些岩浆岩均含少量碳酸盐矿物,可将它们视为含铜碳酸岩的杂岩组合,与国内外碳酸岩的杂岩组合相似(郝梓国等, 2002)。含铜碳酸岩主要侵入于火山碎屑岩中,其次侵入于火山碎屑岩与辉长闪长岩的接触带,还侵入于辉长闪长岩内,多数陡倾。钻探揭露含铜碳酸岩厚度从小于1cm到几十米不等。其厚度在1m以上的本文称为含铜碳酸岩,其厚度在1~100cm之间的称含铜碳酸岩中脉,其厚度小于1cm的称含铜碳酸岩细脉。研究表明,含铜碳酸岩和含铜碳酸岩中脉的地质地球化学特征相似。含铜碳酸岩细脉未进行地球化学研究,但地质特征与含铜碳酸岩及含铜碳酸岩中脉有相似之处。含铜碳酸岩和含铜碳酸岩中脉有分支穿插围岩的现象(图 3a),其中可见到火山碎屑岩和安山岩捕掳体(图 3b)。含铜碳酸岩中、细脉见有网脉和平行脉,并见分支复合现象(图 3c)。此外,在火山碎屑岩中局部有薄条带状磁黄铁矿,其主要矿物为磁黄铁矿,也有碳酸盐矿物、黄铁矿及黄铜矿等。

图 3 希富玛铜矿床含铜碳酸岩的岩芯照片(a-e)和显微照片(f-h) (a)含铜碳酸岩及其分支细脉;(b)含铜碳酸岩中的岩屑晶屑凝灰岩捕掳体;(c)含铜碳酸岩中-细脉(浅色)的分支复合现象;(d)含铜碳酸岩中脉中的气孔构造;(e)含铜碳酸岩局部大量定向排列的气孔构成流动构造;(f)含铜碳酸岩中气孔壁上有稀少的方解石晶芽,反射光;(g)含铜碳酸岩中的蠕虫状气孔,其周围矿物主要为方解石(Cal),其次是萤石(Fl)和尖晶石(Sp),透射光(+);(h)含铜碳酸岩细粒不等粒结构,晶间镶嵌结构,透射光(+) Fig. 3 Photographs of the borehole cores (a-e) and micrographs (f-h) of the Cu-bearing carbonatites in the Shivuma copper deposit
3.2 含铜碳酸岩的岩石学

含铜碳酸岩灰白色,块状构造,常见气孔构造(图 3d),局部气孔很发育,可见大量气孔定向排列构成的流动构造(图 3e);气孔都是空的,气孔壁上见有碳酸盐矿物和金属硫化物的小晶芽(图 3f),可见蠕虫状气孔(图 3g);常见金属矿物相对富集构成的条带和条纹状构造(流动构造)。岩石以半自形细粒不等粒结构为主,镶嵌结构和包含结构很普遍(图 3h)。方解石和白云石双晶发育。

含铜碳酸岩矿物成分很复杂,达40余种。主要非金属矿物为方解石,其次是硬石膏、白云石和萤石,局部硬石膏含量接近甚至超过半数,本文称其为含铜硬石膏碳酸岩。还有金云母/黑云母、石英、长石(图 4a)、辉石(图 4b)、透闪石、方柱石、白云母、阳起石、斜黝帘石、磷灰石、氟磷灰石、重晶石、含锶重晶石、含钨重晶石、霓辉石、毒砂等;金属矿物主要为磁铁矿(图 4c, d)、黄铜矿(图 4c, d)和黄铁矿(图 4d),其次有磁黄铁矿、闪锌矿(图 4e)、辉钼矿、赤铁矿和斑铜矿;少量金属矿物有方黄铜矿、氟碳钙铈矿(图 4f)、氟碳铈矿(图 4f)、独居石、褐帘石、方铅矿、铁闪锌矿、菱铁矿、钴镍黄铁矿、铁菱镁矿、含钼磁铁矿、白铁矿、尖晶石、锆石等。其中方解石、白云石、金云母/黑云母、石英、长石、辉石、磷灰石、霓辉石、氟碳钙铈矿、氟碳铈矿、独居石、褐帘石是典型火成碳酸岩中常见矿物。方解石、白云石、硬石膏、萤石、金云母及石英中含熔融包体和流体包体(图 4g-j)。

图 4 希富玛铜矿床含铜碳酸岩的矿物、结构构造及熔融包体的显微照片(a-e, g-j)和扫描电镜照片(f) (a)含铜碳酸岩中的长石和金云母,透射光(+);(b)含铜碳酸岩中的辉石,透射光(+);(c)含铜碳酸岩中的块状矿石,黄铜矿填充在磁铁矿粒间并熔蚀交代磁铁矿,反射光;(d)含铜碳酸岩中的浸染状矿石,细粒自形-半自形磁铁矿和黄铁矿与他形黄铜矿杂乱分布,反射光;(e)微细乳滴状黄铜矿杂乱分布在闪锌矿中,为闪锌矿-黄铜矿固溶体分解结构,反射光;(f)氟碳钙铈矿呈叶片状分布在氟碳铈矿中,为氟碳铈矿-氟碳钙铈矿固溶体分解结构,扫描电镜照片;(g)方解石中的熔融包体,透射光(-);(h)白云石中的熔融包体,透射光(-);(i)硬石膏中的熔融包体,透射光(-);(j)金云母中的熔融包体,透射光(-).矿物代号:Cal-方解石;Do-白云石;Fs-长石;Phl-金云母;Prs-辉石;Mt-磁铁矿;Cp-黄铜矿;Py-黄铁矿;Sph-闪锌矿;Pa-氟碳钙铈矿;Bas-氟碳铈矿;Ap-磷灰石;Mmt-钼磁铁矿;Sd-菱铁矿;Ah-硬石膏.包体相代号:S-固相;St-子矿物;So-金属矿物;V-气相 Fig. 4 Micrographs (a-e, g-j) and SEM photograph (f) of the Cu-bearing carbonatites in the Shivuma copper deposit

含铜碳酸岩全岩矿化,矿化不均匀,矿体的界线靠化学分析确定。铜矿体主要赋存在含铜碳酸岩(包括含铜硬石膏碳酸岩)中。密集的含铜碳酸岩中脉和细脉以及较强的碳酸盐化火山碎屑岩也可以成为铜矿体。矿石构造主要为浸染状构造(图 4d)和斑杂状构造,其次有块状构造(图 4c)及稠密浸染状构造。矿石结构有自形-半自形细粒结构(磁铁矿、黄铁矿),他形细粒结构(黄铜矿、闪锌矿),交代熔蚀结构(磁铁矿被金属硫化物交代熔蚀成浑圆状、海湾状、孤岛状)(图 4c),固溶体分解结构(图 4e, f),海绵陨铁结构,镶嵌结构,包含结构和共边结构等。

希富玛碳酸岩型铜矿床还具有铁氧化物-铜-金(IOCG)型矿床的特征,如矿石中铁氧化物(磁铁矿为主,少量赤铁矿)含量高,可达20%以上,有用金属以Cu为主,伴生有益组分有Zn、Co、Au、Ag、Mo、Cd,REE的含量也高,受构造岩浆带控制等。因此,希富玛铜矿床可称为IOCG碳酸岩型铜矿床。

4 样品采集与分析方法4.1 样品采集

从希富玛铜矿6个钻孔岩芯(图 1c)中采集了14件样品,样品新鲜。部分样品用作全岩矿元素和Sr-Nd-Pb同位素分析;又从这14件样品中选出一批单矿物用作C-O、Sr、S和O同位素分析及单矿物微量元素分析(表 1)。

表 1 样品位置及类型 Table 1 Sample locations and types of the Cu-bearing carbonatites and minerals in the Shivuma Cu deposit
4.2 分析方法

元素分析和同位素分析均由核工业地质分析测试研究中心完成。主元素分析用XRF方法完成,分析仪器为AB-104L,PW2404 X射线荧光光谱仪,分析误差为1%~2%。微量元素分析用ICP-MS方法完成,分析仪器为ELEMENT XR等离子体质谱分析仪,分析误差为1%~9%(大部分<5%)。

C-O同位素分析流程:用玛瑙研钵将适量碳酸岩样品研磨至200目,烘箱105℃温度烘烤样品2h,去除吸附水。在75℃下烘烤在Gasbench线制样设备的样品管,烘干后将0.1mg左右样品放入样品管中并封盖。用高纯氦气将样品管中的空气排出。用酸泵酸针向样品管中加过量的100%磷酸。磷酸与碳酸盐样品反应产生CO2气体。用高纯氦气将生成的CO2气体带入MAT253质谱仪测试C、O同位素组成。每5个样品加入一个标准,用参考气对其比对测试,测量结果以PDB为标准,记为δ13CV-PDBδ18OV-PDB,其精度分别优于±0.1‰和±0.2‰。碳酸盐样品的标准为GB04416,其δ13C=1.61±0.03‰,δ18O=-11.59±0.11‰;GB04417,其δ13C=-6.06±0.06‰,δ18O=-24.12±0.19‰。

Sr同位素分析流程:称取0.1~0.2g粉末样品于低压密闭溶样罐中,准确加入铷锶稀释剂,用混合酸(HF+HNO3+HClO4)溶解24h。待样品完全溶解后,蒸干,加入6mol/L的盐酸转为氯化物蒸干。用0.5mol/L的盐酸溶液溶解,离心分离,清液加入阳离子交换柱(φ 0.5cm×15cm,AG50W×8(H+)100~200目),用1.75mol/L的盐酸溶液淋洗铷,用2.5mol/L的盐酸溶液淋洗锶。蒸干。同位素分析采用ISOPROBE-T热电离质谱计,单带,M+,可调多法拉第接收器接收。质量分馏用86Sr/88Sr=0.1194校正,标准测量结果:NBS987为0.710250±7,实验室流程本底:Sr 2×10-10g。

