2016, Vol. 32
华南地区下寒武统黑色岩系素有“多金属富集层”之称，富含多种有色金属(Pb、Zn、Cu、Sb)、稀有金属(V、Mo、W、Hg)、贵金属(Au、Ag、Pt、Pd)以及某些分散元素、放射性元素和碱-稀土元素等。目前已发现的多个大型、超大型磷矿、重晶石矿、石煤矿、钒矿等，如云南昆阳磷矿、湖南新晃贡溪-天柱大河超大型重晶石矿等(范德廉等，2004；张杰等，2012)，具有重要的经济价值。其中，牛蹄塘组底部的多金属矿化层(Ni-Mo-PGE-Au)更是近几年的研究热点，许多学者在成矿金属来源、富集及沉淀机制、成矿年代等方面取得了重要成果(Mao et al., 2002; Jiang et al., 2006, 2007; Pašava et al., 2008, 2013; Xu et al., 2011, 2012, 2013)。
近年来，很多学者对这套黑色岩系及相关矿床进行了多方面研究，主要集中在黑色岩系地球化学、沉积物源、形成环境、矿床矿化特点以及同位素年代学等方面(李胜荣和高振敏，1995；高振敏等，1997；叶杰和范德廉，2000；毛景文，2001；陈永清等，2003；杨剑等，2004；杨兢红等，2005；杨兴莲等, 2007, 2008；皮道会等，2008；杨恩林等, 2013, 2014；Chen et al., 2003, 2009；Yang et al., 2004; Wang et al., 2012)，但对这套黑色岩系中主要低温成矿元素As、Sb、Au、Ag的地球化学背景异常与分布规律认识不足。
贵州中部地区处于川滇黔接壤区Pb-Zn-Ag矿集区、右江盆地Au-Sb-As-Hg矿集区、湘中盆地Sb-Au矿集区(胡瑞忠等, 2007, 2015；黄智龙等，2011；Hu and Zhou, 2012)之间，通过对As、Sb、Au、Ag四种低温成矿元素与岩石组合关系的研究，可以为揭示黑色页岩作为低温成矿金属元素的矿源层，以及其与周缘地区后期大规模成矿作用关系提供重要证据。本文选取了贵州中部开阳磷矿地区出露较完整的下寒武统牛蹄塘组黑色岩系剖面作为研究对象，对黑色岩系岩性地层层序、主要低温成矿元素(As、Sb、Au、Ag)的丰度异常与富集特征及其赋存状态进行了研究，以探讨低温成矿元素的富集与牛蹄塘组地层层序的关系，试图揭示该套岩石组合提供低温成矿物质的潜力。
1 地质背景研究区位于贵州省贵阳市开阳磷矿地区，大地构造上位于扬子板块南部被动大陆边缘褶皱冲断带的黔中隆起东部(邓新等，2010)，寒武系沉积分区属扬子区(杨兴莲等，2008)(图 1)。
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图 1 开阳磷矿地区地质图(据贵州省地质局区域地质调查大队，1981①贵州省地质局区域地质调查大队.1981. 120万息烽幅地质图修编) 右下角插图为贵州省沉积大地构造简图(据杨兴莲等，2008；邓新等，2010修编) Fig. 1 Geological map of Kaiyang Phosphate Mine area Insert is sedimentary-tectonic map of Guizhou (modified after Yang et al., 2008; Deng et al., 2010) |
① 贵州省地质局区域地质调查大队．1981. 1:20万息烽幅地质图
区域上主要发育洋水背斜及其相关断层。洋水背斜北至息烽丘家营，南为白马洞断层切阻，总体呈NNE向延伸长约40km，平面上呈S形，局部转为近东西，轴面倾角约80°，是一个轴面近直立的长垣状背斜。核部最老地层为板溪群，翼部出露寒武系，两翼不对称，西翼地层普遍西倾，岩层产状较陡，倾角约25°~45°，东翼普遍东倾，地层较平缓，倾角约10°~25°(戴玉皇等，2014)。区域上NNE向主断裂发育于背斜两翼，并随背斜向南、北两端倾伏而迅速收敛，显示断层相关褶皱特点。洋水背斜东翼以发育逆断层为主，断距一般较大，并造成下磷矿层重复；西翼以正断层为主。背斜轴部及翼部被多条断层切割，致使金中镇往北含磷矿层因断层重复出露地表。
区域内依次出露元古界浅变质碎屑岩基底、新元古界上部和古生界至中生界巨厚沉积盖层；其中，沉积盖层可分为两个亚层，南华系至三叠系的海相沉积岩(Qiu et al., 2015)和侏罗系至白垩系的陆相沉积岩(李朝阳，1999)。在洋水背斜地区，核部出露基底新元古界板溪群的灰、灰黄色砂岩、粉砂岩、粘土岩，两翼则出露南华系南沱组冰碛砾岩、紫红色砂质页(泥)岩，震旦系陡山沱组/洋水组砂岩、磷矿层及灯影组白云岩、白云质粘土岩，下寒武统牛蹄塘组炭质页岩、粉砂岩、灰绿色页岩及明心寺组灰绿色砂页岩等。背斜外围还出露石炭系-侏罗系灰岩及页岩等，缺失奥陶纪至泥盆纪地层。其中牛蹄塘组与下伏灯影组呈平行不整合接触。
开阳磷矿地区震旦纪为一个海进旋回，气候温和，早期相对隆起，沉积了洋水组台地浅滩颗粒磷块岩-白云岩-硅质岩组合，并有大量穹状叠层石，中晚期为滨浅海，蓝藻、似红藻繁生，海水多动荡，沉积了台地相白云岩。晚震旦世末期，短暂上升为陆，造成牛蹄塘组与灯影组的平行不整合。早寒武世牛蹄塘时期为浅海环境，初期沉积致密状硅质岩夹磷块岩，其中陆源碎屑较少，海底位于浪基面以下；小壳动物群化石丰富，说明当时气候温和、水体循环中等、生物群繁盛。中晚期为炭质粘土岩、粉砂质粘土岩、页岩夹粉砂岩，中部仅见极少骨针化石，上部产较多营漂游生活的Tsunyidiscus和Guizhoudiscus等，化石保存较好，说明这一时期海侵加强，海水加深，水体变浊，海底处于波基面以下，形成利于高炭质黑色岩石沉积的滞留还原环境。
2 牛碲塘组地层层序与样品采集 2.1 岩性地层层序划分开阳磷矿地区牛蹄塘组剖面位于洋水背斜的东翼中北部(图 1)。我们将两个剖面(GZ-20~GZ-21和GZ-22)综合起来，组合构成一个完整的综合地层层序剖面(图 1、图 2)。
