2017, Vol. 33
2. 中国地质科学学院矿产资源研究所, 北京 100037;
3. 中国地质大学, 北京 100083
, ZHENG WenBao2,3, CHEN YuChuan2, TANG JuXing2, LENG QiuFeng1, TANG Pan1, DING Shuai1, ZHOU Yun1
2. Institute of Mineral Resource, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China;
3. China University of Geosciences, Beijing 100083, China
西藏甲玛矿床是近年来冈底斯成矿带取得重要找矿突破的超大型“多位一体”斑岩成矿系统，根据最新的勘查资料，矿区累计查明331+332+333类别Cu金属量约750万吨、Mo金属量约70万吨、Pb+Zn金属量约170万吨、伴生Au金属量175吨、Ag金属量超过10000吨。甲玛斑岩矿床系统主要由矽卡岩型铜多金属矿体 (约占整个矿床65%的资源储量)、角岩铜钼矿体 (约占整个矿床30%的资源储量) 以及斑岩铜 (钼) 矿体 (约占整个矿床5%的资源储量) 构成。前人在矿床地质、构造控矿、岩石学、成岩成矿年代学、同位素地球化学、矿床三维建模等方面开展了大量的研究工作 (应立娟等, 2009, 2010a, b, 2011, 2012; 唐菊兴等, 2010, 2011, 2012, 2013; 郑文宝等, 2010a, b, c, 2011a, b; 王崴平等, 2011; 周云等, 2011; 秦志鹏等, 2011a, b; 王焕等, 2011a, b; 王登红等, 2011; 钟康惠等, 2012)。但是，仍有一些关键科学问题有待解决，如矿床中典型的元素分带问题。郑文宝等 (2010b)曾讨论过甲玛矽卡岩中元素的分带现象以及对矿床成因的指示意义，但是随着甲玛矿床中角岩型矿体和斑岩型矿体的进一步找矿突破，二者元素分带明显有别于矽卡岩型矿体，出现典型的“上铜下钼、早铜晚钼”现象，更具有斑岩矿床的元素分带特征。尽管在江西德兴斑岩铜钼矿床、西藏驱龙斑岩铜钼矿床以及玉龙斑岩铜钼矿床等这些超大型斑岩矿床中都出现了上铜下钼或外铜内钼的元素分带特征 (杨志明等, 2008; 侯增谦等, 2012)，但铜钼元素在时间上的早晚关系并未引起重视，或者说很少有研究者将元素分带与时空相结合考虑；直至Seo et al. (2012)在研究美国Bingham斑岩矿床时才系统的提出了斑岩矿床铜钼分离的问题。按照传统的热液矿床理论，钼的沉淀温度是高于铜的 (陈光远等, 1987)，从空间上看，铜应当是在钼的靠外围成矿，但从时间上看，钼的成矿应该比铜更早。
角岩是甲玛矿区成矿斑岩岩体侵位后，经热液变质作用所成的产物 (王登红等, 2011)；同时，利用角岩矿体作为找矿标志，对深部寻找斑岩矿体已取得突破性进展，并完善了甲玛斑岩成矿系统模型 (唐菊兴等, 2013)。因此，本文以甲玛矿床中角岩、斑岩矿体中典型的“上铜下钼、早铜晚钼”现象为重点研究对象，在详细的野外地质编录基础上，借助流体包裹体显微测温、激光拉曼测试、同步辐射X射线荧光分析 (SR-XRF) 等手段，分析了甲玛矿床铜钼矿化阶段成矿流体的物化条件差异及微量元素迁移行为，讨论了甲玛矿床“上铜下钼、早铜晚钼”分离现象的多方面可能的影响因素，以期突破传统的热液矿床元素分带研究思路，并将此类斑岩型矿床的元素分离现象研究成果运用到区域上对斑岩矿床剥蚀程度的评价工作中，指导深边部勘查。
2 区域地质概况甲玛矿床位于冈底斯斑岩铜矿带中东段，该带呈东西向展布，其南北分别以印度河-雅鲁藏布江和班公湖-怒江缝合带为界，受新特提斯洋演化控制，经历了复杂的地质-构造-岩浆演化过程 (莫宣学等, 2005)，聚集了众多大型斑岩型-矽卡岩型铜-钼-金多金属矿床，是青藏高原地质矿产研究及勘查程度最高的一条成矿带，从西至东，包括朱诺、洞嘎、吉如、白容、冲江、厅宫、达布、南木、拉抗俄、驱龙、知不拉、甲玛、帮铺等。同时，具有明显的成矿金属分带性，由南到北大致为：Cu (Au)→Cu (Mo)、Fe (Cu-Au)、Cu-Pb-Zn→Pb-Zn-Ag；其中铜 (金) 矿化大多数产于南部，铅锌银矿化产于北部，而中部多为铜 (钼) 型和铜多金属型矿化 (芮宗瑶等, 2006; 唐菊兴等, 2009, 2010, 2012; 李光明和芮宗瑶, 2004)。冈底斯-念青唐古拉地区已然成为我国近年来新确立的十分重要的金属矿产成矿带，是中国未来经济和社会发展的资源战略储备基地 (唐菊兴等, 2012)。
西藏甲玛斑岩-矽卡岩型铜多金属矿床与冈底斯成矿带上的驱龙斑岩型Cu (Mo) 矿床、帮铺斑岩型Mo (Cu) 矿床平距分别约15km、30km，构成了令人瞩目的驱龙-甲玛-帮铺矿集区，它是西藏地区目前勘查程度最高、第一个规模化开发的超大型矿床。西藏驱龙-甲玛-帮铺矿集区中的甲玛斑岩-矽卡岩型铜多金属矿床、驱龙斑岩铜 (钼) 矿床、帮铺斑岩钼 (铜) 矿床也存在铜、钼分离现象；此外，冈底斯成矿带上的达布斑岩铜钼矿床、厅宫斑岩铜 (钼) 矿床均存在典型的铜、钼分离现象 (杨志明等, 2008; 郑文宝等, 2010b; 罗茂澄等, 2012; 王艺云等, 2015)。
3 矿床地质甲玛矿区大地构造位置处于西藏冈底斯-念青唐古拉 (地体) 板片中南部。区域及矿区地层主要为岛弧及被动陆缘火山沉积岩系，与成矿有关地层主要为上侏罗统多底沟组 (J3d，灰白色大理岩、结晶灰岩，夹泥灰岩、灰黑色砾屑灰岩、碎屑泥晶灰岩)，以及下白垩统林布宗组 (K1l，上部为岩屑砂岩、石英砂岩、岩屑石英粉砂岩与泥质板岩互层；下部为泥质板岩，炭质页岩夹粉-细砂岩，含生物碎屑泥晶灰岩)(西藏自治区地质矿产局, 1993；图 1)。
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图 1 甲玛矿区地质图 (据郑文宝等, 2011b修改) 1-第四系残坡积物、冲洪积物；2-下白垩统林布宗组砂板岩、角岩；3-上侏罗统多底沟组灰岩、大理岩；4-矽卡岩化大理岩；5-花岗闪长斑岩脉；6-石英闪长玢岩脉；7-花岗斑岩脉；8-花岗细晶岩脉；9-矽卡岩；10-矽卡岩型矿体；11-滑覆构造断裂；12-勘探线及编号；13-钻孔；14-板边带及俯冲方向；15-洋壳仰冲推覆前缘；16-主边界推覆断裂；17-矿区地名；18-甲玛矿区位置；①甘孜-理塘断裂；②金沙江-哀牢山断裂；③澜沧江断裂；④斑公湖-怒江断裂；⑤印度河-雅鲁藏布江断裂；⑥昆南-玛沁断裂；⑦龙门山断裂；Ⅰ-可可西里-巴颜喀拉地块；Ⅱ-义敦-乡城地块；Ⅲ-喀喇昆仑-开心岭-昌都地块；Ⅳ-羌塘-唐古拉-保山地块；Ⅴ-冈底斯-念青唐古拉-腾冲地块；Ⅵ-喜马拉雅地块 Fig. 1 Geologic map of Jiama mining area (modified after Zheng et al., 2011b) 1-Quaternary residual, slope, alluvial and diluvial materials; 2-K1l sand-slate and hornfels; 3-J3d limestone and marble; 4-skarnization marble; 5-granodiorite porphyry dike; 6-quartz-diorite dike; 7-granite porphyry dike; 8-fine -grained granite dike; 9-skarn; 10-skarn-type body; 11-decollement fault; 12-exploration line and its number; 13-drillhole; 14-terrane belt and subduction direction; 15-subduction frontiers of oceanic crust; 16-main overthrust fault; 17-forcast location of concealed porphyry; 18-position of Jiama deposit; ①Ganzi-Litang fault; ②Jingshajiang-Ainaoshan fault; ③Nanchangjiang fault; ④Bangonghu-Nujiang fault; ⑤Indianhe-Yaluzangbujiang fault; ⑥Kunnan-Maqin fault; ⑦Longmenshan fault; Ⅰ-Kekexili-Bayankala terrane; Ⅱ-Yidun-Xiangchen terrane; Ⅲ-Kalakunlun-Kaixinling-Changdu terrane; Ⅳ-Qiangtang-Tanggula-Baoshan terrane; Ⅴ-Gandese-Nianqingtanggula-Tengchong terrane; Ⅵ-Himalayan terrane |
