2016, Vol. 32
2. 中国地质科学院矿产资源研究所, 北京 100037 ;
3. 国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 北京 100037 ;
4. 河北省地质调查院, 石家庄 050081
2. Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China ;
3. MLR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Beijing 100037, China ;
4. Hebei Institute of Geological Survey, Shijiazhuang 050081, China
湘中Au-Sb矿集区位于扬子地块西南缘，是我国华南低温成矿域的重要组成部分，发育大量的Au-Sb±W元素组合矿床(Peng et al., 2003; Hu and Zhou, 2012; 胡瑞忠等，2015)。区内已发现锑金矿床/点超过140处(刘继顺，1996)，是我国最重要的锑金成矿区之一，包括锡矿山超大型锑矿床、龙山大型锑-金矿床及古台山、大新等大中型金矿床(图 1)。由于这些中低温Au-Sb矿床在矿区范围内未发现与成矿相关的侵入岩，而盆地边缘出露一定规模的中酸性脉岩和岩体，成矿作用与岩浆活动的关系存在较多争议，主要观点如下：(1)根据区域地层中Au、Sb含量明显高于大陆地壳平均值(王甫仁等，1993；马东升等，2002)，部分学者提出湘中锑金矿床成矿物质来自地层，成矿与岩浆活动无成因联系(Fan et al., 2004；肖启明和李典奎，1984；谌锡霖等，1983；文国璋等，1993；邹同熙，1988)；(2)部分学者基于锡矿山等锑矿床中同位素显示出的深部岩浆信息(如C-H-O-S-Sr等同位素)，认为该地区金锑矿床的形成与深部岩浆作用有关(李智明，1993；陶琰等，2001；彭建堂和胡瑞忠，2001；彭建堂等，2002)。因此，开展湘中地区典型金锑矿床研究，进一步厘定这些矿床的成矿物质和成矿流体来源，限定其成因类型，具有重要的科学意义。
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图 1 湘中地区主要金属矿床及岩体分布图（据Fu et al., 2015修改） Fig. 1 Geological map of the Central Hunan basin, showing main types of ore deposits and intrusions (modified after Fu et al., 2015) |
古台山作为湘中地区最典型的高品位石英脉型金矿，发育大量自然金，伴生少量锑。目前该矿床研究程度非常低，已有研究仅集中在控矿构造、矿床围岩蚀变等基本地质特征描述(戴长华，2000；余建国，1998)。包运河等(2001)仅对2条矿脉中的少量石英包裹体进行了简单测温(1号脉170℃，6号脉200~300℃)，缺乏系统性。余建国(1998)报道了古台山金矿中的碳同位素组成(-8.79‰~+10.11‰)，数据变化范围很大，也未描述测试样品种类、形成阶段等详细信息。由此可知，古台山金矿的成矿物质、成矿流体来源系统研究非常薄弱。矿区范围内没有发现侵入岩的出露(图 2)，有无岩浆物质参与成矿不能确定。由于矿脉中的矿物组成相对简单，目前没有适合开展精准定年的矿物，导致该矿床的成矿时代尚未得到精确厘定。上述几方面的不确定性，导致古台山金矿床的成矿机制一直不清。
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图 2 古台山矿区区域地质简图(据余建国，1998；中南地质勘探局304队，1990①修改) Fig. 2 Simplified regional geological map of Gutaishan Au deposit (modified after Yu, 1998) |
①中南地质勘探局304队.1990.湖南省新化县古台山地区瓦子屋场金锑(钨)矿床Ⅰ、Ⅲ号带详查中间性报告
地质流体是成矿物质活化、运移、富集、沉淀的重要媒介，封存在岩/矿石样品中的流体包裹体记录了成矿流体的时空演变过程。在不同地质储库中具有一定差异的同位素体系(如C-H-O)，是限定成矿物质、成矿流体来源的重要手段，对于指示判别矿床成因类型具有重要作用(Ohmoto and Rye, 1979；Taylor, 1974)。
本次工作对古台山金矿进行了详细的野外地质、成矿阶段及矿物学研究，查明了成矿演化过程。在此基础上，对不同阶段脉体中的石英开展了系统的流体包裹体岩相学、显微热力学、激光拉曼显微探针(LRM)及H-O同位素测试分析，对不同阶段与金矿化密切相关的铁白云石进行了C-O同位素分析。通过详细的矿床地质特征及成矿物质、成矿流体来源的系统研究，探讨其矿床成因。
2 区域地质背景湘中Au-Sb矿集区位于雪峰成矿带的东南缘，在大地构造位置上，处于扬子地块与华夏地块的过渡部位，隶属华南褶皱带。区域地层具有明显的双层结构：元古界浅变质岩基底和古生界至中生界沉积盖层(马东升等，2002)。其中上元古界板溪群和富含火山物质的震旦系江口组地层是重要的赋矿层位，主要由一套浅变质砂砾岩、板岩、凝灰岩组成，局部由含有基性、中酸性火山岩的碳酸盐岩和炭质板岩等组成。这些地层中的Au、Sb含量分别高于上部大陆地壳平均值1.6~8.6倍和9.5~21.0倍，为有利矿源层(王甫仁等，1993；马东升等，2002)，龙山金锑矿、古台山金矿、玉横塘金矿、沃溪金锑矿、万古金矿等矿床，均赋存于该层位地层中(彭建堂，1999；马东升等，2002)。古生界至中生界沉积盖层主要由泥质页岩、粉砂岩、灰岩、白云岩等海相、陆相及海-陆过渡相沉积岩组成，其中泥盆系佘田桥组陆源细碎屑岩-碳酸盐岩建造是锡矿山超大型锑矿的主要赋矿围岩(彭建堂和胡瑞忠，2001)。
研究区经历了多期构造事件，形成了“四隆两盆”的构造格局(图 1)，即：雪峰弧形隆起带、沩山隆起带、白马山-龙山隆起带和四明山-关帝庙隆起带、涟源盆地和邵阳盆地。区域构造以断裂为主，包括基底断裂和盖层断裂，方向以北北东-北东向、北西向、北东东向、南北向和近东西向为主，其中基底深大断裂以北东向、北西向为主(图 1)。
