2016, Vol. 32
2. 中国科学院大学, 北京 100049 ;
3. CODES, University of Tasmania, Hobart, Tas. 7001
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China ;
3. CODES, University of Tasmania, Hobart, Tas. 7001, Australia
“川滇黔接壤铅锌矿集区”是我国西南大面积低温成矿域的重要组成部分，也是我国重要的Pb、Zn、Ag及多种分散元素生产基地之一(Hu and Zhou, 2012；Zhang et al., 2015；Zhou et al., 2013a；涂光炽等，2003)，该区铅锌矿床(点)成群分布，各矿床赋矿地层时代虽有所差异(其赋矿地层包括了二叠系至震旦系，以震旦系和石炭系地层为主)，但矿床后生成因特征明显，并具有许多相似的地质地球化学特征，在矿化类型、赋矿地层岩性、矿物组合、围岩蚀变等方面与典型MVT型矿床基本一致(Han et al., 2007；Zhang et al., 2015；金中国，2008；吴越，2013；张长青，2008)。但该区一些矿床矿体形态与MVT型矿床存在一定差异，其矿石品位也明显较高，如云南会泽铅锌矿床中铅锌矿体呈巨厚脉状产出，矿石中Pb+Zn品位大于30%，是世界上品位最高的铅锌矿床之一(Han et al., 2007；黄智龙等，2004)，因此，关于川滇黔地区铅锌矿床成因尚有较大争议(Zhang et al., 2015；Zhou et al., 2013a；柳贺昌，1995；黄智龙等，2004)。四川天宝山铅锌矿床是“川滇黔接壤铅锌矿集区”中代表性大型矿床之一，其Pb+Zn储量超过2.6百万吨(Cromie et al., 1996；Wang et al., 2000, 2010)，尽管积累了较多地质地球化学研究成果，发现该矿床受断层构造控制明显(蔡露明，2012；成会章，2013a)，矿床中S主要来源于赋矿地层(王乾，2009)，但相关研究主要集中在矿床地质特征及地质勘探方面(冯镜权等，2009；刘洋，2015；涂首业，2014)，关于该矿床成因认识依然存在较大分歧，包括:(1)古岩溶洞穴沉积成因(王则江，1985)；(2)地下水热液矿床(成会章，2013b)；(3)SYG型(Zhou et al., 2013b)；(4)MVT型(Wang et al., 2000；冯镜权等，2009；王小春，1992；余冲等，2015；喻磊，2014)，其成矿时代可能在三叠纪晚期至早侏罗世间(张智斌等，2006)，一些学者则认为该矿床形成于与印度-欧亚板块碰撞作用诱发的陆内造山相关的构造-岩浆-热液活动，属于晚燕山期-喜马拉雅期形成的后成矿床(寇林林等，2015)。事实上，各种观点依然缺少地质地球化学依据和同位素精确定年的支持。
作为铅锌矿床中最主要矿石矿物之一，闪锌矿中常含有多种微量元素(如Fe、Mn、Cd、Ge、In、Ga、Se和Te等)，并蕴含着丰富的成因信息，长期被用于矿床成因类型划分(Di Benedetto et al., 2005；Gottesmann and Kampe, 2007；Ishihara et al., 2006；Ishihara and Endo, 2007；Martín and Gil, 2005；Monteiro et al., 2006；Wang et al., 2010；刘英俊等，1984；胡瑞忠等，2000；涂光炽等，2003)。过去，由于其中微量元素含量多为单矿物挑选测试获得，样品纯度无法保障，在具体运用过程中常相互矛盾而实用性不强，主要原因是闪锌矿中包裹的其他矿物(如黄铁矿、方铅矿和黄铜矿等)，对于其微量元素含量(常低于100×10-6)测试影响较大，因此，所获结果往往是混合值，不能真实反映其中微量元素组成特征。此外，不同分析测试方法的精度等也是制约其应用的主要因素之一。近年来，随着LA-ICPMS等高精度仪器的出现，原位测试硫化物微量元素成为可能，这是目前研究不同类型矿床中硫化物微量元素组成差异的最有效方法(Cook et al., 2009, 2011a, b；Ciobanu et al., 2013；George et al., 2015, 2016；Belissont et al., 2014；Ye et al., 2011；叶霖等，2012)，不仅精度高，可以得到硫化物真实微量元素数据，而且也能获取这些微量元素的赋存状态等诸多信息。本研究通过LA-ICPMS(结合Mapping面分析)对四川天宝山铅锌矿床中闪锌矿和方铅矿中微量元素进行研究，以认识该类矿床中硫化物真实微量元素组成特征及赋存状态，结合矿床地质特征，探讨其铅锌成矿作用，为甄别已有成因观点提供实际证据。