Nd同位素分析流程:称取0.1g左右粉末样品置于低压密闭溶样罐中,准确加入钐钕稀释剂,用混合酸(HF+HNO3+HClO4)溶解24h。待样品完全溶解后,蒸干,加入6mol/L的盐酸转为氯化物蒸干。用0.5mol/L的盐酸溶液溶解,离心分离,清液栽入阳离子交换柱(φ 0.5cm×15cm,AG50W×8(H+)100~200目),用1.75mol/L的盐酸溶液和2.5mol/L的盐酸溶液淋洗基体元素和其他元素,用4mol/L的盐酸溶液淋洗稀土元素。蒸干。钐钕用P507萃淋树脂分离,蒸干后转为硝酸盐。同位素分析采用ISOPROBE-T热电离质谱计,三带,M+,可调多法拉第接收器接收。质量分馏用146Nd/144Nd=0.7219校正,标准测量结果:JMC为143Nd/144Nd=0.512109±3。全流程本底Sm、Nd小于50pg。

Pb同位素分析流程:称取0.1~0.2g粉末样品于低压密闭溶样罐(PFA)中,用混合酸(HF+HNO3+HClO4)溶解24h。待样品完全溶解后,蒸干,加入6mol/L的盐酸转为氯化物蒸干。用1mL 0.5mol/L HBr溶解,离心分离,清液加入阴离子交换柱(250μL AG1 ×8 100~200目),用0.5mol/L HBr淋洗杂质,用1mL 6mol/L的HCl解析铅于聚四氟乙烯的烧杯中,蒸干备用。Pb同位素分析采用ISOPROBE-T热电离质谱计, 用磷酸硅胶将样品点在铼带上,用静态接受方式测量铅同位素比值。NBS 981未校正结果:208Pb/206Pb=2.164940±15,207Pb/206Pb=0.914338±7,204Pb/206Pb=0.0591107±2,全流程本底Pb<100pg。

O同位素分析流程:样品在制样装置达到10-3Pa真空条件下,与纯净的五氟化溴在500~680℃恒温条件下反应14h,释放出O2和杂质组份,将SiF4、BrF3等杂质组份用冷冻法分离出去后,纯净O2在700℃且有铂催化剂的条件下,与石墨恒温反应生成CO2,用冷冻法收集CO2,在MAT253气体同位素质谱仪上分析样品的O同位素组成。测量结果以SMOW为标准,记为δ18OV-SMOW。分析精度优于±0.2‰。氧同位素标准参考标准为GBW-04409、GBW-04410石英标准, 其δ18O分别是11.11±0.06‰和-1.75±0.08‰。

S同位素分析流程:硫化物单矿物和氧化亚铜按一定比例(视不同的矿物反应完全而定)研磨至200目左右,并在混合均匀,在真空达2.0×10-2Pa状态下加热,进行氧化反应,反应温度为980℃,生成二氧化硫气体。真空条件下,用冷冻法收集二氧化硫气体,并用Delta Ⅴ Plus气体同位素质谱仪分析硫同位素组成。测量结果以CDT为标准,记为δ34SV-CDT。分析精度优于±0.2‰。硫化物参考标准为GBW-04414、GBW-04415硫化银标准,其δ34S分别是-0.07±0.13‰和22.15±0.14‰。

5 元素地球化学5.1 主元素

在希富玛铜矿区采集了2件含铜碳酸岩样品(X12-13、X13-49)、1件含铜碳酸岩中的块状铜矿石样品(X12-10) 和1件含铜碳酸岩中脉样品(X13-71) 进行主元素、稀土元素和微量元素分析,样品位置见表 1图 1c。还从希富玛铜矿勘查组收集了4件含铜硬石膏碳酸岩样品(FZK23-1ZH1、FZK23-1ZH2、FZK23-1ZH3、FZK23-2ZH1) 和1件含铜碳酸岩样品(FZK23-2ZH2) 的全岩主元素和微量元素分析资料。分析结果和收集资料一并列于表 2。从含铜碳酸岩、含铜碳酸岩中脉和地层中条带状磁黄铁矿样品中选出磁铁矿和金属硫化物单矿物进行稀土元素和微量元素分析,分析结果见表 3

表 2 希富玛铜矿床含铜碳酸岩及其中块状铜矿石、以及含铜碳酸岩中脉全岩矿主元素(wt%)、稀土元素和微量元素(×10-6)分析结果 Table 2 The whole rock analyses of major elements (wt%) and trace elements (×10-6) of the Cu-bearing carbonatites and the massive copper ore occurred within the carbonatite and the medium Cu-bearing carbonatite vein in the Shivuma Cu deposit

表 3 希富玛铜矿床含铜碳酸岩及其中块状铜矿石、含铜碳酸岩中脉以及磁黄铁矿条带内金属矿物的稀土元素和微量元素(×10-6)分析结果 Table 3 Rare earth elements and trace elements (×10-6) analyses of the metallic minerals from the Cu-bearing carbonatites and the massive copper ore occurred within the carbonatite, and the medium Cu-bearing carbonatite veins, and the pyrrhotite belts in the Shivuma Cu deposit

含铜碳酸岩、含铜硬石膏碳酸岩和含铜碳酸岩中脉均富CaO,CaO的含量分别为34.77%~41.72%、28.48%~29.73%和34.26%,含铜硬石膏碳酸岩CaO的含量相对较低些。它们均贫MgO,MgO的含量在0.68%~2.51%之间,CaO/MgO值高达10~60;均富FeO(3.91%~20.95%)和Fe2O3(3.84%~31.56%),主要与含大量磁铁矿有关;SiO2含量变化于0.45%~2.55%之间,取决于硅酸盐矿物的含量;Na2O(0.14%~0.71%)高于K2O(0.02%~0.26%)。国际地科联岩石分类委员会建议的CaO-MgO-(FeO+Fe2O3+MnO)三端元组分的分类图解(Woolley and Kempe, 1989)不仅用于碳酸岩的分类,还可以用来识别碳酸岩化学成分的趋势(王希斌等, 2002)。在CaO-MgO-(FeO+Fe2O3+MnO)图解上(图 5a),2个含铜碳酸岩样品的投影点落入方解石碳酸岩最大频率区,同时又位于Fe质区,其它7个样品均位于Fe质区,这与岩石中有较多的含铁矿物(磁铁矿、黄铁矿、黄铜矿、黑云母/金云母、菱铁矿等)有关,指示本区含铜碳酸岩属铁质方解石碳酸岩。这9件样品投影在此图上排成一列,显示富铁趋势,表明其岩浆成分属Ca-Fe系列,具有富铁演化趋势。

图 5 希富玛铜矿含铜碳酸岩及其中块状铜矿石的CaO-MgO-(FeO+Fe2O3+MnO)分类及成分趋势(a, 据Woolley and Kempe, 1989; 王希斌等, 2002)和REE分布型式(b)、含铜碳酸岩中金属矿物REE分布型式(c)及含铜碳酸岩中脉内黄铁矿和地层中条带状磁黄铁矿REE分布型式图(d)(球粒陨石值据Sun and McDonough, 1989) Fig. 5 CaO-MgO-(FeO+Fe2O3+MnO) diagram (a, after Woolley and Kempe, 1989; Wang et al., 2002), chondrite-normalized REE distribution patterns for the Cu-bearing carbonatites and the massive copper ore occurred within the carbonatite (b), for the metallic minerals of the Cu-bearing carbonatites and the massive copper ore occurred within the carbonatite (c) and for the metallic minerals of the medium Cu-bearing carbonatite veins and the pyrrhotite belts in the strata (d) in the Shivuma Cu deposit (chondrite values after Sun and McDonough, 1989)
5.2 稀土元素5.2.1 全岩矿稀土元素

含铜碳酸岩及其中的块状铜矿石、含铜硬石膏碳酸岩和含铜碳酸岩中脉样品的稀土元素(REE)含量均高,全稀土元素(ΣREE)含量为58×10-6~1076×10-6;轻重稀土分馏明显,轻稀土富集到强烈富集,稀土分布曲线右倾,(La/Yb)N为5.54~615,LREE/HREE比值为6.3~83.8。这些特征与世界典型碳酸岩一致,即碳酸岩是所有火成岩中REE含量最高、LREE/HREE比值最大的岩石之一(Ingrid, 1998)。含铜碳酸岩及其中的块状铜矿石、含铜硬石膏碳酸岩和含铜碳酸岩中脉样品的正铕异常显著(图 5b),δEu为2.92~11.1;弱负铈异常,δCe为0.68~0.83;它们的稀土配分型式相似,指示它们有共同的来源和亲缘关系。这9个样品的稀土元素特征与沉积碳酸盐岩的迥然不同,后者稀土元素含量低,平均ΣREE仅为23.74×10-6,是前者的几分之一到几十分之一,稀土分布曲线平坦、具明显正铈异常(δCe平均为2.38) 和负铕异常(δEu平均为0.47)。

5.2.2 金属矿物稀土元素

含铜碳酸岩及其中块状铜矿石、含铜碳酸岩中脉和地层内条带状磁黄铁矿中的磁铁矿、黄铜矿、黄铁矿和磁黄铁矿样品的REE特征相似,REE含量高,ΣREE含量为26×10-6~1280×10-6,LREE富集到强烈富集,LREE/HREE值为15.1~104,稀土配分曲线右倾;强正铕异常,δEu为3.27~10.7;弱负铈异常,δCe为0.68~0.83;指示这些金属矿物有共同来源和亲缘关系。金属矿物REE特征相似于含铜碳酸岩,指示它们有共同来源和亲缘关系、成矿物质来源于含铜碳酸岩浆。

