2017, Vol. 33
2. 中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心, 兰州 730000
2. Lanzhou Center for Oil and Gas Resources, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China
温度是岩浆囊的重要物理参数(Burgisser and Bergantz, 2011)，获取温度参数并监测其变化对更好地理解岩浆囊的物理化学性质和行为、评价火山的活动性和喷发危险性具有重要的理论和现实意义。
CO2-CH4碳同位素地质温度计的研究有较长的历史(Urey, 1947; Bigeleisen and Mayer, 1947; Craig, 1953, 1963; Bottinga, 1969a, b; Richet et al., 1977; Giggenbach, 1982; Fiebig et al., 2004)，最近又有了新的改进(Horita, 2001)，对其进行进一步的检验和完善，以确定其平衡分馏方程中常数项，修正δ-Δ图解法判断其分馏平衡准则，对CO2-CH4间碳同位素分馏行为及其地质温标的丰富和发展有重要的理论意义。
火山岩浆-水热系统多有含碳气体CO2、CO、CH4、COS、CS2等逸出，尤其是CO2、CH4、CO最为普遍(Sato et al., 1999, 2002; Fischer et al., 1998)，这些气体间碳同位素分馏可以用于估计气体高温源区(岩浆囊和热储)的温度。Sato et al.(1999, 2002)用CO2-CO间碳同位素平衡分馏估计了日本萨摩-硫磺岛火山岩浆囊的温度。Fiebig et al. (2004)则用CO2-CH4间碳同位素平衡分馏估计了希腊Nisyros火山和意大利Vesuvio火山水热系统热储的温度。
宁洱-通关火山喷发于1.0±0.7Ma前(Wang et al., 2001)，岩性为橄榄玄武岩，属碱性玄武岩系列，表明该地早中更新世具有深部伸展性质(管烨等, 2006)。著名的思茅(普洱)-普洱(宁洱)地震区为一6级地震集中活动区，其频繁和密集的中强地震活动(罗荣联和陈玉茹, 1996)说明该地区现今构造运动强烈。地震层析成像速度图像揭示思茅盆地下85km深处存在大面积低速异常(Huang et al., 2002)，对其进行的再解释及对比认为是地幔上涌体(管烨, 2005)。宽频带大地电磁(MT)观测和地壳电性结构反演结果表明，宁洱南部的同心一带地下5~25km深度范围有高导体存在(汪晓等, 2008)。接收函数反演表明思茅(普洱)下方20~32km深度有低速层存在(毛燕等, 2011)。地壳中的岩浆囊本身有比周围岩石高很多的温度，因此它可以作为额外存在的热源对正常背景温度场产生影响(张旗等, 2014)。在宁洱地区已观测到这种地热场异常(赵慈平等, 2014)。上述思普地震区活跃的6级地震、85km深度切片上思茅盆地大面积低速异常在空间上的高度重合表明这一地区的构造活动有强烈的深部(软流圈)背景，而宁洱-通关第四纪火山喷发、地热场异常、地壳电性和速度结构反演结果似乎暗示着该地区现代仍然存在壳内岩浆活动。但普洱-通关火山区现今究竟有无壳内岩浆活动？岩浆活动与思普地震带地震活动的关系如何等问题均有待解决。
我们对宁洱火山区地表地热异常强度最高区域(赵慈平等, 2014)的4个温泉点进行了2年的CO2、CH4碳同位素组成连续观测(15天观测1次)和2次平行观测(每次取平行样5~10个)。本文介绍我们的观测数据和温度计算结果。
2 地质背景宁洱-通关火山区位于欧亚板块和巽他板块交界处，属喜马拉雅东构造节的外围(图 1b)。根据潘桂棠等(2009)的中国大地构造单元划分方案，研究区具体处于扬子陆块区西缘的西藏-三江造山系三江弧盆系昌都-兰坪双向弧后前陆盆地。在云南该盆地称为兰坪-思茅(现称普洱)盆地。兰坪-思茅盆地内的中间隆起带也称中轴构造带，是一条近南北走向的集断裂带、伸展构造、深部隆起为一身的大型构造带(管烨等, 2006)。中轴构造带在形成、演化过程中被近东西向的多条直线型断裂所错断，构造形态上看与大洋中脊有相似的展布特征，是深部物质向地表运移的构造通道(管烨等, 2006)。这一特征在思茅(普洱)盆地表现相当突出：中轴构造带大致沿无量山断裂带(F1)和把边江断裂(F2)展布，并在普洱-宁洱一带被一系列北东向的较短断裂错断，形成棋盘格式构造(邓起东等, 2007)(图 1a)。
|
图 1 研究区地质背景简图 (a) 研究区火山、温泉、构造和深部背景.第四纪火山根据云南省地质局第二区域地质测量大队(1977①)修改，温泉根据佟伟和章铭陶(1994)，断裂根据邓起东等(2007)修改，地震及地震带根据罗荣联和陈玉茹(1996)修改，现代地壳隆起区根据虢顺民等(1999)，大地电磁(MT)探测剖面根据汪晓等(2008)，85km深度低速体范围根据Huang et al. (2002). F1-无量山断裂带；F2-把边江断裂；F3-红河断带裂带；F4-澜沧江断裂；F5-龙陵-澜沧断裂带；F6-南汀河断裂；F7-打洛-景洪断裂；F8-孟连-澜沧断裂；F9-南华-楚雄-建水断裂带；F10-小江断裂带；(b) 研究区所处的大地构造位置 Fig. 1 Geplogical setting schematic map of study area (a) volcanoes, thermal springs, tectonics and deep background in study area. Quaternary volcanoes modified after the Second Regional Geological Survey Brigade, Geological Bureau of Yunnan Province (1977), hot springs after Tong and Zhang (1994), faults modified after Deng et al. (2007), earthquakes and associated seismic zone modified after Luo and Chen (1996), present-day crustal uplift area after Guo et al. (1999), magnetotelluric (MT) sounding cross-section after Wang et al. (2008), the range of low velocity body at 85km depth after Huang et al. (2002). F1-Wuliangshan fault; F2-Babianjiang fault; F3-Red River fault zone; F4-Lancangjiang fault; F5-Longling-Lancang fault zone; F6-Nanting River fault; F7-Daluo-Jinghong fault; F8-Menglian-Lancang fracture; F9-Chuxiong-Nanhua-Jianshui fault; F10-Xiaojiang fault; (b) tectonic location of the study area |
①云南省地质局第二区域地质测量大队. 1977.中华人民共和国地质图普洱幅(F-47-Ⅻ, 1/20万)
思茅(普洱)盆地现代构造活动强烈、复杂。思茅凹陷总体为一地堑，但是自晚第四纪以来，凹陷区中间出现了块状的隆起构造。对野外河流阶地和水系流向分析表明在思茅中生代凹陷内，于普洱-宁洱一带断续出露成一个相对构造隆起区，整个构造隆起总体呈北东东向分布，其范围东至阿墨江，西至澜沧江，北至墨江通关，南至景洪北。因此，这一带总体为中间相对隆起，其外围地区则相对下降的特点(虢顺民等, 1999)(图 1a)。思茅(普洱)盆地内最重要的断裂构造是无量山(F1)-把边江(F2)断裂带，呈北西向经景东、镇沅分散成3~4支次级断裂洒向思茅盆地，在宁洱、普洱一带被数条较短的北东向断裂错断形成棋盘格式网状构造，北西断裂以右旋(压扭)走滑活动为主，北东向断裂则为左旋(张扭)性质，这两组断裂均为晚更新世-全新世活动断裂，对该区的地震活动性有着重要的影响和控制作用(邓起东等, 2007)(图 1a)。思茅(普洱)盆地的核心部位是著名的思茅(普洱)-普洱(宁洱)地震区，包括普洱、宁洱及其以南地区。该地震区1884年始有破坏性地震记载，至2007年共发生6.0~6.9地震的10次，最强6.8级。地震主要集中在普洱、宁洱一带，震中与极震区展布无明显优势方位(罗荣联和陈玉茹, 1996)(图 1a)。思茅(普洱)-普洱(宁洱)地震区在空间上和普洱-宁洱新构造隆起区、兰坪-思茅盆地中轴构造带、无量山(F1)-把边江(F2)断裂带普洱-宁洱棋盘格式段、85km深度低速异常区、宁洱-通关火山区在空间上是高度重合的(图 1a)，表明了这一地区深部和浅部构造岩浆活动的关联性。