湘中地区岩浆活动具有多期多阶段性的特点，往往形成复式岩体。其中以印支期花岗岩分布最为广泛，出露面积较大的有白马山岩体、沩山岩体、紫云山岩体，歇马岩体、关帝庙岩体等(图 1)。已有数据显示这些侵入岩的形成年龄主要集中在204~244Ma之间(Wang et al., 2007；Fu et al., 2015；王岳军等，2005；陈卫峰等，2007；罗志高等，2010；刘凯等，2014)。加里东期以酸性岩浆的侵入为特征，形成大面积花岗岩类，主要分布于白马山-龙山隆起带内，如白马山复式岩体的水车单元(Wang et al., 2007；孙涛，2006；陈卫峰等，2007)。燕山期岩浆活动广泛，但规模较小，多以岩脉的形式产出，或侵位叠加于印支期岩体之中，形成复式岩体的一部分；或形成一些小规模的基性-酸性脉岩群和花岗岩岩株、岩墙、岩脉等(孙涛，2006；陈卫峰等，2007；刘建清等，2013)。
3 矿床地质特征古台山金矿位于湖南省娄底市新化县古台山林场，矿区面积约6km2，由瓦子屋场、青山冲、老树冲三个矿段组成(图 2)。已查明的Au金属量在9吨左右，伴生锑金属量在2500吨左右(古台山金矿，2014①)。构造上位置，该矿床位于东西向白马山-龙山隆起带与北西向邵阳-郴州隐伏基底断裂的交汇部位，白马山岩体外围(图 2)。
①古台山金矿.2014.湖南省新化县古台山铜铅锌金多金属矿区详查工作报告
矿区出露地层主要有板溪群、震旦系、寒武系和上奥陶统，其中震旦系江口组及板溪群五强溪组是主要赋矿围岩。板溪群五强溪组主要为青灰色条带状砂质板岩，灰绿色绿泥绢云板岩，夹变质细砂粉砂岩，层内北北西向和南北向裂隙发育，多有含金石英脉充填。震旦系江口组主要岩性为灰色含砾细粒砂质板岩、紫色砂质板岩和含砾岩屑杂砂岩，层内微细裂隙发育，多有含金石英脉充填。
断裂作为古台山金矿的主要控矿构造，按走向主要有北东向、北西向、南北向和近东西向四组。其中北西向构造是矿床的重要导矿和容矿构造，在其走向转弯凸起、构造带宽窄变化较大的部位是形成富矿体的有利地段(戴长华，2000；康如华，2002)。
矿区外围分布有规模较大的的白马山复式岩体和少量不明时代的花岗岩脉(图 2)。已有研究显示白马山岩体主要由三期侵入岩组成：第一期为加里东期侵入体，构成岩体的主体部分；第二期为印支期侵入体，规模较小；第三期为燕山期侵入体，规模相对更小。不同时代侵入岩均为花岗岩，包括黑云母二长花岗岩和花岗闪长岩(Wang et al., 2007；孙涛，2006；陈卫峰等，2007；刘建清等，2013)。在矿区南约2km的杨和坪-高桥一带出露玄武质火山岩(图 2)。
金矿体主要呈脉状(图 3)，矿脉的规模大小不一。北西走向的1和3号矿脉，其金、锑的储量占矿床总储量的90%以上；两条矿脉长300~600m，宽0.5~7.0m，倾斜延深大于200m；矿石Au平均品位12.95g/t，最高可达300g/t，Sb平均品位为10.25%(戴长华，2000)。
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图 3 古台山金矿矿区典型勘探线剖面图(据古台山金矿，2014修改) Fig. 3 Cross section of Gutaishan Au deposit |
矿石矿物以自然金为主，次为毒砂、黄铁矿、辉锑矿、方铅矿、黄铜矿、闪锌矿等，还可见少量的锑金矿、脆硫锑铅矿等矿物(图 4、图 5)。脉石矿物主要为石英、铁白云石、绿泥石，可见少量的热液白云母、方解石、金红石、锆石等。自然金多为亮金黄色，呈不规则粒状、片状、树枝尖、细脉状构造，集合体大小多在0.1~2.5cm之间，甚至更大(图 4g)；主要呈半自形-他形粒状分布在石英、毒砂颗粒间隙，或呈包体金的形式分布在毒砂中，粒径大小集中在0.1~0.5mm之间(图 5e, f)。矿石结构多为自形-半自形粒状结构、他形粒状结构、包含结构，矿石构造主要为脉状构造。根据矿石中矿物组合的差异，可将矿石类型划分为：自然金-石英-铁白云石型、自然金-辉锑矿-方铅矿-石英-铁白云石型、自然金-毒砂-铁白云石-石英型、铁白云石-石英型、自然金-黄铜矿-黄铁矿-石英-铁白云石型，以前三种矿石类型最为重要。
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图 4 古台山金矿不同阶段石英脉体及典型矿石手标本照片 (a)第一阶段褶曲石英脉，脉体中可见少量铁白云石，围岩毒砂、黄铁矿化蚀变发育；(b)第二阶段细脉状石英被第三阶段石英脉切穿，两阶段石英脉两侧围岩均发育毒砂、黄铁矿化蚀变；(c)含矿第三阶段石英脉，脉体中可见少量的辉锑矿、方铅矿、铁白云石；(d)沿构造裂隙充填的第四阶段石英脉，脉体中可见少量黄铁矿；(e、f)第二阶段石英脉，脉体中可见毒砂、不同世代的黄铁矿；(g-l)含矿石英，矿石中可见大量自然金与绿泥石、方铅矿、辉锑矿、闪锌矿、毒砂、铁白云石、黄铜矿、黄铁矿等矿物共生产出. Q-1-不同阶段石英；Ank-铁白云石；Ccp-黄铜矿；Py-黄铁矿；Apy-毒砂；Gn-方铅矿；Sp-闪锌矿；Stb-辉锑矿；Chl-绿泥石；Gold-自然金 Fig. 4 Photographs of quartz veins of different stages and typical ore samples from Gutaishan Au deposit (a) the first stage deformed quartz vein containing minor ankerite; pyrite and arsenopyrite are developed in the wall-rock; (b) crosscut relationship between the second stage and the third ore-bearing stage quartz veins, and pyrite and arsenopyrite are developed in the wall-rock at both stages; (c) mineralized stage quartz vein containing stibnite, galena and ankerite; (d) the fourth stage quartz vein fill along the structure fissure, containing minor pyrite; (e, f) pyrite and arsenopyrite are developed in the second quartz vein; (g-l) major minerals assemblages within the gold-bearing quartz. Q-1-different stage quartz; Ank-ankerite; Ccp-chalcopyrite; Py-pyrite; Apy-arsenopyrite; Gn-galena; Sp-sphalerite; Stb-stibnite; Chl-chlorite |
