2016, Vol. 32
2. 中国科学院广州地球化学研究所, 矿物学与成矿学重点实验室, 广州 510640;
3. 中山大学海洋科学学院, 广州 510006
2. Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510460, China;
3. School of Marine Sciences, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510006, China
深海沉积物中富集稀土元素，稀土和钇总量(∑REE+Y: REY)含量可达1000×10-6~2230×10-6，最高可达6500×10-6(Kato et al.，2011)，成为继多金属结核、富钴结壳和多金属硫化物之后又一具有重大潜力的海底金属矿产资源。目前大量全岩地球化学统计分析发现REY含量与P、Fe、Mn和Al相关性良好，因此沸石、生物磷酸盐(鱼牙骨)、铁的氢氧化物和粘土矿物等均成为稀土的可能赋存相(Kato et al.，2011; Kon et al.，2014; 任江波等，2015; 朱克超等，2015)。Kon et al.(2014)对日本东南部的Minami-Torishima深海软泥中的鱼牙骨(磷灰石)进行了原位微量元素分析，发现鱼牙骨中含有高REY(2000×10-6~20000×10-6)，但其对整个沉积物中REY的贡献不清楚。另外，稀土元素总是富集在沸石含量较高的(含)沸石粘土中(Kato et al.，2011; 张霄宇等，2013)，而沸石对稀土元素的富集贡献亦不清楚。因此稀土元素在深海软泥中的赋存状态还存在争议，限制了对稀土元素成矿机制的探讨。此外，从勘查应用角度来说，厘清稀土元素赋存相决定了其未来的开采方式和经济成本。本研究利用电子探针和LA-ICP-MS对中、西太平洋不同区域富含稀土的深海粘土中存在的主要物质相(沸石、微结核和鱼牙骨等)进行原位矿物地球化学研究，同时结合地球化学特征和各矿物相在深海粘土中所占比例等指标综合分析和判断REY主要的赋存载体。
2 样品和分析方法 2.1 样品的采集和特征本文样品来自于广州海洋地质调查局2014年在太平洋利用重力活塞取得的两根沉积物柱状样XTGC057和XTGC045。其中XTGC057取自西太平洋区，水深5677m，整体岩性均一，镜下观察整个沉积物柱状样粘土含量为50%~75%，沸石15%~45%，另可见少量鱼牙骨、微结核、生物残渣等，为沸石粘土；XTGC045取自中太平洋海盆，水深5640m，整体岩性均一，粘土60%~80%，沸石15%~35%，另可见鱼牙骨、微结核、生物残渣等，为(含)沸石粘土。由于样品岩性均一，本文在两根沉积物柱状样沉积物中分别选取样品进行详细的矿物学和地球化学分析。其中XTGC057-23样品粘土含量约70%，沸石含量约20%，另有生物残渣约5%，还可见鱼牙骨、长英质矿物、微结核等，为含沸石粘土(图 1a)；XTGC045-8粘土含量约60%，沸石含量约30%，生物残渣约5%，微结核约2%，另有鱼牙骨和硅质生物等，为沸石粘土(图 1b)。2个样品中鱼牙骨形态大小不一，结构较为疏松，保留较好的大颗粒一般遭受蚀变，颜色变深，而颗粒细小的鱼牙骨则较为纯净(图 1c，d)；沸石分为两种，一种为长条状，多数为集合体，为钙十字沸石(图 1c，g)，此种较为常见，镜下观察发现XTGC057-23样品含有更多的此类沸石。另一种沸石呈浑圆形或不规则板状，为斜发沸石(图 1d，h)XTGC045-8含有更多的此类沸石；微结核黑色浑圆状，表面凹凸不平(图 1f)。
|
图 1 鱼牙骨、沸石和微结核显微镜下照片和BSE图像
(a)和(b)分别为 XTGC057-23和XTGC045-8涂片显微照片，样品组分主要为粘土组分和沸石，另可见鱼牙骨和微结核等；(c)XTGC057-23中63~250μm组分中的鱼牙骨和沸石，鱼牙骨多数较为纯净，沸石多为长条形、十字形的钙十字沸石；(d)XTGC045-8中63~250μm组分中的沸石、鱼牙骨和微结核等，此处沸石多为浑圆形或不规则板状的斜发沸石；(e-h)分别为鱼牙骨、微结核、钙十字沸石和斜发沸石BSE图像 Fig. 1 The microscopy and BSE images of fish debris，zeolite and micronodules(a)and(b)are microscopy images of XTGC057-23 and XTGC045-8 respectively，mainly including clay，zeolite，fish debris and micronudus;(c)fish debris and phillipsite collected from 63~250μm fraction in XTGC057-23;(d)fish debris，micronodules and clinophilolite collected from 63~250μm fraction in XTGC045-8;(e-h)are the BSE images of fish debris，micronoudule，phillipsite and clinophilolite，respectively |