1 区域及矿区地质简介天宝山矿区大地构造位置处于扬子地台西南缘、攀西裂谷东部，分布在小江-甘洛断裂带和箐河-程海断裂带之间的安宁河断裂带附近，夹持于安宁河主干断裂和益门断裂(F1)之间的南北向断块中(图 1a)。矿区出露地层相对简单，由下至上依次为：下元古界会理群天宝山组(Pttb)碎屑岩、上震旦统灯影组(Z2d)白云岩、中寒武统西王庙组砂岩(∈2x)、上三叠统白果湾组(T3bg)陆相砂页岩和第四系(Q)残坡积物(图 1b)。其中，灯影组(Z2d)地层可分为三段，上段地层在矿区及外围均缺失；而中段地层在矿区广泛分布，以结晶白云岩为主，其次为条带状硅质白云岩、白云质砂岩、紫红色页岩、碧玉岩等，产核形石和叠层石等藻类化石，是本矿床主要赋矿围岩，其地层走向近东西向，倾向变化较大，倾角较缓(20°~30°)，厚度超过1000m；下段地层主要为灰白至深灰色厚层白云岩夹白云质灰岩，产藻类化石。矿区内构造复杂，以断裂构造为主，主要断层包括F1和F2等，其中F1断层走向NNW，与天宝山向斜轴走向近垂直(图 1)，倾向SW，属于益门断裂的分枝断裂，也是天宝山矿床的导矿和容矿构造，而F2断层为近东西向延伸的张扭性隐伏角砾破碎带。此外，在区域性南北向边界断裂之间，还分布小规模北东、北西、近东西向断裂构造及产状平缓的层间剥离构造。矿区最大褶皱构造为天宝山向斜，其轴向北东东，为一北冀稍陡的宽缓不对称小型复式向斜，长度超过2km，向斜核部为寒武系西王庙组砂岩组成，而两翼为灯影组白云岩。
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图 1 天宝山矿区地质简图(据王小春，1992; Zhou et al., 2013b修改) ①安宁河断裂；②金河-箐河断裂；③则木河断裂；④绿汁江断裂；⑤宁南-会理断裂；⑥普雄河断裂；⑦小江断裂 Fig. 1 Simplified geological map of the Tianbaoshan Pb-Zn deposit (after Wang, 1992; Zhou et al., 2013b) |
区域主要的岩浆岩为晋宁期花岗岩和晚二叠世峨眉山玄武岩及基性岩脉(张长青，2008)。其中，矿区内基性岩脉发育(图 1b)，一般沿南北向和北西向侵入，岩性以辉绿岩为主，其次为煌斑岩和橄榄辉绿岩等(王小春，1992)，该类岩石目前并无同位素年代学数据，由于常见其切穿矿体和地层现象，且无矿化，表明其与铅锌成矿作用无关，形成晚于铅锌矿化。
该区矿体赋存于晚震旦世灯影组深灰色白云岩中，其形态和产状相似，呈与地层层理斜交的脉状或筒柱状产出，边部多为锯齿状，向下往往出现简单分支并逐渐尖灭(图 2)。平面上矿区自东向西分为天宝山和新山两个矿段，共计三个矿体(图 1b)，以天宝山矿段矿体规模最大，其东西向长约285m，垂向上延深超过400m，达到大型矿床规模，该矿段矿体被晚期F3断层切割破坏，在平面上形成顺时针方向的平错位移。其中，F3断层东侧矿体(Ⅱ号矿体)出露面积最大，平面形态近似于四边形，而F3断层西侧矿体(Ⅰ号矿体)面积较小，分叉并趋于尖灭，平面形态似一个三角形，总体走向为近东西向。矿体在倾斜方向上产状变化较大，如Ⅱ号矿体在第四中段以上倾向NW，第四至第六中段近于直立，第六中段以下转为倾向SE(图 2)。
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图 2 天宝山铅锌矿床剖面图及采样位置(据Zhou et al., 2013b修改) Fig. 2 Geological section map and sample location of the Tianbaoshan Pb-Zn deposit (after Zhou et al., 2013b) |
铅锌矿化主要充填于断层白云岩角砾间隙，呈脉状或网脉状产出(图 3a, b)，矿石中矿物组成简单，金属硫化物以闪锌矿为主，其次为方铅矿和黄铁矿，含少量黄铜矿及微量深红银矿、银黝铜矿和毒砂等，次生矿物有菱锌矿和白铅矿等。脉石矿物主要为白云石、方解石和石英等。矿石结构以交代结构为主，其次为他形-半自形粒状结构、脉状或网脉状交代结构、黄铜矿“病毒”结构等，矿石构造包括角砾状、块状、脉状和浸染状构造等。其中，闪锌矿多为他形粒状，颜色以棕色为主，与方解石共生，呈脉状产出(图 3c-h)，边缘常被他形方铅矿交代(图 3c, d，g)，部分闪锌矿呈星点状分布于白云石颗粒间隙(图 3i)，少量闪锌矿与黄铜矿共生，其中黄铜矿呈乳滴状产于闪锌矿中，形成闪锌矿的黄铜矿“病毒”结构(图 3j)。