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图 5 古台山金矿不同阶段典型硫化物结构及金的赋存状态照片 (a)第一阶段石英脉中的各种硫化物；(b)第二阶段石英脉不同世代的黄铁矿；(c)第二阶段石英脉中沿脉壁生长的毒砂，围岩中发育自形的毒砂、黄铁矿化；(d)第三阶段含矿石英脉中的各种共生硫化物；(e)石英脉体中的自然金，可见原生锑金矿包裹自然金；(f)石英脉体中的毒砂，可见自然金充填在毒砂和石英颗粒间隙. Po-磁黄铁矿 Fig. 5 Microphotographs showing typical texture of sulfides within different stages and occurrence of gold from Gutaishan Au deposit (a) sulfides in the first stage quartz vein; (b) different generations pyrite in the second stage quartz vein; (c) arsenopyrite and pyrite occur in the wallrocks and second stage quartz vein; (d) sulfides contained in the third stage quartz vein; (e) native gold occurs in quartz microfractures, enclosed by aurostibite; (f) native gold associated with arsenopyrite. Po-pyrrhotite |
围岩蚀变作为重要的找矿标志，在古台山金矿广泛发育，其中以成矿前变质期的广泛绢云母化蚀变和与成矿密切相关的各种蚀变为特征，后者主要包括沿石英脉两侧的褪色蚀变、毒砂化、黄铁矿化、碳酸盐化，围岩蚀变特征详见余建国(1998)。
古台山金矿的形成经历了相对复杂的地质构造和热液活动，根据矿脉穿插关系(图 4)以及矿物共生组合关系(图 5)，可将整个成矿过程划分为四个阶段：
第Ⅰ阶段：石英-铁白云石阶段：此阶段无金矿化，形成的石英脉通常与两侧变质地层发生同步褶曲变形(图 4a)，且脉体多被后期石英脉体错断，或因后期构造变形作用的影响发生尖灭。脉体宽度通常大于10cm，主要由石英、铁白云石组成，可见少量的自形粗粒黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿等硫化物(图 5a)。脉体两侧地层通常蚀变较弱，主要为黄铁矿化蚀变，黄铁矿呈粗大自形晶体。
第Ⅱ阶段：石英-硫化物阶段：此阶段无金矿化，脉体宽度一般在1~20cm之间，走向北西，倾向南西(图 4b)。主要由石英、黄铁矿、毒砂、铁白云石组成，可见少量的方解石、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿、绿泥石等矿物。黄铁矿、毒砂主要分布在石英脉体两侧(图 4e, f)，且黄铁矿至少存在2个世代(图 5b)：第一世代黄铁矿晶体呈自形粒状，粒径多集中在50~200μm之间；第二世代黄铁矿多呈他形粒状，粒径集中在1~20μm之间。毒砂晶体呈半自形粒状，大小多为几十微米(图 5c)。脉体两侧地层蚀变较强，主要为对称分布的绢云母化、毒砂化、黄铁矿化蚀变。
第Ⅲ阶段：石英-自然金-硫化物-碳酸盐阶段：为金矿化阶段，矿脉走向有北西向、近南北向两组，倾向主要为北东东向(图 4b, c)，在矿区可见走向北西、倾向南西的含矿石英脉体。矿化石英脉的宽度变化很大，其中含自然金-硫化物的石英脉一般介于20~100cm之间，甚至更大，而含不可见自然金的铁白云石-石英脉宽度一般介于5~15cm之间。脉体中的主要矿物为自然金、石英、毒砂、辉锑矿、铁白云石、方铅矿、黄铁矿、黄铜矿，可见少量的闪锌矿、绿泥石、方解石、雌黄铁矿、金红石、锑金矿、脆硫锑铅矿等矿物(图 4g-l、图 5d)。自然金或分布在石英晶体颗粒间隙(图 4g、图 5e)，或呈粒间金、包体金的形式分布在毒砂、辉锑矿等硫化物中(图 5e, f)。脉体两侧地层蚀变较强，以绢云母化、粗颗粒(mm甚至cm级)毒砂化蚀变最为显著。
第Ⅳ阶段：石英阶段：此阶段无金矿化，在矿区范围内分布较少。石英脉走向近东西，倾角近直立(图 4d)。脉体宽度一般在50cm左右，脉体中的石英破碎，除石英外，还可见少量的黄铁矿，脉体两侧围岩几乎没有明显蚀变。
4 流体包裹体特征 4.1 样品特征及测试分析方法本次工作选取古台山金矿四个阶段不同标高(+280~+520m)的石英样品进行了系统显微测温，测试样品特征见表 1。
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表 1 古台山金矿流体包裹体测试样品特征 Table 1 Characteristics of samples for fluid inclusion analysis in the Gutaishan Au deposit |
流体包裹体显微测温在中国地质大学(北京)地球化学实验室完成。显微测温工作使用的仪器为英国产Linkam THMSG 600冷热台，可测温范围为-196~600℃，加热和冷冻的控温速率为20~30℃/min，相变点附近控温速率在0.1~0.5℃/min之间，均一温度重现误差±1℃，冰点温度误差±0.1℃。流体包裹体测温过程中升温速率在5~15℃/min之间，水溶液两相包裹体和CO2三相包裹体在相转变温度，升温速率在0.5~1℃/min之间变化。水溶液两相包裹体根据冰点，采用Bodnar(1993)公式计算包裹体盐度；CO2三相包裹体的盐度，根据水合物消失温度，采用Collins(1979)公式计算。
单个流体包裹体激光拉曼分析在核工业北京地质研究院流体包裹体实验室进行的，激光拉曼分析采用法国Horiba Joriba Yvon公司生产的LabRam HR激光共焦显微拉曼光谱仪，激光波长为532nm，光谱分辨率小于0.65cm-1，空间分辨率优于2μm，光谱范围为100~4200cm-1。