5.3 微量元素5.3.1 全岩矿微量元素

含铜碳酸岩及其中赋存的块状铜矿石、含铜硬石膏碳酸岩和含铜碳酸岩中脉样品的原始地幔标准化微量元素蛛网图(图 6a)显示它们具有相似的微量元素特征。与原始地幔相比,它们富集大离子亲石元素(LILE)Ba、Sr、Pb和轻稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu,还富集部分高场强元素(HFSE)U、Nb和P,这些元素表现出正异常峰。轻度富集Th。亏损高场强元素Ta、Zr、Hf和Ti,其表现出明显的负异常谷。Rb、K、Dy、Y、Yb和Lu含量与原始地幔值接近。这些微量元素地球化学特征可与世界碳酸岩对比,大离子亲石元素Ba、Sr和LREE的明显富集不仅是本区含铜碳酸岩,而且几乎是所有地区碳酸岩的共性(Самойлов, 1977)。本区含铜碳酸岩、含铜碳酸岩中脉和含铜硬石膏碳酸岩样品的Sr含量变化于147×10-6~6360×10-6,平均3209×10-6,远高于沉积碳酸盐岩的Sr含量(<200×10-6, 章永梅等, 2014),与世界碳酸岩的高Sr特征(>2000×10-6, Xu et al., 2010)吻合;Ba含量变化于13×10-6~10600×10-6,平均3640×10-6,远高于沉积碳酸盐岩的平均Ba含量(10×10-6, Gold, 1963),与世界碳酸岩的高Ba特征相符。需要指出的是,希富玛含铜碳酸岩U含量高于Th,相似于四川牦牛坪轻稀土矿床碳酸岩(田世洪等, 2006)。

图 6 希富玛铜矿含铜碳酸岩及其中块状铜矿石和含铜碳酸岩中脉(a)、含铜碳酸岩及其中块状铜矿石的金属矿物(b)、含铜碳酸岩中脉的黄铁矿和地层中条带状磁黄铁矿(c)的微量元素蛛网图(原始地幔数据据Sun and McDonough, 1989)及黄铁矿和磁黄铁矿的Co-Ni图解(d, 据曾永超等, 1985略有改动)、含铜碳酸岩及其中块状铜矿石和含铜碳酸岩中脉的Zr/Hf-Y/Ho (e)和Y-Y/Ho (f)图解(底图据Bau, 1996) Fig. 6 Primitive mantle-normalized trace element spidergrams for the Cu-bearing carbonatite and the massive copper ore occurred within the carbonatite, and the medium Cu-bearing carbonatite vein (a), for the metallic minerals from the Cu-bearing carbonatite and the massive copper ore occurred within the carbonatite (b), for the metallic minerals from the medium Cu-bearing carbonatite veins and the pyrrhotite belts in the strata (c) (primitive mantle values after Sun and McDonough, 1989), plot of Co versus Ni of pyrite and pyrrhotite from the Cu-bearing carbonatite and the massive copper ore occurred within the carbonatite, and the pyrrhotite belts in the strata (d) (modified after Zeng et al., 1985), Zr/Hf-Y/Ho (e) and Y-Y/Ho (f) diagrams of the Cu-bearing carbonatite, and the massive copper ore occurred within the carbonatite, and the Cu-bearing carbonatite veins (after Bau, 1996) in the Shivuma Cu deposit

Zr-Hf与Y-Ho的电子构型、地球化学参数及地球化学性质相似,一般都有各自固定的值和变化规律,常形成密切相关的元素对,是成岩成矿条件的地球化学指示剂(章永梅等, 2014)。Bau (1996)将不同来源和成因的样品在Zr/Hf-Y/Ho图上投点,纯硅酸盐体系的样品落入CHARAC区(CHArge-and-Radius-Controlled, 受电荷和半径控制的微量元素相干行为区),水溶液体系的样品则落入非CHARAC区。碳酸岩样品一般落入CHARAC区,热液成因碳酸岩和沉积成因碳酸盐岩在Y-Y/Ho图中分别落在CHARAC区两侧(Bau, 1996)。希富玛矿区含铜碳酸岩及其中赋存的块状铜矿石、含铜硬石膏碳酸岩和含铜碳酸岩中脉共9个样品的Zr/Hf平均值为27.8,略低于球粒陨石(38);Y/Ho平均值为25.1,相同于大洋中脊和洋岛玄武岩(27.7±2.7, Jochum et al., 1986)。在Zr/Hf-Y/Ho图中(图 6e),多数样品落在CHARAC区内及边界,指示它们主要形成于碳酸岩浆体系;3个样品落在CHARAC区左侧和下侧,指示其受到热液影响或含较多的热液矿物。在Y-Y/Ho图上(图 6f),这些样品主要落入CHARAC区和热液区,指示含铜碳酸岩出现了高度演化的熔体-流体过渡的岩浆体系。

5.3.2 金属矿物微量元素

含铜碳酸岩及其中块状铜矿石中的磁铁矿和金属硫化物的原始地幔标准化微量元素蛛网图特征相似(图 6b),均富集大离子亲石元素Ba、Sr、Pb和轻稀土元素La、Ce、Nd、Sm和Eu,它们呈现正异常峰;还明显富集U,轻度富集Nb和Th;亏损高场强元素Zr和Hf,Rb和HREE含量与原始地幔的接近。这些特征和含铜碳酸岩及其中铜矿石的微量元素地球化学特征相似。

含铜碳酸岩中脉内的黄铁矿和地层中的条带状磁黄铁矿样品的微量元素蛛网图(图 6c)显示其微量元素地球化学特征相似,均富集Ba、U、La、Ce、Pb、Nd、Sm和Eu。尽管这些样品缺乏Ta、Nb、Zr和Hf的数据,但还是可以看出它们与含铜碳酸岩及其中块状铜矿石样品中金属矿物的微量元素地球化学特征大致相似,指示其有共同的来源和亲缘关系。

钴、镍的二价离子(Co2+、Ni2+)易溶,三价离子(Co3+、Ni3+)难溶。Ni2+无论在酸性环境还是在碱性环境都很难氧化成Ni3+,故在表生条件下,Ni的迁移能力比Co强(曾永超等, 1985),导致沉积碳酸盐岩中Co含量低而Ni含量相对较高。据Gold (1963)的研究,沉积碳酸盐岩Co和Ni平均含量分别为0.1×10-6和20×10-6,Co/Ni值平均为0.01。本区含铜碳酸岩及其中铜矿石、含铜硬石膏碳酸岩和含铜碳酸岩中脉样品的Co、Ni含量均高,平均Co含量为188.2×10-6,平均Ni含量为86.63×10-6,Co/Ni值平均为2.17,与沉积碳酸盐岩迥然不同。含铜碳酸岩及其中块状铜矿石的黄铁矿和磁黄铁矿以及地层内的条带状磁黄铁矿的Co、Ni含量均高,在Co-Ni图解上的投影点落在岩浆热液型矿床集中分布区上部及右上方,远离平均沉积碳酸盐岩位置(图 6d),指示它们属岩浆或岩浆-热液成因。

6 同位素地球化学6.1 Sr-Nd-Pb同位素

1件含铜碳酸岩全岩样品(X12-13) 和1件含铜碳酸岩中块状铜矿石全矿样品(X12-10) 的Sr-Nd-Pb同位素、1件含铜碳酸岩内方解石样品(X13-49Cal)和2件含铜碳酸岩中脉内方解石样品(X13-59Cal、X13-71Cal)的Sr同位素分析结果列入表 4,采样位置见表 1图 1c

表 4 含铜碳酸岩及其中块状铜矿石的Sr-Nd-Pb同位素、含铜碳酸岩及含铜碳酸岩中脉方解石的Sr同位素分析结果 Table 4 Sr-Nd-Pb isotopic analyses for the Cu-bearing carbonatite and the massive copper ore occurred within the carbonatite, and Sr isotopic analyses for the calcites from the Cu-bearing carbonatite and the medium Cu-bearing carbonatite veins

碳酸岩的87Sr/86Sr初始比值一般较低,世界上主要碳酸岩的(87Sr/86Sr)i值范围为0.70125~0.70686(许成等, 2004),并且多小于0.706,物质源自上地幔(Le Bas et al., 1997; Nielsen et al., 1985)。而沉积碳酸盐岩一般具有高的87Sr/86Sr比值(Veizer, 1983)。常以其作为区分碳酸岩和碳酸盐岩的标志之一(秦朝建和裘愉卓, 2001)。希富玛矿区含铜碳酸岩及其中块状铜矿石样品、含铜碳酸岩和含铜碳酸岩中脉内方解石样品的(87Sr/86Sr)i(t=530Ma)值为0.705315~0.706708(见表 4),变化不大,均在世界主要碳酸岩范围内;而且它们在地质历史上海水87Sr/86Sr变异概图上(图 7a)的投影均位于上地幔区,无样品落入碳酸盐岩区,为它们属碳酸岩、源自地幔提供了佐证。

图 7 希富玛铜矿床含铜碳酸岩及其中的块状铜矿石、以及含铜碳酸岩中脉内的方解石在地质历史上海水87Sr/86Sr变异概图上的投影(a, 底图据Veizer, 1983)和含铜碳酸岩及其中块状矿石的εNd(t)-(87Sr/86Sr)i图解(b) 世界碳酸岩:印度(India)(Veena et al., 1998),巴西(Brazil)(Roden et al., 1985);EACL示东非裂谷碳酸岩倾向线(Bell and Tilton, 2001),EAC示东非裂谷碳酸岩(Simonetti and Bell, 1994; Kalt et al., 1997; Bell and Simonetti, 1996);EMⅠ、EMⅡ、HIMU及PREMA为地幔端元组分(Zindler and Hart, 1986);B.E.(全地球)和CHUR(未分馏的球粒陨石)线为1354Ma Sr-Nd同位素值,假设现在87Sr/86SrBE=0.7045和87Rb/86SrBE=0.083(λ=1.42×10-11y-1)和143Nd/144NdCHUR=0.512638和147Sm/144NdCHUR=0.1967(λ=6.64×10-12y-1);MORB和OIB(Hofmann, 1997) Fig. 7 87Sr/86Sr ratios of the Cu-bearing carbonatite and the massive ore occurred within the carbonatite, and the calcites from the Cu-bearing carbonatite and the medium Cu-bearing carbonatite veins plotted against the variations in the sea water during the geologic history (a, after Veizer, 1983) and εNd(t) versus (87Sr/86Sr)i diagram for the Cu-bearing carbonatite and the massive copper ore occurred within the carbonatite (b) from the Shivuma Cu deposit