方铅矿多呈他形充填与闪锌矿间隙(图 3e，h)，或与晚期黄铁矿共生呈细脉穿插于闪锌矿中(图 3f)，少量方铅矿呈星点状分布于白云石间隙(图 3i)，方铅矿交代闪锌矿现象普遍，表明其形成略晚于闪锌矿。矿床中存在两期黄铁矿，其中，早期黄铁矿(Py1)多呈他形粒状被闪锌矿和方铅矿包裹(图 3c，e，g，h，k)，或呈星点状分布于围岩中(图 3d，i)，其颗粒相对较大(多大于5μm)，孤立分布；而晚期黄铁矿(Py2)则非常细小(多小于2μm)，以集合体形式呈细脉穿插于闪锌矿或围岩中(图 3f，k)。由上可见，本矿床中硫化物生成顺序为：早期黄铁矿(Py1)→闪锌矿(黄铜矿)→方铅矿→晚期黄铁矿(Py2)。
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图 3 天宝山矿床铅锌产出特征及矿相照片 (a)充填于断层白云岩角砾间隙的铅锌矿体(8中段2036分层)；(b)充填于断层白云岩角砾间隙的铅锌矿体(8中段2044分层)；(c)闪锌矿方铅矿方解石脉，其中，方铅矿呈他形交代闪锌矿边缘；(d)方解石脉中他形闪锌矿被方铅矿交代，白云石间隙中分布星点状早期黄铁矿(Py1)；(e)他形闪锌矿间隙中充填的方铅矿和早期他形黄铁矿(Py1)；(f)闪锌矿裂隙中的方铅矿和晚期黄铁矿(Py2)细脉；(g)闪锌矿方铅矿方解石脉，其中闪锌矿边缘被方铅矿交代，闪锌矿和方铅矿包裹早期他形黄铁矿(Py1)颗粒；(h)闪锌矿被他形方铅矿交代，闪锌矿与方铅矿包裹早期黄铁矿(Py1)；(i)白云石间隙中星点状他形闪锌矿、方铅矿和早期黄铁矿(Py1)；(j)闪锌矿中乳滴状黄铜矿，“黄铜矿”病毒结构；(k)闪锌矿中晚期黄铁矿(Py2)细脉，其中闪锌矿包裹早期他形黄铁矿(Py1).Sp-闪锌矿；Gn-方铅矿；Py1-早期黄铁矿；Py2-晚期黄铁矿；Cp-黄铜矿；Cal-方解石 Fig. 3 Photos and micrograph of Pb-Zn mineralization from the Tianbaoshan Pb-Zn ore deposit |
该矿床围岩蚀变较弱，主要表现为方解石化、弱硅化、白云石化和黄铁矿化等。目前该矿床已探明Pb+Zn储量约260万吨(Cromie et al., 1996；Wang et al., 2000, 2010)，其中Zn和Pb的品位分别在7.76%~10.09%和1.28%~1.50%之间，且Zn>Pb，Zn/(Zn+Pb)比值为0.87(王小春，1992)。
2 样品采集及分析测试方法本研究采用LA-ICPMS对矿床中闪锌矿和方铅矿进行了相关微量元素和Mapping分析，相关分析在澳大利亚塔斯马尼亚大学CODES完成，仪器型号为Agilent 7700x Quadrupole ICPMS，测试所用束斑直径为30μm，共完成该矿床8中段3个分层(2064m、2044m和2036m标高)7个样品中闪锌矿(7个)和方铅矿(4个)88个测点分析，平均每个样品闪锌矿和方铅矿各8个点，所有样品均属于Ⅱ号矿体。测试元素包括: Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Re、Au、Tl、Pb、Bi、Th和U，每个测点分析时间为90s，所用标样为STDGL2b-2，该标样适合于不同类型硫化物定量分析测试，其中，闪锌矿分析结果通过以下分析结果校正因子校正：Mn 1.46、Fe 1.49、Co 1.51、Ni 1.59、Cu 1.53、Ga 1.45、As 1.36、Se 1.85、Mo1.62、Ag 1.40、Cd 1.50、In 1.45、Sn 1.6、Sb 1.17、Te 1.00、Au 1.40、Tl 2.17、Pb 1.37、Bi 1.33(参见Danyushevsky et al., 2011)，所得结果分析误差 < 5%。详细分析流程参见Cook et al.(2009)和Ye et al.(2011)，而方铅矿无需校正，其分析流程参见George et al.(2015, 2016)。
3 分析结果LA-ICPMS分析结果(表 1)可以看出，本矿床闪锌矿和方铅矿具有不同微量元素组成。
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表 1 四川天宝山铅锌矿床闪锌矿和方铅矿微量元素组成 Table 1 Trace elements in sphalerite and galena from Tianbaoshan Pb-Zn ore deposit, Sichuan, China |