区域上岩浆岩发育，分布广泛，既有出露面积巨大的深成侵入体，又有巨厚的火山岩，主要分布在雅鲁藏布江断裂以北，是冈底斯火山岩浆弧的重要组成部分。矿区岩浆岩在浅部呈脉岩产出，深部存在含矿斑岩体。岩石主要类型及侵位序次为石英闪长玢岩→花岗斑岩→二长花岗斑岩→花岗闪长斑岩，岩浆岩的主要成岩年龄集中在16.5~15.0Ma (秦志鹏等, 2011a)。含矿斑岩及矽卡岩、角岩中辉钼矿Re-Os等时线年龄主要为15.5~14.0Ma (应立娟等, 2009)，成岩成矿具有继承性。
受印度板块和欧亚板块碰撞影响，冈底斯-念青唐古拉地体南缘的构造线总体走势近东西向，由于区域长期走滑效应，次级构造线多呈北西西向，以发育若干北西西向的推覆构造系为特征。甲玛矿区受控于由北向南推覆构造及由南向北滑覆构造。矿区推覆构造由一系列倒转褶皱组成：红塔背斜、牛马塘背斜以及夏工普向斜；矿区滑覆体分布于铜山-布朗沟-莫古郎沟一带，自南向北，滑覆体可分为：滑覆体后部带、滑覆体中部带和滑覆体前部带三部分，整个滑覆体的出露面积约为4km2。
甲玛铜多金属矿床以铜为主成矿元素，共生钼、铅锌，伴生金、银。根据主、共生矿种产出的赋矿围岩的不同，甲玛铜多金属矿床主要由三种矿体类型组成：(1) 产于矽卡岩中的铜多金属矿体、(2) 产于角岩中的铜钼矿体以及 (3) 产于斑岩中的钼 (铜) 矿体 (图 2、图 3)。
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图 2 甲玛矿床“多位一体”模型 (据唐菊兴等, 2013) Fig. 2 The "multi-orebodies integration" model of Jiama deposit (after Tang et al., 2013) |
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图 3 甲玛铜多金属矿床16号勘探线剖面图 (据郑文宝, 2012修改) 1-林布宗组砂板岩、角岩；2-多底沟组灰岩、大理岩；3-石英闪长玢岩；4-二长花岗斑岩；5-花岗闪长斑岩；6-矿化花岗斑岩；7-矽卡岩中的铜多金属矿体；8-角岩中的铜钼矿体；9-地表探槽工程及编号；10-钻孔及编号；11-铜矿化脉的采样位置；12-钼矿化脉的采样位置 Fig. 3 Cross-section of No.16 exploration line in the Jiama copper polymetallic ore deposit (modified after Zheng, 2012) 1-K1l sand-slate and hornfels; 2-J3d limestone and marble; 3-quartz diorite porphyrite; 4-monzonitic granite porphyry; 5-ganodiorite porphyry; 6-mineralized granite porphyry; 7-copper polymetallic orebody of skarn; 8-copper and molybdenum orebody; 9-surface exploratory trench and its number; 10-drilling hole and its number; 11-sampling position of copper mineral vein; 12-sampling position of copper mineral vein |
(1) 产于矽卡岩中的铜多金属矿体
矿体主要呈似层状、厚板状产于上覆林布宗组砂板岩、角岩与下覆多底沟组灰岩、大理岩的层间构造带内；矿体走向NW-SE (约300°)，延长达2850m；矿体倾向NE (30°)，延伸超过2500m (未控制边界)；Ⅰ号主矿体具有两方面的变化特征：(1) 倾角变化：矿体受推覆构造控制具有明显的陡→缓→陡的变化特征，上部陡矿体倾角一般介于50°~70°之间，位于铅山；中部缓矿体是Ⅰ号矿体的主体部分，倾角一般小于20°，位于夏工普沟以北则古朗以南近5km2范围内；深部陡矿体位于则古朗以北，倾角一般为30°~40°；(2) 厚度变化：矿体受斑岩成矿作用控制由近斑岩接触带至外围 (四周)，矿体厚度由厚变薄。近斑岩接触带约1km2范围内，矽卡岩矿体厚度均超过100m，位于0~40线，其中见矿最厚钻孔ZK1218，矽卡岩矿体厚度为328.98m，铜平均品位0.49%，钼平均品位0.073%；远离接触带向四周矿体厚度变薄，平均约20m，少数小范围内矿体厚度受构造虚脱部位控制突然变厚，厚度亦可达50~100m，如ZK2310附近。Ⅰ号矿体平均品位大致为：Cu@0.8%、Mo@0.06%、Pb+Zn@2.0%、Au@0.26g/t、Ag@15g/t，矿体内存在多个富矿块段，如ZK2310附近、ZK2409附近以及ZK410附近，其中ZK2409孔中单样铜平均品位可高达49.28%、伴生金品位98g/t。矽卡岩矿石以浸染状、团块状、块状构造为主，镜下主要见典型的黄铜矿-闪锌矿、斑铜矿-黄铜矿形成的固溶体分离结构、以及各种交代结构；矿石中主要的矿石矿物包括黄铜矿、斑铜矿、闪锌矿、方铅矿、辉钼矿、自然金等，脉石矿物主要为矽卡岩矿物和石英。
(2) 产于角岩中的铜钼矿体
矿体整体上呈直立筒状产于0~44线则古朗地区以南约1km2范围内，即位于深部隐伏斑岩以及巨厚矽卡岩矿体之上。矿体走向约300°，延长1100m；近直立，最大见矿厚度孔ZK3217，见矿厚度940.29m，铜平均品位0.26%，钼平均品位0.051%；矿体平均品位大致为：Cu 0.25%、Mo 0.06%，矿体的品位、厚度变化均较稳定；矿体中见有大量穿插的成矿脉岩以及后期无矿脉岩。角岩中具有明显的上铜下钼分带现象，铜矿化主要表现为黄铜矿呈浸染状产于条带状黑云母角岩中，与早期顺层硅化、黑云母化关系密切；钼矿化主要呈石英-辉钼矿脉产于强硅化角岩中。
(3) 产于斑岩中的钼 (铜) 矿体
甲玛斑岩矿体为隐伏矿体，赋存海拔标高一般处于4600m以下。与铜矿化有关的含矿岩体主要为偏中性的石英闪长玢岩，与钼矿化有关的含矿岩体主要为偏酸性的二长花岗斑岩、花岗斑岩。经初步查明，矿体主要呈筒状产于0~40线则古朗地区以南 (ZK1616~ZK3216一带)。矿体走向NW-SE向，约300°，延长约800m；近直立，矿体延伸大于600m (深部未控制)，目前已有多个钻孔控制到该斑岩矿体。围绕斑岩矿体接触带，矽卡岩矿体产出厚度都超过100m，且在岩体一侧有内矽卡岩产出。总体上，石英闪长玢岩中铜的平均品位一般在0.35%左右，伴生钼；二长花岗斑岩中钼的平均品位一般在0.08%左右，伴生铜。
4 角岩中铜钼矿化特征 4.1 空间上角岩型矿体是继甲玛矿床层间矽卡岩铜多金属矿体取得重大找矿突破以后，在矿床上部新发现的一个大储量、低品位矿体类型 (王登红等, 2011)。该矿体主要呈筒状产于深部斑岩体上部，矿体赋存海拔标高位于5200~4300m之间，主要是由于深部含矿斑岩体在侵位过程中，因“二次沸腾”、深部岩浆房退缩等机械力导致上覆地层脆性岩石发生破碎，产生筒状裂隙系统而形成 (郑文宝等, 2011a)；矿体具有非常明显的“上铜下钼”分带特征，大致在海拔4600m以上，以铜矿化为主，钼为伴生，铜平均品位一般可达0.4%~0.5%，钼平均品位一般低于0.03%，铜矿化主要产于条带状黑云母角岩中，与早期顺层黑云母化、硅化密切相关，具体表现为黄铜矿+黄铁矿呈浸染状产于硅化黑云母条带中；而大致在海拔4600m以下，以钼矿化为主，铜为伴生，铜平均品位一般低于0.2%，钼平均品位一般可达0.06%~0.12%，钼矿化主要产于强硅化角岩中，多呈石英-辉钼矿脉产出，局部含有少量黄铜矿 (图 4)。
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图 4 甲玛矿床16号勘探线角岩矿体中铜钼空间分布 (a) 铜品位分布图；(b) 钼品位分布图 Fig. 4 The spatial distribution of copper and molybdenum of No.16 exploration line in Jiama deposit (a) diagram of copper grade; (b) diagram of molybdenum |