兰坪-思茅盆地中轴构造带上的宁洱县城和墨江县通关镇一带第四纪发生过小规模的火山喷发，分别喷出7km2和6km2的橄榄玄武岩(图 1a)，属碱性玄武岩系列。宁洱、通关两处火山的全岩40Ar/39Ar年龄为1.0±0.7Ma (Wang et al., 2001)。思茅(普洱)盆地温泉分布广泛，数量众多(佟伟和章铭陶, 1994)，为用温泉气体碳同位素地热温标估计气体源区可能存在的岩浆温度提供了条件。这使得利用温泉含碳气体碳同位素地热温标推断现今该地区的地下岩浆存在性和探讨其活动性成为可能(图 1a)。
3 方法采集可能存在壳内岩浆囊上方地表气体逸出点(温泉、冷泉、排气孔等)逸出气体样品、分析气体样品化学组成(以判断样品CO2和CH4含量是否满足C同位素分析测试的含量要求)、分析气体样品中CO2和CH4的C同位素组成、判断CO2和CH4是否同时来自岩浆、判断CO2和CH4间C同位素分馏是否达到平衡、选择最合适的CO2-CH4间C同位素平衡分馏方程、计算CO2-CH4间C同位素平衡分馏温度，该温度则代表岩浆现今温度。
3.1 气体样品采集我们研制了一套集排气、储气、水气分离和样品输出接口于一体的气体样品采集器(图 2)，以保证所采集气体样品不被空气污染，同时，可以克服野外采样时储如温泉气体温度过高、采样空间狭小等原因难于近距离采样、排气规模太小需要长时间等待等一系列问题。用该采样器采集宁洱火山区宁洱和通关两个可能的岩浆囊上方区的温泉逸出气体样品。气体化学组分分析测试样品用500mL铝塑气体样品袋装样，采样完全用图 2所示方法完成。碳同位素组成分析气体样品用125mL医用玻璃瓶装样。在泉水温度适宜( < 50℃，直接用手操作不至太烫)，采样操作空间允许的采样点直接用玻璃瓶以排水集气法采样，集气至100mL时停止集气，瓶内保留25mL温泉水，在温泉水中用卷边橡胶塞封住玻璃瓶口，倒置放入分格样品箱保存待测试。在泉水温度太高(≥50℃，直接用手操作太烫)，或采样操作空间不允许的采样点，用图 2所示方法完成样品收集，在盛满温泉水(冷却至xy 50℃)的塑料水桶中，用气体样品输出接口装置中拔掉针头的注射器在桶内水面下注入倒立的玻璃瓶中，剩余步骤同前。
|
图 2 气体样品收集装置 Fig. 2 Gas sample collecting device |
用Agilent 7890A气相色谱仪测定样品化学组分。用3种方法分析测试样品化学组分。方法1以H2为载气，柱箱温度-15~100℃，液氮实现柱箱低温，主要分析测试He、Ne、Ar、O2、N2等4种组分。方法2以N2为载气，柱箱温度保持60℃恒定，主要分析测试CH4和CO2这2种组分。方法3也以N2为载气，柱箱温度保持60℃恒定，主要分析测试H2这1种组分。3种方法TCD检测器温度均为300℃。方法1单独使用，所有待测样品的He、Ne、Ar、O2、N2组分分析测试完成后停机，更换H2载气为N2载气后开机运行吹扫方法，然后方法2、方法3交替使用，同一样品进样2次，分别完成待测样品的CH4、CO2组分和H2组分的分析测试。分析精度(V/V)：He、Ne、H2，5×10-6；CH4，10×10-6；Ar、O2，0.05%；N2、CO2，0.5%。
3.3 CO2和CH4碳同位素分析测试CO2和CH4碳同位素测定送中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心分析测试部完成，分析测试仪器为单分子化合物碳同位素在线分析系统，主要由气相色谱(GC)及稳定同位素比质谱(isotope ratio mass spectrometer, IRMS)两部分组成，系统简称为“GC-IRMS”分析系统。
气相色谱(GC)条件：色谱仪型号为Trace GC，色谱柱型号CP-Carbobond (美国Varian公司产，长度：25m，内径：0.53mm，膜厚：10μm)，进样口分流比为3：1~5：1，进样口温度为100℃；GC升温程序：30℃保持5min，15℃/min升至240℃并保持10min。氦气为载气(Purity≥99.999%)，载气流速为5mL/min。
同位素质谱计：仪器型号为MAT 253(美国Thermo-Fisher Scientific公司生产)，离子源灯丝发射电流1.5mA，电子能量120eV，氧化炉温度880℃。碳同位素值数据测试精度为±0.5‰(V-PDB)。
样品要求：CO2、CH4含量只要达到100×10-6以上，即达到0.01%(V/V)即可进行CO2、CH4的碳同位素的在线测试，比原来的独立制备样品的离线方法1%(V/V)含量要求降低了两个数量级，分析误差2‰。
3.4 CO2和CH4岩浆来源判定理论模拟和观测实践均表明CO2和CH4等含碳气体不但在岩浆中广泛存在(Duan and Zhang, 2006; Duan et al., 1992a, b; Zhang and Duan, 2005, 2009; Zhang et al., 2007; Sato et al., 1999, 2002; Fischer et al., 1998)，而且气体CO2、CH4的碳同位素组成本身还能对其岩浆来源进行示踪。研究认为，幔源CO2与CH4的碳同位素组成为：δ13CCO2=0~-8‰，δ13CCH4=-15‰~-25‰(Fiebig et al., 2004; Carapezza and Federico, 2000; Taran et al., 2001, 2002)。普遍认为岩浆CO2的δ13CCO2=0~-10‰、岩浆CH4的δ13CCH4=-9~-52‰(Chiodini et al., 2008; Werner and Cardellini, 2006; Takahashi et al., 2004; Birkle et al., 2001; Welhan, 1988; Giggenbach, 1997; Lollar et al., 1993)。Shimoike et al. (2002)更是将岩浆δ13CCO2=-5‰，生物成因δ13CCO2=-27‰，大气δ13CCO2=-8‰，作为CO2组分的特征碳同位素组成用来计算这三个端源的贡献率(百分比)。Fischer et al. (1998)认为千岛弧火山链的火山岩浆释放CO2的δ13CCO2=-5.2‰~-7.6‰，并且认为通过CO2碳同位素值可以示踪其不同的源区：地幔源δ13CCO2=-4±2.5‰；海相碳酸盐平均值为δ13CCO2=0‰，但可在-5‰~+5‰的范围内变化；生物成因的则δ13CCO2≤-20‰；而俯冲带火山岩浆的δ13CCO2=-2.5‰~-12‰。研究还认为，热催化CH4的δ13CCH4=-25‰~-38‰(Barker and Fritz, 1981)、生物成因CH4的δ13CCH4=-50‰~-93‰(Schoell, 1980; Grossman et al., 1989; Aravena et al., 1995)、非生物成因CH4的δ13CCH4≥-25‰(Jenden et al., 1993)。
可以看出，CO2与CH4的碳同位素组成本身就具有示踪意义，又由于大多数岩浆与地幔源区紧密相关，因此辅以其他示踪同位素(比如He同位素比值3He/4He)，我们就可以判断CO2与CH4是否同时来自于岩浆。综合以上数据范围，以及我们的CO2、CH4碳同位素数据组成情况(有充分的He同位素比值3He/4He是幔源岩浆的证据)，我们将CO2、CH4同时为岩浆来源的判断设定为同时满足δ13CCO2=0~-9‰和δ13CCH4=-9‰~-25‰两个条件。对同时满足这两个条件的数据进行碳同位素平衡判断。
3.5 CO2和CH4间碳同位素分馏平衡判定采用δ-Δ图解法(陈骏和王鹤年, 2004)来判断CO2-CH4间的碳同位素分馏是否达到平衡。δ13CCO2和δ13CCH4为观测值，分别指CO2或CH4中13C/12C的比值RCO2或RCH4与碳同位素标准(PDB)比值的千分差，而Δ13CCO2-CH4则直接指CO2和CH4中13C/12C的比值RCO2与RCH4之间的千分差。可用观测值δ13CCO2和δ13CCH4精确计算Δ13CCO2-CH4和αCO2-CH4值，然后再通过αCO2-CH4值计算1000lnα值。然后使用计算的Δ13CCO2-CH4值与δ13CCO2和δ13CCH4观测值，通过δ-Δ图解法判断CO2-CH4间的13C同位素交换平衡程度。
同位素交换反应的分馏系数αCO2-CH4：
|
式中αCO2-CH4为CO2分子和CH4分子之间的同位素分馏系数。RCO2为CO2分子中碳元素的13C原子数和12C原子数的比值13C/12C，RCH4为CH4分子中碳元素的13C原子数和12C原子数的比值13C/12C。
通常情况是测定CO2分子和CH4分子之间的碳同位素分馏值Δ13CCO2-CH4而不是分馏系数αCO2-CH4来确定其千分分馏值1000lnαCO2-CH4：
|
δ13CCO2和δ13CCH4分别为CO2分子和CH4分子的同位素比值R样品与碳同位素标准(PDB)比值标准的偏差(‰)：
|
本文通过δA和δB的测试值准确计算αA-B、ΔA-B、1000lnαA-B：
|
即，α(CO2-CH4)=RCO2/RCH4=(1000+δCO2)/(1000+δCH4)
|
即，Δ13C(CO2-CH4)=(R样品CO2/R样品CH4-1)×1000=(δCO2-δCH4)/(1+δCH4/1000)