世界主要碳酸岩的(143Nd/144Nd)0值为0.51050~0.51266(许成等, 2004)。本区含铜碳酸岩及其中块状铜矿石样品的(143Nd/144Nd)0(t=530Ma)值接近,分别为5.11815和5.11718,在世界主要碳酸岩的(143Nd/144Nd)0值范围内。这2个样品的εNd(t)分别为-4.6和-2.7,表现出富集地幔源区的特征。

碳酸岩Sr、Nd含量较高,可以较好地排除地壳物质的影响,其同位素比值可以直接反演地幔源区的特征(Bell and Blenkinsop, 1987)。大部分碳酸岩Sr-Nd-Pb同位素与大洋中脊玄武岩(MORB)和洋岛玄武岩(OIB)的源区软流圈地幔基本一致,同位素落在MORB+OIB范围(许成等, 2004)。东非裂谷碳酸岩Sr、Nd同位素组成有很好的负相关关系,这种负相关趋势源于HIMU和EMⅠ地幔端元的混合作用,即东非裂谷碳酸岩倾向线(EACL)(Bell and Tilton, 2001)。世界上约80%的碳酸岩在东非裂谷碳酸岩(EAC)范围内(Hamer and Gittins, 1998)。本区含铜碳酸岩及其中块状铜矿石样品在碳酸岩εNd(t)-(87Sr/86Sr)i图解上的投影分别位于MORB+OIB范围内和边界上,并且均靠近EACL,位于或靠近EMⅠ地幔端元(图 7b)。这2个样品不但Sr-Nd同位素组成接近,而且其他地球化学性质相似,可以在一定程度上指示本区含铜碳酸岩(包括块状铜矿石)岩浆可能源自混合有少量HIMU地幔端元组分的Ⅰ型富集地幔端元(EMⅠ)。

本区含铜碳酸岩及其中块状铜矿石样品的206Pb/204Pb值异常高,分别为80.349和20.905,207Pb/204Pb值也异常高,分别为19.259和26.746,显示出放射性成因Pb特征,与它们富含U的事实一致,与世界上主要碳酸岩具有放射性成因Pb的特征(许成等, 2004)吻合。

6.2 C-O同位素

从含铜碳酸岩及其中块状铜矿石和含铜碳酸岩中脉样品内挑选出5件方解石样品、1件白云石样品和2件磁铁矿样品进行碳、氧同位素分析,分析结果见表 5

表 5 希富玛铜矿床含铜碳酸岩及其中块状铜矿石和含铜碳酸岩中脉内方解石、白云石和磁铁矿的碳、氧同位素测试结果 Table 5 C-O isotopic analyses for the calcite, dolomite and magnet from the Cu-bearing carbonatite and the massive copper ore occurred within the carbonatite, and the medium Cu-bearing carbonatite vein in the Shivuma Cu deposit

地幔δ13C值分布范围大,显示双峰特征,主峰众数为-5.5‰(主要范围:-9‰~-2‰),同时在很负的-25‰~-15‰区间还有一个低缓的次峰(郑永飞, 1999)。由表 5可以看出,含铜碳酸岩中方解石样品的δ13CV-PDB为-17.8‰~-2.6‰,含铜碳酸岩中脉方解石样品的δ13CV-PDB为-16.8‰,含铜碳酸岩白云石的δ13CV-PDB为-18.8‰,这些数值是一致的。其中两个方解石样品的δ13CV-PDB值分别为-2.6‰和-4.9‰,在地幔δ13C值的主峰范围内;其余3个方解石样品和1个白云石样品的δ13CV-PDB值为-18.8‰~-16.8‰,在地幔δ13C值的次峰范围内。方解石和白云石的δ13CV-PDB值与海相碳酸盐岩的(平均为0‰, 张德会和赵仑山, 2013)迥然不同,佐证含铜碳酸岩并非海相碳酸盐岩,而是火成碳酸岩,含铜碳酸岩和含铜碳酸岩中脉是同一岩浆的产物。

世界碳酸岩的δ18OV-SMOW值变化范围为4‰~27‰(Deines, 1989),世界上典型碳酸岩的δ18OV-SMOW值一般为6‰~21‰(秦朝建和裘愉卓, 2001);灰岩的δ18OV-SMOW 值变化于22‰~36‰(张德会和赵仑山, 2013)。希富玛铜矿床含铜碳酸岩中方解石的δ18OV-SMOW值变化于14.5‰~21.9‰,白云石的δ18OV-SMOW值为13.5‰,接近于白云鄂博含矿白云石碳酸岩的δ18OV-SMOW值(平均15‰, 陈辉和邵济安, 1987),这些数值均在在世界碳酸岩的δ18OV-SMOW值范围内,是含铜碳酸岩的又一佐证。含铜碳酸岩δ18OV-SMOW值的变化可能与封闭岩浆体系中方解石和共存挥发相之间的瑞利分馏作用有关(Nielsen and Buchardt, 1985)。含铜碳酸岩及其中块状铜矿石内磁铁矿样品的δ18OV-SMOW值分别为4.3‰和4.6‰,在碳酸岩范围内,且接近地幔的氧同位素组成范围(5‰~6‰, 杨学明等, 1998),表明其源自地幔。

全球原生碳酸岩的δ13C和δ18O值达到图 8b中小五边形所示范围(Ray et al., 2000; 刘建明等, 2003),全球碳酸岩δ13C和δ18O值达到图 8b中大五边形所示的范围(Bell and Dawson, 1995)。在δ13CV-PDB (‰)-δ18OV-SMOW (‰)图解上(图 8b),2个方解石样品的投影位于碳酸岩区,并位于原生碳酸岩区附近;其余4个样品位于碳酸岩区下方不远处,向沉积有机碳区漂移,可能与围岩中的沉积有机碳发生了一定程度的碳氧同位素交换,相当于Deines (1989)定义的沉积岩混染效应。所有样品均不在海相碳酸盐区,说明不是海相碳酸盐。

图 8 希富玛铜矿床含铜碳酸岩及含铜碳酸岩中脉内方解石和白云石的碳同位素组成在天然物质碳同位素组成变化范围图上的投影(a, 底图据储雪蕾, 2012, 私人资料)、含铜碳酸岩及含铜碳酸岩中脉内方解石和白云石的δ13CV-PDB-δ18OV-SMOW图解(b)和含铜碳酸岩及其中块状铜矿石中金属硫化物的硫同位素组成在天然物质硫同位素组成变化范围图上的投影(c, 底图据魏菊英和王关玉, 1988) 图 8b中地幔、原生碳酸岩、海相碳酸盐和沉积有机碳(刘建明等, 2003),碳酸岩(Bell et al., 1995) Fig. 8 δ13CV-PDB variations of the calcites and dolomites from the Cu-bearing carbonatite and the medium Cu-bearing carbonatite vein (a), δ13CV-PDB vs. δ18OV-SMOW diagram, for the calcite and dolomite from the Cu-bearing carbonatite and the medium Cu-bearing carbonatite vein (b) and δ34SV-CDT variations in the metallic sulfides from the Cu-bearing carbonatite and the massive copper ore occurred within the carbonatite, and the Cu-bearing carbonatite vein (c, base map after Wei and Wang, 1988) in the Shivuma Cu deposit
6.3 S同位素

从含铜碳酸岩及其中块状铜矿石中选出7件金属硫化物矿物和3件硬石膏样品、从含铜碳酸岩中脉内选出1件黄铜矿样品进行硫同位素组成分析,分析结果列入表 6。由此表可以看出,5件黄铜矿样品的δ34SV-CDT(‰)值变化范围为-4.1~+10.7,平均+3.7;2个黄铁矿样品的δ34SV-CDT(‰)值为+3和+9.2,平均+6.1;磁黄铁矿样品的δ34SV-CDT(‰)值为(+5);3个硬石膏样品的δ34SV-CDT(‰)值很接近,为+14.2~+15.5,平均+14.7。

表 6 希富玛铜矿床金属硫化物及硫酸盐硫同位素分析结果 Table 6 S isotopic analyses for the metallic sulfides and sulfate minerals from the Shivuma Cu deposit

含铜碳酸岩及其中块状铜矿石和含铜碳酸岩中脉的金属硫化物样品的δ34SV-CDT(‰)值虽然有一定变化(-4.1~+10.7),但基本上均在酸性岩浆岩中硫化物的δ34S变化范围(-10‰~+10‰, 张宏飞和高山, 2012)内(图 8c)。磁黄铁矿在含铜碳酸岩中稳定存在,反映含铜碳酸岩浆-热液过渡态流体是还原性的,因而黄铁矿的δ34SV-CDT(‰)值近似代表了成矿流体中全硫的δ34SV-CDT(‰)值(Ohmoto and Goldhaber, 1997)。本区黄铁矿的δ34SV-CDT(‰)值平均为+6.1,反映出岩浆硫特点。暗示它们的硫来源于岩浆,即源于含铜碳酸岩浆。硬石膏样品的δ34SV-CDT(‰)值与斑岩铜矿床中硫酸盐硫同位素值接近(Ohmoto and Rye, 1979; 龙灵利等, 2015)。5件黄铜矿样品的δ34SV-CDT(‰)值变化大,说明金属硫化物硫同位素发生了较强的分馏,与含铜碳酸岩浆演化分异有关,δ34S值的变化受T、fO2、pH值、熔体-流体中各相的硫同位素组成和形成时体系封闭性质等因素的制约(Ohmoto and Rye, 1979; 郑永飞, 2001; Hodkiewicz et al., 2009)。在硬石膏-黄铁矿-磁黄铁矿-黄铜矿共存矿物中δ34S值关系为硬石膏(平均+14.7)>黄铁矿(平均+6.1)>磁黄铁矿(+5)>黄铜矿(平均+3.7),这与在硫化物-H2S达到平衡状况下硫化物结晶时δ34S富集顺序(张宏飞和高山, 2012)一致,一定程度上反映出希富玛铜矿床含铜碳酸岩浆-热液过渡态流体在不同硫化物及硫化物与硫酸盐中基本达到了平衡。