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图 2 开阳磷矿地区牛蹄塘组剖面综合地层-元素柱状图 Fig. 2 The comprehensive strata-element column of the Lower Cambrian Niutitang Formation from Kaiyang Phosphate Mine area |
在野外观测基础上(图 3)，结合区域地质资料，我们将GZ-20~GZ-21剖面震旦系灯影组和下寒武统牛蹄塘组岩性层序自下而上依次划分出24层，分别属于Ⅰ-Ⅸ共9个岩性段(图 1、图 2)：
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图 3 剖面地层序列 (a) GZ-21震旦系灯影组与寒武系牛蹄塘组平行不整合界线，出露灯影组薄-中层凝灰质白云岩与牛蹄塘组黑色页岩；(b) GZ-22岩性剖面，从下到上，依次出露黑色页岩、黑色页岩与粉砂岩不等厚互层、灰黑色粉砂岩与泥岩互层、灰色粉砂岩与泥岩互层、灰绿色泥岩和粉砂岩；(c、d) GZ-20岩性层序，分别对应于样品GZ-20-10和GZ-20-7的粒序变化，从下到上均显示由反粒序到正粒序的变化；(e) GZ-20剖面分段情况 Fig. 3 Photographs of stratigraphic sequence (a) tuffaceous dolomite of the Dengying Formation and black shales of the Niutitang Formation at Sinian-Cambrian parallel unconformable boundary at GZ-21; (b) GZ-22 sampling section, showing black shales, black shales with intercalations of siltstone, alternation of strata of dark-grey siltstone and mudstone, alternation of grey siltstone and mudstone, grey-green mudstone and siltstone succession from bottom to top; (c, d) reverse and normal graded bed sequences from bottom to top in sampling points GZ-20-10 and GZ-20-7 respectively; (e) five parts of GZ-20 section |
下寒武统牛蹄塘组：
㉔ 深灰、灰绿色页岩与土黄色细砂岩韵律层，单岩性层厚约2~3m，共3个旋回，总厚度约15m；
㉓ 深灰色粉砂质页岩、粉砂岩，约4m；
------第四系短距离覆盖，根据地层产状推测缺失厚度 < 2m------
㉑ 深灰色页岩，厚>2m；
㉑ 深灰色细粒细纹层泥岩和泥质页岩，约4m；
⑳ 灰褐色薄层泥质灰岩，约0.6m；
⑲ 深灰色泥质页岩，约1.5m；
⑱ 灰褐色钙质细纹层泥岩、细粉砂岩，约1.2m；
⑰ 灰黄色-深灰色中厚层泥岩夹粗粉砂岩，约2m；
⑯ 深灰色、灰色泥质页岩、泥岩，夹多层灰黄色粉砂岩层，呈不等厚互层，约2m；
⑮ 黑色-灰黑色粉砂质页岩、粘土质页岩，偶夹有mm-cm级细砂岩、粉砂岩层，向上砂质夹层变多，约5m；
⑭ 黑色页岩，薄层状，夹有多层黄铁矿、方解石细脉，约2m；
⑬ 黑色页岩，约4m；
⑫ 黑色薄层碳酸盐岩层，约0.5m；
⑪ 黑色页岩，下部厚层状，向上岩层减薄为中厚层状，含较多黄铁矿，上部含少量碳酸盐岩，约5m；
⑩ 黑色粉砂岩、黑色页岩，下部岩层呈块状，向上岩层减薄，含较多黄铁矿，约4m；
⑨ 黑色页岩、黑色粘土岩，含砂岩透镜体、灰岩透镜体，约3m；
------第四系覆盖，根据方位和地层产状推测缺失厚度 < 3m------
⑧ 黑色炭质页岩，厚>1m；
⑦ 黑色炭质粘土岩，约0.3m；
⑥ 黑色含硅质、磷质结核页岩，约0.4m；
⑤ 黑色粘土岩，约0.25m；
④ 灰黑色含白云石硅质岩偶夹磷块岩，约0.6m；
③ 古风化壳，黄褐色含铁粘土岩(侵蚀面断面堆积物)，约0.6m；
—————————不整合面—————————
上震旦统灯影组：
② 含磷白云岩及硅质白云岩、含白云石硅质岩；
① 薄-中层白云岩。
此外，我们在GZ-22剖面观察到6层(划分相对较粗略)，根据岩性层序对比，可能大致相当于GZ-20~GZ-21剖面的⑨-B19。GZ-22剖面从上而下层序划分如下：
⑱-⑲ 灰绿色泥岩、粉砂岩，厚度>3m；
⑯-⑰ 薄层深灰-灰黑色页岩、粉砂岩与泥岩互层，约3m；
⑮ 深灰黑色页岩与深灰色泥岩、粉砂岩互层，约2.5m；
⑮ 黑色页岩夹多层粉砂岩，约1.5m；
⑪-⑭ 黑色页岩偶夹粉砂岩、方解石条带，厚度>8m；
⑨ - ⑩ 厚层黑色页岩、粉砂岩，5m。
张杰等(2012)在开阳大坪牛蹄塘组黑色页岩中发现Ni-Mo-PGE多金属硫化物层，另外在遵义、黔东南、黔东等多地也有Ni-Mo-PGE多金属硫化物层(张光弟等，2002；李胜荣和高振敏，2000；杨兴莲等，2007；Mao et al., 2002；Pašava et al., 2008)，但我们在野外实测中未观测到该层；由于野外条件所限，我们尚不能确定洋水背斜东翼是否缺失该含矿层。
2.2 样品采集样品主要沿GZ-20~GZ-21剖面逐层采集共计29件，其中牛蹄塘组最底部①-⑥层相当于开阳磷矿的上磷矿层。此外，沿GZ-22剖面划分的6个层位，采集9件样品作为对比分析(图 2)。
3 样品制备、分析测试原理与方法我们共选取32件样品进行了全岩主、微量元素分析，另外对21件进行了全岩金元素含量分析，9件样品进行全岩S同位素分析，1件样品进行了黄铁矿电子探针分析。其中，GZ-21-04与GZ-21-05这2件样品来自灯影组，其余样品均来自牛蹄塘组黑色岩系。