基于对甲玛矿区近400个钻孔的地质编录与镜下观测结果，角岩中的矿化主要分为两期 (铜矿化期与钼矿化期) 六阶段，总体上的矿化形成顺序：铜矿化第Ⅰ阶段→铜矿化第Ⅱ阶段→钼矿化第Ⅰ阶段→钼矿化第Ⅱ阶段→铜矿化第Ⅲ阶段→钼矿化第Ⅲ阶段 (图 5)。
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图 5 甲玛矿床角岩中典型铜、钼矿化特征 (a) ZK2416-250.6m弯曲变形的黑云母+硅质条带中可见黄铜矿化；(b) ZK1609-362.8m不规则状黄铜矿+石英脉 (ⅡCu)，其中石英含量较少；(c) ZK1217-312.3m不规则状黑云母+黄铜矿条带 (ⅠCu) 被断续黄铜矿+石英细-微细脉 (ⅡCu) 穿插，前二者又被近直立的石英+黄铜矿+黄铁矿脉 (ⅢCu) 穿插；(d) ZK1612-165.m石英+黄铜矿脉 (ⅢCu)，脉中发育孔洞；(e) ZK3204-305.3m断续黑云母+黄铜矿脉 (ⅠCu) 被石英+辉钼矿脉 (ⅠMo) 错断，又被近直立的石英+绿泥石+辉钼矿+黄铁矿脉 (ⅢMo) 错断；(f) ZK1617-231m不规则状钠长石+黑云母+黄铁矿+黄铜矿脉 (ⅠCu) 穿插被黄铜矿+黄铁矿+石英 (少量) 细脉 (ⅡCu) 错断，辉钼矿+黄铁矿+石英 (少) 脉 (ⅢMo) 穿插前二者；(g) ZK027-42.7m产状约10°的石英+辉钼矿脉 (ⅠMo) 被产状约70°的石英+辉钼矿脉 (ⅡMo) 错断；(h) ZK3212-366.2m宽大石英+辉钼矿脉 (约70°，ⅠMo)，该脉可能发生了多次张开，且错断黄铜矿细脉；(i) ZK1615-349.14m不规则状辉钼矿+石英脉 (ⅡMo)；(j) ZK1618-221.56m第Ⅱ阶段石英+辉钼矿脉 (约40°，ⅡMo) 被第Ⅲ阶段石英+辉钼矿脉 (约75°，ⅢMo) 错断；(k) ZK0817-293.6m近直立石英+辉钼矿脉 (ⅢMo) 错断石英+黄铜矿脉 (ⅢCu)；(l) ZK3212-100.6m第Ⅱ阶段石英+辉钼矿+黄铜矿脉，辉钼矿呈细粒状、鳞片状产于脉壁或石英晶洞中，黄铜矿呈粗粒结构产于晶洞.图中白色实线代表“10mm”.图中所有标注的度数均为轴心角.Q-石英；Bi-黑云母；Alb-钠长石；Chl-绿泥石；Cp-黄铜矿；Mol-辉钼矿；Py-黄铁矿 Fig. 5 The typical features of copper and molybdenum mineralization in the hornfels from Jiama deposit (a) ZK2416-250.6m copper mineralization in the bended and deformed biotite+silica bands; (b) ZK1609-362.8m irregular chalcopyrite+quartz veins (ⅡCu), containing a little quartz; (c) ZK1217-312.3m irregular biotite+chalcopyrite bands (ⅠCu) interspersed by the intermittent chalcopyrite+quartz fine-fine veins (ⅡCu), and both of that are cut by the nearly vertical quartz+chalcopyrite+pyrite veins (ⅢCu); (d) ZK1612-165.m holes in the quartz+chalcopyrite veins (ⅢCu); (e) ZK3204-305.3m intermittent biotite+brass veins (ⅠCu) cut by quartz+molybdenite veins (ⅠMo), and the latter cut by the nearly vertical quartz+chlorite+pyrite+molybdenite veins (ⅢMo); (f) ZK1617-231m irregular albite+biotite+pyrite+chalcopyrite veins (ⅠCu) interspersed by chalcopyrite+pyrite+quartz (a little) veinlets (ⅡCu), and the two former interspersed by molybdenite+pyrite+quartz veins (ⅢMo); (g) ZK027-42.7m approximately 10° quartz+molybdenite veins (ⅠMo) cut by approximately 70° quartz+molybdenite veins (ⅡMo); (h) ZK3212-366.2m the wide quartz+molybdenite veins (approximately 70°, ⅠMo) may have multipely opened and are interspreaded by chalcopyrite veinlets; (i) ZK1615-349.14m irregular molybdenite+quartz veins (ⅡMo); (j) ZK1618-221.56m The second phase quartz+molybdenite veins (approximately 40°, ⅡMo) cut by the third phase quartz+molybdenite veins (approximately 75°, ⅢMo); (k) ZK0817-293.6m nearly vertical quartz+molybdenite veins (ⅢMo) faulted by quartz+chalcopyrite vein (ⅢCu); (l) ZK3212-100.6m the second phase quartz+chalcopyrite+molybdenite veins, the finely granular and flake molybdenite produced in the quartz vein walls or holes, coarse-grained chalcopyrite formed in the crystal cave. The white solid line represents "10mm". The degree in the graph is the axis angle. Q-quartz; Bi-biotite; Alb-albite; Chl-chlorite; Cp-chalcopyrite; Mol-molybdenite; Py-pyrite |
(1) 铜矿化特征
第ⅠCu阶段：呈浸染状产于黑云母条带中，伴随着较强的硅化蚀变 (图 5a, c)，这些黑云母条带多数为角岩中的原生黑云母 (王崴平和唐菊兴, 2011)，可见黑云母条带发生变形之后随着变形条带发生的铜矿化 (图 5a, c)，此阶段是角岩中最早发生的一期矿化，亦是最主要的一期铜矿化。
第ⅡCu阶段：呈黄铜矿±石英脉 (脉宽一般不足0.5mm)，发育同期次的多条交叉脉，彼此之间无明显早晚关系；黄铜矿脉中偶见有少量黄铁矿共生，最大的特点是脉中石英含量低，甚至无 (图 5b)；此阶段仍比随后的钼矿化期早，为仅次于第Ⅰ阶段的较早期铜矿化 (图 5e, f, h)。上述两个阶段是角岩中铜的最主要矿化阶段，形成的黄铜矿粒度均为极细粒。
第ⅢCu阶段：形成于主要的钼矿化阶段之后，但早于最后一个阶段的钼矿化，呈产状较陡的石英+黄铜矿+黄铁矿脉产出，脉体一般较宽，多数可达10mm，突出的特点是脉体中空洞发育，黄铜矿粒度一般为中等粒度，形成在主要的钼矿化阶段之后，但早于最后一个阶段的钼矿化 (图 5c, d)。
(2) 钼矿化特征
第ⅠMo阶段：石英+辉钼矿脉，脉体倾角较缓，一般小于40°，脉体宽度变化较大，从1mm至10mm；脉壁多为不规则形状，脉壁向外具有弱的硅化、钠化蚀变晕 (图 5g, h)；辉钼矿含量较低，细粒，常见辉钼矿对称产于脉体两壁，也可见辉钼矿产于脉体之中 (图 5e)，同时还可见矿化产于两壁的早期石英+辉钼矿脉在晚期再次张开在脉体中间形成辉钼矿化 (图 5h)。
第ⅡMo阶段：石英+辉钼矿±黄铜矿脉，脉体倾角较陡，一般位于40°~70°之间，次阶段以发育共轭石英+辉钼矿脉为特征 (图 5f, g, i, j)，脉体宽度变化于1~8mm之间，脉壁多为不规则形状，脉体变窄与脉体交汇部位矿化明显增强 (图 5g, i)；脉体中辉钼矿含量较高，中等粒度，为钼矿化的主要阶段。该脉体中发育晶洞，辉钼矿与黄铜矿常产于晶洞之中，矿物粒度较粗 (图 5l)。