4.2 流体包裹体岩相学分析详细的包裹体岩相学观察是开展包裹体测试的前提。本次工作首先把不同阶段的典型样品磨制成双面抛光的包裹体片(厚度约0.3mm)，然后进行详细的包裹体岩相学观察，根据包裹体室温下的相态特征，及在冷冻加热过程中流体包裹体的变化行为，可将流体包裹体分为三类：CO2三相包裹体(Ⅰ型)、气液两相包裹体(Ⅱ型)、少量含子晶三相水溶液包裹体(Ⅲ型)。但在测试过程中发现，含子晶三相水溶液包裹体在升温过程中，直到包裹体爆裂，子矿物没有任何变化，不能真实代表成矿体系的流体性质，故没有进行分析，在此不做描述。
Ⅰ型包裹体：CO2三相包裹体，由气相CO2(VCO2)、液相CO2(LCO2)和液相H2O(LH2O)组成，呈负晶形、不规则状、近正方形、椭圆形等，大小为集中在3~15μm之间。VCO2+LCO2占整个包裹体的体积主要集中在15%~45%之间，可见少量包裹体的VCO2+LCO2占整个包裹体的体积比为50%~85%。根据测温过程中包裹体的均一方式，可划分为以液相均一的Ⅰa型和以气相均一的Ⅰb型，以前者为主。
Ⅱ型包裹体：气液两相包裹体，由气相H2O(VH2O)和液相H2O(LH2O)组成，呈负晶形、椭圆形、长条形、近四边形、不规则状等，大小多集中在3~12μm之间。包裹体中气相占整个包裹体的体积比通常介于3%~35%之间，升温过程中均一至液相。
本次系统的包裹体岩相学发现，不同阶段石英中的包裹体类型、丰度、大小等均存在一定的差异。第Ⅰ阶段：与铁白云石共生的原生石英主要发育随机分布的Ⅰ、Ⅱ型原生包裹体(图 6a)，丰度值较低；受后期构造作用发生重结晶的石英中的包裹体均为次生包裹体(图 6b)，发育Ⅰ、Ⅱ型包裹体，丰度值相对较高。第Ⅱ阶段：原生和部分发生较弱重结晶的石英，均发育随机分布的Ⅰ、Ⅱ型包裹体，但丰度值很低(图 6c)。第Ⅲ阶段：石英颗粒粗大，重结晶现象不明显，主要为随机分布的原生Ⅰ、Ⅱ型包裹体，且丰度值都非常高(图 6d, e)。第Ⅳ阶段：原生石英主要发育Ⅱ型包裹体(图 6f)，偶见Ⅰ型包裹体，丰度值都很低，可见少量串珠状次生包裹体；重结晶石英中的包裹体丰度值非常低，主要发育Ⅱ型包裹体。
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图 6 古台山金矿不同阶段流体包裹体特征 (a)第Ⅰ阶段原生石英中共存的Ⅰ型和Ⅱ型包裹体；(b)第Ⅰ阶段重结晶石英中的Ⅱ型包裹体；(c)第Ⅱ阶段石英中共存的Ⅰ型和Ⅱ型包裹体；(d)第Ⅲ阶段石英中的Ⅱ型包裹体；(e)第Ⅲ阶段石英中的Ⅰ型和Ⅱ型包裹体共存；(f)第Ⅳ阶段石英中的Ⅱ型包裹体 Fig. 6 Characteristics of fluid inclusions within different stages quartz from Gutaishan Au deposit (a) type Ⅰ and type Ⅱ fluid inclusion in the first stage quartz; (b) type Ⅱ fluid inclusion in the first stage recrystalized quartz; (c) type Ⅰ and type Ⅱ fluid inclusion in the second stage quartz; (d, e) type Ⅰ and type Ⅱ fluid inclusion in the third stage quartz; (f) type Ⅱ fluid inclusion in the fourth stage quartz |
流体包裹体测温基于流体包裹体组合理论(FIA)，对每一阶段中原生石英中的原生包裹体进行了系统的包裹体测温，测温结果见表 2和图 7。
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表 2 古台山金矿显微测温结果 Table 2 Microthermometric results of fluid inclusions of the Gutaishan Au deposit |
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图 7 不同阶段石英流体包裹体均一温度、盐度图解 Fig. 7 Histograms illustrating the distribution of homogenization temperature and salinity of fluid inclusions within different stages quartz |
(1)石英-铁白云石阶段(Ⅰ)(图 4a)：Ⅰ型包裹体CO2冷冻至-120℃后升温，固态CO2的熔化温度(Tm, CO2)区间为-67.2~-66.2℃，偏离CO2的三相点(-56.6℃)。继续升温，测得CO2水合物的熔化温度(Tm, Clath)在7.0~9.6℃之间，得到相应水溶液的盐度介于0.82%~5.77%NaCleqv之间。继续升温，CO2液相和气相部分均一温度(Th, CO2)介于14.0~22.4℃之间，且都均一至CO2液相。Ⅰa型完全均一温度为239~330℃，平均为281℃；其中Ⅰb型完全均一温度为255~342℃，平均为273℃。
Ⅱ型包裹体均一至液相，个别包裹体均一至气相。Ⅱ型包裹体的冰点温度(Tm, ice)为-9.2~-2.5℃，平均为-5.7℃，对应包裹体水溶液盐度介于4.2%~13.1%NaCleqv之间；包裹体均一温度介于184~329℃之间。
(2)石英-硫化物阶段(Ⅱ)(图 4b, e, f)：Ⅰ型包裹体CO2冷冻至-120℃后升温，固态CO2的熔化温度(Tm, CO2)区间为-67.7~-58.8℃，水合物的熔化温度(Tm, Clath)为8.0~10.1℃之间，得到相应水溶液的盐度介于0.41%~3.95%NaCleqv之间，继续升温，液相和气相部分均一温度(Th, CO2)介于15.2~26.1℃之间，且都均一至CO2液相，完全均一温度为244~292℃，平均为270℃，全部均一到液相，偶见Ⅰb型包裹体。
Ⅱ型包裹体的冰点温度(Tm，ice)为-10.6~-4.0℃，平均为-6.0℃，对应的包裹体水溶液盐度介于6.4%~14.6%NaCleqv之间；包裹体均一温度介于182~314℃之间，平均为232℃。