3.1 全岩地球化学组成分析样品粉末(200目)在廊坊诚信地质服务有限公司磨制。样品测试在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室(ODG)进行。主量元素测试采用X射线荧光光谱仪测定，仪器型号Axios(PW4400)，测定流程分为玻璃熔融制样和烧失量测定两大步骤，烧失量在900℃灼烧3h后称重获得。SiO2分析精度和准确度优于1%，其它>0.5%的主量元素分析精度优于2%，剩余主量元素分析精度优于5%。微量元素(含稀土元素)测试取50mg样品，用HF (1mL)+HNO3 (0.6mL)封闭溶样，190℃恒温分解36h后取出溶液，蒸干去除HF，加入Rh内标溶液，再用HNO3在140℃条件下封闭溶解5h，之后将样品稀释2000倍，采用ICP-MS进行测定，分析精度优于5%。使用的仪器设备包括Bruker M90 ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)及电子天平EL104/电热鼓风干燥箱。检测室温/湿度为20℃/60%。
由于金元素在地质样品中含量低，并且具有较高的电离能，因此精确的测试技术越发重要。全岩样品的金元素含量分析测试同样在ODG完成。精确称量5.00g 200目粉末样品在700℃密封条件下烘烤1h后，通过摇晃、加热使样品中的金充分溶于40mL稀释(1:1)过的王水中，一小时后加水稀释到75mL，再用塑胶吸附溶液中的Au，取出塑胶并清洗掉残渣，再用10mL 0.2%的硫脲恒温加热约30min，解脱塑胶中的Au，即完成制样。用Bruker M90 ICP-MS测试，采用Ir(1000ppb，200μL)内标法，标样为Au单元素标准溶液(Ac-cuStandard, USA)，检测室温/湿度为20℃/60%，分析精度优于10%。
3.2 全岩硫同位素分析全岩硫同位素分析共测试了8件牛蹄塘组样品和1件灯影组样品。分析在北京核工业地质分析测试研究中心(ALBRIUG)用Delta Ⅴ Plus气体同位素质谱完成。称取适量样品，利用碳酸钠-氧化锌半熔法，提取出硫酸钡。将BaSO4、V2O5和石英砂按1:3.5:3.5的重量比混合均匀。在真空达2.0×10-2Pa状态下加热，进行氧化反应，反应温度为980℃，生成SO2气体，用冷冻法进行收集。测量结果以CDT为标准，记为δ34SV-CDT。分析精度优于±0.2‰。硫化物参考标准为GBW-04414、GBW-04415硫化银标准, 其δ34S分别是-0.07±0.13‰和22.15±0.14‰，详细的实验步骤与数据处理等参照刘汉彬等(2013)。
3.3 电子探针分析在进行低温成矿元素的赋存状态分析时，由于As、Sb属于亲硫性元素，Au、Ag在0价态时具亲铁性，以自然金属或金属互化物形式存在，以阳离子形式存在时，具亲硫性，形成硫化物，地球化学性质上既有亲硫性又有亲铁性，故我们首先选取了黑色岩系中分布最广泛的硫化物矿物——黄铁矿作为研究对象，进行了电子探针分析。选取代表性样品GZ-20-3进行了测试，共分析了30个点的As、Ag、Au、Si、Se、Hg、Tl、Zn、Al、Pb、Bi、W、Cu、Te、Co、Sb、Ni、Sn、Fe、Mo、Ti以及S含量。
样品在廊坊诚信地质服务有限公司磨制成探针片，在内华达大学拉斯维加斯分校(UNLV)电子显微图像实验室进行电子探针分析，所用仪器型号为JEOL 8900 superprobe，工作条件为加速电压20kV，电流10nA，束斑1μm，标样分别为SiO2、CaO(斜长石)；Al2O3(刚玉)；Cr2O3(铬铁矿)；TiO2、FeO(钛铁矿)；MaO(橄榄石)；Na2O(钠长石)；K2O(微斜长石)；P2O5(磷灰石)；F(萤石)；Cl(氯化银)；S(黄铁矿)。实验过程中采用内标法，并特别警惕低含量元素在不同阶段的测试，以确保实验数据的准确性和精确度。其中，As、Sb、Au、Ag四种元素的分析下限分别为33×10-6、31×10-6、99×10-6、29×10-6。
4 测试结果与分析 4.1 全岩地球化学分析结果32件样品主量元素和部分微量元素分析结果见表 1，9件样品硫同位素分析结果见表 2。
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表 1 开阳灯影组和牛蹄塘组样品全岩地球化学组成分析结果及相关参数(主量元素:wt%；稀土和微量元素:×10-6) Table 1 Geochemical composition and relevant parameters of Niutitang Formation and Dengying Formation rocks in Kaiyang (major elements: wt%; trace elements: ×10-6) |
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表 2 开阳牛蹄塘组和灯影组样品全岩硫同位素组成数据 Table 2 Sulfur isotopes of Niutitang and Dengying rocks in Kaiyang |
牛蹄塘组的元素丰度整体与扬子板块上地壳(YC)(Gao et al., 1998)接近。样品SiO2含量均值为57.16%(YC为58.16%)，Al2O3次之，平均值为14.72%，Fe2O3为6.19%，说明成岩矿物以石英和粘土矿物为主。大多数样品CaO和MgO含量较低，表明岩石成因与海相碎屑沉积成因有关。MnO和P2O5都较YC高，说明有重矿物的存在。样品(GZ-20-6-2以外)中K2O含量高于Na2O，与贵州、湘西等地该类型岩石K2O含量高于Na2O的特征一致(张杰等，2008)。