天宝山矿床中闪锌矿以棕色为主，其中Fe含量远低于10%，不属于铁闪锌矿，本研究分析了Ⅱ号矿体不同标高7个闪锌矿样品，共计57个测点，平均每个样品8个测点，结果表明，闪锌矿微量元素含量变化范围相对较大(表 1、图 4)，具有以下特征。
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图 4 天宝山铅锌矿床闪锌矿微量元素组成直方图 Fig. 4 Histogram of trace elements for sphalerite of the Tianbaoshan ore deposit |
(1) Fe和Cd含量相对最高(n×10-3~×10-2)，变化范围较大，两者呈弱负相关关系，其中Fe含量在7251×10-6~30675×10-6之间，均值为16309×10-6，而Cd含量在2915×10-6~28278×10-6之间，均值为7245×10-6。从深部向上，其中Fe含量有降低趋势，而Cd含量有增加趋势(图 5a)，如2036m→2044m→2064m，Fe含量为15092×10-6~19808×10-6(均值16797×10-6，n=8)→12348×10-6~30675×10-6(均值17611×10-6，n=24)→7251×10-6~21674×10-6(均值为14904×10-6，n=25)，而Cd含量为2963×10-6~8543×10-6(均值4300×10-6，n=8)→2915×10-6~28278×10-6(均值为6281×10-6，n=24)→3325×10-6~15757×10-6(均值为9112×10-6，n=25)；
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图 5 天宝山铅锌矿床闪锌矿Fe-Cd(a)、Cd-Ge(b)、Co-Ni(c)和Cu-Ge(d)关系图与方铅矿Ag-Sb(e)和(Bi+Sb)-(Cu+Ag+Tl)(f)关系图 Fig. 5 The diagram of Fe-Cd (a), Cd-Ge (b), Co-Ni (c), Cu-Ge (d) for sphalerite and Ag-Sb (e), (Bi+Sb)-(Cu+Ag+Tl) (f) for galena of the Tianbaoshan ore deposit |
(2) Ag、Sb、Pb和As含量相对较高，但变化范围非常宽(n×10-6~n×10-3)，其含量分别在25.4×10-6~1011×10-6(均值205×10-6)、0.68×10-6~1546×10-6(均值202×10-6)、1.18×10-6~3821×10-6(均值166×10-6)和1.54×10-6~4748×10-6(均值286×10-6)之间，且Ag、Sb和As与Pb具正相关关系；
(3) 富集Ge、Co和Ni，其含量在闪锌矿中变化较大。其中，Ge含量在0.52×10-6~206×10-6之间，均值为29.5×10-6，已达到伴生工业品位(20×10-6，矿产资源综合利用手册编委会，2000)。而Co和Ni含量分别在3.03×10-6~855×10-6(均值44.2×10-6)和0.05×10-6~155×10-6(均值10.2×10-6)之间，其Co含量多低于50×10-6，集中在5×10-6~20×10-6之间，而Ni含量多低于10×10-6(表 1、图 4)。从矿体浅部到深部，闪锌矿中Ge含量有增加趋势(图 5b)，如2064m(Ge：0.52×10-6~138×10-6，均值11.1×10-6，n=25)→2044m(Ge：1.43×10-6~206×10-6，均值40.0×10-6，n=24)→2036m(Ge：3.20×10-6~166×10-6，均值55.7×10-6，n=8)，而Co和Ni则有逐渐降低趋势(图 5c)；
(4) 富集Cu，但变化范围较宽，其含量范围在40.6×10-6~20042×10-6之间，均值为2903×10-6，多数低于400×10-6(表 1、图 4)，个别异常高值可能是其中黄铜矿的显微包裹体所致(图 3j)。值得注意的是，本矿床中Cu和Ge具有较好相关关系，尽管整体上相关性较差，但除去3个Cu含量较低数据，TB14-27和TB14-34两个样品的Cu和Ge呈很好正相关关系，其相关系数达到0.84(n=14)，而其余数据点也具有较好正相关关系，其相关系数为0.73(n=43)(图 5d)。其中，TB14-27和TB14-34两个样品闪锌矿中黄铜矿“病毒”结构发育，这可能是造成其中Cu含量偏高的原因，而其余样品中显微镜下未发现铜矿物；