7 含铜碳酸岩成岩与成矿讨论

综上所述,希富玛铜矿床含铜碳酸岩(包括含铜硬石膏碳酸岩,下同)的证据有:(1) 没有固定层序,产于不同的岩性内,若视其为海相碳酸盐岩则在勘探剖面图上无法连接;(2) 有分支穿插围岩的现象,其围岩常有碳酸岩化;(3) 内有火山碎屑岩和安山岩捕掳体;(4) 有气孔构造和流动构造;(5) 有熔融包体和流体包体;(6) 矿物成分很复杂,达40余种,有些是典型火成碳酸岩中常见矿物;(7) 造岩矿物和金属矿物均发育镶嵌结构和包含结构,方解石和白云石双晶发育;(8) 全岩矿化,矿石有海绵陨铁结构、固溶体分解结构和交代溶蚀结构;(9) 含铜碳酸岩和含铜碳酸岩中脉的主元素成分可与世界同类碳酸岩对比;(10) 含铜碳酸岩稀土元素含量高,轻稀土富集,与世界上典型碳酸岩一致;(11) 大离子亲石元素Ba、Sr及LREE明显富集,微量元素地球化学特征可与世界碳酸岩对比;(12) 其中的黄铁矿和磁黄铁矿Co、Ni含量均高,Co/Ni值从接近1到大于1;(13) ISr值低,在世界主要碳酸岩范围和上地幔范围内;(14) (143Nd/144Nd)0值在世界主要碳酸岩的范围内,εNd(t)表现出富集地幔源区的特征;(15) 具有放射性成因的Pb同位素组成;(16) 其中方解石和白云石的δ13CV-PDB值与碳酸岩、金刚石的一致,与海相碳酸盐岩的迥然不同;(17) 方解石和白云石的δ18OV-SMOW值均在世界碳酸岩的范围内,在δ13CV-PDB-δ18OV-SMOW图解上的投影点位于碳酸岩区内或附近;(18) 金属硫化物的δ34SV-CDT(‰)值均在岩浆硫的范围内。

碳酸岩主要为大陆拉张岩石圈构造背景幔源岩浆活动产物(陈辉和邵济安, 1987; Woolley and Kemp, 1989; Bell et al., 1998),与碳酸岩熔体形成相关的部分熔融作用可以发生在地幔软流圈(Sweeney, 1994),也可以发生在地幔岩石圈(Bailey, 1993; Sweeney, 1994)。碳酸岩岩浆来源于交代富集地幔(Schleicher et al., 1998; Blundy and Dalton, 2000)。希富玛铜矿床含铜碳酸岩形成于泛非造山运动后造山伸展阶段张性大地构造背景,含铜碳酸岩浆可能源自Ⅰ型富集地幔端元(EMⅠ)(见图 7b),而EMⅠ被认为是来自地幔深部的富CO2流体交代上地幔形成的(储同庆和沈渭洲, 1997)。富含CO2的流体本身就是地幔流体的最好证据(Groves et al., 1988),地幔流体是富碱的挥发分流体,由挥发分C、H、O、F、Cl、N、S、P等和碱金属Na、K、Li、Rb、Cs组成,并含有不相容元素(杜乐天, 1988)。碳酸岩的源区与地幔柱有密切关系(许成等, 2004)。推测这些地幔流体与地幔柱有关。被富含CO2的地幔流体交代形成的EMⅠ应富含上述挥发分、碱金属和不相容元素。

关于碳酸岩浆的成因有3种代表性理论:(1) 直接来源于软流圈地幔或者岩石圈地幔的部分熔融(部分熔融程度<1%)(Sweeney, 1994; Lee and Wyllie, 2000);(2) 霞石岩岩浆结晶分异作用和富CO2基性-超基性岩浆结晶分异作用(Lee and Wyllie, 1994; Veksler et al., 1998);(3) 碳酸盐熔体与硅酸不饱和的硅酸盐熔体的液态不混溶作用,即熔离作用(Hamilton et al., 1979; Brooker and Hamilton, 1990; Church et al., 1995)。近年来,越来越多的学者倾向于碳酸岩浆是由碳酸盐熔体与硅酸不饱和的硅酸盐熔体的液态不混溶作用形成的(Chalot-Prat and Arnold, 1999; 孙希文等, 2013)。最近的相平衡实验表明,直接从地幔岩分熔出的碳酸岩熔浆应该是白云质的(刘建明等, 2003),希富玛铜矿床含铜碳酸岩是方解石质的,因而不是直接从地幔岩分熔出的。考虑到希富玛铜矿区周围发育以正长岩为主的碱性岩(见图 1b),并且矿区内有含碳酸盐矿物的石英钠长岩,故认为本区含铜碳酸岩浆的成因符合上述第3种理论,即碳酸盐熔体与硅酸不饱和的硅酸盐熔体的液态不混溶作用,暗示含铜碳酸岩与其周围的正长岩和石英钠长岩有成因关系,甚至可能与其周围的基性、超基性岩也有成因关系。

在泛非造山运动后造山伸展阶段,希富玛铜矿床所在区域岩石圈处于拉张应力场背景,加之深断裂的发育导致上地幔因减压而发生部分熔融。发生部分熔融的上地幔可能是受到富CO2地幔流体交代形成的EMⅠ富集地幔。部分熔融出在高温高压下均一的富CO2、O、H、S、F、Cl、P等挥发分、富碱质及不相容元素的初始熔浆。含铜碳酸岩中含大量硫酸盐指示部分熔融时源区处于高氧化状态,有利于岩浆源区的硫以硫酸盐(SO42-)的形式存在,抑制岩浆硫化物(S2-)的形成(Jugo et al., 2010; Lee et al., 2012)。高氧化状态有助于分解早期残留的硫化物,将亲硫(Cu等)和亲铁元素(Au、PGE等)活化进入岩浆熔体(Botcharnikov et al., 2011; Wilkinson, 2013)。氧化环境有利于源区的Cu、Au释放进入岩浆体系(安芳等, 2015),导致初始熔浆富含成矿物质。初始熔浆沿深断裂上升到中深部地壳形成岩浆房。由于温度和压力下降发生硅酸不饱和的硅酸盐熔体与碳酸盐熔体的液态不混溶作用,熔离出碱性硅酸盐岩浆和碳酸盐岩浆。碱性岩-碳酸岩杂岩体中存在硅酸盐熔体-(碳酸盐+硫酸盐熔体)间的不混溶作用(Doroshkevich et al., 2003)。秦朝建和裘愉卓(2001)指出碳酸岩内硬石膏中熔融包体的均一温度一般小于850℃。本区含铜碳酸岩中含大量硫酸盐矿物(硬石膏为主,还有相当量的重晶石),硬石膏中含熔融包体(见图 4i)。指示这些硬石膏是在岩浆中晶出的,说明此时不混溶出的碳酸盐熔体含大量硫酸盐熔体(也可以说是碳酸岩熔体+硫酸盐熔体);显然这是富硫的岩浆,导致亲硫元素Cu、Pb、Zn、Mo、Co、Ni、Au、Ag、Cd及铂族元素等在此岩浆中富集,同时在此岩浆中富集的还有挥发分、既亲氧又亲硫的Fe元素、LREE及不相容元素。