将15~20g的全岩沉积物样品在1000mL的蒸馏水中稀释，然后加入少量的分散剂(六偏磷酸钠)，充分搅拌分散，静置等上层溶液清澈，倒出上层溶液，如此重复三次，以充分去除分散剂，最后采用沉降法提取粘土组分(小于2μm)，放入40℃的电热干燥箱中烘干以备分析使用。
2.2.2 矿物原位地球化学分析矿物靶制作方法：将全岩样品过63μm筛淘洗后，在双目镜下挑选出鱼牙骨、沸石和微结核等单矿物，然后将分离出来的单矿物排放在双面胶上，置于圆环模具中，注入环氧树脂，待固后，对环氧树脂进行抛光将样品表面暴露以待测试。
矿物的主量元素成分和微量元素组分均在中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室进行。主量元素采用日本JEOL8230仪器测量，仪器工作条件是电压为15kV，电流20nA，束斑为3~6μm。鱼牙骨颗粒采用磷灰石作为标样，其中的稀土氧化物以独居石为标样，沸石和微结核颗粒以辉石和斜长石为标样。矿物微区原位采用美国Resonetics公司生产的ReSOlution M-50激光剥蚀系统和Agilent 7500a型的ICP-MS联机进行分析。详细的分析过程和操作说明及条件参考涂湘林等(2011)。激光剥蚀方式采用单点剥蚀，He气作为载气。鱼牙骨颗粒的束斑为80μm，频率为4Hz。采用NIST SRM610作为外标，NIST SRM612作为第二标样用于监测LA-ICP-MS方法的准确性和精度，同时由电子探针测得的43Ca含量作为内标用于数据校正。沸石和微结核颗粒的束斑为60μm，频率为8Hz。采用KL2作为外标，ML3B作为第二标样用于监测LA-ICP-MS方法的准确性和精度，同时由电子探针测得的27Al含量作为内标用于数据校正。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正和元素含量计算等)采用软件ICP-MSDataCal(Liu et al.，2008)完成。详细的仪器操作条 件和数据处理方法同Liu et al.(2008)和Chen et al.(2011)。
2.2.3 全岩及不同粒级组分主微量和稀土元素分析主量元素使用X荧光光谱仪Axios XRF进行分析，检测限为0.01%~0.1%，精密度RSD≤2%。微量和稀土元素(包括REE和Y)采用ICP-MS方法测试。测试方法：称取0.1g沉积物样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入4mL的1:1盐酸、10mL的氢氟酸和1.5mL的高氯酸，放置在电热板上加热，直至发烟，蒸至干糊状，使用1:1的盐酸4mL提取，最后定容到25mL，移取1mL溶液使用2%硝酸稀释一定倍数，使用单道扫描型高频电感耦合等离子体直读光谱仪(ICP-MS X Series2)进行测试，采用海洋沉积物标样GBW07313、GBW07315、GBW07316进行监测。检测限为0.01~0.1μg/mL，精密度RSD≤2%。
3 分析结果 3.1 矿物主量元素表 1列出了鱼牙骨的电子探针主量元素分析结果，由表中数据可以看出，2个样品鱼牙骨主要成分均为CaO、P2O5、F、Al2O3和Na2O，CaO和P2O5重量含量变化范围较大，其中XTGC045-8样品的CaO=29.42%~48.91%，P2O5=25.68%~37.21%，CaO/P2O5=1.15~1.53，F=2.18%~2.98%。XTGC057-23样品的CaO=35.28%~49.77%，P2O5=22.28%~35.22%，CaO/P2O5=1.33~1.69，F=2.66%~4.68%。从成分分析判断，鱼牙骨主要组成矿物为生物成因的磷灰石，除了CaO、P2O5和F等主要成分外，还含有Y2O3、Ce2O3等稀土元素。从两个不同区域挑选出的磷灰石的主量元素含量并无明显规律性的差别。
|