第ⅢMo阶段：石英+辉钼矿脉，脉体倾角一般大于70°，脉宽一般大于5mm；脉壁较平直，以充填为主 (图 5k)。
5 铜钼矿化阶段的流体特征 5.1 样品采集与研究方法 5.1.1 样品采集流体包裹体是在地质时代中，形成各类岩石、矿物、矿床时被捕获在其中的地质流体的证据，从中可以得出岩石、矿物、矿床的形成条件，进而推导得出成矿元素迁移、演化等重要讯息 (卢焕章等, 2004)。因此，本文以甲玛斑岩矿床铜、钼在时间、空间、成因上分离机制研究为主，以角岩、斑岩矿体中铜、钼矿化石英脉中的流体包裹体为研究载体，探讨矿区铜、钼时空分离的控制因素。详细采样位置见图 3。
5.1.2 研究方法将所取的岩石样品制成0.38mm厚的双面抛光包裹体片，在德国徕卡公司生产的LEIKA DM2500P型显微镜下 (放大倍数100~1000倍) 进行岩相学观测，分别记录Cu、Mo成矿阶段流体包裹体的类型、形态、大小、气体充填度等特征。
流体包裹体岩相学和显微测温研究在成都理工大学地质系测试与分析实验室进行，首先在LEIKA DM2500P型显微镜下，对流体包裹体进行分类，并选出气液界线清晰的、适合测温的包裹体。然后在英国生产的Linkam-THMS600冷热台 (温度范围：-196~+600℃) 上进行测温。在-120~-70℃之间，其测定精度为±0.5℃；-70~+100℃的测定精度为±0.2℃；100~500℃的测定精度为±2℃。测试过程中，升/降温速率为在0.5~15℃·min-1之间，相变点附近速率降为0.2~1℃·min-1。
单个流体包裹体激光拉曼显微探针测试是在中国地质调查局成都地质矿产研究所拉曼实验室完成。实验使用的仪器为英国产的Renishaw RM2000型激光拉曼探针。实验条件：温度23℃，Ar离子激光器 (514.5nm)，激光功率40mw，扫描速度10秒/3次叠加，光谱仪狭缝10μm。
对斑岩体中的单个流体包裹体进行了同步辐射X射线荧光 (SR-XRF) MAPPING分析测试，该实验室在上海高能物理研究所进行，分析仪器为同步辐射X射线荧光微探针 (SR-XRF)，实验方法为微束X射线荧光分析 (μ-XRF)，对样品进行原位无损分析，测试样品中的元素组分及其二维分布特征。实验所用的X射线光源来自上海同步辐射装置 (SSRF) 带有K-B镜聚焦的4W1B束线，正负电子对撞机 (BEPC) 储存环的电子能量为2.2GeV，束流强度为60~120mA，光子能量为14.04keV，光斑大小约2×2μm2，其空间分辨率达2μm量级。检测极限达到10-10~10-12g，相对浓度达到10-6级 (周云等, 2011)。显微观测系统中的显微镜放大倍数为140倍，探测器能量分辨率为140eV。采用美国国家标准局合成的NIST SRM612和NIST SRM614玻璃标样对测试结果进行校正。
5.2 流体包裹体岩相学特征根据流体包裹体室温下的相态种类和气液充填度特征，可将甲玛矿区流体包裹体分为三大类：L型、V型、S型包裹体。
L型包裹体：室温下为气液两相，气相充填度在10%~50%间，大小为5~40μm，加热均一呈液相，呈不规则状、负晶形、近椭圆形产出，矿区发育最广泛的一类包裹体 (图 6a-d, f, g, i)。
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图 6 甲玛矿床角岩中铜、钼矿化石英脉中的典型流体包裹体 (a) ZK1616-167m铜矿化石英脉中L型+V型包裹体组合；(b) ZK1614-158.2m铜矿化石英脉中L型+S1型包裹体，S1型包裹体中见赤铁矿、黄铁矿子矿物；(c) ZK1615-438m铜矿化石英脉中L型+V型+S1型+ S2型包裹体，S1型包裹体中子矿物为赤铁矿，S2型包裹体中子矿物为石盐；(d) ZK1615-219m铜矿化石英脉中L型+S2型包裹体，S2型包裹体中见石盐及黄铁矿子矿物；(e) ZK1617-133.9m铜矿化石英脉中L型+V型+S1型+S2型流体包裹体组合，S1型包裹体中可见黑色不规则状黄铜矿、磁铁矿及红色赤铁矿子矿物，S2型包裹体中可见透明立方体状石盐、红色赤铁矿子矿物；(f) ZK1616-167m钼矿化石英脉中L型+V型包裹体；(g) ZK1616-404m钼矿化石英脉中L型+S1型包裹体，其中可见黑色立方体状黄铁矿子矿物；(h) ZK1615-364.8m钼矿化石英脉中L+S2型包裹体，可见不规则状钾盐子晶及立方体状石盐子晶；(i) ZK1616-742.8m钼矿化石英脉中L型+S1型+S2型包裹体组合，S1型包裹体中可见黑色黄铜矿子矿物，S2型包裹体中可见透明石盐及黑色黄铜矿子矿物.图中白色线条代表“10μm” Fig. 6 Typical fluid inclusions in copper-and molybdenum-mineralization stages from Jiama deposit (a) ZK1616-167m the combination of L-type+V-type inclusions in the quartz veins containing copper mineralization; (b) ZK1614-158.2m the combination of L-type+S1-type inclusions in the quartz veins containing copper mineralization, and the S1-type inclusions containing hematite and pyrite; (c) ZK1615-438m the combination of L-type+V-type+S1-type+S2-type inclusions in the quartz veins containing copper mineralization, and the S1-type inclusion containing hematite and the S2-type inclusion containing halite; (d) ZK1615-219m the combination of L-type+S2-type inclusions in the quartz veins containing copper mineralization, and the S2-type inclusion containing halite and pyrite; (e) ZK1617-133.9m the combination of L-type+V-type+S1-type+S2-type inclusions in the quartz veins containing copper mineralization, and the S1-type inclusion containing irregular black chalcopyrite and magnetite and red hematite, while the S2-type inclusion containing cube-shaped transparent halite and red hematite; (f) ZK1616-167m the combination of L-type+V-type inclusions in the quartz veins containing molybdenum mineralization; (g) ZK1616-404m the combination of L-type+S1-type inclusions in the quartz veins containing molybdenum mineralization, and the cube-shaped black pyrite can be seen; (h) ZK1615-364.8m the combination of L-type+S2-type inclusions in the quartz veins containing molybdenum mineralization, and the irregular sylvite and cube-shaped halite can be seen; (i) ZK1616-742.8m the combination of L-type+S1-type+S2-type inclusions in the quartz veins containing molybdenum mineralization, and the S1-type inclusion containing black chalcopyrite, while the S2-type inclusion containing transparent halite and black chalcopyrite. The white solid line represents "10μm" |