然后用Δ13C(CO2-CH4)为横坐标，δ13CCH4、δ13CCO2分别为纵坐标作图，如果Δ13C(CO2-CH4)-δ13CCH4和Δ13C(CO2-CH4)-δ13CCO2的两拟合直线的斜率符号相反，且两拟合直线相交于δ13C轴(纵坐标)上(即δ13CCO2-Δ13CCO2-CH4拟合直线在δ13C轴(纵轴)上的截距bCO2和δ13CCH4-Δ13CCO2-CH4拟合直线在δ13C轴(纵轴)上的截距bCH4之差bΔ < 0.16(Horita, 2001) CO2-CH4间碳同位素平衡分馏方程中的常数项，见下节平衡分馏方程的选择)，则可认为这些数据点的CO2和CH4间的碳同位素分馏达到平衡。
Horita方程存在常数项0.16意味着即使在温度很高的情况下，CO2-CH4间碳同位素分馏也不可能消失。即CO2和CH4间在再高的温度下都存在碳同位素的分馏，在再高的温度下，α(CO2-CH4)都不可能等于1，Δ13CCO2-CH4都不可能等于0。因此，δ-Δ图解法判断CO2-CH4间碳同位素分馏平衡准则应修正为：在保持两拟合直线的斜率符号相反的条件下，δ13CCO2-ΔCO2-CH4拟合直线和δ13CCH4-ΔCO2-CH4拟合直线应相交于δ轴附近截距差≤0.16处。
首先用经来源判断后的全部同时来自岩浆的数据进行拟合，如果δ13CCO2-Δ13CCO2-CH4拟合直线在δ13C轴(纵轴)上的截距bCO2和δ13CCH4-Δ13CCO2-CH4拟合直线在δ13C轴(纵轴)上的截距bCH4之差bΔ≤0.16，即可认为这些样品的CO2和CH4间的碳同位素分馏达到平衡。如果bΔ>0.16，则对偏离拟合直线最大的数据点进行剔除，然后对剩余数据在进行拟合，对偏离拟合直线最大的数据点再进行剔除，如此往复，在保证两拟合直线的斜率符号相反的条件下，直至bΔ≤0.16，即可认为这些样品的CO2和CH4间的碳同位素分馏达到平衡，被剔除的数据点则是CO2和CH4间碳同位素分馏未达到平衡的点。
最后用这样品的1000lnαCO2-CH4值，通过平衡分馏方程来计算平衡分馏温度。
3.6 平衡分馏方程的选择CO2-CH4气体间碳同位素分馏系数的计算及其与温度关系的研究有较长的历史。诺贝尔化学奖得主Urey (1947)关于同一元素的不同同位素及其分子具有不同的热力学性质的开创性研究奠定了同位素温度计的理论基础：同位素分子的热力学性质差异导致了同位素的分馏，而分馏系数和温度据有相依关系。Bigeleisen and Mayer (1947)开创了分馏系数的具体算法。从此之后，同位素温度计广泛应用于地质过程和全球环境变化的研究中，在地质作用过程研究中当作地质温标使用，在环境变化过程研究中当作古温度计使用。
Craig (1953)根据光谱资料估计了CH4碳同位素的振动频率变化，从理论上计算了作为温度函数的气体分子碳同位素交换反应的平衡常数(分馏系数)，讨论了气体分子碳同位素平衡过程中丰度资料(分馏系数)与温度的关系，认为观测到的碳同位素比值是含碳气体分子间由温度决定的碳同位素交换反应的热力学平衡结果。他首次从理论上计算了不同温度下CH4的配分函数比，并将其与Urey (1947)关于CO2的计算资料相结合，首次形成了具有重要地质意义的含碳化合物分子CO2与CH4之间碳同位素交换反应的平衡常数(分馏系数)与温度的对应数据表，并用作图插值法，根据观测的CO2与CH4间碳同位素千分分馏值估算了美国黄石公园温泉气体碳同位素平衡温度，这是碳同位素温度计在火山地热区的首次应用，主要应用于600K以下的低温区。此后，他又直接提出了CO2与CH4间碳同位素千分分馏值1000lnα与平衡温度的相关关系式(Craig, 1963)，主要应用于600K附近的高温区。
为了在更大的温度范围内应用同位素地质温度计，Bottinga (1969a, b)在273~973K的温度范围内根据Urey (1947)的理论和Bigeleisen and Mayer (1947)的计算方法，应用当时新获得的更广泛的光谱资料，对CO2与CH4间碳同位素平衡分馏系数进行了理论计算。
Richet et al. (1977)认为Urey模型仅适用于气体分子，发现双原子分子交换体系的平衡常数K和同位素分馏系数α是相等的，而多原子分子交换体系的平衡常数K和同位素分馏系数α并不相等，需引入β系数，才能通过平衡常数的计算过程计算出同位素分馏系数α。他从理论上计算了273~1573K温度范围的含碳气体分子的碳同位素交换β系数，这是目前所能得到的温度范围最大，也最协调的一套气体分子交换反应的碳同位素分馏系数数据，从数据可发现β系数和分馏系数α与温度平方的倒数1/T2并不是线性相关关系，但通过回归和拟合，这套数据可用于确定这些气体(包括CO2与CH4)的碳同位素交换平衡温度。
Giggenbach (1982)认为CO2-CH4间碳同位素交换平衡的速率与温度相关，温度越高，达到平衡的速度越快，达到平衡的反应时间越少(300℃以下达百万年量级，1000℃以上为数天量级，Fiebig et al. (2004)也认为在400℃以下，交换非常缓慢)。这样，当地热流体从高温源区快速上升并迅速降温的话，同位素组成会被“冻结”，由观测到的同位素分馏值Δ所计算的温度就代表源区的温度下限。CO2-CH4间13C同位素交换反应既可作为地质温度计，也可作为地质年代计。他同时还提出了一个具体的Δ-T关系式。
Horita (2001)认为在前人的CO2-CH4间碳同位素交换平衡分馏系数统计力学计算结果中，Richet et al. (1977)的数据是最准确的，因为他们的计算使用了更新的和采取了协和矫正的更精确的光谱数据。Horita (2001)在使用过渡金属(Ni)催化剂的条件下在200~600℃的温度范围内对CO2-CH4间碳同位素交换平衡分馏系数进行了实验测定，共获得了44个数据。通过与根据Richet et al. (1977)的数据拟合的公式计算的理论结果对比，发现两者非常相似，只是实验结果比理论结果系统偏高0.89‰。他用其实验结果对Richet et al. (1977)的拟合公式进行校正，提出了1个新的既基于理论又有实验校正的CO2-CH4间碳同位素交换平衡分馏系数与温度的关系式：103lnα(CO2-CH4)=0.16+11.754(106/T2)-2.3655(109/T3)+0.2054(1012/T4)(T=273-1573K，1σ=±0.21‰，n=44)。值得注意的是，在这一关系式中有常数项(0.16)。这是CO2-CH4碳同位素地质温度计在停滞了近20年后的最新进展和成果。
可以看出，正是Urey (1947)指出可将同位素作为温度计应用于地质体系，才出现了“稳定同位素地球化学”这门分支学科，并逐渐发展成为今天地球科学领域的重要研究手段之一。近十多年来，稳定同位素地球化学基础理论发展出现了修正Urey模型(或称Bigeleisen-Mayer公式)的新趋势，包括能处理重元素同位素分馏的核场效应理论、基于晶格动力学及声子的密度函数微扰理论计算的固体同位素分馏理论、稳定同位素的微观反应动力学理论，以及含压力变量的同位素分馏理论等新理论(刘耘等, 2008)。Urey模型虽然存在着一些问题，也面临着一些挑战，包括几个近似处理使它的计算结果在小分子含氢体系中偏离了实际值，另外，“核场效应”使其对超重同位素体系并不适用等，但对于包括第一过渡金属族在内及其以上较轻同位素体系，Urey模型的精度还是可以满足当前研究的需要。尤其在气相和液相体系的分馏计算中，使用Urey模型可以达到±0.2‰的精度(刘琪等, 2009)。因此虽然对重同位素和固体而言，同位素分馏很复杂，绝非简单的温度函数，但幸运的是，对气体而言，尤其是对像CO2-CH4气体中的碳同位素等轻同位素而言，Urey模型仍然适用。Urey模型的长期发展、检验和不断完善为用CO2-CH4间碳同位素平衡分馏反演地下岩浆的现今温度提供了充分的理论依据。
根据以上分析对比结果，本文选取经Horita (2001)实验校正的由Richet et al. (1977)的理论计算数据的拟合公式进行碳同位素平衡温度计算，具体公式如下：
|
(1) |
鉴于Horita (2001)的上述平衡分馏方程是通过其实验校正数据拟合而来的，而我们解决的是反向问题，即通过测试获得CO2-CH4间的1000lnα值，通过(1)式计算其平衡分馏温度T，直接应用上式求解T并不方便。我们通过对(1)式在T=273-1573K的范围内以5、10、20、25K的间隔(越到高温区间隔越大)计算的72个平衡分馏系数1000lnα(CO2-CH4)和温度数据的直接拟合，得到的CO2-CH4碳同位素平衡分馏方程(1)式的反向表达式：
|
(2) |
我们用(2)式计算宁洱火山区温泉逸出气体中CO2-CH4间碳同位素平衡分馏温度，并以此估计宁洱火山区现存壳内岩浆囊的温度。
4 结果 4.1 宁洱火山区温泉气体CO2、CH4含量、碳同位素组成及其气体源区温度我们在宁洱火山区地表对4个温泉逸出气体中CO2和CH4的碳同位素组成进行了2年的连续观测(1次/15天)和一次性平行观测(一次采集5~10个平行样品)，获得了这4个样点2年连续观测样品(表 1-表 4)和同一时刻的平行样(表 5-表 8)的CO2和CH4的碳同位素组成δ13C‰(PDB)数据，采样温泉点的分布见图 3。
|