(3)石英-自然金-硫化物-碳酸盐阶段(Ⅲ)(图 4b, c, g-l)：Ⅰ型包裹体CO2冷冻至-120℃后升温，固态CO2的熔化温度(Tm，CO2)区间为-66.7~-65.3℃，CO2水合物的熔化温度(Tm，Clath)为8.1~9.7℃之间，得到相应水溶液的盐度介于0.82%~3.76%NaCleqv之间。继续升温，液相和气相部分均一温度(Th，CO2)介于14.7~27.0℃之间，且都均一至CO2液相，Ⅰa型完全均一温度为213~297℃，平均为255℃；Ⅰb型完全均一温度为220~300℃，平均为261℃。
Ⅱ型包裹体均一至液相，个别包裹体均一至气相。Ⅱ型包裹体的冰点温度(Tm，ice)为-10.1~-1.6℃，平均为-5.4℃，对应的包裹体水溶液盐度介于2.7%~14.0%NaCleqv之间；包裹体均一温度介于168~328℃之间，平均为221℃。
(4)石英阶段(Ⅳ)(图 4d)：Ⅱ型包裹体的冰点温度(Tm，ice)为-11.1~-2.5℃，平均为-6.5℃，对应的包裹体水溶液盐度介于4.2%~15.1%NaCleqv之间；包裹体均一温度介于180~265℃之间，平均为218℃。
4.4 激光拉曼成分分析基于流体包裹体岩相学研究，选取不同阶段不同类型包裹体进行单个包裹体激光拉曼分析(图 8)。需要指出的是，室温下(25℃左右)观察发现不同成矿阶段石英中几乎没有CO2三相包裹体，但冷冻到22℃以下时，开始大量出现CO2三相包裹体，这也与测温得到的CO2三相包裹体的部分均一温度低于22℃相一致。
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图 8 不同阶段石英流体包裹体激光拉曼分析结果 (a)第Ⅰ阶段Ⅰ型包裹体; (b)第Ⅱ阶段Ⅱ包裹体; (c)第Ⅲ阶段Ⅰ型包裹体; (d)第Ⅳ阶段Ⅰ型包裹体 Fig. 8 Representative Raman spectra of fluid inclusions of different stages quartz (a) type Ⅰ fluid inclusion in the first stage quartz; (b) type Ⅱ fluid inclusion in the second stage quartz; (c) type Ⅰ fluid inclusion in the third stage quartz; (d) type Ⅰ fluid inclusion in the fourth stage quartz |
分析结果显示(图 8)，寄主矿物石英显示出尖锐鲜明的特征峰值(1082cm-1和1160cm-1)；包裹体液相成分主要为H2O谱峰(3310~3610cm-1)；气相拉曼图谱显示出CO2谱峰(1285cm-1和1386cm-1)，H2O谱峰(3310~3610cm-1)，及少量CH4谱峰(2913~2919cm-1)和N2谱峰(2327~2333cm-1)。由包裹体测温数据可知不同阶段包裹体中CO2三相包裹体的冰点明显低于纯CO2包裹体的冰点(-56.5℃)，表明气相成分中含一定量的CH4(冰点介于-90~-110℃之间)、N2(冰点在-210℃左右)等组分(卢焕章等，2004)，这也与激光拉曼测定出包裹体中含有CH4、N2等组分相吻合。
5 稳定同位素组成 5.1 样品特征及测试分析方法石英H-O同位素、铁白云石C-O同位素测试分析均在国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室完成的。同位素测试流程描述如下：
石英氧同位素测试分析采用BrF5法。将样品置于真空干燥箱中，在105~110℃之间烘干，然后称取12mg左右的样品，用特制的送样器送至已充入Ar气的反应器底部，反应15h。反应完毕后，取下加热炉，用冷水使反应器迅速降至室温，然后反应器用液氮冷冻，将氧气从其他反应物中分离出来。把分离出的氧气通入到温度为700℃的转化炉，将生成的CO2冻入到冷酯，然后用MAT-253 EM质谱仪型进行分析。
石英氢同位素分析采用爆裂法从矿物包裹体中取水，首先加热测试矿物样品，使其包裹体爆裂，释放挥发份，提取水蒸气，然后在400℃条件下使水与锌反应产生氢气，再用液氮冷冻，收集到有活性炭的样品瓶中，然后用MAT-253 EM质谱仪型进行分析。
铁白云石C-O同位素测试分析流程：首先在25℃条件下，使方解石与磷酸反应释放CO2。方解石样品的δ18OPDB值和δ13CV-PDB直接从CO2测得。用国家一级碳酸盐碳、氧同位素参考物质GBW04416和GBW04417作为标准。
氢和氧同位素采用的国际标准为SMOW，在转变δ18OV-PDB与δ18OV-SMOW时，采用换算公式：δ18OV-SMOW=1.03086×δ18OPDB+30.86(Friedman and O’Neil, 1977)。氢同位素的分析精度为±2‰，氧同位素的分析精度为±0.2‰。
5.2 分析结果 5.2.1 石英H-O同位素分析结果不同阶段石英H-O同位素组成存在一定差异，但变化不大(表 3)。根据对应测试样品包裹体测温结果，采用石英-水氧同位素分馏方程1000lnα石英-水=3.38×106/T2-3.4(Clayton et al., 1972)，得到各个阶段流体的δ18OH2O值。
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表 3 古台山金矿石英H-O同位素测试结果 Table 3 Hydrogen and oxygen isotopic composition of quartz in Gutaishan Au deposit |
第Ⅰ阶段的δ18OH2O变化范围4.5‰~8.1‰，δDV-SMOW变化范围-71‰~-61‰；第Ⅱ阶段的δ18OH2O变化范围6.2‰~7.4‰，δDV-SMOW变化范围-72‰~-52‰；第Ⅲ阶段的δ18OH2O变化范围6.9‰~8.3‰，δDV-SMOW变化范围-78‰~-49‰，位于在岩浆水和变质水范围；第Ⅳ阶段的δ18OH2O为5.6‰，δDV-SMOW为-60‰。
5.2.2 铁白云石C-O同位素分析结果碳氧同位素分析结果见表 4。古台山金矿中只有铁白云石及少量的方解石，没有发现石墨，故铁白云石的碳同位素组成代表了矿物沉淀时热液体系的总碳同位素组成(Ohmoto and Rye, 1979)。由表 4可知，6件铁白云石样品的C-O同位素组成相对均一，δ13CV-PDB分布范围为-10.3‰~-8.6‰；δ18OV-SMOW为+13.9‰~+15.7‰，暗示出不同阶段中的碳具有相同的来源。根据白云石-水之间的转化方程：1000lnα白云石-水=4.12×106/T2-4.62×103/T+1.71(T单位为K，Zheng, 1999)，得到不同阶段铁白云石形成时流体的δ18OH2O分布在6.55‰~8.05‰之间，分布在正常岩浆水的范围(5.5‰~10.0‰，Hoefs, 2009)。