表 1 太平洋沸石粘土中鱼牙骨电子探针分析结果(wt%) Table 1 Major oxide contents of fish debris in zeolite clay from the Pacific Ocean by EPMA(wt%) |
表 2列出了沸石和微结核电子探针主量元素分析结果，由表中数据可以看出，钙十字沸石含量为：SiO2=51.57%~65.81%，Al2O3=16.92%~20.06%，K2O=5.71%~6.86%，Na2O=1.17%~7.27%，CaO=0.78%~2.70%，FeO=0.21%~1.52%，Si/Al=2.69~3.04；斜发沸石含量为：SiO2=58.80%~69.37%，Al2O3=12.47%~19.62%，K2O=4.76%~7.81%，Na2O=0.82%~2.05%，CaO=0.99%~1.78%，FeO=0.88%~3.95%，Si/Al=2.78~4.90，两者成分具有较明显的差别。
|
|
表 2 太平洋沸石粘土中沸石和微结核电子探针主量元素分析结果(wt%) Table 2 Major oxide contents of zeolites and micronodules in zeolite clay from the Pacific Ocean by EPMA(wt%) |
微结核主要为锰结核，主要成分为MnO(44.14%)、 FeO (17.88%)，另含有较多的CaO(2.62%)、SiO2(5.47%)、Al2O3(2.85%)，可能是由于混入粘土矿物的关系。
3.2 矿物微量和稀土元素表 3为磷灰石的LA-ICP-MS原位微量元素和稀土元素分析结果。中太平洋海盆XTGC045-8沸石粘土中磷灰石的REY含量为2817×10-6~10096×10-6，多数为4000×10-6~8000×10-6，除去Y之后的REE含量为1764×10-6~6377×10-6，LREE/HREE值为2.11~3.01，西太平洋海山区XTGC057-23沸石粘土中磷灰石的REY含量为2497×10-6~18623×10-6，REE含量为1590×10-6~12231×10-6，LREE/HREE为2.48~3.14。北美页岩标准化后的稀土配分图显示，所有样品的磷灰石均显示明显的Ce负异常，无明显的Eu异常(图 2)，XTGC045-8磷灰石δCe值为0.05~0.22，δEu值为1.01~1.08，XTGC057-23磷灰石δCe值为0.02~0.12，δEu值为1.00~1.05。
|
|
表 3 太平洋深海粘土中代表性磷灰石LA-ICP-MS元素分析结果 Table 3 Major and trace elemental compositions of representative apatites by LA-ICP-MS |
|
图 2 磷灰石、沸石和锰结核北美页岩标准化稀土配分图
东太平洋CC区结核来自何高文等(2011)；海水数据来自于Alibo and Nozaki(1999) Fig. 2 NASC-normalized REE patterns of apatites，zeolites and micronodules in pelagic clay from the Pacific OceanThe data of micronodule of CC zone are from He et al.(2011)and the data of seawater are from Alibo and Nozaki(1999) |
表 4为沸石和微结核LA-ICP-MS原位微量元素和稀土元素分析结果。中太平洋海盆XTGC045-8沸石粘土中沸石的REY含量为29.36×10-6~81.81×10-6，LREE/HREE为3.55~4.86，δCe值为0.19~0.82，δEu值为0.96~1.29。西太平洋海区XTGC057-23沸石粘土中沸石的REY含量为56.36×10-6~256×10-6，LREE/HREE为2.78~3.90，δCe值为0.26~0.52，δEu值为0.90~1.14。微结核REY含量为246×10-6~333×10-6，LREE/HREE为6.06~6.59，δCe值为1.09~1.42，δEu值为0.96~1.04。北美页岩标准化后沸石配分形式显示出明显的Ce负异常，而微结核稀土配分则表现为明显的Ce正异常，与东太平洋CC区多金属结核相似(图 2)。
|
|
表 4 太平洋深海粘土中代表性沸石和微结核LA-ICP-MS元素分析结果 Table 4 Trace elemental concentrations of representative zeolite and micronodules by LA-ICP-MS |