样品微量元素总量较高。牛蹄塘组的样品与YC相比(如不特意指出，下文中元素的富集系数均指YC标准化的数据)，Cd的富集系数最高，达到65.71；其次为Mo、Sn，为62.99、60.46；Ag、Sb、U的富集系数分别为17.21、7.01、10.61；As、W、Ni、Zn、Tl、V、Bi的富集系数为4.78、4.27、4.18、4.14、4.11、3.66、3.33。少量元素亏损，如Sr、Ta、Hf、Zr、La等富集系数分别为0.38、0.66、0.85、0.91、0.94。其余元素平均富集系数在1~3之间，富集倍数不高。有些元素在各段含量差异较大，如V、Cr、Ni、Zn、Ba、U、Sn等，在不同层位富集。总体而言，亲硫元素富集系数较高。
As、Sb、Ag三种主要低温成矿元素，在牛蹄塘组样品的富集系数分别在1.33~19.33、2.89~19.25、5.92~44.49，平均富集系数分别为4.78、7.01和17.21；Au部分层位亏损，富集系数均小于4.00。
灯影组样品与牛蹄塘组样品差异较大，微量元素总量较牛蹄塘组低，元素分布与牛蹄塘组样品差异也较大，其中，Sb元素富集系数高达61.25，As元素的平均含量也较牛蹄塘组为高，为10.86。
全岩硫同位素分析结果表明，GZ-20剖面的样品，δ34S分布范围为-12.6~+10.4，变化范围较大，且下部偏低，上部偏高，即牛蹄塘组下部富32S贫34S，而上部富34S。GZ-22-6和GZ-21-5富32S贫34S，且接近陨石中的S同位素分布(0±2‰)。
4.2 电子探针分析结果图 4为GZ-20-3样品中的黄铁矿，图中标注的数字为相应探针点金含量的百分数。GZ-20-3样品中黄铁矿为浸染状构造，主要呈草莓状以及半自形、他形粒状或以不规则聚合体形态分散在基质中，显示沉积成因和生物成因的特征，粒度细小，单颗粒粒径多在4μm以下。测试结果见表 3。
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表 3 GZ-20-3黄铁矿的化学组成(wt%) Table 3 Chemical composition of pyrite from GZ-20-3 (wt%) |
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图 4 牛蹄塘组黑色页岩薄片中的黄铁矿 红色圆点为电子探针位置，标注数字为该点金含量百分数 Fig. 4 Pyrites in black shales of Niutitang Formation Red dots are EPMA locations and data are Au contents (%) of corresponding points |
分析结果表明，GZ-20-3中的黄铁矿S+Fe含量均值为87.20%，含有较多杂质，S/Fe比值范围为1.72~2.08。其中，小于2的分析点有14处，占46.7%，大多数黄铁矿分析点的S/Fe比值与2相近。
样品具有较高的Si、Al含量，平均值分别为2.97%和1.17%，约半数黄铁矿中Si或Al的含量高于1%，这些Si、Al可能来自岩石中的SiO2和Al2O3。Mo和Cu含量也较高，均值分别为0.76%和0.13%；其次为Ni、Co、Ti，均值在0.07%~0.06%之间，其中Co/Ni比值相对较为分散，范围在0.36~19.7之间。再次为As和Sb，平均含量分别为0.041%和0.025%；相对而言，As含量较低。Au和Ag的平均含量为0.025%和0.004%。部分检测点含有较多不可检测的杂质，可能为有机物等，致使元素总量较低。
5 讨论 5.1 地层层序与主要低温成矿元素含量按自下而上的顺序对As、Sb、Au、Ag四种元素在每个层序体系的含量与异常进行对比，以分析岩性层序特征与元素异常的关系。
5.1.1 灯影组Sb在灯影组富集程度高，富集系数均值为61.25；As在灯影组富集系数也很高，为10.86；Ag含量较低，富集系数均值为4.00；Au在灯影强烈亏损，富集系数为0.09。
5.1.2 牛蹄塘组四种元素在牛蹄塘组整体都呈富集状态，Ag的富集系数最高，其次为Sb、As，Au的富集系数最低。四种元素在各段(GZ-20和GZ-21)的平均含量均从Ⅳ到Ⅶ呈降低趋势，再向上有所升高(图 5)。下文将分段进行描述。
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图 5 Ⅲ-Ⅷ各岩性段(GZ-20和GZ-21)As、Sb、Au、Ag平均富集系数 Fig. 5 Average concentration coefficients of As, Sb, Au, Ag for III-VIII layer-assemblage segments (GZ-20 and GZ-21) |
(1) Ⅲ段(含透镜体黑色页岩段)
Sb和As在该段的富集系数均低于灯影组，但仍表现出较高倍的富集，Ag的富集系数高于灯影组，平均值为13.58。金在该段无数据。
(2) Ⅳ段(高有机质黑色页岩段)
该段As、Sb、Ag元素富集系数平均值均高于其它段，分别为9.50、9.21、17.11，Au在该段富集系数平均值为1.66。
金在该段由下到上呈单调递增模式，在GZ-20-13出现最高值，为3.67，在中段含量稳定，几乎呈水平模式(1.23~1.30)，在底端则出现金的亏损(0.77)。另外三种元素则均在中间GZ-20-15处取得最高值，分别为23.27、17.58和19.33；不同的是，银在该段的分布模式呈“W型”，As为单峰式，两侧富集系数顺次降低，而Sb大体与As的分布模式类似，但在底部(GZ-20-17)呈现小高峰。综上，该段As和Sb的含量表现出相似的变化，包括富集系数的大小及变化趋势；区别于银，明显不同于金。
(3) Ⅴ段(灰黑色粉砂质、粘土质页岩段)
该段As、Sb对YC的富集系数分别为3.40、6.09，均低于牛蹄塘组的均值；金的富集系数为1.52，比牛蹄塘组均值略低；银的平均值为15.50，低于牛蹄塘组均值。