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表 4 古台山金矿铁白云石C-O同位素测试结果 Table 4 Carbon and oxygen isotopic composition of ankerite in Gutaishan Au deposit |
古台山金矿发育多阶段石英脉体，显示出多期次热液活动的特点。前三个阶段包裹体均以发育H2O溶液两相及CO2三相包裹体为特征，表明成矿体系属于CO2-H2O-NaCl体系，但CO2三相包裹体在占整个包裹体丰度值的比例不同，依次在30%、15%、50%左右，暗示出CO2的含量与Au矿化之间具有密切关系(Phillips and Evans, 2004)。卢焕章(2008)系统总结金矿床中CO2和Au的空间分布关系，指出二者具有密切的相关性，与本文观察到的现象相一致。由于CO2与Au之间的化学亲和性不强，CO2对Au的迁移不能起到直接作用，但H2CO3作为一种弱酸，会对成矿流体的pH进行缓冲，进而有利于Au络合物的稳定迁移(Phillips and Evans, 2004)。当成矿流体发生不混溶作用，会导致同期捕获的包裹体中CO2的比例最高(卢焕章，2008)。
由测得的包裹体均一温度和盐度可以看出(图 7)，四个阶段流体性质差异不大：H2O溶液两相包裹体均一温度集中在180~260℃之间，盐度集中在5.0%~13.0%NaCleqv之间；CO2三相包裹体均一温度集中在240~290℃之间，盐度集中在0~4.0%NaCleqv之间。激光拉曼探针分析显示，古台山金矿不同成矿阶段流体包裹体气相成分中含一定量的CO2，而CO2的存在暗示成矿流体中的液相部分也会含有一定含量的CO2，这将会导致冰点的测定值偏低，对应按H2O-NaCl体系进行计算的盐度高于实际值(Hedenquist and Henley, 1985)。上述测试结果显示不同阶段包裹体在垂向上均一温度变化范围不大，与一般脉状金矿床在垂向1~2km范围内变化不大的认识相一致(Goldfarb and Groves, 2015)。
6.2 成矿流体及成矿物质来源多数脉状金矿床(如造山型金矿、浅成低温金矿矿等)，在源-运-储-变-保的过程中，可能经历了复杂的地质演化过程，且不同产出位置的造山型金矿其形成条件往往存在很大差异，如：1)水岩相互作用，包括源区的水岩相互作用和流体运移过程中的水岩相互作用；2)不同来源同位素的叠加；3)不同产出位置的原始同位素组成差异三方面因素。因此，需要综合其他同位素来综合限定成矿物质和流体的来源(Goldfarb and Groves, 2015)。
目前对于金矿床成矿流体来源的研究，主要是基于流体包裹同位素分析，如H-O同位素(McCuaig and Kerrich, 1998)、稀有气体-卤族元素同位素(Kendrick et al., 2011)等。由于金矿中Au通常呈自然金(free gold)或显微可见金/不可见金赋存于石英/硫化物中，因此对于成矿物质来源的探讨，通常是以与金矿化密切相关的矿物为研究对象，间接推断成矿物质来源。
考虑到古台山金矿中没有其他适合开展H-O同位素的矿物(如含水的云母类矿物)，只能对与自然金共生的石英进行分析。古台山金矿不同成矿阶段的石英具有较为均一的H-O同位素组成(图 9)，均主要分布在原生岩浆水及原生岩浆水与变质水的重叠区域。考虑到第Ⅰ阶段石英脉与地层同步褶曲，很难确定其流体来源。后三个阶段的石英脉未发生变形，同时由下文第6.4章节讨论可知，变质流体参与成矿的可能性不大，暗示岩浆水参与了成矿过程。
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图 9 古台山金矿不同阶段石英H-O同位素组成图解(底图据Taylor, 1974) 图中①代表浅成低温金矿床，数据范围据Saunders et al., 2014；②代表卡林型金矿，数据范围据Saunders et al., 2014；③代表造山型金矿，数据范围据Goldfarb and Groves, 2015 Fig. 9 Hydrogen and oxygen isotope composition of quartz in Gutaishan Au deposit (modified after Taylor, 1974) Field for ①epithermal gold deposits and ②Carlin gold deposits are from Saunders et al., 2014; field for ③Orogenic gold deposits is from Goldfarb and Groves, 2015 |
古台山金矿不同阶段石英脉中均发育铁白云石，且铁白云石与金矿化存在密切的时空分布关系，因此铁白云石C-O同位素组成可以在一定程度上约束成矿体系碳的来源。不同阶段铁白云石样品δ13C分布在-10.3‰~-8.6‰之间，集中分布在地幔/岩浆与海相碳酸盐之间(图 10)。热液矿床中，成矿热液中碳主要有3个来源：1)深源地幔射气或岩浆来源，其δ13C在-5‰~-2‰和-9‰~-3‰之间；2)沉积岩中的碳酸盐岩溶解，其δ13C在-3‰~-2‰之间；3)有机成因碳，其δ13C在-30~-15‰之间。这在一定程度上暗示出古台山金矿成矿系统中的碳主要为深部来源，可能受到了围岩的影响。同时由图 10可以看出，古台山金矿和邻近的锡矿山锑矿(δ13C在-7.02‰~+2.08‰，δ18O在+11.0‰~+17.9‰)具有大致相似的C-O同位素组成，后者成矿体系中的碳认为来源于深部岩浆/幔源(彭建堂和胡瑞忠，2001)。
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图 10 古台山金矿不同阶段铁白云石C-O同位素组成图解(底图据毛景文等，2002) 锡矿山Sb矿床数据自彭建堂和胡瑞忠，2001；胶东地区金矿床数据自毛景文等，2002 Fig. 10 Carbon and oxygen isotopic composition of ankerite in Gutaishan Au deposit (modified after Mao et al., 2002) Data for XikuangshanSb deposit are from Peng and Hu, 2001; data for Jiaodong Au deposits are from Mao et al., 2002 |