V型包裹体：分布广泛，室温下为气液两相，气相充填度在60%~80%之间，大小为5~35μm，加热均一呈气相，多呈不规则状、纺锤状、长方形状 (图 6c, f)。
S型包裹体：广泛发育，室温下为气、液、固的多相流体包裹体。根据所含子矿物类型差异，将S型包裹体分为S1型和S2型包裹体。S1型包裹体大小为10~25μm，常呈不规则状、负晶形，气相充填度约35%~60%，且只含有不透明子矿物，这类子矿物常呈不规则状、三角形状、立方体状，粒径约1~8μm (图 6b, c, e, g, i)。S2型包裹体大小5~40μm，常呈不规则状，少量呈负晶形，气相充填度小于30%，至少含有1个石盐子晶，通常还含有其他子矿物，如钾盐、赤铁矿、硬石膏、黄铁矿、磁铁矿及黄铜矿等 (图 6c, d, h, i)。
上述四类包裹体主要为原生包裹体，但在主矿物边缘或裂隙处分布有L型、V型、S型次生包裹体，仅通过其外形特征，较难与原生包裹体区分开来，但它们与原生包裹体的均一温度及均一相态有明显差异。
铜矿化石英脉中的流体包裹体，主要呈孤立状分布或呈线状分布，少量呈星散状分布，形态多呈不规则状、纺锤状。流体包裹体总体较小，多在10μm左右，少数可达20μm。以L型包裹体为主，约占70%；其次为V型、S型，分别约占20%、10%。S型包裹体主要为S1型，其中的子矿物可见赤铁矿、黄铁矿、磁铁矿、黄铜矿及石膏；S2型很少，约占包裹体总量的3%，可见石盐、黄铁矿、黄铜矿、石膏等 (图 6b-e)。
钼矿化石英脉中的流体包裹体多呈星散状分布，粒径总体较大，以15μm左右者居多；总体以L型为主，其次为S型、V型，分别约占60%、25%、15%。S型包裹体主要为S2型，约占总量的20%以上；其中的子矿物类型与铜矿化脉中的相似，但磁铁矿、赤铁矿、石膏等氧化矿物明显较铜矿化脉中更少 (图 6g-i)。
综合上述，铜、钼矿化阶段流体包裹体特征发现，二者的矿化脉中均可见V型+S1型+S2型流体包裹体在临近范围内共存的现象。张德会等 (2001)通过研究包裹体组合及类型表明，斑岩铜矿核部的流体包裹体具有典型的组合特征，表现为富气相包裹体、含石盐子晶包裹体与含黄铜矿子矿物包裹体共存。由此推断ZK1616一带为甲玛铜多金属矿床的核心部位，这与前人的研究结论一致 (唐菊兴等, 2011, 2013; 郑文宝, 2012)。
5.3 流体包裹体显微测温对甲玛矿床角岩型矿体中的铜、钼矿化阶段的各类型流体包裹体进行了系统详细的显微测温，以期探索铜、钼矿化流体的温度、盐度变化。
流体包裹体的盐度 (%NaCleqv) 参阅刘斌和沈昆 (1999)、卢焕章等 (2004)介绍的相关方法求得。详细的流体包裹体显微测温结果见表 1、图 7-图 9。
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表 1 铜钼矿化阶段各类流体包裹体显微测温结果 Table 1 Microthermometric determinations of fluid inclusions in copper-and molybdenum-mineralization stages |
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图 7 铜、钼矿化阶段各类型流体包裹体均一温度直方图 Fig. 7 Homogenization temperatures of fluid inclusions in copper-and molybdenum-mineralization stages |
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图 8 铜、钼矿化阶段各类型流体包裹体盐度直方图 Fig. 8 Salinity histograms of fluid inclusions in copper-and molybdenum-mineralization stages |
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图 9 甲玛矿床流体包裹体温度-盐度关系图 Fig. 9 Temperature-salinity diagram of inclusions at Jiama deposit |
显微测温结果表明，铜矿化石英脉中，L型包裹体加热时气泡逐渐变小，直至均一为液相，均一温度范围在255~425℃，平均均一温度为351℃；盐度为中低盐度范围1.6%~16.4% NaCleqv，平均为8.2% NaCleqv。V型包裹体加热时气泡逐渐扩大，直至充满整个包裹体达到均一，均一温度在324~415℃，其平均值是四类流体包裹体中最高的，为368℃；但其盐度却是四类流体包裹体中最低的，为1.4%~8.1% NaCleqv，平均盐度为4.4% NaCleqv，可能为流体沸腾时，气相率先从流体中逃逸出来所致。S1型包裹体气泡消失温度范围均较集中为317~415℃，平均均一温度为362℃，其中的不透明子矿物加热无变化；盐度集中在中等盐度范围 (5.9%~16.0% NaCleqv)。S2型包裹体多以石盐消失均一为液相，仅有少数几个以气泡消失达到均一状态，总体均一温度在235~436℃，波动范围广，平均为332℃；盐度高，平均可达40.5% NaCleqv。
钼矿化石英脉中的对应包裹体达到均一时的相态与铜矿化石英脉中的基本相同。L型包裹体均一温度为276~427℃，平均为339℃；与铜矿化石英中的L型包裹体相比，二者盐度相当。V型包裹体的均一温度、盐度均与铜矿化石英脉中V型包裹体相似。S1型包裹体的气泡消失温度较铜矿化脉中的略低，盐度相当。S2包裹体均一温度范围波动大，个别包裹体加热到500℃时，石盐子晶仍不消失，可能是捕获深部高温高盐度流体所致，总体平均均一温度为213~445℃，盐度与铜矿化石英脉中的S2型包裹体相当。
综上分析可知，甲玛矿床角岩型矿体的铜矿化温度 (大致在235~451℃，主要集中在340~380℃之间) 总体上大于钼矿化温度 (大致在213~500℃，主要集中在310~360℃之间)，但两种矿化的盐度大致相似，主要位于 < 18% NaCleqv与 > 30% NaCleqv这两个区间，缺乏盐度中间过渡区 (图 9)，这是由于矿化流体在P-T条件下不稳定而导致相分离 (卢焕章等, 2004)。在偏光显微镜下亦常见L型、V型、S型流体包裹体在相邻范围内同时存在的现象，且它们的均一温度范围一致 (表 1、图 7-图 9)。由此说明，甲玛矿床铜、钼矿化阶段发生了流体沸腾作用。
5.4 激光拉曼探针分析在室温下，对铜、钼矿化石英脉中的子矿物进行拉曼光谱分析，根据所得测得的子矿物拉曼位移曲线 (Furman and Graham, 1999) 拟合，检测出黄铜矿、赤铁矿、磁铁矿、硬石膏、黄铁矿等子矿物 (图 10a-e)。结合详细的显微鉴定，这些子矿物尤其是硬石膏、赤铁矿、磁铁矿等含氧矿物主要分布于铜矿化阶段，而钼矿化阶段很少见。由于子矿物的化学成分是流体包裹体捕获的原始热液流体中的溶质的一部分，它们是在热液被捕获后，达到某种特定相的饱和度时，从被圈闭的热液流体中结晶出来，继而所成的固相 (范宏瑞等, 1998)。由此推断，铜矿化阶段的流体氧化性较钼矿化阶段更强。