表 1 宁洱火山区1号样点温泉逸出气CO2、CH4含量、碳同位素组成及气体源区温度(2年连续观测) Table 1 The concentration, carbon isotopic composition and source temperature of CO2, CH4 of free gases from thermal springs No.1 in NVF (2 years of continuous observation) |
|
|
表 2 含量、碳同位素组成及气体源区温度(2年连续观测) Table 2 The concentration, carbon isotopic composition and source temperature of CO2, CH4 of free gases from thermal springs No.2 in NVF (2 years of continuous observation) |
|
|
表 3 宁洱火山区3号样点温泉逸出气CO2、CH4含量、碳同位素组成及气体源区温度(2年连续观测) Table 3 The concentration, carbon isotopic composition and source temperature of CO2, CH4 of free gases from thermal springs No.3 in NVF (2 years of continuous observation) |
|
|
表 4 宁洱火山区4号样点温泉逸出气CO2、CH4含量、碳同位素组成及气体源区温度(2年连续观测样) Table 4 The concentration, carbon isotopic composition and source temperature of CO2, CH4 of free gases from thermal springs No.4 in NVF (2 years of continuous observation) |
|
|
表 5 宁洱火山区1号样点温泉逸出气CO2、CH4含量、碳同位素组成及气体源区温度(一次性平行观测) Table 5 The concentration, carbon isotopic composition and source temperature of CO2, CH4 of free gases from thermal springs No.1 in NVF (one-time parallel observation) |
|
|
表 6 宁洱火山区2号样点温泉逸出气CO2、CH4含量、碳同位素组成及气体源区温度(一次性平行观测) Table 6 The concentration, carbon isotopic composition and source temperature of CO2, CH4 of free gases from thermal springs No.2 in NVF (one-time parallel observation) |
|
|
表 7 宁洱火山区3号样点温泉逸出气CO2、CH4含量、碳同位素组成及气体源区温度(一次性平行观测) Table 7 The concentration, carbon isotopic composition and source temperature of CO2, CH4 of free gases from thermal springs No.3 in NVF (one-time parallel observation) |
|
|
表 8 宁洱火山区4号样点温泉逸出气CO2、CH4含量、碳同位素组成及气体源区温度(一次性平行观测) Table 8 The concentration, carbon isotopic composition and source temperature of CO2, CH4 of free gases from thermal springs No.4 in NVF (one-time parallel observation) |
|
图 3 宁洱-通关火山区的碳同位素温度空间分布 彩色底图为上地壳顶部温度场(赵慈平等, 2014).第四纪火山根据云南省地质局第二区域地质测量大队(1977)修改，温泉根据佟伟和章铭陶(1994)，断裂根据邓起东等(2007)修改，地震及地震带根据罗荣联和陈玉茹(1996)修改，现代地壳隆起区根据虢顺民等(1999)，大地电磁(MT)探测剖面根据汪晓等(2008)，85km深度低速体范围根据Huang et al. (2002). F1-无量山断裂带；F2-把边江断裂；F3-红河断带裂带；F4-澜沧江断裂；F5-龙陵-澜沧断裂带 Fig. 3 Map of equilibrium fractionation temperatures of carbon isotopes between CO2 and CH4 in Ning'er-Tongguan volcanic filed Colored basemap is the geothermal field in the uppermost crust (Zhao et al., 2014). Quaternary volcanoes modified after the Second Regional Geological Survey Brigade, Geological Bureau of Yunnan Province (1977), hot springs after Tong and Zhang (1994), faults modified after Deng et al. (2007), earthquakes and associated seismic zone modified after Luo and Chen (1996), present-day crustal uplift area after Guo et al. (1999), magnetotelluric (MT) sounding cross-section after Wang et al. (2008), the range of low velosity body in 85km depth after Huang et al. (2002). F1-Wuliangshan fault; F2-Babianjiang fault; F3-Red River fault zone; F4-Lancangjiang fault; F5-Longling-Lancang fault zone |
从表 1-表 8可以看出，宁洱火山区4个样点中，4号样点无论2年的连续观测样还是平行观测样，由于其CH4含量很低，几乎无法测定其碳同位素组成，其仅有的4个CH4碳同位素数据均表现CH4为生物成因，而全部CO2碳同位素组成表现为非岩浆成因，对计算岩浆房温度而言没有意义，应予以去除。其他3个样点的大多数δ13CCO2值均在0~-9‰的范围内，大多数δ13CCH4值在-9‰~-25‰的范围内，有一些δ13CCO2值和δ13CCH4值不属于岩浆来源，应予剔除。
通过Horita (2001)的CO2-CH4间碳同位素平衡分馏方程(1)的反向表达式(2)直接计算得到了宁洱火山区4个样点逸出气体源区温度(表 1-表 8)，从表 1-表 8可以看出，4号样点不但成对的数据少，CO2和CH4的δ13C值均不属于岩浆范围，而且计算的温度很低甚至出现负值，没有意义，以下的分析讨论中不再涉及4号样点。1~3号样点除个别样品外均测出了CO2、CH4的δ13C值，并且大多数数据显示CO2、CH4均属于岩浆来源。1~3号样点中，除3号样点的的连续观测样外，用每对δ13CCO2、δ13CCH4值计算的源区温度值的平均值(平均值1)与所有数据的δ13CCO2平均值和δ13CCH4平均值作为1个数据计算的温度值(平均值2)都很接近。3号样点连续观测样的平均值1为1385℃，平均值2为2329℃，两者相差将近1000℃。究其原因，主要是3号样点的δ13CCO2观测值和δ13CCH4观测值出现了一些特殊值，这些特殊值需要进行剔除，计算的温度才有意义。因此，下面对1~3号样点进行CO2、CH4非岩浆来源数据点的剔除、CO2、CH4间碳同位素分馏平衡判定，然后重新进行温度平均值计算。
4.2 宁洱火山区温泉气体CO2、CH4间碳同位素分馏平衡剔除3个样点中CO2-CH4不成对数据和按同时满足δ13CCO2=0~-9‰和δ13CCH4=-9‰~-25‰两个条件剔除非岩浆来源数据后，3个样点2年连续观测样(图 4a, c, e)和同一时刻的平行样(图 4b, d, f)的CO2、CH4间碳同位素分馏平衡判断见图 4和表 9，平衡分馏温度见表 10。
|