(5) 含微量Mn、In和Sn，其中，Mn含量变化范围较稳定，在1.92×10-6~20.1×10-6之间，均值为10.1×10-6，而In和Sn含量多低于2×10-6和5×10-6；
(6) Se、Te和Tl含量相对较低，其中Se和Te含量多低于1×10-6，而Tl含量均低于0.10×10-6。此外，本矿床闪锌矿中不含In、Bi、Pt和Au等微量元素，其含量多低于检出限。
3.2 方铅矿本矿床方铅矿交代闪锌矿现象普遍，其形成约晚于闪锌矿，31个测点的LA-ICPMS分析结果(表 1、图 6)表明，其中微量元素组成具有以下特征。
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图 6 天宝山铅锌矿床方铅矿微量元素组成直方图 Fig. 6 Histogram of trace elements for galena of the Tianbaoshan ore deposit |
(1) Ag和Sb含量相对最高，变化范围分别在460×10-6~2201×10-6(均值1166×10-6)和425×10-6~2159×10-6之间(均值1120×10-6)，两者具有非常好的正相关关系(图 5e)，其相关系数为0.998，接近1.00，从矿体深部到浅部，Ag和Sb含量有逐渐降低趋势(图 5e)。此外，方铅矿中Ag含量多大于1000×10-6，远高于综合利用要求(100×10-6，矿产资源综合利用手册编委会，2000)；
(2) Cd含量相对较高，变化范围较稳定，在9.62×10-6~46.4×10-6之间，均值为21.1×10-6；
(3) 含少量Zn和Fe，变化范围较宽，含量分别在0.92×10-6~38.1×10-6(均值13.6×10-6)和6.33×10-6~37.0×10-6(均值15.4×10-6)之间；
(4) 含微量Bi、Cu、Sn、Tl和As，其含量分别在0.03×10-6~4.51×10-6(均值0.51×10-6)、0.15×10-6~2.64×10-6(均值0.96×10-6)、0.04×10-6~1.75×10-6(均值0.38×10-6)和0.70×10-6~0.73×10-6(均值0.71×10-6)之间；
(5) Co和Ni非常低，一般低于0.50×10-6，多数低于检出限；
(6) 不含Mn、Ge、Se、In、Te、Pt、Au、Hg，其含量均低于检出限。
4 讨论上述分析结果表明，天宝山矿床中闪锌矿以富集Cd、Ge贫Fe、Mn、In、Sn、Co为特征，而方铅矿则以富集Ag、Sb贫Bi为特征，并含少量Cd和Tl等微量元素。
4.1 微量元素赋存状态LA-ICPMS较电子探针具有更低检出限，因此可以获得硫化物中低含量微量元素组成，而且结合时间剖面曲线和Mapping分析结果，可以更好认识这些低含量微量元素的赋存状态(Cook et al., 2009；George et al., 2015, 2016；Ye et al., 2011)。如前所述，天宝山矿床硫化物不同微量元素组成均有较大的变化范围，是否这些元素均以类质同象形式赋存？
对于闪锌矿而言，其中Fe和Mn在微量元素直方图(图 4)中呈正态分布，在所有LA-ICPMS时间剖面图中(图 7a, b)均与Zn和S变化一致，且以平滑曲线出现，而在Mapping图中，这两种元素在闪锌矿中分布均匀(图 8)，表明这两种元素以类质同象形式赋存于闪锌矿中，其变化范围相对较窄；Cd是本矿床闪锌矿中含量较高的元素之一，其变化范围很宽，在微量元素直方图(图 4)中并未呈正态分布，在所有LA-ICPMS时间剖面图中(图 7a, b)均以平滑曲线出现，与Zn和S变化保持一致，而在Mapping图(图 8)中，Cd在同一颗粒中分布均匀，表明本矿床中Cd以类质同象形式赋存于闪锌矿中；Ag、Sb、Pb和As在本矿床中含量相对较高，但含量变化相差3个数量级，在多数LA-ICPMS时间剖面图中(图 7a, b)，Pb呈凸凹不平滑曲线出现，而Ag、Sb和Sb与其变化幅度基本一致，Mapping图中这些元素在闪锌矿中均有相互重叠的小富集区(图 8)，表明其中Pb是以方铅矿显微包体赋存于闪锌矿中，这与矿相观察结果一致(图 3)，而Ag、Sb和As则以类质同象形式赋存于这些方铅矿显微包体中；In、Sn、Se、Te、Tl等微量元素在本矿床中含量较低，在LA-ICPMS剖面图中无法体现其曲线变化，但Mapping图(图 8)中，这些元素在闪锌矿中均匀分布，且这些元素与Zn地球化学性质相近(刘英俊等，1984)，因此，它们皆以类质同象形式赋存于闪锌矿中；值得注意的是，本矿床闪锌矿中Ge和Cu均较富集，但变化范围较大，两者呈较好正相关关系，但在Mapping图(图 8)中，同一闪锌矿颗粒中，出现一些较小的Cu和Ge富集区，两者基本重合，如Cu是以黄铜矿显微包裹体形式赋存于闪锌矿中，则其Fe的面分布图会出现相同的富集区域，但事实上，Fe在其中分布是比较均匀的，而在多数LA-ICPMS时间剖面图(图 7a, b)中，这两种元素均呈平滑曲线出现，变化幅度与Zn和S等元素保持一致，因此，其中Cu并非以显微包裹体形式(如黄铜矿)赋存于闪锌矿中。