从表 5可以看出，XTGC045-8全岩中REY含量为1024×10-6，REE为707×10-6，LREE/HREE为3.12，粘土组分REY含量为530×10-6，REE为389×10-6，LREE/HREE为3.82。小于63μm和63~250μm级组分的REY含量分别为1031×10-6和938×10-6，REE分别为726×10-6和650×10-6，LREE/HREE分别为3.07和2.79。XTGC057-23全岩中REY含量为4022×10-6，REE为2812×10-6，LREE/HREE为3.15，粘土组分REY含量为631×10-6，REE为462×10-6，LREE/HREE为3.88。小于63μm和63~250μm级组分的REY含量分别为3900×10-6和5998×10-6，REE分别为2726×10-6和4160×10-6，LREE/HREE分别为3.15和3.01。对应的两个全岩样品稀土配分图表现出与磷灰石和沸石一致的形式，均为明显的Ce负异常，无明显的Eu异常(图 2)，且δCe异常程度与磷灰石差别不大，XTGC045-8和XTGC057-23的δCe分别为0.24和0.19。
|
|
表 5 全岩及不同粒级组分的主微量及稀土元素分析结果 Table 5 Major and trace elemental concentrations of whole rock and different fractions in zeolite clay |
本研究从沉积物中提取出小于2μm粘土组分。XRD粘土组分全岩分析结果显示2个样品粘土组分的物质组成相似，主要由钙十字沸石、粘土矿物、钠长石和白云母矿物组成，但含量略有不同，XTGC057-23相较于XTGC045-8含有更多的钙十字沸石和粘土矿物，XTGC045-8含有少量的片沸石，另外两者均含少量的石英(图 3)。
|
图 3 粘土组分和粉砂组分XRD矿物组成分析 Fig. 3 XRD analyses of different fractions(<2μm and <63μm) |
粉砂质组分物质组成与粘土组分物质组成则明显不同。XTGC045-8粉砂组分主要由钙十字沸石(42%)和粘土矿物(46.3%)组成，另外含有~4%磷灰石及少量的片沸石和石英。XTGC057-23粉砂组分主要由钙十字沸石(40.6%)和粘土矿物(22.7%)组成，还含有较多的磷灰石(15.8%)和片沸石(6.2%)及磁铁矿(10.5%)(图 3)。
4 讨论 4.1 鱼牙骨、沸石以及微结核对深海粘土中REY的贡献磷灰石与对应全岩的稀土配分形式基本平行(图 2)，但是整体上磷灰石比全岩要富集稀土最高可达约10倍，LREE/HREE比值与全岩的一致，且REY含量约为Y含量的3倍，说明磷灰石可能为深海粘土中REY的主要载体。
沸石是富REY的深海粘土中最主要矿物相之一。Piper(1974)和Kato et al.(2011)认为沸石质深海沉积物富含REY很可能决定于沸石的含量。Dubinin(2000)认为太平洋南部海盆远洋粘土中的沸石颗粒中包含磷灰石和Fe氢氧化物而导致 沸石含有较高的REY。本文研究发现两种类型单个沸石晶体REY含量平均仅为~100×10-6，远远低于磷灰石和全岩REY含量，因此认为其对全岩REY贡献不大。且BSE图像观察，沸石颗粒较为纯净，少见(磷灰石)包裹体，不同于太平洋南部海盆沉积物中的沸石。另外，太平洋中存在的多金属结核中REY可达2000×10-6(何高文等，2011)，但本文研究的沸石粘土中的微结核其REY含量仅为290×10-6，远低于磷灰石以及全岩的REY含量，而且微结核在整个沉积物中所占比重较小，故其对全岩稀土贡献不大。
为了定量计算磷灰石、沸石以及微结核等主要矿物相分别对整个沉积物稀土元素的贡献，我们对全岩沉积物样品中的63~250μm粒级部分进行矿物鉴定，选取5g沉积物干样经过淘洗、筛选、电磁选、重力选、称重、镜下观察等算出63~250μm粒级中三者各自所占质量比例，然后根据三者所占比重以及矿物相中REY含量推算各矿物相REY相对贡献比例。碎屑矿物鉴定及计算结果见表 6。可以看出，中、西太平洋深海粘土样品中磷灰石(鱼牙骨)相对沸石和微结核的REY贡献比例高达90%以上。另外，XTGC057-23相比XTGC045-8具有更多的鱼牙骨含量(表 6)，这可能是XTGC057-23全岩REY含量远高于XTGC045-8的REY含量的最重要因素。
|
|