金的分布模式在该段呈两头高，中间低的倒金字塔形态，最高值与Sb、Ag一样在该段上部GZ-20-9-1处出现，但后两者中段数值变化较平稳，底部Sb和Au略有抬升，Ag相反。As则是两头低，中间平稳过渡，最高值出现在GZ-20-10-2，底部含量最低。
(4) Ⅵ段(深灰色泥质页岩与粉砂岩不等厚互层段)
该段As、Sb、Ag对YC的富集系数分别为2.99、5.97、14.31，均低于牛蹄塘组的均值；金的富集系数分别为3.86和0.88，均值为2.37，高于牛蹄塘组均值。该段Sb和Ag的富集呈相似的分布模式，在灰黑色泥质页岩(GZ-20-7-2)取得最高值，两侧含量降低，在底部钙质粉砂岩夹层(GZ-20-8-1)处取得最低值。As也在钙质粉砂岩夹层处含量最低，在泥岩、泥质页岩的含量变化不大(富集系数为3.27~3.88)。
(5) Ⅶ段(灰褐色泥岩、页岩夹粗粉砂岩段)
该段As、Sb、Au、Ag对YC的富集系数分别为2.81、5.38、1.12、14.29，是GZ-20五段中均值最低的一段。Ag的富集系数在该段呈中间低两头高的槽状形态，最高值出现在泥质页岩层(GZ-20-5-1)，为17.59；Sb和As由底到顶呈单调递增，最高值也出现在泥质页岩层(GZ-20-5-1)，分别为6.63和3.61；Au的富集系数最高值出现在泥岩层(GZ-20-6-1)。As、Sb、Au三种元素的最低值出现在下部所夹的粗粉砂岩层(GZ-20-6-2)，其中Au在该层呈亏损状态，为0.58。
(6) Ⅷ段(深灰色-黄褐色泥页岩段)
四种元素在该段的含量较之前段有所提升，其中Au的平均富集系数为1.95，高于牛蹄塘组均值；Ag、As、Sb的含量低于牛蹄塘组均值。Au在该段的富集系数分别为2.29和1.61，在细纹层泥岩(GZ-20-3)的含量较高。另外，As、Sb、Ag三种元素也都在细纹层泥岩层含量最高，在薄层泥质灰岩层(GZ-20-4)含量最低。
(7) GZ-22
Sb和As的富集系数都呈中间高两边低的形态，且都在GZ-22-6(黑色白云质页岩)取得最高值，不同的是，在最高值所在的层位两侧，Sb的富集系数向上呈阶梯状递减，次高值出现在该层之上，最低值出现在该层之下，而As则相反。Ag也在该层富集系数达到最大(44.49)，但其余层位也高度富集。Au在该层的含量比YC的含量略低，表现出微弱亏损。
综上，As、Sb、Ag三种元素在牛蹄塘组的分布有相似性，与金区别较大。三种元素均在高有机质黑色页岩段平均含量最高，金在该段平均含量也较高，但含金量最高的是B12 -B13层。泥岩和粉砂岩混层段As、Sb、Ag三种元素含量较低；钙质成分含量较高的层位As、Sb、Ag、Au四种元素含量都较低。此外，GZ-20~GZ-21和GZ-22的元素分布特征具有相似性，大体都具有正的元素背景异常，并且元素分布具有层控性的特征：在下部黑色白云质页岩和黑色页岩层位中都具有较高的元素丰度异常，在泥岩和粉砂岩混合层位元素丰度异常较低，钙质成分含量较高的层位元素含量较低，金在部分层位具有负的丰度异常。
5.1.3 元素含量与岩性层序关系(1) Au含量
金元素的分布与其它三种元素的表现有显著不同。金作为超微量元素，在地壳中含量很低，牛蹄塘组黑色页岩对金的富集倍数也并不高，平均仅为1.57，而在灯影组更是表现出极强烈亏损(对YC富集系数分别为0.07和0.12)。
Au在整个牛蹄塘组表现出较明显富集的是GZ-20-7-2和GZ-20-13两个样品，这两个样品分别取自GZ-20上中段粉砂岩与泥页岩混合层段的泥质页岩层以及下段黑色页岩、粉砂岩段顶部的粉砂质页岩层，两层的共同点是下方有一富碳酸盐岩层(GZ-20-8-1和GZ-20-14)。GZ-20-13中发现生物遗迹，含有黄铁矿( < 10%)。样品中金含量次高的为GZ-20-3和GZ-20-9-1，前者也含有较多黄铁矿。含金较高的几个样品在另外三种元素中，也有一定的呼应性：GZ-20-13中银的含量也较高，而在GZ-20-7-2中Sb的含量也较高；GZ-20-3和GZ-20-9-1中Ag和Sb的含量均较高。此外，牛蹄塘组有几个样品中金出现亏损，分别为GZ-20-6-2(0.58)、GZ-20-6-3(0.88)、GZ-20-17(0.77)以及GZ-22-6(0.95)。GZ-22-6中其他几种元素含量都很高；GZ-20-6-2中As、Sb含量也较低。以上可能说明相对其它几种元素而言，金的含量与岩性层位的相关性较低，与黄铁矿等副矿物以及有机物等其它组分的相关性较高，在页岩、粉砂质页岩中含量较高可能是受黄铁矿等较多的影响。
(2) Ag含量
研究区地层中，银的含量普遍偏高，且分布较为均匀，对YC的富集系数多在12~20，部分层位银的富集系数大于20。牛蹄塘组平均富集系数为17.21，灯影组为4.00。牛蹄塘组Ⅳ段平均值最高，其余各组富集系数变化较为平稳。GZ-22-6和GZ-22-9两层，富集系数分别为44.49和35.71，远高于平均值；GZ-22-1中富集系数也高达25.10。
银元素在GZ-20~GZ-21的牛蹄塘组层序中的分布自上而下可划分为三个旋回(图 6)，图中X轴从左到右依次代表剖面中从上到下的各个样品。三个旋回大体在上部第二层出现主高峰(次高峰)，第三层出现最低值，形成巨大反差。之后会有次高峰出现，随之还会有一段变化较平稳的层位。
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图 6 GZ-20和GZ-21样品中Ag元素富集系数 Fig. 6 Silver concentration coefficients for samples from profiles GZ-20 and GZ-21 |