图 4 3个样点碳同位素分馏平衡判断图 (a) 1号样点2年连续观测样全部数据47个δ13CCO2和35个δ13CCH4观测值，按同时满足δ13CCO2=0~-9‰和δ13CCH4=-9‰~-25‰两个条件去掉2个非岩浆来源点后，33对数据的Δ13C(CO2-CH4)-δ13CCO2和Δ13C(CO2-CH4)-δ13CCH4两拟合直线的截距差bΔ=bCH4-bCO2=18.466-18.421=0.045 < 0.16(Horita (2001) CO2-CH4间碳同位素平衡分馏方程中的常数项)；(b) 1号样点平行观测样全部数据15个，都同时满足δ13CCO2=0~-9‰和δ13CCH4=-9‰~-25‰两个条件，15个数据的bΔ=0.102 < 0.16；(c) 2号样点连续观测样全部数据47个，按同时满足δ13CCO2=0~-9‰和δ13CCH4=-9‰~-25‰两个条件去掉17个非岩浆来源点后，30个数据的bΔ=0.0247 < 0.16；(d) 2号样点平行观测样全部数据15个，都同时满足δ13CCO2=0~-9‰和δ13CCH4=-9‰~-25‰两个条件，15个数据的bΔ=0.021 < 0.16；(e) 3号点连续观测样全部数据46个(CH4 43个)，去掉3个不成对的点和12个非岩浆来源点后，31个数据的bΔ=0.0184 < 0.16；(f) 3号样点平行样全部数据15个，去掉1个非岩浆来源点后，14个数据的bΔ14=0.001 < 0.16，非常接近0 Fig. 4 The δ-Δ diagram of carbon isotope equilibrium fractionation determining of 3 observations in NVF |
|
|
表 9 3个观测样点数据离散性统计表 Table 9 Statistics of data discretization of 3 observations in NVF |
|
|
表 10 宁洱火山区2个壳内岩浆囊的温度 Table 10 The temperatures of the 2 crustal magma chambers in NVF |
从图 4和表 9可以看出，3个样点2年连续观测样Δ13C(CO2-CH4)-δ13CCO2和Δ13C(CO2-CH4)-δ13CCH4的两拟合直线的相关性要比平行样的差，说明2年连续观测数据的离散性要比平行观测数据的大。这是很容易理解的，连续观测时间跨度达2年，尽管每个样点所测试气体来自同一储库，但不能排除储库本身在这2年期间发生了一些变化，因此其数据离散性是样品本身的变化和分析测试误差的叠加。而平行样一般在2个小时内采集完样品，可以理解为同一时刻的同一样品，其数据离散性仅仅反映分析测试的误差水平。
3个样点连续观测和平行观测数据的Δ13C(CO2-CH4)-δ13CCO2和Δ13C(CO2-CH4)-δ13CCH4两拟合直线的斜率符号相反，截距差bΔ均小于0.16(Horita (2001) CO2-CH4间碳同位素平衡分馏方程中的常数项)，说明两拟合直线近似在δ轴上相交，参与计算的这些样品CO2和CH4间的碳同位素分馏都已达到了平衡。
由于CO2和CH4气体的强挥发性，以及大地电磁(MT)探测资料(汪晓等, 2008)表明宁洱火山区现存岩浆房可能埋藏较浅，我们认为这些气体从其源区岩浆析出后很快到达地表，因而其碳同位素分馏基本保持了源区的平衡(源区碳同位素分馏平衡被冻结)，其分馏值可以用来计算源区岩浆的温度。
4.3 宁洱火山区3个样点的碳同位素分馏平衡温度对宁洱火山区3个样点剔除了非岩浆来源和通过了碳同位素平衡判断的数据的Horita (2001)温度(表 1-表 3、表 5-表 7)，进行了重新统计计算，结果见表 10。
从表 10可以看出，3个样点两种观测方式下的两种平均温度都比较接近，3号样点连续观测样的两种平均温度值差异很大(约1000℃)的问题得到了很好的解决。连续观测数据的两种平均温度均比平行观测的两种平均温度要低，因此，我们最终的温度取值以连续观测数据的两种平均温度的平均值为下限，以平行观测数据的两种平均温度的平均值为上限。按照这种最终温度取值原则，1号样点的气体源区温度(即岩浆温度)为425~475℃，2号样点的为941~995℃，3号样点的为1179~1578℃。其空间分布见图 3。
5 讨论 5.1 CO2-CH4在高温下的碳同位素分馏用CO2-CH4间碳同位素分馏方程计算岩浆温度的关键条件有2条：(1) CO2、CH4要同时为岩浆来源(δ13CCO2=0~-9‰，δ13CCH4=-9‰~-25‰)；(2) CO2-CH4间碳同位素分馏要达到平衡(在δ-Δ图解中，δ13CCH4-ΔCO2-CH4拟合直线和δ13CCO2-ΔCO2-CH4拟合直线的斜率符号相反，且两拟合直线相交于δ13C轴(纵坐标)上(即δ13CCO2-Δ13CCO2-CH4拟合直线在δ13C轴(纵轴)上的截距bCO2和δ13CCH4-Δ13CCO2-CH4拟合直线在δ13C轴(纵轴)上的截距bCH4之差bΔ等于0))。第1个条件实际上是边界值问题，目前地球化学界对岩浆CO2和CH4的δ13C值边界既有共识，又有分歧，这不是1个研究区的工作能解决的问题，需要全球地球化学界的共同努力和资料积累。第2个条件涉及CO2-CH4在高温下的碳同位素分馏这一基础地球化学问题。陈骏和王鹤年(2004)已将δ-Δ图解法判断同位素分馏平衡写入地球化学教科书。我们在用δ-Δ图解法判断CO2-CH4间碳同位素分馏平衡的过程中，在保持两拟合直线的斜率符号相反的条件下，无论如何剔除偏离拟合直线最大的数据点，都不能使δ13CCH4-ΔCO2-CH4拟合直线的截距bCH4和δ13CCO2-ΔCO2-CH4拟合直线的截距bCO2之差bΔ等于0，说明两直线的交点不能落于δ轴上，我们的bΔ均小于Horita方程的常数项0.16，这说明CO2-CH4间碳同位素分馏方程中确实存在常数项，意味着即使在温度很高的情况下，CO2-CH4间碳同位素分馏也不可能消失。即CO2和CH4间在再高的温度下都存在碳同位素的分馏，在再高的温度下，α(CO2-CH4)都不可能等于1，Δ13CCO2-CH4都不可能等于0。因此，δ-Δ图解法判断CO2-CH4间碳同位素分馏平衡准则应修正为：在保持两拟合直线的斜率符号相反的条件下，δ13CCO2-ΔCO2-CH4拟合直线和δ13CCH4-ΔCO2-CH4拟合直线应相交于δ轴附近截距差≤0.16处。
我们的资料为CO2-CH4间碳同位素分馏方程中常数项的存在提供了自然环境下的观测证据，为修正用δ-Δ图解法(陈骏和王鹤年, 2004)判断CO2-CH4间碳同位素分馏平衡准则提供了依据。
5.2 宁洱、通关火山区现存壳内岩浆房宁洱-通关火山曾于1.0±0.7Ma前(Wang et al., 2001)发生小规模喷发。宽频带大地电磁(MT)观测和地壳电性结构反演结果表明，宁洱南部的同心一带地下5~25km深度范围有高导体存在(汪晓等, 2008)。我们的最上地壳温度场结果显示在宁洱、通关两处火山附近地区存在明显的近地表地热场异常(赵慈平等, 2014)。这些资料均表明宁洱、通关地区现今可能仍存在熔融的壳内岩浆房。我们的碳同位素温度结果进一步证实了宁洱、通关地区现今确实存在熔融的壳内岩浆房。
有意思的是，1号样点(425~475℃)正好处于我们的最上地壳(5km以浅)温度场200℃等值线上(图 3)，该点的温度不能使5~25km深度的玄武岩质岩石处于熔融状态。而2号样点(941~995℃)和3号样点(1179~1578℃)均位于最上地壳温度场高于220℃等值线的封闭区域内(图 3)，这两点的温度可使5~25km深度的玄武岩质岩石处于部分熔融状态。如果以最上地壳温度场220℃等值线为边界，将高于220℃等值线的封闭区域看做现今壳内岩浆房的大致范围的话，则在宁洱、通关分别存在两个壳内岩浆房，其岩浆温度分别为1179~1578℃和941~995℃(图 3、表 10)。根据宽频带大地电磁(MT)观测和地壳电性结构反演结果(汪晓等, 2008)和该地区频繁和密集发生的6级地震的震源深度(多在15km以浅)，我们认为两个岩浆房的深度在20~25km范围内。
5.3 壳内岩浆活动与地震活动的关系6级地震主要发生在宁洱岩浆房的上方和四周(图 1、图 3)，而通关岩浆房上方和周围则没有6级地震发生，这说明宁洱岩浆房比通关岩浆房活动程度高，这与两者的温度差别较大也是一致的。虽然思普地震带内发育一系列北西向断裂(邓起东等, 2007)，但这些6级地震并未展现出沿断裂的北西向分布，而表现出很高的空间和时间丛集性。用岩浆活动则能较合理地解释这种6级地震的时空密集性。
6 结论通过对温泉逸出气体CO2和CH4碳同位素样品的采集、分析测试、对CO2-CH4间碳同位素地球化学温标原理和各种计算方法的研究和讨论，以及对宁洱火山区观测得到CO2-CH4碳同位素数据的分析、研究和计算，我们形成如下认识：
(1) 现今宁洱、通关火山区存在两个壳内岩浆房，分别位于宁洱火山以南和通关火山以北，其岩浆房目前的温度分别为1179~1578℃和941~995℃；
(2) 思普地震带空间上密集的6级地震丛集活动可以用宁洱岩浆房的高活动性来解释；
(3) δ-Δ图解法判断CO2-CH4间碳同位素分馏平衡准则应修正为：在保持两拟合直线的斜率符号相反的条件下，δ13CCO2-ΔCO2-CH4拟合直线和δ13CCH4-ΔCO2-CH4拟合直线应相交于δ轴附近截距差≤0.16处。
致谢 感谢中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心公共服务部对本文CO2、CH4碳同位素样品分析测试提供的便利条件！感谢两位审稿人对提高本文起到重要作用的批判性审阅和有益的建议！| [] | Aravena R, Wassenaar LI, Plummer LN. 1995. Estimating 14C groundwater ages in a methanogenic aquifer. Water Resources Research , 31 (9) :2307–2317. DOI:10.1029/95WR01271 |