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图 10 铜、钼矿化脉中典型流体包裹体激光拉曼光谱 (a) 黄铜矿的拉曼位移曲线及特征峰 (Cu矿化脉中S1型包裹体，ZK1614-118.8m)；(b) 赤铁矿的拉曼位移曲线及特征峰 (Cu矿化脉中S1型包裹体，ZK1615-67.5m)；(c) 磁铁矿的拉曼位移曲线及特征峰 (Cu矿化脉中S1型包裹体，ZK1617-53.9m)；(d) 硬石膏的拉曼位移曲线及特征峰 (Cu矿化脉中S2型包裹体，ZK1615-311m)；(e) 黄铁矿的拉曼位移曲线及特征峰 (Mo矿化脉中S1型包裹体，ZK1616-194m)；(f) CO2的拉曼光谱曲线及特征峰 (Cu矿化脉中S1型包裹体，ZK1616-167m)；(g) CO2和CH4的拉曼光谱曲线及特征峰 (Mo矿化脉中V型包裹体，ZK1614-795.3m)；(h) 在包裹体的液相中检测到宽泛的H2O峰 (Mo矿化脉中L型包裹体，ZK1614-795.3m).Cp-黄铜矿；Hem-赤铁矿；Mag-磁铁矿；Anh-石膏；Py-黄铁矿；Q-石英 Fig. 10 Laser Raman spectra of typical fluid inclusions in the copper-and molybdenum-mineralization viens (a) curves and peaks of raman displacement about chalcopyrite (S1-type FI in the Cu-mineralized vien, ZK1614-118.8m); (b) curves and peaks of raman displacement about hematite (S1-type FI in the Cu-mineralized vien, ZK1615-67.5); (c) curves and peaks of raman displacement about magnetite (S1-type FI in the Cu-mineralized vien, ZK1617-53.7m); (d) curves and peaks of raman displacement about anhydrite (S2-type FI in the Cu-mineralized vien, ZK1615-311m); (e) curves and peaks of raman displacement about pyrite (S1-type FI in the Mo-mineralized vien, ZK1616-194m); (f) curves and peaks of raman displacement about CO2 (S1-type FI in the Cu-mineralized vien, ZK1616-167); (g) curves and peaks of raman displacement about CO2 and CH4 (V-type FI in the Mo-mineralized vein, ZK1614-795.3m); (h) the wide H2O peaks were detected in the liquid and vapor of the inclusion (L-type FI in the Mo-mineralized vein, ZK1614-795.3m). Cp-chalcopyrite; Hem-hematite; Mag-magnetite; Anh-anhydrite; Py-pyrite; Q-quartz |
铜、钼矿化石英脉中的L型包裹体和V型包裹体中气相成分 (如CH4、CO2等)，大致判断流体的氧化还原性质。由于CH4的拉曼检测峰通常较弱，其他的气相成分的拉曼峰往往会将其掩盖，因而CH4气体较难检测识别 (Furman and Graham, 1999)。在10个铜矿化阶段的V型包裹体中检测到CO2的特征峰，但未检测到CH4成分 (图 10f)；在5个钼矿化阶段V型包裹体中均检测到CO2的特征峰，在其中3个V型包裹体中还检测到较弱的CH4的特征峰 (图 10g)。因而，钼矿化阶段流体可能呈还原性。另外，在铜、钼矿化阶段石英脉中的L型包裹体均检测到宽泛的H2O峰 (图 10h)。
5.5 同步辐射X射线荧光分析连玉等 (2008)利用同步辐射X射线荧光 (SR-XRF) 分析对甲玛矿床流体包裹体中的主微量元素成分，分析结果表明，甲玛矿区成矿流体具有明显的高Cr、Pb及Ni负异常，还显示出一定的Pt、Ir异常，这些特征说明甲玛矿区成矿域壳源和幔源物质密切相关；同时也表明了矿区成矿流体复杂的演化流程。
周云等 (2011)通过同步辐射X射线荧光 (SR-XRF) MAPPING分析技术，对甲玛矿区斑岩体中的石英脉和石英斑晶的流体包裹体及熔融包裹体进行分析，研究结果显示Cu、Co、Ni、Pb、Zn等金属元素主要富集在包裹体的气相中，而液相或熔融玻璃质中金属元素的浓度则相对低得多。总结说明，甲玛矿床在岩浆-热液演化过程中，从最早的岩浆结晶分异阶段伊始，至岩浆期后热液阶段这一过程中，Cu、Pb、Zn等成矿元素大多选择性进入到含挥发份的气相中而被运移，进而探讨了金属选择性运移可能是甲玛矿床成矿金属元素的分带的控制因素之一。
因而，本文基于前人的研究进展，对石英闪长玢岩中铜矿化石英脉和花岗斑岩中钼矿化石英脉中的流体包裹体进行SR-XRF分析测试，选取Au、Cu、Fe、Mn、Mo、S、As为特征元素，进一步深入探讨成矿金属元素在流体包裹体中的赋存状态。
由图 11可看出，铜矿化阶段Cu元素在流体包裹体的相对含量很少，可能是由于黄铜矿化已消耗了流体中的大量Cu。Mo的相对含量较高，但均富集在液相中，气相中基本未检测到有。Au、As相对含量相当且较高，可能是由于此阶段成矿流体温度较高，尚未达到Au沉淀的温度条件 ( < 195℃)，因而使得Au与As形成络合物暂时赋存在气相中。Fe与Mn通常具有相似化学性质，但其中的Fe含量明显低于Mn，这可能是由于此阶段大量磁铁矿以Fe3O4形式沉淀而消耗了流体中的Fe所致。
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图 11 甲玛矿床铜矿化脉中流体包裹体微量元素相对浓集图 图中数字为同步辐射X射线荧光光子数，代表元素的相对含量值；红线表示包裹体范围.图 12同 Fig. 11 Trace elements enrichment map of fluid inclusions in copper-mineralization vien from Jiam deposit |
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图 12 甲玛矿床钼矿化脉中流体包裹体微量元素相对浓集图 Fig. 12 Trace elements enrichment map of fluid inclusions in molybdenum-mineralization vien from Jiam deposit |
由图 12明显可见，Cu、Au、Fe、Mn、S、As主要赋存于气相中，而Mo仅在液相中分布有少量，这主要是因为，此阶段Mo已大量沉淀，流体中的检测到微弱的Mo踪迹。另外，由于成矿流体演化过程中，其物化条件也随之改变，而流体中的Cu不可能全部沉淀，同时钼矿化脉的S1型流体包裹体中亦常见黄铜矿子矿物，说明Cu并未在铜矿化阶段全部沉淀。所以，在钼矿化阶段的流体包裹体气相中Cu的相对含量较高。
因此，图 11、图 12显示，在两种矿化斑岩体中Au、Cu、Fe、Mn、S、As均在气相中富集，而Mo则主要富集在液相中。再次佐证了Cu、Au、Fe、Mn等相容元素以气相运移，而不相容元素Mo则通过液相运移，这与前人研究结论一致 (Heinrich et al., 2004)。化学性质相似的元素，其在流体包裹体中的分布状态也大致相似，如Fe与Mn、Cu与Au。由于S也偏向于在气相中浓集，其可与Cu形成Cu-S络合物 (Simon et al., 2006; Seo et al., 2009, 2012)，如Cu (HS)-2和Cu (HS)(H2S)，进而被活化迁移。因此，可能应对金属以高盐度流体相运移的说法予以重新认识。
6 铜钼分离机制探讨 6.1 成矿物质来源 6.1.1 成矿流体与硫的来源(1) 成矿流体的来源
李永胜等 (2012)对甲玛矿床中矿化石英脉中的石英单矿物 (9件) 进行H (δD)、O (δ18O) 同位素测定，结果组成范围分别为-104‰~-75‰、5.37‰~11.5‰，其中，有6个δD值在标准值 (-80‰~-40‰) 范围内，而δ18O值均比标准值 (5.5‰~9.5‰) 小，将其投在δD~δ18O图解上，结果显示，δD值多位于花岗岩区附近，说明流体中的H可能源自深部花岗岩体；由于后期大气降水混合，使得水/岩比增大，从而导致含矿石英脉中的δ18O减小。由此说明，甲玛矿床的成矿流体早期主要为深源流体，随着岩浆-热液不断演化，有上部大气降水的混合。
(2) S的来源
前人对甲玛矿床的主要金属硫化物 (黄铁矿、黄铜矿、辉钼矿、斑铜矿、黝铜矿、辉铜矿、方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿)、硫盐矿物 (硬石膏) 以及矿化岩浆岩 (花岗斑岩、二长花岗斑岩) 分别进行了详细δ34S同位素分析 (杜光树等, 1998; 曲晓明等, 2002; Qu et al., 2007; 周云等, 2011; 李永胜等, 2012)，研究结果显示甲玛矿区硫化物的δ34S值范围为-13.6‰~+12.5‰(86件)，平均值为-1.33‰；硫盐矿物的δ34S值为+0.5‰~+1.8‰(3件)，平均值+1.13‰；岩浆岩的δ34S值值为-0.7‰~-0.2‰(3件)，平均值-0.5‰，均接近0值，与岩浆硫δ34S值 (0±3‰) 一致。综合表明，甲玛矿床中的硫以深部幔源岩浆硫来源为主，可能有极少量与地层同沉积的磁黄铁矿 (δ34S值负值较大者有关)。