与硅酸盐熔体相比,碳酸岩熔体相对富含挥发分,固液温度、粘度和密度低,活动性很大(Wolff, 1994; Dobson et al., 1996)。如果碳酸岩熔浆中溶解的卤素扩大3倍,其粘度将减小3个数量级(Norton and Pinkerton, 1997)。本区含铜碳酸岩富含萤石,指示其熔浆富含卤素,粘度很低。不混溶出的富含硫酸盐熔体、挥发分(包括卤素)和成矿物质的碳酸岩浆比较容易沿深断裂上升到地壳浅部。此岩浆在上升过程中及到达地壳浅部一直在演化。早期岩浆氧逸度较高,氧化性较强,随着温度和压力的下降,硅酸盐矿物、磁铁矿、碳酸盐矿物及硫酸盐矿物开始结晶。由于此时碳酸岩浆的氧逸度较高,铜等重金属不进入结晶矿物晶格损耗掉,而是留在熔体相逐渐富集。随着结晶分异作用的进行,岩浆中挥发分和成矿物质越来越富集,当挥发分达到饱和和过饱和时,碳酸岩浆发生液态不混溶作用,形成富挥发分和成矿物质的浆液过渡态流体。此浆液过渡态流体是含凝聚相(矿物)、独立挥发相和残余碳酸盐熔融相的过渡岩浆,可称为含铜碳酸岩浆-热液过渡态流体。碳酸岩熔体和流体的不混溶现象已有报道(Nesbitt and Kelly, 1977; Jaireth et al., 1991; Fan et al., 2006; 章永梅等, 2014)。部分含大量成矿物质和挥发分的含铜碳酸岩浆-热液过渡态流体沿深断裂上升到地壳浅部、侵入成岩不久、较疏松簿弱的火山碎屑岩中。碳酸岩的侵位晚于与其共生的硅酸岩(Bell, 1998)。由于之前不久此地段有大量正长岩、二长岩、石英钠长岩、辉长闪长岩等的岩浆岩侵入,形成岩浆热场(张旗等, 2015),使得含铜碳酸岩浆-热液过渡态流体能快速、长距离运移、侵位。由于含铜碳酸岩浆-热液过渡态流体含丰富的挥发分及岩浆热场的存在,致使其结晶速度并不太快。开始,含铜碳酸岩浆-热液过渡态流体的氧逸度较高、氧化性较强,晶出磁铁矿、碳酸盐矿物和硫酸盐矿物,同时氧被大量消耗掉,致使氧逸度降低和氧化性减弱,硫逸度增高和还原性增强,还原硫产生并逐渐富集,与Cu、Fe、Zn、Co、Mo等金属离子化合形成金属硫化物,因温度还相当高,金属硫化物呈微细乳滴状矿浆和/或矿物弥漫在含铜碳酸岩浆-热液过渡态流体中。金属硫化物越来越多,并可以随含铜碳酸岩浆-热液过渡态流体一起流动,形成条带状流动构造;还可以充填在先期晶出的磁铁矿晶间交代磁铁矿。根据铜矿石中存在闪锌矿(主矿物)-黄铜矿(客矿物)固溶体分解结构(分解温度为350~400℃)和黄铜矿(主矿物)-斑铜矿(客矿物)固溶体分解结构(分解温度为475℃)推测,铜主成矿期温度可能在400~500℃左右(固溶体形成温度高于固溶体分解温度)。少量金属硫化物矿浆夹带碳酸岩浆-热液过渡态流体侵入火山碎屑岩中,形成条带状和中-细脉状含铜磁黄铁矿。同时,含铜碳酸岩浆-热液过渡型流体中碳酸盐矿物和硫酸盐矿物不断晶出,并捕获了大量流体包体和金属硫化物乳滴和矿物。含铜碳酸岩浆-热液过渡型流体还向围岩扩散渗透、并交代围岩,使围岩发生碳酸盐化和矿化。随温度的下降,最终含铜碳酸岩浆-热液过渡型流体全部结晶固结,形成全岩矿化的含铜碳酸岩,其中够工业品位部分便是矿体。铜矿体主要赋存在含铜碳酸岩中。密集的含铜碳酸岩中脉和细脉以及较强的碳酸盐化火山碎屑岩也可以构成铜矿体。

8 结论

(1) 希富玛铜矿床的主要赋矿岩石是火成碳酸岩,即含铜碳酸岩;此矿床是具有IOCG矿床特征的碳酸岩型铜矿床。

(2) 含铜碳酸岩(包括含铜硬石膏碳酸岩和含铜碳酸岩中脉)为铁质方解石碳酸岩,其岩浆成分属Ca-Fe系列,具有富铁演化趋势;其稀土元素和微量元素地球化学特征相似于世界典型碳酸岩,而迥然不同于沉积碳酸盐岩。含铜碳酸岩及其中块状铜矿石和含铜碳酸岩中脉内的磁铁矿、黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿以及地层中磁黄铁矿的稀土元素和微量元素地球化学特征相似,并相似于含铜碳酸岩,指示它们有共同的来源和亲缘关系,是同一含铜碳酸岩浆及岩浆-热液过渡流体的产物。

(3) 含铜碳酸岩Sr-Nd同位素示踪结果显示含铜碳酸岩浆可能源自Ⅰ型富集地幔端元(EMⅠ)。

(4) 含铜碳酸岩和含铜碳酸岩中脉内方解石及白云石的δ13C值与碳酸岩、金刚石的一致,在地幔δ13C值分布的主峰和次峰范围内;δ18O值在世界碳酸岩的范围内;含铜碳酸岩中金属硫化物的硫同位素组成具岩浆硫的特征。

(5) 成岩成矿机制。在泛非造山运动后造山伸展阶段,希富玛铜矿床所在区域岩石圈处于拉张应力场背景,加之深断裂的发育,导致上地幔因减压而发生部分熔融。发生部分熔融的上地幔可能是受到富CO2地幔流体交代形成的EMⅠ富集地幔端元。部分熔融出的初始熔浆上升到中深部地壳,温度和压力下降导致其发生液态不混溶作用,熔离出碱性硅酸盐岩浆和碳酸盐+硫酸盐岩浆。亲硫元素Cu、Zn、Mo、Co、Ni、Au、Ag、Cd等在碳酸盐+硫酸盐岩浆中富集,同时挥发分、既亲氧又亲硫的Fe、LREE及不相容元素也在其中富集。此岩浆在上升过程中及到达地壳浅部一直在演化。随着温度和压力的下降,硅酸盐、碳酸盐及硫酸盐矿物和磁铁矿开始结晶。由于此时氧逸度较高、氧化性较强,铜等重金属不进入结晶矿物晶格损耗掉,而是留在熔体相逐渐富集。随着结晶分异作用的进行,岩浆中挥发分和成矿物质越来越富集。当挥发分达到饱和和过饱和时,岩浆发生液态不混溶作用,形成含凝聚相(矿物)、独立挥发相和残余熔融相的过渡岩浆,本文称之为含铜碳酸岩浆-热液过渡态流体。随着温度下降,其中碳酸盐矿物、硫酸盐矿物和磁铁矿大量晶出,同时氧被大量消耗掉,致使氧逸度和氧化性降低,硫逸度增高、还原性增强,还原硫产生并快速增加,与Cu、Fe、Zn、Co、Mo等金属离子化合形成金属硫化物而成矿。