| [] | Barker JF, Fritz P. 1981. The occurrence and origin of methane in some groundwater flow systems. Canadian Journal of Earth Sciences , 18 (12) :1802–1816. DOI:10.1139/e81-168 |
| [] | Bigeleisen J, Mayer MG. 1947. Calculation of equilibrium constants for isotopic exchange reactions. The Journal of Chemical Physics , 15 (5) :261–267. DOI:10.1063/1.1746492 |
| [] | Birkle P, Merkel B, Portugal E, Torres-Alvarado IS. 2001. The origin of reservoir fluids in the geothermal field of Los Azufres, Mexico:Isotopical and hydrological indications. Applied Geochemistry , 16 (14) :1595–1610. DOI:10.1016/S0883-2927(01)00031-2 |
| [] | Bottinga Y. 1969a. Carbon isotope fractionation between graphite, diamond and carbon dioxide. Earth and Planetary Science Letters , 5 :301–307. |
| [] | Bottinga Y. 1969b. Calculated fractionation factors for carbon and hydrogen isotope exchange in the system calcite-carbon dioxide-graphite-methane-hydrogen-water vapor. Geochimica et Cosmochimica Acta , 33 (1) :49–64. DOI:10.1016/0016-7037(69)90092-1 |
| [] | Burgisser A, Bergantz GW. 2011. A rapid mechanism to remobilize and homogenize highly crystalline magma bodies. Nature , 471 (7337) :212–215. DOI:10.1038/nature09799 |
| [] | Carapezza ML, Federico C. 2000. The contribution of fluid geochemistry to the volcano monitoring of Stromboli. Journal of Volcanology and Geothermal Research , 95 (1-4) :227–245. DOI:10.1016/S0377-0273(99)00128-6 |
| [] | Chen J, Wang HN.2004. Geochemistry. Beijing: Science Press : 106 -137. |
| [] | Chiodini G, Caliro S, Cardellini C, Avino R, Granieri D, Schmidt A. 2008. Carbon isotopic composition of soil CO2 efflux, a powerful method to discriminate different sources feeding soil CO2 degassing in volcanic-hydrothermal areas. Earth and Planetary Science Letters , 274 (3-4) :372–379. DOI:10.1016/j.epsl.2008.07.051 |
| [] | Craig H. 1953. The geochemistry of the stable carbon isotopes. Geochimica et Cosmochimica Acta , 3 (2-3) :53–92. DOI:10.1016/0016-7037(53)90001-5 |
| [] | Craig H. 1963. The isotopic geochemistry of water and carbon in geothermal areas. In:Tongiorgi E (ed.). Nuclear Geology on Geothermal Areas. Spoleto:Laboratorio di Geologia Nucleare, 17-53 |
| [] | Deng QD, Ran YK, Yang XP, Min W, Chu QZ.2007. Map of Active Tectonics in China (1:4 000 000). Beijing: Seismological Press . |
| [] | Duan ZH, Møller N, Weare JH. 1992a. An equation of state for the CH4-CO2-H2O system:Ⅰ. Pure systems from 0 to 1000℃ and 0 to 8000bar. Geochimica et Cosmochimica Acta , 56 (7) :2605–2617. |
| [] | Duan ZH, Møller N, Weare JH. 1992b. An equation of state for the CH4-CO2-H2O system:Ⅱ. Mixtures from 50 to 1000℃ and 0 to 1000bar. Geochimica et Cosmochimica Acta , 56 (7) :2619–2631. |
| [] | Duan ZH, Zhang ZG. 2006. Equation of state of the H2O, CO2, and H2O-CO2 systems up to 10GPa and 2573. 15K:Molecular dynamics simulations with ab initio potential surface. Geochimica et Cosmochimica Acta , 70 (9) :2311–2324. |
| [] | Fiebig J, Chiodini G, Caliro S, Rizzo A, Spangenberg J, Hunziker JC. 2004. Chemical and isotopic equilibrium between CO2 and CH4 in fumarolic gas discharges:Generation of CH4 in arc magmatic-hydrothermal systems. Geochimica et Cosmochimica Acta , 68 (10) :2321–2334. DOI:10.1016/j.gca.2003.10.035 |
| [] | Fischer TP, Giggenbach WF, Sano Y, Williams SN. 1998. Fluxes and sources of volatiles discharged from Kudryavy, a subduction zone volcano, Kurile Islands. Earth and Planetary Science Letters , 160 (1-2) :81–96. DOI:10.1016/S0012-821X(98)00086-7 |
| [] | Giggenbach WF. 1982. Carbon-13 exchange between CO2 and CH4 under geothermal conditions. Geochimica et Cosmochimica Acta , 46 (2) :159–165. DOI:10.1016/0016-7037(82)90243-5 |
| [] | Giggenbach WF. 1997. Relative importance of thermodynamic and kinetic processes in governing the chemical and isotopic composition of carbon gases in high-heatflow sedimentary basins. Geochimica et Cosmochimica Acta , 61 (17) :3763–3785. DOI:10.1016/S0016-7037(97)00171-3 |