6.1.2 铜钼的来源前人对金属的来源模拟探索，将成矿金属来源划分为3个大类：侵入体本身、侵入体围岩以及侵入体源区，而斑岩型矿床的成矿金属主要由侵入体带来 (Crerar and Barnes, 1976; 卢焕章等, 2004)。
(1) Cu的来源
铅同位素组成是对成矿物质来源示踪最有效、最直接的手段。前人对甲玛矿床的黄铜矿、岩浆岩进行了铅同位素分析 (Qu et al., 2007; 周云等, 2012) 得出，黄铜矿 (4件) 中208Pb/204Pb值为38.944~38.956、207Pb/204Pb值为15.620~15.625、206Pb/204Pb值为18.584~18.607，斑岩体 (5件) 中208Pb/204Pb值为38.924~38.997、207Pb/204Pb值为15.616~15.626、206Pb/204Pb值为18.628~18.675，并此作出Pb同位素构造环境和构造模式图，表明甲玛矿床斑岩体与黄铜矿具有很好的混合线，从造山带向地幔线靠近，反映了源区物质的混合关系，说明成矿物质可能主要来自下地壳与地幔 (周云等, 2012)。
(2) Mo的来源
辉钼矿中Pb同位素分析表明 (周云等, 2012)，其208Pb/204Pb值为39.740±0.015、207Pb/204Pb值为15.547±0.005、206Pb/204Pb值为18.484±0.005，指示Pb来源于上地幔。元素Re与Mo具有相似的地球化学行为，均为不相容元素，主要富集在地幔物质中，且在辉钼矿中的富集程度最大 (Foster et al., 1996)。甲玛矿床的钼矿化以辉钼矿形式产出，因而也可以利用辉钼矿中的Re来反应Mo的物质来源。通过对甲玛矿床中不同产状的辉钼矿中的Re含量进行研究，显示角岩型矿体、矽卡岩型矿体及斑岩型矿体中辉钼矿的Re含量为121.5×10-6~387.4×10-6、123.7×10-6~304.7×10-6、38.75×10-6~130.5×10-6，且多数在幔源辉钼矿中Re含量区间范围内 (100×10-6~1000×10-6)(应立娟等, 2009, 2010a, b)。因而推断，甲玛矿床中的Mo主要来源于地幔，可能有少量壳源物质的混入。
6.2 铜钼的赋存形式(1) Cu的赋存形式
Cu是IB族过渡族元素，其行为受配合物的化学键控制。当Cu离子处于熔融体的各种配位体中时，其外层3d轨道发生分裂，Cu优先进入到晶体相的八面体配位体 (金章东和李福春, 1998)。八面体配位体的数量则与熔体中K2O、Na2O、CaO及Al2O3含量有关：随着岩浆不断结晶演化，其Al2O3/(K2O+Na2O+CaO) 值降低，Cu只能分散地进入到先结晶的少数八面体位置，从而使得Cu不能在晚期流体中大量聚集。已有研究表明，Cu在低密度气相流体中多呈Cu (+1)-S络合物形式存在，如Cu (HS)-2和Cu (HS)(H2S) 等 (Candela and Holland, 1984; Mountain and Seward, 2003; Heinrich et al., 2004)；而在高盐度流体中则与Cu+1-Cl络合物形式存在 (Crerar and Barnes, 1976; Mountain and Seward, 2003; Seo et al., 2012)。
(2) Mo的赋存形式
有关学者通过实验证明Mo在岩浆中主要呈+6价，以钼酸根 (如MoO42-) 形式存在；仅有少量Mo呈+4价 (Gustafson and Hunt, 1975; Crerar and Barnes, 1976; Candela and Holland, 1984; Seo et al., 2012)。也有学者借助XANES (X-ray Absorption Near-edge Structure)、EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) 等分析方法研究表明，Mo在纯水中以钼酸形式存在，主要为H2MoO4；在中低盐度溶液中以离子对形式存在，如KHMoO4；在高盐度溶液中则以Mo-O-Cl络合物形式存在，如MoO2Cl+(Ulrich and Mavrogenes, 2008)。
6.3 岩浆演化对来源于侵入体本身的成矿元素，其在热液中能否富集以及富集方式受多方因素制约，其中尤为重要的几方面包括：(1) 岩浆的成分，如岩浆中水和挥发分组份的含量、岩浆的酸碱度及氧化还原性等；(2) 岩浆的侵位深度；(3) 成矿元素自身的物化性质 (Candela and Holland, 1984; Heinrich et al., 2004; 张德会等, 2001; 卢焕章等, 2004)。
由S、Pb同位素分析结果表明，甲玛矿床中铜、钼矿化阶段的矿石矿化有关流体来源于同一岩浆源 (李永胜等, 2012; 应立娟等, 2012; 周云等, 2012)。由于岩浆源结晶分异过程中岩浆流体前后变化差异，导致甲玛矿床中Cu、Mo矿化的明显差异。从岩浆开始逐渐结晶直至其中水过饱和这一系列演化进程中，Cu、Mo具有明显不同的分配条件 (Candela and Holland, 1984)。在岩浆结晶分异过程中，Cu为相容元素，趋于分配到结晶相中；Mo为不相容元素，易在残余熔融体中富集，这可能也解释了钼矿化斑岩体多与分异程度较高的岩浆岩有关的原因 (秦克章等, 2008; Seo et al., 2012)。
冈底斯含矿斑岩具有一个普遍的事实特征，即含钼斑岩多呈酸性，其SiO2约为68%~75%；含铜斑岩多偏中性，其SiO2约为62%~70%(芮宗瑶等, 2006; 郑文宝等, 2010a; 侯增谦等, 2012)。岩石地球化学分析结果表明，甲玛矿床中偏中性花岗质岩体的SiO2约为60%~68%，中高Al2O3，(Na2O+K2O+CaO)>10%，低MgO的特征，属于准铝质I型花岗岩类，来自加厚新生下地壳玄武质岩；而酸性花岗质岩体中SiO2约为67%~77%，中高Al2O3，(Na2O+K2O +CaO) < 10%，高Fe/Mg值 (平均约14.16)，低MgO的特征，属于过铝质S型花岗岩，来自中下地壳砂屑岩源区 (郑文宝等, 2010a)。
当Cu离子处于熔融体的各种配位体中时，其外层3d轨道发生分裂，Cu优先进入到晶体相的八面体配位体中。由于八面体配位体的数量则与熔体中K2O、Na2O、CaO及Al2O3含量有关：随着岩浆不断结晶演化，其Al2O3/(K2O+Na2O+CaO) 值降低，Cu只能分散地进入到先结晶的少数八面体位置，从而使得Cu不能在晚期流体中大量聚集 (金章东和李福春, 1998)。由此说明了甲玛矿床铜矿化与偏中性花岗质岩体更为密切的原因。
另有研究表明，无论在I型或S型花岗岩中，随着岩浆结晶分异作用的不断进行，由于Cu多已通过气相带出，熔体或流体中的Cu含量大幅降低，Mo在残余熔融体中逐渐富集增多，由此使得残余岩浆中的Cu/Mo值大幅降低 (Misra, 2000)。同时，随着岩浆分异作用的增强，其中F含量增多，而Cl含量减少，高F低Cl的岩浆热液使得流体中的SiO2的溶解度增大，温度降低，从而形成大量硅化脉 (石英脉)，进而证实了Mo矿化多与硅化有关这一典型地质现象。
由前人分析可知，矿区石英闪长玢岩最早侵位 (秦志鹏等, 2011a)，以钾化蚀变为主，其中铜矿化与钾化蚀变密切相关，可能是由石英闪长玢岩中分异出来的富含Cu的热液，沿着上部经交代作用形成的条带状黑云母角岩中广泛发育的裂隙系统向上运移 (王崴平和唐菊兴, 2011)，在高位处，随着温压骤降而沉淀。花岗斑岩侵位较晚，分异出高硅、富钼的岩浆热液，流体沿角岩裂隙系统向上运移过程中，随着岩浆演化推移，分异程度增加，温度逐渐降低，在较深部与石英同期形成石英-辉钼矿 (网) 脉。
在剖面上 (图 3) 亦明显可见，偏中性的闪长质岩体 (石英闪长玢岩、花岗闪长斑岩) 位于偏酸性的花岗质岩体 (花岗斑岩、二长花岗斑岩) 的上部。因而，这就可以解释斑岩矿床中铜矿化深度较浅，而钼矿化深度较深的地质现象。
6.4 成矿流体演化 6.4.1 氧化还原性及pH变化斑岩型矿床中主要矿石矿物黄铜矿、斑铜矿、辉钼矿的沉淀取决于硫化物的活性以及成矿流体中是否有充足的硫 (Seo et al., 2012)。在甲玛矿区，常见有黄铁矿与矿石矿物共/伴生产出，同时在铜、钼矿化脉中也常见含黄铁矿子矿物的流体包裹体，说明成矿流体中含有足够的硫，可以使Cu、Mo主要以Cu-Fe硫化物形式 (如CuFeS2) 和MoS2的形式沉淀，它们是甲玛矿床矿石矿物的主要组成部分。