致谢 岩石学方面得到张招崇研究员的帮助;同位素方面得到储著银研究员和储雪蕾研究员的帮助;熔融包体方面得到侯通博士帮助;野外工作得到吴水林、张克、肖明忠、朱喜久、李足晓、甄广伟等的帮助;另外得到刘京、冉丽和毛付龙多方面帮助;与宋学信研究员、杨主明研究员和黄开年博士进行了有益的讨论;秦克章研究员和陈衍景教授仔细审阅稿件、提出了中肯的修改意见;谨此一并致谢。
参考文献
[] An F, Wang JL, Zhu YF, Wang JQ, Wei SN, Lai SC, Seitmuratove E. 2015. Mineralogy and geochemistry of intrusions related to Sayak large copper deposit, Kazakhstan, Central Asian metallogenic belt: Magma nature and its significance to mineralization. Acta Petrologica Sinica, 31(2): 555–570.
[] Bailey DK. 1993. Carbonate magmas. Journal of the Geological Society, 150(4): 637–651. DOI:10.1144/gsjgs.150.4.0637
[] Bau M. 1996. Controls on the fractionation of isovalent trace elements in magmatic and aqueous systems: Evidence from Y/Ho, Zr/Hf, and lanthanide tetrad effect. Contributions to Mineralogy and Petrology, 123(3): 323–333. DOI:10.1007/s004100050159
[] Bell K, Blenkinsop J. 1987. Archean depleted mantle: Evidence from Nd and Sr initial isotopic ratios of carbonatites. Geochimica et Cosmochimica Acta, 51(2): 291–298. DOI:10.1016/0016-7037(87)90241-9
[] Bell K and Dawson JB. 1995. An assessment of the alleged role of evaporites and salin brins in the origin of Nalro carbonatite. In: Bell K and Keller J (eds.). Carbonatite Volcanism. Berlin: Springer, 137-145
[] Bell K, Simonetti A. 1996. Carbonatite magmatism and plume activity: Implications from the Nd, Pb and Sr isotope systematics of Oldoinyo Lengai. Journal of Petrology, 37(6): 1321–1339. DOI:10.1093/petrology/37.6.1321
[] Bell K. 1998. Radiogenic isotope constraints on relationships between carbonatites and associated silicate rocks: A brief review. Journal of Petrology, 39(11-12): 1987–1996. DOI:10.1093/petroj/39.11-12.1987
[] Bell K, Kjarsgaard BA, Simonetti A. 1998. Carbonatites-into the twenty-first century. Journal of Petrology, 39(11-12): 1839–1845. DOI:10.1093/petroj/39.11-12.1839
[] Bell K, Tilton GR. 2001. Nd, Pb and Sr isotopic compositions of East Africa carbonatites: Evidence for mantle mixing and plume in homogeneity. Journal of Petrology, 42(10): 1927–1945. DOI:10.1093/petrology/42.10.1927
[] Blundy J, Dalton J. 2000. Experimental comparison of trace element partitioning between clinopyroxene and melt in carbonate and silicate systems, and implications for mantle metasomatism. Contributions to Mineralogy and Petrology, 139(3): 356–371. DOI:10.1007/s004100000139
[] Botcharnikov RE, Linnen RL, Wilke M, Holtz F, Jugo PJ, Berndt J. 2011. High gold concentrations in sulphide-bearing magma under oxidizing conditions. Nature Geoscience, 4(2): 112–115. DOI:10.1038/ngeo1042
[] Brooker RA, Hamilton DL. 1990. Three-liquid immiscibility and the origin of carbonatites. Nature, 346(6283): 459–462. DOI:10.1038/346459a0
[] Chalot-Prat F, Arnold M. 1999. Immiscibility between calciocarbonatitic and silicate melts and related wall rock reactions in the upper mantle: A natural case study from Romanian mantle xenoliths. Lithos, 46(4): 627–659. DOI:10.1016/S0024-4937(98)00067-X
[] Chen H and Shao JA. 1987. Formation pattern and tectonic background of carbonatite in Bayan Obo. In: Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources, Ministry of Geology and Mineral Resources (ed.). Proceedings of the Northern Plate Tectonics of China (2). Beijing: Geological Publishing House, 73-79 (in Chinese)
[] Chu TQ, Shen WZ. 1997. Isotopic geochemistry of apatite from carbonatite in central Shandong. Acta Mineralogica Sinica, 17(1): 82–85.
[] Church AA, Jones AP. 1995. Silicate-carbonate immiscibility at Oldoinyo Lengai. Journal of Petrology, 36(4): 869–889. DOI:10.1093/petrology/36.4.869
[] Deines P. 1989. Stable isotope variations in carbonatites. In: Bell K (ed.). Carbonatites: Genesis and Evolution. London: Unwin Hyman, 301-359
[] Dobson DP, Jones AP, Rabe R, Sekine T, Kurita K, Taniguchi T, Kondo T, Kato T, Shimomura O, Urakawa S. 1996. In-situ measurement of viscosity and density of carbonate melts at high pressure. Earth and Planetary Science Letters, 143(1-4): 207–215. DOI:10.1016/0012-821X(96)00139-2
[] Doroshkevich AG, Kobykina OV, Ripp GS. 2003. Role of sulfates in the formation of carbonatites of the Western Transbaikal region. Doklady Earth Science, 388(1): 131–134.
[] Du LT. 1988. H-A-C-O-N-S mantle ichor. Geotectonica et Metallogenia, 12(1): 87–94.
[] Fan HR, Hu FF, Yang KF, Wang KY. 2006. Fluid unmixing/immiscibility as an ore-forming process in the giant REE-Nb-Fe deposit, Inner Mongolian, China: Evidence from fluid inclusions. Journal of Geochemical Exploration, 89(1-3): 104–107. DOI:10.1016/j.gexplo.2005.11.039
[] Gai SS, Bian QT, Liu SY, Yi ZG, Li CB, Zhu XJ, Zhan CF, Ran L. 2015. Discovery of the IOCG carbonatite Cu deposit in the Northwest Province of Zambia. Geological Review, 61(3): 644.
[] Gold DP. 1963. Average chemical composition of carbonatites. Economic Geology, 58(6): 988–996. DOI:10.2113/gsecongeo.58.6.988
[] Groves DI, Golding SD, Rock NMS, Barley ME, McNaughton NJ. 1988. Archaean carbon reservoirs and their relevance to the fluid source for gold deposits. Nature, 331(6153): 254–257. DOI:10.1038/331254a0
[] Hamilton DL, Freestone IG, Dawson JB, Donaldson CH. 1979. Origin of carbonatites by liquid immiscibility. Nature, 279(5708): 52–54. DOI:10.1038/279052a0
[] Hao ZG, Wang XB, Li Z, Xiao GW, Zhang TR. 2002. Bayan Obo carbonatite REE-Nb-Fe deposit: A rare example of Neoproterozoic lithogeny and metallogeny of a damaged volcanic edifice. Acta Geologica Sinica, 76(4): 525–540.
[] Harmer RE, Gittins J. 1998. The case for primary, mantle-derived carbonatite magma. Journal of Petrology, 39(11-12): 1895–1903. DOI:10.1093/petroj/39.11-12.1895
[] Hodkiewicz PF, Groves DI, Davidson GJ, Weiberg RF, Hagemann SG. 2009. Influence of structural setting on sulphur isotopes in Archean orogenic gold deposits, eastern goldfields province, Yilgarn, Western Australia. Mineralium Deposita, 44(2): 129–150. DOI:10.1007/s00126-008-0211-5
[] Hofmann AW. 1997. Mantle geochemistry: The message from oceanic volcanism. Nature, 385(6613): 219–229. DOI:10.1038/385219a0
[] Ingrid HK. 1998. Rare earth elements in sövitic carbonatites and their mineral phases. Journal of Petrology, 39(11-12): 2105–2121. DOI:10.1093/petroj/39.11-12.2105
[] Jaireth S, Sen AK, Varma OP. 1991. Fluid inclusion studies in apatite of the Sung Valley carbonatite complex, N.E. India: Evidence of melt-fluid immiscibility. Journal of Geological Society of India, 37(6): 547–559.
[] Jochum KP, Seufert HM, Spettel B, Palme H. 1986. The solar-system abundances of Nb, Ta, and Y, and the relative abundances of refractory lithophile elements in differentiated planetary bodies. Geochimica et Cosmochimica Acta, 50(6): 1173–1183. DOI:10.1016/0016-7037(86)90400-X
[] Jugo PJ, Wilke M, Botcharnikov RE. 2010. Sulfur K-edge XANES analysis of natural and synthetic basaltic glasses: Implications for S speciation and S content as function of oxygen fugacity. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74(20): 5926–5938. DOI:10.1016/j.gca.2010.07.022
[] Kalt A, Hegner E, Satir M. 1997. Nd, Sr, and Pb isotopic evidence for diverse lithospheric mantle sources of east African rift carbonatites. Tectonophysics, 278(1-4): 31–45. DOI:10.1016/S0040-1951(97)00093-0
[] Kampunzu AB, Cailteux JLH, Moine B, Loris HNBT. 2005. Geochemical characterisation, provenance, source and depositional environment of 'Roches Argilo-Talqueuses' (RAT) and Mines Subgroups sedimentary rocks in the Neoproterozoic Katangan Belt (Congo): Lithostratigraphic implications. Journal of African Earth Sciences, 42(1-5): 119–133. DOI:10.1016/j.jafrearsci.2005.08.003
[] Le Bas MJ, Spiro B, Yang XM. 1997. Oxygen, carbon and strontium isotope study of the carbonatitic dolomite host of the Bayan Obo Fe-Nb-REE deposit, Inner Mongolia, N China. Mineralogical Magazine, 61(407): 531–541. DOI:10.1180/claymin
[] Lee CTA, Luffi P, Chin EJ, Boucher R, Dasgupta R, Morton DM, Roux VL, Yin QZ, Jin D. 2012. Copper systematics in arc magmas and implications for crust-mantle differentiation. Science, 336(6077): 64–68. DOI:10.1126/science.1217313
[] Lee WJ, Wyllie PJ. 1994. Experimental data bearing on liquid immiscibility, crystal fractionation, and the origin of calciocarbonatites and natrocarbonatites. International Geology Review, 36(8): 797–819.
[] Lee WJ, Wyllie PJ. 2000. The system CaO-MgO-SiO2-CO2 at 1Gpa, metasomatic wehrlites, and primary carbonatite magmas. Contributions to Mineralogy and Petrology, 138(3): 214–228. DOI:10.1007/s004100050558
[] Liu JM, Zhang HF, Sun JG, Ye J. 2004. Geochemical research on C-O and Sr-Nd isotopes of mantle derived rocks from Shandong Province, China. Science in China (Series D), 47(2): 171–180. DOI:10.1360/02yd0432
[] Lombaard AF, Ward-Able NM and Bruce RW. 1964. The exploration and main geological features of the copper deposit in carbonatite at Loolekop, Palabora complex. In: Haughton SH (ed.). The Geology of Some Ore Deposits of South Africa. Johannesburg: Geological Society of South Africa, 2: 315-337