| [] | Grossman EL, Coffman BK, Fritz SJ, Wada H. 1989. Bacterial production of methane and its influence on ground-water chemistry in east-central Texas aquifers. Geology , 17 (6) :495–499. DOI:10.1130/0091-7613(1989)017<0495:BPOMAI>2.3.CO;2 |
| [] | Guan Y.2005. Relationship between 3D tectonic frame and metallogenic district:Theory and implications in the Three Rivers Region, Yunnan. Ph. D. Dissertation. Beijing: Chinese Academy of Geological Sciences : 1 -79. |
| [] | Guan Y, Wang AJ, Li PW, Cao DH, Liu JL. 2006. Characteristics of the middle axial tectonic belt in the Lanping-Simao basin, western Yunnan, and its research significance. Geology in China , 33 (4) :832–841. |
| [] | Guo SM, Wang Y, Ji FJ. 1999. Tectonic mechanism of moderate strong swarms in Simao-Pu'er region, Yunnan. Journal of Seismological Research , 22 (2) :105–115. |
| [] | Horita J. 2001. Carbon isotope exchange in the system CO2-CH4 at elevated temperatures. Geochimica et Cosmochimica Acta , 65 (12) :1907–1919. DOI:10.1016/S0016-7037(01)00570-1 |
| [] | Huang JL, Zhao DP, Zheng SH. 2002. Lithospheric structure and its relationship to seismic and volcanic activity in Southwest China. Journal of Geophysical Research , 107 (B10) :ESE 13-1–ESE 13-14. DOI:10.1029/2000JB000137 |
| [] | Jenden PD, Hilton DR, Kaplan IR and Craig H. 1993. Abiogenic hydrocarbons and mantle helium in oil and gas fields. In:Howell DG (ed.). The Future of Energy Gases (U.S. Geological Survey Professional Paper 1570). Washington:United States Government Printing Office, 31-56 |
| [] | Liu Q, Tang M, Li XF, Yuan J, Liu Y. 2009. A common mistake involved in stable isotope fractionation calculation. Acta Mineralogica Sinica , 29 (12) :175–182. |
| [] | Liu Y, Zhao H, Liu Q, Yuan J. 2008. The post urey-model era:Constructions of new stable isotope geochemistry theory. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry , 27 (3) :294–297. |
| [] | Lollar BS, Frape SK, Weise SM, Fritz P, Macko SA, Welhan JA. 1993. Abiogenic methanogenesis in crystalline rocks. Geochimica et Cosmochimica Acta , 57 (23-24) :5087–5097. DOI:10.1016/0016-7037(93)90610-9 |
| [] | Luo RL, Chen YR. 1996. Historical strong seismicity pattern in Yunnan. Journal of Seismological Research , 19 (3) :253–259. |
| [] | Mao Y, Zheng DC, Li ZG, Lu JG. 2011. Study of the velocity structure in Pu'er and Xishuangbanna aera. Journal of Seismological Research , 34 (4) :488–493. |
| [] | Pan GT, Xiao QH, Lu SN, Deng JF, Feng YM, Zhang KX, Zhang ZY, Wang FG, Xing GF, Hao GJ, Feng YF. 2009. Subdivision of tectonic units in China. Geology in China , 36 (1) :1–28. |
| [] | Richet P, Bottinga Y, Javoy M. 1977. A review of hydrogen, carbon, nitrogen, oxygen, sulphur, and chlorine stable isotope fractionation among gaseous molecules. Annual Review of Earth and Planetary Sciences , 5 :65–110. DOI:10.1146/annurev.ea.05.050177.000433 |
| [] | Sato M, Tsunogai U, Ishibashi JI, Notsu K, Wakita H. 1999. Carbon isotope measurement of extremely low amounts of CH4:Application to volcanic gases from Satsuma-Iwojima, Japan. Analytical Sciences , 15 (6) :513–516. DOI:10.2116/analsci.15.513 |
| [] | Sato M, Mori T, Shimoike Y, Nagao K, Notsu K. 2002. Carbon isotope systematics of CO2, CO and CH4 in fumarolic gases from Satsuma-Iwojima volcanic island, Japan. Earth, Planets and Space , 54 (3) :257–263. DOI:10.1186/BF03353025 |
| [] | Schoell M. 1980. The hydrogen and carbon isotopic composition of methane from natural gases of various origins. Geochimica et Cosmochimica Acta , 44 (5) :649–662. DOI:10.1016/0016-7037(80)90155-6 |
| [] | Shimoike Y, Kazahaya K, Shinohara H. 2002. Soil gas emission of volcanic CO2 at Satsuma-Iwojima volcano, Japan. Earth, Planets and Space , 54 (3) :239–247. DOI:10.1186/BF03353023 |