在中低温热液金成矿体系中，S作为Au运移的最主要络阴离子，Au(HS)2-、Au(HS)0、HAu(HS)20、Au2(HS)2S2-等作为Au的主要运移形式(Mikucki, 1998；Loucks and Mavrogenes, 1999；Pokrovski et al., 2009)。不同的运移形式可间接反映出成矿流体性质的差异，如溶液pH值呈近中性时，Au(HS)2-为主要迁移形式；溶液呈酸性时，Au2(HS)2S2-为主要迁移形式；溶液呈碱性时，HAu(HS) 20为主要迁移形式。以上包裹体测温数据显示古台山金矿为中低温金矿床，且成矿阶段石英脉体中铁白云石、方解石等碳酸盐矿物的存在，暗示出成矿流体pH介于中性范围；同时含矿脉体中黄铁矿、毒砂、方铅矿、闪锌矿等硫化物的出现，暗示出成矿流体为相对还原的流体。因此在成矿阶段，Au主要是以Au(HS)2-的形式进行迁移。通过野外地质矿化特征及包裹体系统研究，导致古台山金矿高品位金矿形成的主要因素有：
(1)流体不混溶作用
在一定的温度范围内，温度的降低反而会提高流体中Au络合物的稳定性及Au的溶解度(图 11a, b)，单一的温度降低不能导致Au的沉淀(Mikucki, 1998；Reed and Palandri, 2006)。古台山金矿不同成矿阶段、不同标高位置包裹体温度变化不大，暗示出温度的变化不是导致金沉淀的重要因素。包裹体测试过程未发现明显沸腾包裹体群的存在，暗示流体沸腾作用导致的相分离过程诱发Au沉淀的可能性较小。主成矿阶段CO2三相包裹体和水溶液两相包裹体共存，且均一温度相差不大，暗示成矿流体发生了不混溶作用(图 12)。流体不混溶作用的发生，将会导致成矿体系中的挥发性组分进入到气相，导致流体的CO2和H2S的浓度降低，引起流体pH值、溶液氧逸度、硫逸度等条件的改变，进而降低Au络合物的稳定性及流体中Au的溶解度，导致大量Au的沉淀(卢焕章，2011；Ni et al., 2015)。
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图 11 不同物理化学条件对Au溶解度及Au络合物稳定性图解 图a-c据Mikucki, 1998；图b据Benning and Seward, 1996；图d据Phillips and Powell, 2010.图a中的K代表平衡常数，方程式1: Au(s)+H2S=Au(HS)0+0.5H2；方程式2: Au(s)+2H2S=Au(HS)2-+0.5H2+H+；方程式3: Au(s)+2Cl-+H+=AuCl2-+0.5H2 Fig. 11 Diagram showing physicochemical conditions controlling the gold solubility and stability of complex of gold Fig. 11a, c modified after Mikucki, 1998; Fig 11.b modified after Benning and Seward, 1996; Fig 11.d modified after Phillips and Powell, 2010. K in Fig. 11a represent equilibrium constant. Reaction equations of ①, ②, ③ in Fig 11.a are: Au(s)+H2S=Au(HS)0+0.5H2; Au(s)+2H2S=Au(HS)2-+0.5H2+H+; Au(s)+2Cl-+H+=AuCl2-+0.5H2) |
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图 12 Au沉淀阶段典型不混溶包裹体照片 (a)Ⅰb型和Ⅱ型包裹体共存；(b)升温至275℃，Ⅱ型包裹体均一，Ⅰb型包裹体可能均一，升温到300℃左右爆裂 Fig. 12 Photographs of typical immiscible fluid inclusions for Au mineralization stage (a) type Ⅰb and type Ⅱ fluid inclusion coexist; (b) type Ⅱ fluid inclusion homogenized at 275℃, while type Ⅰb fluid inclusion may homogenized at 275℃and decrepitated at 300℃ |
(2) CH4的存在
激光拉曼探针显示主成矿阶段流体包裹体存在少量CH4的(图 8c)。CH4气体的的存在，对于Au的沉淀富集具有重要作用：不仅会扩大流体发生不混溶作用的温度范围，利于成矿流体中的Au在较大的温度范围内发生沉淀(Naden and Shepherd, 1989)；同时也会改变成矿流体的氧化还原状态，发生如下反应，导致金的络合物稳定性降低，诱发Au的沉淀(Kendrick et al., 2011)。
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(1) |
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但对于古台山金矿中的CH4来源，需要开展进一步深入研究。已有研究显示，热液流体中CH4的可能存在多种成因和来源，如生物成因(Whiticar, 1999；Ueno et al., 2006)、岩浆来源(Beeskow et al., 2006)、水岩相互作用生成(Fiebig et al., 2009；Cao et al., 2014)。目前在矿区内未见含有机质沉积地层的报道，故生物成因的可能性不大。虽然本次测试工作对石英、铁白云石进行了H-C-O同位素分析，显示成矿流体和成矿物质主要来自深部岩浆，但没有开展流体包裹体中CO2和CH4气体成分的C-O同位素测试分析，因此，很难确定CH4是否也一定为岩浆来源。同时激光拉曼测试分析显示成矿流体中含大量的CO2，没有检测出H2，但考虑到仪器检测限、灵敏度等因素，不能排除存在的H2可能。若存在H2，如下反应的存在(CO2+4H2=CH4+2H2O)，也会导致CH4的生成(Fiebig et al., 2009)。因此，古台山金矿流体中的CH4来源及成因需要进一步研究。