表 6 太平洋沸石粘土中磷灰石、沸石和微结核中REY含量 Table 6 REY contents of apatite，zeolites and micronodules in zeolite clay |
虽然63~250μm组分中磷灰石(鱼牙骨)相对沸石和微结核对全岩REY比例贡献最大，但其总的REY含量相对于全岩REY偏低，这是由于该粒级组分在整个沉积物中所占比例较低的缘故。粒度分析表明，XTGC045-8和XTGC057-23这2个沸石粘土样品中63~250μm粒级组分含量仅为~5%和~8%，尤其是大于250μm组分更是可以忽略不计，而粉砂组分含量分别达95%和92%。研究发现2个样品粉砂质组分含有高的REY含量，分别为1031×10-6和3900×10-6，LREE/HREE为3.07和3.15，与全岩的最为接近(分别为3.12和3.11)，因此全岩REY主要存在于粉砂质组分中。主量元素显示2个样品粉砂质组分中P2O5含量分别为1.89%和6.34%，XTGC057-23样品粉砂质组分P2O5含量为XTGC045-8样品粉砂质组分P2O5含量的3.35倍，对应的REY含量为3.78倍，说明P2O5与REY基本呈正相关关系(图 4)，与全岩中P2O5含量与REY正相关关系相一致(任江波等，2015; 朱克超等，2015; Yasukawa et al.，2014)，表明样品粉砂质组分相对全岩较高的REY含量是由于其含有的磷酸盐矿物引起的，2个样品粉砂质组分的CaO/P2O5为1.5~1.8，接近于磷灰石中CaO/P2O5值，说明磷酸盐矿物亦主要为磷灰石。粉砂组分的XRD矿物分析结果显示，2个样品沸石含量相近，且均主要以钙十字沸石为主(XTGC045-8和XTGC057-23分别为42%和40.6%)，说明沸石对REY贡献差异较小，但磷灰石、粘土矿物和磁铁矿含量明显不同。首先，REY含量较高的XTGC057-23样品中相比XTGC045-8样品含有较多的磁铁矿，但磁铁矿不是稀土配分型矿物，故排除其作为稀土赋存相的可能；再者，XTGC057-23样品比XTGC045-8含有较少的粘土物质，说明粘土矿物的含量多少并不决定REY含量；最后XTGC057-23样品中磷灰石含量是XTGC045-8样品中磷灰石含量的3.8倍左右，与两者主量元素(P2O5与REY的关系)表现一致，也再一次印证了粉砂质组分中的高REY含量是由磷灰石的加入引起的。通过粉砂组分的REY含量、粒级含量以及粉砂组分中磷灰石含量比例，可计算得出磷灰石在全岩中的比重，假定按照磷灰石单颗粒中REY最高含量(~18000×10-6)计算，得出2个样品粉砂组分的磷灰石贡献的REY可达全岩REY的70%左右。
|
图 4 REY与P2O5相关性图解 Fig. 4 Relationship of REY vs. P2O5 |
研究表明，粘土组分中的粘土矿物(蒙脱石、伊利石和高岭石)，尤其是蒙脱石，可以通过清扫作用吸附REY从而使REY富集(Piper，1974; Fleet，1984)；沈华悌(1990)对太平洋中部海盆中的不同类型沉积物稀土元素含量、比值及分布模式进行研究，发现稀土元素除了存在于矿物的晶体格架中，也以吸附状态存在于矿物相(沸石和粘土矿物)中，以上说明粘土组分的吸附作用对REY贡献可能具有重要意义。任江波等(2015)通过对东太平洋CC区柱状样地球化学统计分析研究也发现深海粘土中∑REY与Al2O3具有较好的正相关关系，认为粘土物质本身对稀土元素的富集起到积极的作用。
本文研究发现2个样品粘土组分中REY分别为530×10-6和631×10-6，暗示着粘土组分本身对REY具有一定的富集吸附作用。但由于2个样品粘土组分仅占10%左右，对于整个沉积物REY而言其贡献率仅为~2%和~5%左右。主量元素结果显示，2个样品粘土组分具有相似的P2O5，但XRD分析显示XTGC057-23的粘土组分比XTGC045-8含有较多的粘土矿物和钙十字沸石，可能是造成两者REY含量略有差别的主要原因。
由此看来，粘土组分本身对于REY具有重要的吸附作用，它是我国华南离子吸附型稀土矿床中REY的主要富集形式(Kynicky et al.，2012)，但不是造成深海沉积物中REY富集的主要机制。