[] Long LL, Wang JB, Wang YW, Wang LJ, Liao Z, Zhao LT, Sun ZY, Gao LM. 2015. Sulfur-isotope characteristics and discussion on the source of ore-forming material of the Xilekuduke Cu-Mo deposit, Xinjiang Province. Acta Petrologica Sinica, 31(2): 545–554.
[] Nesbitt BE, Kelly WC. 1977. Magmatic and hydrothermal inclusions in carbonatite of the Magnet Cove Complex, Arkansas. Contributions to Mineralogy and Petrology, 63(3): 271–294. DOI:10.1007/BF00375576
[] Nielsen TFD, Burchardt B. 1985. Sr-C-O isotopes in Nephelinitic rocks and Carbonatites, Gardiner Complex, Tertiary of east Greenland. Chemical Geology, 53(3-4): 207–217. DOI:10.1016/0009-2541(85)90070-1
[] Norton G, Pinkerton H. 1997. Rheological properties of natrocarbonatite lavas from Oldoinyo Lengai, Tanzania. European Journal of Mineralogy, 9(2): 351–364. DOI:10.1127/ejm/9/2/0351
[] Ohmoto H and Rye RO. 1979. Isotopes of sulfur and carbon. In: Barnes HL (ed). Geochemistry of Hydrothermal Ore Deposits. 2nd Edition. New York: John Wiley & Sons Inc., 509-567
[] Ohmoto H and Goldhaber MB. 1997. Sulfur and carbon isotopes. In: Barnes HL (ed.). Geochemistry of Hydrothermal Ore Deposits. 3rd Edition. New York: Wiley, 517-599
[] Qin CJ, Qiu YZ. 2001. Recent progress in carbonatitie research. Advance in Earth Sciences, 16(4): 501–507.
[] Ray JS, Ramesh R, Pande K. Trivedi JR, Shukla PN, Patel PP. 2000. Isotope and rare earth element chemistry of carbonatite-alkaline complexes of Deccan volcanic province: Implications to magmatic and alteration processes. Journal of Asian Earth Sciences, 18(2): 177–194. DOI:10.1016/S1367-9120(99)00030-9
[] Roden MF, Murthy VR, Gaspar JC. 1985. Sr and Nd isotopic composition of the Jacupiranga carbonatite. The Journal of Geology, 93(2): 212–220. DOI:10.1086/628943
[] Schleicher H, Kramm U, Pernicka E, Schidlowski M, Schmidt F, Subramanian V, Todt W, Viladkar SG. 1998. Enriched subcontinental upper mantle beneath southern India: Evidence from Pb, Nd, Sr, and C-O isotopic studies on Tamil Nadu carbonatites. Journal of Petrology, 39(10): 1765–1785. DOI:10.1093/petroj/39.10.1765
[] Simonetti A, Bell K. 1994. Isotopic and geochemical investigation of the chilwa island carbonatite complex, Malawi: Evidence for a depleted mantle source region, liquid immiscibility, and open-system behaviour. Journal of Petrology, 35(6): 1597–1621. DOI:10.1093/petrology/35.6.1597
[] Sun SS and Mcdonough WF. 1989. Chemical and isotopic systematics of oceanic basalts: Implications for mantle composition and processes. In: Saunders AD and Norry MJ (eds.). Magmatism in the Ocean Basins. Gological Society, London, Special Publications, 42: 313-245
[] Sun XW, Bian QT, Wang ZQ. 2013. Relationship between magmatic carbonatite and copper mineralization in the Ruina copper ore field, Central Province of Zambia. Mineral Exploration, 4(1): 82–91.
[] Sweeney RJ. 1994. Carbonatite melt compositions in the earth's mantle. Earth and Planetary Science Letters, 128(3-4): 259–270. DOI:10.1016/0012-821X(94)90149-X
[] Tian SH, Ding TP, Yuan ZX. 2006. Mantle fluids in the Maoniuping LREE deposit, Sichuan province: Evidence of Pb-Sr-Nd, He-Ar isotopes and REE. Acta Geologica Sinica, 80(7): 1035–1044.
[] Veena K, Pandey BK, Krishnamurthy P, Gupta JN. 1998. Pb, Sr and Nd isotopic systematics of the carbonatites of Sung Valley, Meghalaya, Northeast India: Implications for contemporary plume-related mantle source characteristics. Journal of Petrology, 39(11-12): 1875–1884. DOI:10.1093/petroj/39.11-12.1875
[] Veizer J. 1983. Trace elements and isotopes in sedimentary carbonates. In: Reeder RJ (ed.). Carbonates: Mineralogy and Chemistry (Reviews in Mineralogy Vol. 11). Michigan: BookCrafters, 265-299
[] Veksler IV, Petibon C, Jenner GA, Dorfman AM, Dingwell DB. 1998. Trace element partitioning in immiscible silicate-carbonate liquid systems: An initial experimental study using a centrifuge autoclave. Journal of Petrology, 39(11-12): 2095–2104. DOI:10.1093/petroj/39.11-12.2095
[] Wang XB, Hao ZG, Li Z, Xiao GW, Zhang TR. 2002. A typical alkaline rock-carbonatite complex in Bayan Obo, Inner Mongolia. Acta Geologica Sinica, 76(4): 501–524.
[] Wei JY, Wang GY. 1988. Isotope Geochemistry. Beijing: Geological Publishing House: 1-166.
[] Wilkinson JJ. 2013. Triggers for the formation of porphyry ore deposits in magmatic arcs. Nature Geoscience, 6(11): 917–925. DOI:10.1038/ngeo1940
[] Williams PJ, Barton MD, Johnson DA, Fontboté L, De Haller A, Mark G, Oliver NHS and Marschik R. 2005. Iron oxide copper-gold deposits: Geology, space-time distribution, and possible modes of origin. In: Hedenquist JW, Thompson JFH, Goldfarb RJ and Richards JP (eds.). Economic Geology. 100th Anniversary Volume. Littelton, Colorado, USA: Society of Economic Geologists, 371-405
[] Wolff JA. 1994. Physical properties of carbonatite magmas inferred from molten salt data, and application to extraction patterns from carbonatite-silicate magma chambers. Geological Magazine, 131(2): 145–153. DOI:10.1017/S0016756800010682
[] Woolley AR and Kemp DRC. 1989. Carbonatites: Nomenclature, average chemical composition, and element distribution. In: Bell K (ed.). Carbonatites: Genesis and Evolution. London: Unwin Hyman, 1-14
[] Xu C, Huang ZL, Mu ZN, Qi L, Yan ZF, Guan T, Shen BJ. 2004. Sr-Nd-Pb isotopic geochemistry of carbonatites: A review. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 23(4): 336–343.
[] Xu C, Wang LJ, Song WL, Wu M. 2010. Carbonatites in China: A review for genesis and mineralization. Geoscience Frontiers, 1(1): 105–114. DOI:10.1016/j.gsf.2010.09.001
[] Yang XM, Yang XY, Le Bas MJ. 1998. Geological and geochemical characteristics of carbonatites and their implication for tectonic settings. Advance in Earth Sciences, 13(5): 457–466.
[] Zeng YC, Huang SJ, Jia GX, Chen YR. 1985. Diagnostic elements of some metallic minerals from magmatic hydrothermal and stratabound Pb-Zn deposits and its geological implications. Geology and Prospecting, 21(8): 28–33.
[] Zhang DH, Zhao LS. 2013. Geochemistry. Beijing: Geological Publishing House: 401-406.
[] Zhang HF, Gao S. 2012. Geochemistry. Beijing: Geological Publishing House: 232-238.
[] Zhang Q, Jin WJ, Li CD, Jiao ST. 2015. Magma-thermal field and hydrothermal polymetallic mineralization. Chinese Journal of Geology, 50(1): 1–29.
[] Zhang YM, Gu XX, Peng YW, Zheng L, Zhang Y, Gao HJ, Dong SY. 2014. Geology, geochemistry and genesis of the Bonga carbonatite-type niobium deposit, Angola. Earth Science Frontiers, 21(5): 50–68.
[] Zheng YF. 1999. Geochemistry of mantle stable isotopes. In: Zheng YF (ed.). Chemical Geodynamics. Beijing: Science Press, 62-118 (in Chinese)
[] Zheng YF. 2001. Theoretical modeling of stable Isotope systems and its applications to geochemistry of hydrothermal ore deposits. Mineral Deposits, 20(1): 57–70,85.
[] Zindler A, Hart S. 1986. Chemical geodynamics. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 14(1): 493–571. DOI:10.1146/annurev.ea.14.050186.002425
[] Самойлов ВС. 1977. Карбонатиты (Фации и Условия Образования). ИЗД. Наука Москва
[] 安芳, 王居里, 朱永峰, 王建其, 魏少妮, 赖绍聪, SeitmuratovaE. 2015. 中亚萨亚克矿田成矿岩体矿物学和地球化学:岩浆性质与成矿意义. 岩石学报, 31(2): 555–570.
[] 陈辉, 邵济安. 1987. 白云鄂博地区碳酸岩的形成方式及构造背景. 见: 地质矿产部沈阳地质矿产研究所编. 中国北方板块构造论文集(2). 北京: 地质出版社, 73-79
[] 储同庆, 沈渭洲. 1997. 鲁中碳酸岩中磷灰石同位素地球化学研究. 矿物学报, 17(1): 82–85.
[] 杜乐天. 1988. 幔汁H-A-C-O-N-S流体. 大地构造与成矿学, 12(1): 87–94.
[] 盖寿山, 边千韬, 刘绍友, 易志高, 李传班, 朱喜久, 占昌帆, 冉丽. 2015. 赞比亚西北省发现IOCG碳酸岩型铜矿床. 地质论评, 61(3): 644.
[] 郝梓国, 王希斌, 李震, 肖国望, 张台荣. 2002. 白云鄂博碳酸岩型REE-Nb-Fe矿床:一个罕见的中元古代破火山机构成岩成矿实例. 地质学报, 76(4): 525–540.
[] 刘建明, 张宏福, 孙景贵, 叶杰. 2003. 山东幔源岩浆岩的碳氧和锶-钕同位素地球化学研究. 中国科学(D辑), 33(10): 921–930. DOI:10.3321/j.issn:1006-9267.2003.10.002
[] 龙灵利, 王京彬, 王玉往, 王莉娟, 廖震, 赵路通, 孙志远, 高立明. 2015. 新疆希勒库都克铜钼矿床硫同位素特征及成矿物质来源探讨. 岩石学报, 31(2): 545–554.
[] 秦朝建, 裘愉卓. 2001. 岩浆(型)碳酸岩研究进展. 地球科学进展, 16(4): 501–507.
[] 孙希文, 边千韬, 王作琦. 2013. 赞比亚中央省瑞娜铜矿区碳酸岩及其与成矿的关系. 矿产勘查, 4(1): 82–91.
[] 田世洪, 丁悌平, 袁忠信. 2006. 四川牦牛坪轻稀土矿床地幔流体特征:铅锶钕和氦氩同位素及稀土元素证据. 地质学报, 80(7): 1035–1044.
[] 王希斌, 郝梓国, 李震, 肖国望, 张台荣. 2002. 白云鄂博——一个典型的碱性-碳酸岩杂岩的厘定. 地质学报, 76(4): 501–524.
[] 魏菊英, 王关玉. 1988. 同位素地球化学. 北京: 地质出版社: 1-166.
[] 许成, 黄智龙, 穆肇南, 漆亮, 严再飞, 管涛, 申宝剑. 2004. 碳酸岩Sr、Nd、Pb同位素地球化学研究评述. 矿物岩石地球化学通报, 23(4): 336–343.
[] 杨学明, 杨晓勇, LeBas MJ. 1998. 碳酸岩的地质地球化学特征及其大地构造意义. 地球科学进展, 13(5): 457–466.
[] 曾永超, 黄书俊, 贾国相, 陈远荣. 1985. 岩浆热液型和层控型铅锌矿床中某些金属矿物的特征元素及其地质意义. 地质与勘探, 21(8): 28–33.
[] 张德会, 赵仑山. 2013. 地球化学. 北京: 地质出版社: 401-406.
[] 张宏飞, 高山. 2012. 地球化学. 北京: 地质出版社: 232-238.
[] 张旗, 金惟浚, 李承东, 焦守涛. 2015. 岩浆热场与热液多金属成矿作用. 地质科学, 50(1): 1–29.
[] 章永梅, 顾雪祥, 彭义伟, 郑硌, 张岩, 高海军, 董树义. 2014. 安哥拉Bonga碳酸岩型铌矿床地质地球化学特征及成因. 地学前缘, 21(5): 50–68.
[] 郑永飞. 1999. 地幔稳定同位素地球化学. 见: 郑永飞编. 化学地球动力学. 北京: 科学出版社, 62-118
[] 郑永飞. 2001. 稳定同位素体系理论模式及其矿床地球化学应用. 矿床地质, 20(1): 57–70,85.