此外，Cu2+、Zn2+和Ge2+离子的四面体共价半径分别为1.35Å、1.31Å和1.22Å，其中Cu2+较Ge2+更易进入闪锌矿晶格(刘英俊等，1984)，但如果两者结合，其平均离子半径更接近Zn2+离子半径，将有利于类质同象置换，其可能的方式是：nCu2++Ge2+↔(n+1)Zn2+，本矿床局部富集Cu(如在2084~2044m分层间曾发现较好铜矿化)，但不均匀，这可能是本矿床闪锌矿不同程度富集Ge的主要原因之一，这与川滇黔地区其他铅锌矿床闪锌矿研究结果一致，如四川乌斯河、云南茅坪、会泽、富乐、火德红、乐红、麻栗坪等矿床(本课题组研究成果，未发表)。可见，本矿床中，Mn、Fe、Cd、Ge、Cu、In、Sn、Se、Te和Tl等微量元素呈类质同象形式赋存于闪锌矿中，而Pb则以方铅矿显微包裹体形式赋存于闪锌矿中，Ag、Sb和As则以类质同象形式赋存于这类方铅矿显微包裹体中。
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图 7 闪锌矿(a、b)和方铅矿(c、d)LA-ICPMS时间分辨率剖面图 (a) TB14-11(闪锌矿)；(b) TB14-9(闪锌矿)；(c) TB14-11(方铅矿)；(d) TB14-2(方铅矿) Fig. 7 Representative time-resolved depth profiles for sphalerite (a, b) and galena (c, d) analyzed by LA-ICPMS |
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图 8 四川天宝山铅锌矿床闪锌矿和方铅矿Mapping图像(a为样品矿相照片) Fig. 8 Mapping images of sphalerite and galena of the Tianbaoshan ore deposit |
与闪锌矿不同，方铅矿中微量元素以Ag和Sb为主，其次为Cd和Tl，这些元素在方铅矿中含量相对稳定，在LA-ICPMS剖面图(图 7c, d)中均呈平缓直线出现，与Pb和S曲线变化一致，而在Mapping图(图 8)中，Ag、Sb、Cd和Tl在方铅矿中分布均匀，表明其以类质同象形式赋存于闪锌矿中。此外，方铅矿中(Bi+Sb)和(Cu+Ag+Tl)呈非常好正相关关系(图 5f)，其相关系数达到0.998，暗示其与Pb置换方式可能为：(Ag, Cu, Tl)1++(Bi, Sb)3+↔2Pb2+，由于其中Cu、Tl和Bi含量非常低，因此，可以简化为：(Ag)1++(Sb)3+↔2Pb2+。值得一提的是，我们的分析结果表明，本矿床方铅矿Ge均低于检出限。前人认为天宝山矿床中锗主要富集于方铅矿中(李发源，2003；王乾等，2009)，其分析仪器为电子探针，而该仪器主要用于分析含量大于0.1%的主量元素含量，检测限仅为0.02%，由于缺少标样，闪锌矿和方铅矿中很多低含量( < 0.02%)微量元素无法准确测试，排除元素峰重叠干扰和仪器运行可靠性后，这些方铅矿中Ge高数值可能是分析过程中电子束穿插了其他锗含量较高的矿物所致(张羽旭等，2012)。因此，本矿床方铅矿中并不含Ge，而Ge主要富集于闪锌矿中。
4.2 成矿温度闪锌矿中微量元素组成特征与成矿温度关系密切，已有的研究表明，高温条件下所形成的闪锌矿相对富集Fe、Mn、In、Se和Te等元素，并以较高In/Ga比值为特征，而低温条件下形成的闪锌矿则相对富集Cd、Ga和Ge等元素，以较低In/Ge比值为特征(蔡劲宏等，1996；韩照信，1994；刘英俊等，1984)。如前所述，本矿床中的闪锌矿以富集Cd(2915×10-6~28278×10-6)、Ge(0.52×10-6~206×10-6)贫In(低于检出限)、Mn(1.92×10-6~20.1×10-6)、Se(多低于检出限)、Te(多低于检出限)为特征，其中Fe含量在7251×10-6~30675×10-6之间，远低于高温形成的铁闪锌矿(Fe大于10%)，这些微量元素含量特征接近典型MVT型矿床值(如贵州牛角塘铅锌矿床，其成矿温度低于150℃，Ye et al., 2012)，其中，本矿床闪锌矿中Mn和In含量远低于中温矿床闪锌矿值(如云南澜沧老厂铅锌多金属矿床，Mn：1715×10-6~4152×10-6，In：58×10-6~566×10-6，叶霖等，2012)。