三个旋回保持整体比较一致的变化趋势，同时每个旋回具有自己的特点，如次高峰的位置：旋回1中次高峰出现在第四层，旋回2中次高峰出现在第五层，同时具有第三高峰，旋回3中缺失次高峰，这些可能是某些层位取样不完整所致。旋回2中具有3个显著高峰，且峰值都非常接近，这三个峰值出现的层位分别是GZ-20-7-2、GZ-20-9-1、GZ-20-13；旋回1的次高峰出现在GZ-20-5-1；旋回1的主高峰出现在GZ-20-3，旋回3的最高峰出现在GZ-20-15。可见，黑色页岩中Ag更容易具有较高的丰度异常。
另外，旋回1和旋回2的最低值分别出现在GZ-20-4和GZ-20-8-1，前者为薄层泥质灰岩，后者为钙质粉砂岩，说明碳酸钙含量与Ag含量可能有负相关关系，如在相邻层位中，含钙质较多的岩层GZ-20-5-2中Ag含量就比含钙质少的GZ-20-5-1要低。Ag的这种旋回性变化体现了相对稳定的物源和规律变化的环境对银元素富集的控制作用。
(3) As的丰度异常
砷元素在研究区牛蹄塘地层中平均含量低于灯影组(10.86)，仅为4.78，但As在研究区所有地层中含量都高于YC。
从前文中可总结到，As在GZ-22下半部分和GZ-20的⑧-B11层段含量最高，富As岩层多为粉砂岩或粉砂质页岩，且有机质含量都较高。其中，As富集系数最高的层位为GZ-20-15，其次为GZ-22-6。GZ-20上半部分只有GZ-20-3层的富集系数超过5。GZ-20中段的砂泥质混层段As富集系数都较低，集中在1.3~4.3倍之间，其中富集系数小于2的层位有GZ-20-8-1、GZ-20-4以及GZ-20-6-2。
(4) Sb的丰度异常
锑在该区牛蹄塘组的平均富集系数低于银高于砷，在灯影组的平均富集系数(61.25)则远高于其他三种元素(0.09~10.86)。
Sb富集系数最高值出现在GZ-22-6层位，其次为GZ-20-15层，这与As的富集具有相似性；次高层为GZ-20-14、GZ-20-3、GZ-20-9-1、GZ-20-7-2，另外三层Ag和Au的富集系数也较高；而含量最低的几个层位分别为GZ-20-8-1、GZ-20-4、GZ-20-16，这与As的富集具有相似性。
综上，As、Sb在牛蹄塘组下部层位中平均含量更高，其中，As在下部的粉砂质页岩、粉砂岩层位中比较容易富集，Sb也有相似表现，但受岩性和层位影响要小一些，在中部和上部也有含量较高的层位；此外，As、Sb都在含有少量白云质的岩层中更容易富集。Ag在下部富集也较明显，但受层位位置影响更小，更由于在GZ-20表现出的旋回性，展示了物源和环境对银元素富集的强大影响。另外，三种元素均在钙质含量较多的层位富集系数较低。而Au的富集显示出与Ag、Sb的弱相关性，与层位相关性也较低。四种元素的富集与层位相关性由强到弱为：As > Sb > Ag > Au。
5.2 黄铁矿中低温成矿元素的异常富集自然界中S常被As取代，S/Fe比值作为重要的黄铁矿标型之一，可用来判断黄铁矿的成因。徐国风和邵洁涟(1980)提出沉积成因黄铁矿的S、Fe含量与FeS2理论值相近或S略多，陈光远等(1989)认为低温或沉积成因的黄铁矿S/Fe比值较大。我们样品中S/Fe比值范围在1.7~2.1之间，其中小于1.8的有3个，23个在1.91~2.08之间，说明绝大多数样品S/Fe比值与2相近，As的含量也较低，显示了沉积型黄铁矿的特点。
Se与As类似，也常以类质同象替换S而进入黄铁矿。高温条件下Se在黄铁矿中的含量较高，低温热液中Te在黄铁矿中含量较高，S的含量在黄铁矿中变化不大，所以可以根据S/Se、Se/Te值来判断黄铁矿的形成条件。此外，Se在表生条件下比较稳定，不易被地表水或地下水搬运，因此沉积环境中Se含量很低，但Se可以被植物富集，因此在生物作用下，Se也可被富集(佟景贵等，2004)。GZ-20-3中，Se检出的较少，草莓状黄铁矿中检测到的数目为0，不规则聚合体形态黄铁矿中检测出1个，分散粒状黄铁矿中检测出7个，含量在0.003%~0.009%范围内，Te都在检测限之下。样品中S/Se比值有5个点落在1×104~2.67×104范围内，3个低于此范围。综合考量S/Se比值和Se、Te含量，说明样品黄铁矿可能以沉积成因为主，受到低温热液和生物作用影响。
黄铁矿中的Fe常被Co、Ni类质同象替代，黄铁矿中的Co、Ni含量及Co/Ni比值也可反映黄铁矿形成的环境。一般渗透热卤水作用成因的金矿床中的黄铁矿中Ni的含量大于Co，即Co/Ni < 1；而与岩浆热液成因有关的Co/Ni通常在1~5范围内(周学武等，2005)。GZ-20-3的黄铁矿Co/Ni平均值为2.32，其中8个点的Co/Ni < 1，2个点的Co/Ni比值>5，其余的点Co/Ni均在1~5范围内，说明样品黄铁矿具有多种成因类型，低温热液成因的为主，沉积成因的次之，还有少量可能为火山岩或次火山和接触交代作用成因。但研究区域在早寒武世时期比较稳定，地层连续沉积，我们认为前两者是黄铁矿的主要成因的可能性较大。
此外，牛蹄塘组黑色岩系的硫同位素组成也可为判断黄铁矿成因提供一些证据。牛蹄塘组整体δ34S变化范围较大，可能暗示了硫酸盐补充速度不足以保持平衡，但间或有正常海水注入(韩吟文和马振东，2003)，牛蹄塘组硫同位素的分馏同时受到细菌还原硫酸盐的过程和正常海水的影响，造成了硫同位素数据的波动。S同位素的这种变化特征可能指示牛蹄塘组黄铁矿为生物与海水混合成因(Murowchick et al., 1994)。GZ-20-3样品的δ34S为正值，说明该样品中的黄铁矿是正常海水成因可能性更大，也可能受到了海底热卤水的影响。
综合多种方法，同时结合GZ-20-3中黄铁矿的形态综合判断，GZ-20-3中的黄铁矿具有多种成因类型，沉积成因为主，同时受到低温热液和生物作用影响。综合牛碲塘组层序完整，构造和变质作用很微弱的特点，我们认为这些黄铁矿属于原生黄铁矿。
黄铁矿中低温成矿元素的分布结果统计(表 4)表明，黄铁矿中均含Sb，大都含As，只有少量含Ag、Au，含有As、Sb、Au、Ag元素的黄铁矿分别占黄铁矿总数的87%、100%、20%、20%，而这些黄铁矿对全岩的平均元素富集系数分别为19、107、82781、38，则全部黄铁矿对全岩的平均元素富集系数分别为16、107、16556、8。少量检测点中杂质含量较高，这些杂质对元素富集是否产生影响有待进一步研究，在此不予讨论。