(3)硫化和碳酸盐化作用
古台山金矿脉及其两侧围岩中毒砂、黄铁矿发育，且表现出脉体及围岩中毒砂和黄铁矿等硫化物越发育，金品位越高的特征，暗示出在流体与围岩相互作用的过程中，硫化物生成导致成矿体系中硫逸度降低是诱发大量Au沉淀的主要因素(图 11c)。同时石英脉体两侧围岩中的硫化物，往往也含有一定量的Au，表明在同时硫化物沉淀时对Au的吸附作用可能也是Au沉淀的一种机制(Mikucki, 1998)。铁白云石的结晶，不仅会消耗成矿体系中的Fe，抑制了硫化物的形成(如黄铁矿)，进而阻止了Au进入到硫化物中，同时也会消耗成矿体系中的CO2，改变成矿流体的pH(图 11d)，进而降低成矿体系中Au络合物的稳定性，导致Au发生沉淀(Phillips and Evans, 2004)。
6.4 矿床成因类型探讨已有资料显示，造山型金矿床(Orogenic)、卡林型金矿床(Carlin)、与还原性侵入岩有关的金矿床(RIRGD)、与氧化性侵入岩有关的金矿床(OIRGD)是金矿床的主要成因类型(Robert et al., 2007；Kerrich et al., 2000)。
通过与不同类型金矿床地质特征进行对比，认为古台山金矿不属于斑岩-矽卡岩型金矿床。古台山金矿由于缺乏典型的受火山-次火山机构控制的浅成低硫型金矿床所发育的特征蚀变，如玉髓化、冰长石、伊利石等蚀变矿物(White and Hedenquist, 1995)。因此，古台山金矿也不属于浅成低硫型金矿床。古台山金矿发育大量的自然金，明显不同于以不可见金为特征的微细粒浸染卡林型金矿床(Cline et al., 2005)。
已有研究显示，与还原性侵入岩有关的金矿的特征主要包括：1)与中酸性长英质侵入岩密切相关；2)发育典型的定向席状矿脉(sheeted veins)；3)发育Bi+W+As+Mo+Te+Sb的成矿元素组合；4)成矿流体以CO2-H2O±CH4为特征，温度、盐度变化很大；⑤含矿脉体中的硫化物含量很低(通常<5%)(Tompson et al., 1999；Tompson and Newberry, 2000；Lang and Baker, 2001；Baker, 2002)。此类典型矿床的金品位不高(多数 < 10g/t)(Hart, 2007)。由于古台山矿区目前没有发现侵入岩、缺少典型的定向席状脉(sheeted veins)和含Bi矿物，品位高(平均12.95g/t)，这些特征明显不同于RIRGD类型金矿床。因此，古台山金矿可能不属于RIRGD。
造山型金矿是指形成于汇聚板块边缘挤压或压扭的构造环境中的一类金矿床。含金矿脉主要产于变质地体中、受构造控制(structural controlled)；矿物组成主要为石英，可含少量的其他矿物，如各种硫化物(如黄铁矿、雌黄铁矿、毒砂、辉锑矿等)、铁白云石、方解石、绿泥石、云母等；成矿元素组合主要为Au+Ag+As+Sb+Te+W+Bi+Pb+Zn；成矿流体以中性、低盐度、中低温、CO2-H2O±CH4为特征，温度主要介于250~350℃之间(Groves et al., 1998；Goldfarb et al., 2005)。
古台山金矿从成矿流体类型(中低盐度、中低温、CO2-H2O±CH4为主)、矿物组合(石英、毒砂、黄铁矿、辉锑矿、铁白云石)、成矿元素组合(Au+As+Sb+W+Pb+Zn)、围岩蚀变(毒砂化、黄铁矿化、碳酸盐化)，均与造山型金矿特征类似。本次C-H-O同位素分析结果，也与造山型金矿的组成范围一致(C同位素主要在-11‰~+2‰之间，Goldfarb and Groves, 2015，含水矿物H-O同位素主要在-80‰~-20‰、+6‰~+13‰之间，McCuaig and Kerrich, 1998；Goldfarb and Groves, 2015)。
根据以上证据，推测古台山金矿属于造山型金矿。但对于经典的造山型金矿成矿模式，包括地壳连续成矿模式(Groves, 1993; Goldfarb et al., 2005)和变质脱挥发分模式(Phillips and Powell, 2010)，均表明成矿作用与变质作用的时间接近，成矿物质和成矿流体均来自于变质地体。但已有的区域成矿规律显示，产于古老变质岩中的古台山金矿，可能形成于燕山期(王甫仁，1993；Hu and Zhou, 2012)，变质时间和成矿作用相差太远(>500Myr)，考虑到深部变质比浅部变质的时间可能会晚20~60Myr(Stüwe et al., 1993)，因此赋矿浅变质岩提供成矿物质和成矿流体的可能性不大。综合本次C-H-O同位素分析结果，在一定程度上也反映出古台山金矿成矿物质和成矿流体有深部岩浆作用的贡献，这种情况类似于中国胶东地区金矿床，而后者可能为一种非典型造山型金矿(Goldfarb and Santosh, 2014；Groves and Santosh, 2016)。
7 结论(1)不同阶段石英主要发育CO2三相和水溶液两相包裹体，不同阶段、不同类型包裹体温度、盐度等性质差异不大，具有中低温、低盐度的特征。流体不混溶、CH4气体存在及硫化、碳酸盐化作用，是导致Au沉淀和富集的重要机制。
(2)C-H-O同位素组成特征显示主成矿阶段流体有岩浆水参与，成矿流体系统中碳主要来自深部岩浆。但考虑到脉状金矿床形成过程的复杂性，上述同位素测试结果不能排除其他来源流体和成矿物质加入的可能。
(3)通过对比分析，古台山金矿最大可能属于非典型造山型金矿，不同于经典的变质流体成因的造山型金矿。
致谢 野外工作得到了玉坤矿业有限公司古台山金矿陈勇副总经理，地测科江灿、周斌等全体工作人员的支持与帮助；同位素测试得到了中国地质科学院同位素地球化学开放实验室陶华老师、万德芳老师、张增杰老师、高剑飞老师、范昌福老师及封文学硕士、郑赫硕士的支持；流体包裹体测试分析过程得到了中国地质大学(北京)地球化学实验室张贺老师、李红蒙硕士的大力帮助；文章定稿过程中，评审专家、付山岭博士、张娟博士、文博杰博士给予了宝贵建议；在此致谢 。| [] | Baker T. 2002. Emplacement depth and carbon dioxide-rich fluid inclusions in intrusion-related gold deposits. Economic Geology , 97 (5) :1111–1117. |
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