由前文H、O、S、Pb同位素分析结果可知，甲玛矿床的成矿流体与成矿物质均与岩浆岩密切相关。岩体在结晶分异过程，流体出溶，并沿着裂隙向上运移，流体温压急剧变化，发生强烈的沸腾作用，导致相分离以及挥发份逃逸。相分离使流体分异出L型、V型及S型流体包裹体，并被捕获。甲玛矿床铜、钼矿化脉中均可见大量沸腾流体包裹体组合，且普遍发育均一温度较高的含石盐子晶、含CO2或含黄铜矿子矿物的流体包裹体，因而说明甲玛成矿流体表现为高温、高盐度、含成矿金属和CO2的特征。
甲玛矿区含矿斑岩的岩浆源区含水高且氧逸度高，交代与之同时期的富集于地幔源的超钾质岩浆，导致岩浆K2O增大 (秦志鹏等, 2011a)，Cu呈相容元素富存于岩浆中，因而，在早期Cu矿化阶段流体呈相对氧化性和碱性，使得MoS2难于沉淀，Cu-Fe硫化物先达到饱和而沉淀 (反应式1-3)。在铜矿化石英脉中的流体包裹体中检测到大量磁铁矿，这也佐证了铜矿化阶段的环境为相对氧化性较高的环境。在氧化态环境下，硫主要以S6+形式存在，磁铁矿的结晶会消耗较多的氧，从而可形成大量还原性S (范宏瑞等, 1998)，为Mo沉淀时所需的还原性S提供补给。随着流体的持续演化，流体还原性和酸性增强 (反应式1-3)，而斑岩铜钼成矿系统热液流体的氧化还原电位降低及酸性增强不利于黄铜矿的沉淀，从而促使铜矿化阶段的Cu-Fe硫化物沉淀转向为钼矿化阶段的辉钼矿优先沉淀的过程 (Seo et al., 2012; 王艺云等, 2015)。
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在热液演化过程中，随着温度、压力、氧化还原性等物化条件的改变，某些元素的地球化学行为也会随之发生改变 (Foster et al., 1996; 周云等, 2011)。在突然开放的空间范围内，流体发生减压沸腾，与早期冷却的围岩接触时，温压骤降，使得与挥发分气相亲和性更强的Cu、Au、Fe、Mn元素趋于在气相中富集 (图 11、图 12)。岩浆出溶的热液流体发生不混溶形成气、液两相，HCl、CO2等酸性组份偏向于分配进入气相，使得流体中的pH值升高，Cu的络合物稳定性下降，从而导致Cu等金属沉淀 (张德会等, 2001)。
Mo常以含氧络合物、氢氧络合物或氯氧化络合物形成赋存，要使其转变成MoS2，就需要有H2S和H2O的参与 (反应式4-10)。前人通过流体溶解度平衡态研究，表明活性较高的H2S和略呈还原性的流体有利于辉钼矿沉淀 (Seedorff et al., 2004a, b)。就含氧根和氢氧根物质而论，形成MoS2的反应要么与H+无关 (反应式4、7)，要么就需要消耗酸 (反应式5、6)。诸类反应表明，辉钼矿沉淀对氧化还原性和pH值具有很大的依赖性。由于Mo在岩浆中为不相容元素，不太可能会由于元素选择性扩散而发生改变，常在流体中逐渐富集 (Misra, 2000; Berzina and Borisenko, 2008; Rusk et al., 2008; Redmond and Einaudi, 2010)。激光拉曼显微分析结果显示，铜矿化脉流体包裹体中常见磁铁矿、石膏等高氧逸度矿物存在，且气相中的挥发份多为CO2，无CH4等还原性挥发份，说明早期的铜矿化流体呈相对氧化性和偏中性，氧逸度相对较高的环境有利于Cu沉淀，优先形成低硫态Cu-Fe硫化物。由于Cu、Mo矿化均需要消耗S元素，而铜矿物大量沉淀时已消耗了大量硫，便抑制了MoS2的形成。当流体不断从持续结晶的岩浆房中分异出来时，Mo继续富集，同时S不断得到大量补给，随着流体的不断演化 (反应式1-10)，流体的pH值降低、还原性增强，有利于MoS2大量沉淀，而抑制了Cu沉淀。
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矿物的沉淀温度不同，在热液流体运移、冷凝过程中，自然会造成金属的分离 (Mountain and Seward, 2003; Seo et al., 2009, 2012; 周云等, 2011)。对于类似甲玛的多金属矿床，传统理论侧重认为矿物沉淀的温度高低决定了矿物/元素的分带，矿物形成温度一般认为是辉钼矿>黄铜矿、斑铜矿>闪锌矿、方铅矿>自然金，进而导致了矿床中由内向外，由高温到低温的元素分布规律，即Mo→Cu→Pb+Zn→Au (卢焕章等, 2004)。这种观点可以解释空间尺度上铜下钼的客观地质现象，却不能解释上述铜成矿早于钼成矿在时间上的事实。关于Cu-Fe-S系列的矿物学研究表明 (Simon et al., 2000)：在斑岩铜矿中，黄铜矿和斑铜矿的沉淀温度可能较高，一般在350℃以上，最高可达550℃；而辉钼矿的沉淀温度可能较黄铜矿更低。
甲玛矿床矿石中普遍发育斑铜矿-黄铜矿的固溶体分离结构，该结构可作为矿石形成环境的指示剂 (陈正等, 1985)。斑铜矿-黄铜矿固溶体分离结构的出溶温度大致约为225~475℃，且斑铜矿中发育常见黄铜矿呈网格状出溶，说明该种矿石经历了大于475℃的温度条件，到再冷却的过程 (王焕等, 2011a, b)。另外，甲玛矿床还发育斑铜矿-硫铋铜矿固溶体分离结构，铋矿物 (硫铋铜矿等) 的研究结果显示，其形成必然经历了中-高温环境变迁的过程 (应立娟等, 2010b)。同时，通过铜、钼矿化石英脉中大量流体包裹体显微测温，结果表明铜矿化温度总体大于钼矿化温度 (表 1、图 7-图 9)。
因而，上述研究成果也可说明甲玛矿床中黄铜矿形成早于辉钼矿，以及在黄铜矿沉淀过程中，由于温度高于石英沉淀温度 (约350℃)，黄铜矿脉中石英含量少以及黄铜矿+石英脉数量少的原因；而在辉钼矿沉淀过程中，温度总体低于350℃，大量的石英与辉钼矿一起沉淀，从而形成普遍发育石英-辉钼矿脉。
另外，由表 1、图 7-图 9可看出，铜、钼矿化阶段流体温度、盐度在很大程度上都有重合现象。这是因为较早期铜沉淀于相对氧化及偏碱性环境，且其沉淀需要消耗大量硫，但不能满足所有的铜均以Cu-Fe硫化物形式沉淀；此外，随着流体不断演化，铜元素也会逐渐进一步浓集。尽管在第Ⅱ阶段钼沉淀时不可能消耗完流体中所有的硫，同时，即便是该阶段成矿流体中Cu含量大于Mo含量，Cu-Fe硫化物也只能在适当氧化、碱性环境，才能最终达到饱和。也就是我们所观察到的，第Ⅱ阶段的石英+辉钼矿脉常见辉钼矿沿脉壁产出，而黄铜矿常产于脉体裂隙中或孔洞中 (如图 5l)。由于成矿流体中细微的氧化还原电位和酸碱度差异都可能会破坏熔体中有限的硫化物与金属之间的平衡关系 (Seo et al., 2012)，因而，铜钼矿化过程为相互制约、相互促进关系。
7 结论通过以上研究，对甲玛矿床中铜、钼分离机制研究得到以下几方面认识：
(1) 甲玛矿床铜、钼矿化脉中常见V型+S1型+S2型流体包裹体，即富气相包裹体、含黄铜矿子矿物包裹体与含石盐子晶包裹体共存在临近范围内共存的现象，说明这一带为甲玛斑岩型铜多金属矿床的核心部位，这与前人的研究结论一致；同时，常见L型、V型、S型流体包裹体在相邻范围内同时存在的现象，且它们的均一温度范围一致，说明甲玛矿床铜、钼矿化阶段发生了多次流体沸腾作用。
(2) 详细的流体包裹体测温结果表明，甲玛矿床铜矿化温度 (大致在235~451℃，主要集中在340~380℃之间) 总体上大于钼矿化温度 (大致在213~500℃，主要集中在310~360℃之间)，但两种矿化的盐度大致相似，主要位于 < 18% NaCleqv与> 30% NaCleqv这两个区间，缺乏盐度的中间过渡区，这是由于矿化流体在P-T条件下不稳定而导致相分离。
(3) 激光拉曼显微探针测试结果表明，Cu矿化阶段的流体氧化性较Mo矿化阶段更强，而Mo矿化阶段流体呈相对还原性。
(4) 成矿流体在演化过程中经历了沸腾作用，Cu、Au、Fe、Mn、S、As等元素强烈选择性进入挥发份气相中进行迁移，Mo则主要残留在液相中迁移富集。
(5) 铜矿化主要与侵位深度较浅、分异程度较低、氧逸度高的偏中性闪长质岩体有关，钼矿化主要与侵位深度较深、分异程度较高、呈还原性的偏酸性花岗质岩体有关。
致谢 感谢中国黄金西藏华泰龙矿业有限公司对本文提供的野外支持；感谢秦克章研究员及叶会寿研究员、赵俊兴副研究员不辞辛劳为本文审稿并提出宝贵建议。| [] | Berzina AP, Borisenko AS. 2008. Porphyry Cu-Mo mineralization and mantle plumes. Doklady Earth Sciences, 423(1): 1240–1244. DOI:10.1134/S1028334X08080126 |
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