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表 4 原生黄铁矿中低温成矿元素含量及对围岩富集系数 Table 4 Contents and concentration coefficients of low-temperature metallogenic elements of pyrite to wallrock, respectively |
不规则集合体状的黄铁矿共检测8个点，其中都检出As和Sb，1个点检测到Au，3个点检测到Ag，As、Sb、Au、Ag平均含量分别为600×10-6、230×10-6、100×10-6、40×10-6。As、Sb、Au、Ag四种元素平均含量对全岩的富集系数分别为28、98、33113、38，含有这些元素的黄铁矿占同类型黄铁矿总量的比例为100%、100%、13%、38%，则不规则集合体形态的黄铁矿对全岩的平均元素富集系数分别为28、98、4139、14。
草莓状黄铁矿的5个分析点中，没有检出金，5个点均检出As和Sb，1个点检出Ag。As、Sb的平均含量分别为510×10-6、170×10-6，Ag的含量为50×10-6。这些黄铁矿中的As、Sb、Ag的平均含量对全岩的元素富集系数分别为24、73、48，含有As、Sb、Ag的草莓状黄铁矿占草莓状黄铁矿总量的比例为100%、100%、20%，则草莓状黄铁矿对全岩的平均元素富集系数分别为24、73、10。
散布在基质中的的单粒黄铁矿颗粒中共检测17个点，其中检测出As的共13个，Sb有17个，Au有5个，Ag有2个，As、Sb、Au、Ag四种元素平均含量分别为250×10-6、280×10-6、280×10-6、30×10-6，平均含量对全岩的富集系数分别为12、120、92715、29。含有这些元素的黄铁矿占同类型黄铁矿总量的比例为76%、100%、29%、12%。则星散状黄铁矿对全岩的平均元素富集系数分别为9、120、27269、3。
显然，以上四种元素，As、Ag更容易富集在不规则集合体和草莓状黄铁矿中，大约是单颗粒黄铁矿中富集系数的三倍；Sb在三种黄铁矿中含量都较高，其中散布的单颗粒黄铁矿中富集系数最高；而Au在星散状单颗粒黄铁矿中的富集系数是其它三种元素的几百-几千倍，在不规则集合体状黄铁矿中的富集系数也达另外三种元素的几十到几百倍。
金在黄铁矿中的极高倍富集说明黄铁矿是黑色页岩中金元素的主要赋存矿物。锑元素在黄铁矿中的高倍富集也解释了前文中锑与金含量相关性的来源，黄铁矿也是锑元素的重要富集矿物之一。银和砷在黄铁矿中富集系数不是特别高，说明这两种元素在黑色页岩中的主要赋存矿物不是黄铁矿，但黄铁矿也是它们的次要赋存矿物。
5.3 牛蹄塘组低温成矿元素异常成因分析在上文中我们分析了主要低温成矿元素As、Sb、Au、Ag的丰度异常与地层层序的关系和它们在黄铁矿中的赋存状态，但对于它们层状分布规律的成因不甚了解，在此我们将进行一些探讨。
微量元素的赋存状态及其在沉积物中的富集程度受水体的氧化还原状态控制。氧化环境中，非生物过程对微量元素迁移的影响比较有限；次氧化条件下，微量元素本身价态变化敏感，能够造成它们的重新迁移和富集；还原状态下，非生物过程对微量元素的富集特别重要，包括有机金属络合物、硫化物或不溶的氢氧化物沉淀等。微量元素在沉积岩中的富集程度与沉积时的氧化还原状态关系密切，因此，可以通过氧化还原敏感元素在沉积岩中的含量反映沉积环境的氧化还原状态(Tribovillard et al., 2006；常华进等，2009)，从而推测环境对微量元素富集的影响。
不同微量元素具有不同的氧化还原敏感度。Wignall (1994)提出V/(V+Ni)比值可以作为区分水体含氧量的标志，1~0.83时表示静海环境，0.83~0.57为缺氧环境，0.57~0.46为弱氧化环境， < 0.46为氧化环境。牛蹄塘组样品的V/(V+Ni)值多在0.83~0.57范围内(详见表 1)，少数样品该比值>0.83或 < 0.57，还有两个样品 < 0.46，显示研究区黑色岩系的沉积环境以缺氧环境为主，少数显示静海或弱氧化-氧化环境(图 2)。另外，δU=2U/(U+Th/3)也可作为氧化还原指标(Wignall, 1994)，δU>1，表明缺氧环境；δU < 1，则说明为正常的海水环境，开阳磷矿地区灯影组白云岩δU值分别为1.04和0.71，牛蹄塘组黑色岩系δU值平均为1.52(1.14~1.87)，表明灯影组白云岩沉积初期可能是正常海水环境，后期转为缺氧环境，牛蹄塘组为缺氧环境，这与V/(V+Ni)比值的判断结果大体一致。显然缺氧环境更利于低温成矿元素的沉淀富集。
样品的S同位素组成也提供了一些古环境证据。牛蹄塘组δ34S跨度较大，下部偏低，上部偏高(表 2)的整体变化规律与其间小的波动也可能指示了环境氧化还原程度的变化，即牛蹄塘组早期，环境还原性较弱，逐渐加强(较为封闭)，中期一度氧化性变强(海水注入)，但还原性又重新增强(封闭)，后期氧化性较强(海水注入)，但呈衰弱趋势，可能说明牛蹄塘组黑色岩系沉积于半封闭体系中。这与剖面的岩性变化也相符，灯影组的白云岩之上为一套牛蹄塘组的黑色页岩，表明其沉积环境从氧化到还原的变化过程；牛蹄塘组底部有磷质和硅质沉积，少见层理，为水体相对较深的还原沉积环境；上部陆源碎屑物质增多，粉砂岩增多，代表水动力条件较强，水体相对较浅的环境；碳酸盐岩夹层指示含氧较充足的沉积环境；整体以黑色炭质、泥质页岩、粉砂质页岩为主，以水平层理为主，富含有机质，表明整体水动力条件较弱、还原环境沉积为主。