4.3 沸石与REY富集关系研究表明沸石本身并不富集REY，也不能从海水中吸附REY(Piper，1974)。但是大量地球化学和岩石学研究证实沸石粘土相比其它富集REY的远洋粘土及硅质粘土等具有最高的REY的含量(Kato et al.，2011)，表明沸石一定程度上影响了沉积物REY的形成。Dubinin(2000)研究发现南太平洋海盆沉积物中的钙十字沸石集合体中包含磷灰石和铁的羟基氧化物，是造成沸石粘土中REY高的重要因素。由于该研究显示沸石表现为明显的Ce正异常，这也很好的解释了深海沉积物中REY与Fe之间的正相关关系。但是，本文研究的沸石颗粒无论是钙十字沸石还是斜发沸石其晶体中均未发现所谓的磷灰石和铁的羟基氧化物，且两类沸石北美页岩标准化的稀土配分形式均显示出明显的Ce负异常，并与沉积物和海水稀土配分曲线相似(图 2)，表明沸石颗粒中并未发育大量铁羟基氧化物。
沸石是形成于氧化环境下火山碎屑物质的海解作用的产物(Dubinin and Sval’nov，2000)，为典型的深海自生矿物。不同沸石的母岩成分不同。钙十字沸石的Si/Al为2.69~3.04，其母岩为硅不饱和的基性或超基性岩石或玻璃，斜发沸石Si/Al为2.78~4.90，其母岩为硅饱和或过饱和的中至酸性玻璃(Sheppard et al.，1970)。基性玻璃较快的水解速度导致钙十字沸石形成速度明显高于斜发沸石，因此钙十字沸石富集于中新世以来的年轻沉积物中，且通常在沉积物-水界面附近150m深度以内，而斜发沸石在海底下100m深度以内少有分布，随着深度的增加和宿主岩石年龄的增加而逐渐增加，在始新世至白垩纪的沉积物中广泛分布(Sheppard and Hay，2001)。钙十字沸石是富REY深海沉积物中的主要沸石类型(Kato et al.，2011)。有研究发现生物成因的鱼骨碎屑的磷灰石中，稀土元素的加入均发生在沉积界面150m以内的沉积物中(Wright et al.，1987)，与钙十字沸石出现的层位相吻合，说明钙十字沸石可能是富集REY沉积物形成过程中的伴随产物。另外，由于沸石来自于周围火山物质的蚀变，而海水中的REY除了陆源物质和大气物质的输送外，海底火山来源是重要的途径，这些母岩对REY的来源可能具有重要的意义。
4.4 REY在磷灰石中的富集机制关于磷灰石中稀土元素富集的地质过程，一直是尚未定论的科学问题。由于北美页岩标准化后的磷灰石REE配分形式类似于现代海水REE配分形式，许多学者认为海水是其REE的主要物质来源(Wright et al.，1987; Piper et al.，1988; Martin and Scher，2004)，稀土元素可以由海水进入磷酸盐(McArthur and Walsh，1984)，而那些与现代海水不同的REE配分形式是由于后期成岩过程中固体磷酸盐相和孔隙水平衡过程中REE在碎屑矿物和海洋自生矿物之间重新分配造成的，是矿床后期改造作用的产物(McArthur and Walsh，1984; Bright et al.，2009)。经过后期成岩作用中稀土离子在不同物相间的交换和重新结晶后的磷灰石中MREE(中稀土元素)明显比轻稀土和重稀土富集，配分形式表现为明显的“钟状”(bell-shape，Lécuyer et al.，1998; German and Elderfield，1990; Reynard et al.，1999)，而且(Dy/Yb)N明显高于海水的(Dy/Yb)N(0.8~1.1，Shields and Webb，2004)。本文研究的磷灰石无论颗粒大小或是遭受后期蚀变强弱，其北美页岩标准化后稀土配分形式均与海水稀土配分曲线基本平行，具有明显的Ce负异常和重稀土富集特征，(Dy/Yb)N=0.7~1.0，与海水的(Dy/Yb)N一致，表明稀土元素可能是由海水直接进入磷酸盐，没有经过后期埋藏成岩作用的影响，磷灰石之间不同的REY含量是由于海水化学性质的差异引起的(Emsbo et al.，2015)。磷灰石的Sr/P2O5值多数低于0.005以下，与西太平洋海山区磷酸盐的Sr/P2O5值一致(潘家华等，2002)，也表明磷灰石未遭受埋藏成岩作用的影响(Tambiyer，1979; 潘家华等，2002)。然而，沉积物中的微结核(锰结核)的北美页岩标准化稀土配分形式却显示明显的Ce正异常，与整个沉积物、磷灰石、沸石及海水的稀土配分形式均不同，这是由于微结核与整个沉积物以及磷灰石具有不同的形成机制。Pattan(1993)研究认为，沉积物中微结核不同于深海沉积物上覆的多金属结核的沉积环境，上覆的多金属结核多为水成成因，而沉积物中的微结核为成岩结核，其形成过程受控于沉积底水及孔隙水而非海水。
上已叙述，磷灰石中的稀土元素来自于海水，但是海水中稀土元素含量极低，深海中的REE含量为4×10-12~6.5×10-12(Elderfield and Greaves，1982)，且现代鱼骨中所含的稀土元素最高的发现不超过100×10-6。生物磷酸盐化石中稀土元素的富集需要漫长的地质过程(王中刚等，1989)，暗示着富含REY的沉积物需要足够的沉积时间，必然要求沉积速率缓慢，沉积区物质来源供给相对匮乏。因此，远离火山热液活动区的中西太平洋区域比东太平洋热液活动区域更有潜力成为以磷灰石为主要载体的REY富集区。