计算结果可以看出，本矿床闪锌矿In/Ge比值非常低，变化范围在0.00001~15.38之间，均值为0.68(n=57)，明显低于高温热液矿床(如芙蓉锡矿田狗头岭矿区产出的闪锌矿In/Ge比值为2091~16923，蔡劲宏等，1996)和中温矿床(如云南澜沧老厂铅锌多金属矿床中闪锌矿In/Ge比值在11~1689之间，均值176，n=38，叶霖等，2012)。此外，该矿床闪锌矿Zn/Cd比值介于21.9~224之间(均值为124，n=57)，略高于低温条件下形成闪锌矿Zn/Cd比值(100 < Zn/Cd，刘英俊等，1984)。综上所述，本矿床成矿温度应以低温为主，这与前人包裹体测温结果(120~220℃，主要集中在120~160℃，余冲等，2015；喻磊，2014)一致。如前所述，从矿体深部到浅部，闪锌矿中Cd呈逐渐增加趋势，Fe和Ge呈逐渐降低趋势，而方铅矿中Ag和Sb则呈逐渐降低趋势，可能暗示本矿床成矿流体是从深部向浅部运移的。
4.3 矿床成因类型天宝山铅锌矿床中矿物组成简单，围岩蚀变较弱，Pb+Zn品位低，矿化以Zn为主，成矿温度介于低温范围，矿区范围内沥青分布较广，铅锌矿体赋存于晚震旦世灯影组深灰色白云岩中，严格受构造控制，铅锌矿化呈(网)脉状充填于断层角砾间隙，后生成矿作用明显，上述地质特征与典型MVT型矿床(Leach et al., 2001, 2005；Leach and Sangster, 1993)基本一致，也相似于川滇黔地区其他铅锌矿床(吴越，2013；张长青，2008)。与典型MVT型矿床所不同的是，本矿床中Cu含量较高，少量闪锌矿中出现了“黄铜矿”病毒结构，事实上，一些MVT型铅锌矿床中也存在Cu的局部富集现象，如德国WielochMVT型矿床(Pfaff et al., 2009)和澳大利亚西部Capricorn造山带的MVT型矿床(Muhling et al., 2012)，部分川滇黔地区MVT型铅锌矿床中也含有较多铜矿物，如云南富乐(李珍立，2016)、毛坪(Wei et al., 2015)和贵州天桥(张长青等，2005)等矿床。
笔者前期对中国南方部分铅锌矿床中闪锌矿LA-ICPMS微量元素研究的结果(Ye et al., 2011; 叶霖等，2012)表明，不同类型铅锌矿床中闪锌矿微量元素组成差异明显，其中，喷流沉积型矿床以富Fe、Mn、In，贫Cd、Ge、Ga为特征(如云南澜沧老厂和广东大宝山铅锌多金属矿床)，远源夕卡岩型矿床则富集Mn、Co，贫In、Sn、Fe(如云南核桃坪和芦子园铅锌矿矿床)，岩浆热液型矿床富集Fe、Mn、In、Sn、Co，贫Cd、Ge、Ga(如云南白牛厂银铅锌多金属矿床)，而MVT型铅锌矿床则富集Cd、Ge、Ga，贫Fe、Mn、In、Sn、Co(如贵州牛角塘、云南勐兴和会泽铅锌矿床)，金顶铅锌矿床与MVT型矿床类似，但Tl更为富集。天宝山铅锌矿床闪锌矿LA-ICPMS分析结果表明，其中In和Mn含量非常低，明显有别于喷流沉积矿床和岩浆热液型铅锌矿(其中In含量多大于50×10-6，Mn含量多>1000×10-6)，而与远源夕卡岩型铅锌矿床相比(Co>200×10-6，Mn>1000×10-6)，本矿床闪锌矿中Co和Mn含量明显低1~3个数量级，可见，本矿床闪锌矿与上述几种铅锌矿床类型中闪锌矿微量元素组成差异明显，尽管其含量变化范围较大，但总体上，其微量元素组成与MVT型矿床基本一致，以富集Cd、Ge，贫Fe、Mn、In、Sn、Co为特征，在不同类型铅锌矿床闪锌矿Mn-Fe、Mn-Co、Cd/Fe-Mn和In/Ge-Mn关系图中(图 9)，天宝山矿床闪锌矿基本落入MVT型矿床投影区，与云南富乐铅锌矿床中闪锌矿分布区域接近(数据为课题组相同测试方法，未发表)，而远离喷流沉积和夕卡岩型铅锌矿床集中投影区。
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图 9 不同类型铅锌矿床闪锌矿Mn-Fe(a)、Mn-Co(b)、Cd/Fe-Mn(c)和In/Ge-Mn(d)关系图 Fig. 9 Binary plots of Mn vs. Fe (a), Mn vs. Co (b), Cd/Fe vs. Mn (c) and In/Ge vs. Mn (d) in sphalerite from Tianbaoshan and other Pb-Zn deposits in China Plotted based on LA-ICPMS data, the data of other deposits from Ye et al., 2011 |