根据U、V和Mo的富集程度可以进一步区分还原的环境，如缺氧的(不含H2S)与硫化的(含H2S)海洋环境，同时可以结合Ni、Cu的富集与否进一步估计沉积时有机物通量的大小。牛蹄塘组样品U、V、Mo及Ni、Cu的同时富集可能指示牛蹄塘组沉积时为硫化环境(Tribovillard et al., 2006；常华进等，2009)，并且沉积的有机通量较大，这导致了黑色页岩中黄铁矿等硫化物矿物和有机质的较高含量。而低温成矿元素含量较低的几个样品，如GZ-20-8-1、GZ-20-4具有较低的Ni、Cu富集系数，说明四种低温成矿元素的含量与有机质通量具有相关性。
张爱云等(1987)也曾提出富金属黑色页岩中的金属含量有随有机质含量增加而增加的特点。一方面，生物的有机质残体及外壳可聚集沉淀形成矿源层；另一方面生物对某种元素的专一性吸收可导致其遗骸中元素的富集；此外，生物生命活动过程中还可以改变水介质的物化条件，有利于某些元素的沉积、保存、富集等。有机质的成熟度及其产物生物标志物还可以揭示低温成矿过程中地质热事件的性质，反映低温热液成矿机理和成矿条件(胡明安，2000)，卢家烂和庄汉平(1996)也提出低成熟阶段原油可能是金银运移和富集的重要载体和成矿流体的重要组成部分，但我们尚未对样品中有机质种类和含量进行系统研究，在此不再赘述。
U/Th比值还可以用来指示热液活动。一般大多数沉积岩与其它地质体中的Th含量高于U含量，但热水沉积岩中刚好相反。故热水沉积岩中U/Th>1，而正常沉积岩中U/Th < 1 (杨剑等，2004)。牛蹄塘组下段该比值普遍高于1，显示了热水沉积特点，中段低于1，显示了正常海水沉积特点，上段只有两个样品高于1(表 1)，可能说明沉积过程中多次受到热液影响。而U/Th比值较高(大于3)的牛蹄塘组⑩-B12层，As、Sb、Ag含量均较高，而金的含量相较其余各层并无明显增高，指示As、Sb、Ag元素受热液影响较大。
上文提到，绝大多数样品中钾的含量要高于钠(K2O/Na2O>1)，唯有样品GZ-20-6-2(粗粉砂岩)例外。而GZ-20-6-2样品与其它层位相比，四种元素含量都偏低，尤其金元素含量呈亏损状态(表 5)。
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表 5 不同K2O/Na2O比值样品平均元素富集系数 Table 5 As-Sb-Au-Ag abundance anomalies of rocks with different K2O/Na2O ratios |
绝大多数牛蹄塘组样品中钾的含量高于钠，一方面是因为源区母岩具有富钾的特征(部分样品CIW值达95左右)，另一方面是因为海水中的K+易于被吸附在碎屑表面，并随之富集到海底沉积物中，此外，活的生物也会从海水中吸收与富集钾，并随同生物遗体一起加入沉积物中(张爱云等，1987)，再者是受风化过程中钾交代作用的影响，外界钾元素进入到粘土矿物中。GZ-20-6-2作为上下泥岩、泥质页岩(GZ-20-6-1和GZ-20-6-3)中的砂质夹层，其高钠低钾的特征，一方面是粉砂岩中粘土矿物含量较低，钾交代作用较弱(CIW为71.6)，另一方面，可能是受到了其它流体的影响。这可能指示了黑色岩系中低温成矿元素的高含量一方面是继承自源区母岩的特征，另一方面在沉积过程中受到生物作用和其它流体的影响，导致某些特定元素有规律富集。
李胜荣等(2002)在对华南下寒武统黑色岩系的研究中提出，金银在表生水作用下也有相当的活动性，研究区黑色岩系样品的低温成矿元素目前的分布规律是否受到表生风化淋滤作用影响，有待进一步研究。另外，我们发现稀土元素分布模式、碳酸盐含量与低温成矿元素分布之间也存在一些关系，可能反映了原岩因素的影响，限于篇幅不再赘述。
我们对黑色岩系中低温成矿元素分布规律的成因进行了多方面探讨，认为元素在黑色岩系的富集除了物源的供给外，还与沉积时的古地理环境，以及生物和有机质因素、海底热液、风化作用等有关，但由于条件所限，目前很多地方尚不能做出完善解释，有待继续研究。
6 结论本文对开阳磷矿地区下寒武统牛蹄塘组黑色岩系地层层序进行了详细调查和划分，共划分22层，分属于8个岩性组合段。通过地球化学分析逐层分析了主要低温成矿元素As、Sb、Au、Ag的丰度异常，并与扬子板块上地壳平均值进行了对比分析，结果表明牛碲塘组黑色岩系中普遍富集As、Sb、Ag三种主要低温成矿元素，平均富集系数分别为4.78、7.01和17.21，最大值分别为19.33、19.25、44.49，大多数层位也富集Au，富集系数多在1~4之间。四种元素在研究区黑色岩系中的分布具有层控性的特点，在下部有机质含量较高的黑色白云质粉砂岩和黑色页岩层位中都具有较高的元素丰度异常，在泥岩和粉砂岩混合层位元素丰度异常较低，钙质成分含量较高的层位元素含量较低。金与岩性层序的相关性较弱，在部分层位具有负的丰度异常。
对黑色页岩系原生黄铁矿电子探针分析结果表明，原生黄铁矿是黑色页岩中Au的主要赋存矿物，也是Sb的重要赋存矿物，同时是Ag和As的次要赋存矿物。不同类型的黄铁矿，元素富集规律也不同：As、Ag更容易富集在不规则集合体和草莓状黄铁矿中，Sb和Au则在散布的单颗粒黄铁矿中富集系数最高。综合分析表明，As、Sb、Au、Ag等四种低温成矿元素在黑色岩系中的富集受多种因素影响，可能包括物源区原岩的元素含量，黑色岩系沉积环境的氧化还原状态、生物和有机质、海底热液以及成岩后的表面风化淋滤等。
致谢 木红旭、宋志冬、赵磊、李林、韩阳光等在野外和室内工作中提供了很大帮助; 漆亮研究员和Minghua Ren老师在实验过程中给予了悉心指导; 在此一并表示感谢！| [] | Chang HJ, Chu XL, Feng LJ, Huang J , Zhang QR. 2009. Redox sensitive trace elements as paleoenvironments proxies. Geological Review , 55 (1) :91–99. |
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