5 结论通过对中、西太平洋沸石粘土中鱼牙骨、沸石和微结核的矿物微区地球化学研究，以及全岩及其不同粒级的主微量和稀土地球化学及矿物组分研究，认为磷灰石是深海粘土中主要的稀土赋存载体，其中的REY最高可达全岩的70%。磷灰石中的稀土元素主要来自于海水。粘土组分本身具有REY吸附作用，但对整个沉积物中稀土元素的富集意义不大。同样地，沸石晶体本身REY可以忽略不计，对REY的吸附意义亦不大。
| [1] | Bright CA, Cruse AM, Lyons TW, MacLeod KG, Glascock MD and Ethington RL. 2009. Seawater rare-earth element patterns preserved in apatite of Pennsylvanian conodonts? Geochimica et Cosmochimica Acta, 73(6): 1609-1624 |
| [2] | Chen L, Liu YS, Hu ZC, Gao S, Zong KQ and Chen HH. 2011. Accurate determinations of fifty-four major and trace elements in carbonate by LA-ICP-MS using normalization strategy of bulk components as 100%. Chemical Geology, 284(3-4): 283-295 |
| [3] | Dubinin AV. 2000. Geochemistry of rare earth elements in oceanic phillipsites. Lithology and Mineral Resource, 35(2): 101-108 |
| [4] | Dubinin AV and Sval'nov VN. 2000. Geochemistry of rare earth elements in micro- and macronodules from the Pacific bioproductive zone. Lithology and Mineral Resources, 35(1): 19-31 |
| [5] | Elderfield H and Greaves MI. 1982. The rare earth elements in sea water. Nature, 296(5854): 214-219 |
| [6] | Emsbo P, McLaughlin PI, Breit GN, du Bray EA and Koenig AE. 2015. Rare earth elements in sedimentary phosphate deposits: Solution to the global REE crisis? Gondwana Research, 27(2): 776-785 |
| [7] | Fleet AJ. 1984. Aqueous and sedimentary geochemistry of rare earth elements. In: Henderson P (ed.). Rare Earth Element Geochemistry. Amsterdam: Elsevier, 343-421 |
| [8] | German CR and Elderfield H. 1990. Application of the Ce anomaly as a paleoredox indicator: The ground rules. Paleoceanography, 5(5): 823-833 |
| [9] | He GW, Sun XM, Yang SX, Zhu KC and Song CB. 2011. A comparison of REE geochemistry between polymetallic nodules and cobalt-rich crusts in the Pacific Ocean. Geology in China, 38(2): 462-472 (in Chinese with English abstract) |