| [] | Takahashi HA, Kazahaya K, Shinohara H, Nakamura T. 2004. Application of radiocarbon to detect a deep source CO2 in soil air. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B:Beam Interactions with Materials and Atoms , 223-224 :483–488. DOI:10.1016/j.nimb.2004.04.091 |
| [] | Taran YA, Bernard A, Gavilanes JC, Lunezheva E, Cortés A, Armienta MA. 2001. Chemistry and mineralogy of high-temperature gas discharges from Colima volcano, Mexico:Implications for magmatic gas-atmosphere interaction. Journal of Volcanology and Geothermal Research , 108 (1-4) :245–264. DOI:10.1016/S0377-0273(00)00289-4 |
| [] | Taran YA, Fischer TP, Cienfuegos E, Morales P. 2002. Geochemistry of hydrothermal fluids from an intraplate ocean island:Everman volcano, Socorro Island, Mexico. Chemical Geology , 188 (1-2) :51–63. DOI:10.1016/S0009-2541(02)00061-X |
| [] | Tong W, Zhang MT.1994. Thermal Springs in Hengduan (Traverse) Mountains. Beijing: Science Press : 1 -326. |
| [] | Urey HC. 1947. The thermodynamic properties of isotopic substances. Journal of the Chemical Society (Resumed), 562-581 |
| [] | Wang JH, Yin A, Harrison TM, Grove M, Zhang YQ, Xie GH. 2001. A tectonic model for Cenozoic igneous activities in the eastern Indo-Asian collision zone. Earth and Planetary Science Letters , 188 (1-2) :123–133. DOI:10.1016/S0012-821X(01)00315-6 |
| [] | Wang X, Zhao GZ, Tang J, Xiao QB, Chen XB, Wang JJ, Cai JT. 2008. Preliminary analyses of the deep electrical structure and decollement structure in Ning'er seismic area-Ⅰ. Seismology and Geology , 30 (2) :516–524. |
| [] | Welhan JA. 1988. Origins of methane in hydrothermal systems. Chemical Geology , 71 (1-3) :183–198. DOI:10.1016/0009-2541(88)90114-3 |
| [] | Werner C, Cardellini C. 2006. Comparison of carbon dioxide emissions with fluid upflow, chemistry, and geologic structures at the Rotorua geothermal system, New Zealand. Geothermics , 35 (3) :221–238. DOI:10.1016/j.geothermics.2006.02.006 |
| [] | Zhang C, Duan ZH, Zhang ZG. 2007. Molecular dynamics simulation of the CH4 and CH4-H2O systems up to 10GPa and 2573K. Geochimica et Cosmochimica Acta , 71 (8) :2036–2055. DOI:10.1016/j.gca.2007.01.017 |
| [] | Zhang C, Duan ZH. 2009. A model for C-O-H fluid in the Earth's mantle. Geochimica et Cosmochimica Acta , 73 (7) :2089–2102. DOI:10.1016/j.gca.2009.01.021 |
| [] | Zhang Q, Jin WJ, Li CD, Jiao ST. 2014. Magma-thermal field:its basic characteristics, and differences with geothermal field. Acta Petrologica Sinica , 30 (2) :341–349. |
| [] | Zhang ZG, Duan ZH. 2005. Prediction of the PVT properties of water over wide range of temperatures and pressures from molecular dynamics simulation. Physics of the Earth and Planetary Interiors , 149 (3-4) :335–354. DOI:10.1016/j.pepi.2004.11.003 |
| [] | Zhao CP, Chen YL, Wang Y, Zhou Z. 2014. Geothermal field in the uppermost crust in the Ning'er-Tongguan volcanic zone, Southwest China:Implications for tectonics and magmatism. Acta Petrologica Sinica , 30 (12) :3645–3656. |
| [] | 陈骏, 王鹤年. 2004. 地球化学. 北京: 科学出版社 : 106 -137. |
| [] | 邓起东, 冉勇康, 杨晓平, 闵伟, 楚全芝. 2007. 中国活动构造图(1:400万). 北京: 地震出版社 . |
| [] | 管烨. 2005.云南三江地区地壳三维构造格架与矿集区关系研究.博士学位论文.北京:中国地质科学院, 1-79 |
| [] | 管烨, 王安建, 李朋武, 曹殿华, 刘俊来.2006. 云南兰坪-思茅盆地中轴构造带的特征及其研究意义. 中国地质 , 33 (4) :832–841. |
| [] | 虢顺民, 汪洋, 计凤桔.1999. 云南思茅-普洱地区中强震群发生的构造机制. 地震研究 , 22 (2) :105–115. |
| [] | 刘琪, 唐茂, 李雪芳, 原杰, 刘耘.2009. 稳定同位素分馏计算的一个普遍错误. 矿物学报 , 29 (12) :175–182. |
| [] | 刘耘, 赵辉, 刘琪, 原杰.2008. "后Urey模型时代"的稳定同位素地球化学基础理论. 矿物岩石地球化学通报 , 27 (3) :294–297. |
| [] | 罗荣联, 陈玉茹.1996. 云南历史强震活动图像. 地震研究 , 19 (3) :253–259. |
| [] | 毛燕, 郑定昌, 李正光, 卢吉高.2011. 普洱、西双版纳地区的速度结构研究. 地震研究 , 34 (4) :488–493. |
| [] | 潘桂棠, 肖庆辉, 陆松年, 邓晋福, 冯益民, 张克信, 张智勇, 王方国, 邢光福, 郝国杰, 冯艳芳.2009. 中国大地构造单元划分. 中国地质 , 36 (1) :1–28. |
| [] | 佟伟, 章铭陶. 1994. 横断山区温泉志. 北京: 科学出版社 : 1 -326. |
| [] | 汪晓, 赵国泽, 汤吉, 肖骑彬, 陈小斌, 王继军, 蔡军涛.2008. 宁洱地震区深部电性结构及发震构造初析(一). 地震地质 , 30 (2) :516–524. |
| [] | 张旗, 金惟俊, 李承东, 焦守涛.2014. 岩浆热场:它的基本特征及其与地热场的区别. 岩石学报 , 30 (2) :341–349. |
| [] | 赵慈平, 陈有丽, 王云, 周挚.2014. 云南宁洱-通关火山区最上地壳地热场:构造和岩浆活动意义. 岩石学报 , 30 (12) :3645–3656. |