目前，关于方铅矿LA-ICPMS微量元素研究文献非常少，仅有的研究以喷流沉积型矿床为主，其次为浅成低温热液和斑岩型等(George et al., 2015, 2016)，缺少MVT型铅锌矿床方铅矿LA-ICPMS微量元素数据。如前所述，本矿床方铅矿以富集Ag和Sb为特征，含微量Cd和Tl，其Bi含量非常低，远低于喷流沉积型矿床中方铅矿(其中Bi多大于100×10-6，高者超过1000×10-6，George et al., 2015, 2016)，而Ag含量则接近喷流沉积型矿床中方铅矿，明显高于云南富乐铅锌矿床中方铅矿Ag含量(6.20×10-6~137×10-6，均值48.4×10-6，n=48，同一分析方法，李珍立，2016)，也高于云南会泽铅锌矿床(18×10-6~676×10-6，均值209×10-6，n=18，李朝阳等，2005)。在方铅矿Fe-Mn、Fe-Bi、Mn-Bi和Ag-Bi关系图中(图 10)，本矿床方铅矿远离喷流沉积矿床区域，而与云南富乐铅锌矿床方铅矿具有相似投影区域。
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图 10 天宝山、SEDEX和富乐铅锌矿床方铅矿Fe-Mn(a)、Fe-Bi(b)、Mn-Bi(c)和Ag-Bi(d)关系图 SEDEX数据来源于George et al., 2015, 2016；富乐铅锌矿床数据来源于李珍立，2016 Fig. 10 Binary plots of Fe vs. Mn (a), Fe vs. Bi (b), Mn vs. Bi (c), Ag vs. Bi (d) in galena from Tianbaoshan, Fule and SEDEX deposits Plotted based on LA-ICPMS data, the data of the SEDEX deposits come from George et al., 2015, 2016, and the Fule deposit from Li, 2016 |
上述研究表明，天宝山矿床硫化物微量元素组成特征与喷流沉积、岩浆热液等类型矿床差异明显，而与MVT型矿床基本一致，结其矿床地质地球化学特征，笔者认为该矿床属于MVT型矿床，其中闪锌矿中富集Cu，而方铅矿中富集Ag，可能暗示其形成具有一定特殊性。此外，本矿床闪锌矿中多数微量元素组成变化范围较大，我们的研究表明，这些微量元素并非以显微矿物包体形式存在，而是以类质同象形式赋存于闪锌矿中，其闪锌矿中微量元素变化范围较大可能与其成矿流体属于低温混合流体有关，已有的研究表明(余冲等，2015；喻磊，2014)，该矿床成矿流体可能来源于盆地卤水，这类盆地卤水在长期长距离运移过程中，流经不同基底地层，活化出其中不同成矿元素，因此成分变化较大，这不同于一些岩浆热液矿床，其成矿流体温度较高，运移距离较近，其中微量元素来源稳定，在成矿流体中混合较均匀，所形成的硫化物微量元素组成相对稳定，具有较小变化范围，如与燕山晚期岩浆热液活动有关的云南白牛厂银铅锌多金属矿床(Ye et al., 2011)。该特征可能是MVT型矿床硫化物微量元素组成的共性，本课题组采用同样方法对川滇黔地区其他铅锌矿床(会泽、茅坪、富乐、乌斯河、乐红等)中闪锌矿研究也得到相似的结果(未发表)，此外，在众多微量元素关系图解中(Ye et al., 2011)，MVT型矿床多投影于较宽广的区域，即使同一MVT型矿床闪锌矿微量元素组成也具有较宽变化范围，但其富集元素以低温元素为主。
5 结论通过对四川天宝山铅锌矿床硫化物LA-ICPMS微量元素研究，本文获得以下认识：
(1) 闪锌矿以富集Cd、Ge贫Fe、Mn、In、Sn、Co为特征，这些元素均以类质同象形式赋存于闪锌矿中，含量变化范围较大，其中Ge和Cu呈现较好正相关关系，可能暗示其与Zn置换方式为：nCu2++Ge2+↔(n+1)Zn2+；
(2) 方铅矿以富集Ag、Sb贫Bi为特征，含微量Cd和Tl，其置换方式为(Ag)1++(Sb)3+↔2Pb2+；
(3) 矿床中Ge赋存于闪锌矿中，而方铅矿并不含Ge；
(4) 本矿床硫化物微量元素组成与MVT型矿床基本一致，明显有别于喷流沉积型矿床，其成矿温度属于低温范围，结合矿床其他地质地球化学特征，该矿床应属于MVT型铅锌矿床，但其中闪锌矿中富集Cu，而方铅矿中富集Ag，可能暗示其形成具有一定特殊性。
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