| [10] | Kato Y, Fujinaga K, Nakamura K, Takaya Y, Kitamura K, Ohta J, Toda R, Nakashima T and Iwamori H. 2011. Deep-sea mud in the Pacific Ocean as a potential resource for rare-earth elements. Nature Geoscience, 4: 535-539 |
| [11] | Kon Y, Hoshino M, Sanematsu K, Morita S, Tsunematsu M, Okamoto N, Yano N, Tanaka M and Takagi T. 2014. Geochemical characteristics of apatite in heavy REE-rich deep-sea mud from Minami-Torishima Area, Southeastern Japan. Resource Geology, 64(1): 47-57 |
| [12] | Kynicky J, Smith MP and Xu C. 2012. Diversity of rare earth deposits: The key example of China. Elements, 8(5): 361-367 |
| [13] | Lécuyer C, Grandjean P, Barrat JA, Nolvak J, Emig C, Paris F and Robardet M. 1998. δ18O and REE contents of phosphatic brachiopods: A comparison between modern and Lower Paleozoic populations. Geochim. Cosmochim. Acta, 62(14): 2429-2436 |
| [14] | Liu YS, Hu ZC, Gao S, Günther D, Xu J, Gao CG and Chen HH. 2008. In situ analysis of major and trace elements of anhydrous minerals by LA-ICP-MS without applying an internal standard. Chemical Geology, 257(1-2): 34-43 |
| [15] | Martin EE and Scher HD. 2004. Preservation of seawater Sr and Nd isotopes in fossil fish teeth: Bad news and good news. Earth and Planetary Science Letters, 220(1-2): 25-39 |
| [16] | McArthur JM and Walsh JN. 1984. Rare-earth geochemistry of phosphorites. Chemical Geology, 47(3-4): 191-220 |
| [17] | Pan JH, Liu SQ, Yang Y and Liu XQ. 2002. Research on geochemical characteristics of major, trace and rare-earth elements in phosphates from the West Pacific Seamounts. Geological Review, 48(5): 534-541 (in Chinese with English abstract) |
| [18] | Pattan JN. 1993. Manganese micronodules: A possible indicator of sedimentary environments. Marine Geology, 113(3-4): 331-344 |
| [19] | Piper DZ. 1974. Rare earth elements in ferromanganese nodules and other marine phases. Geochimica et Cosmochimica Acta, 38(7): 1007-1022 |
| [20] | Piper DZ, Baedecker PA, Crock JG, Burnett WC and Loebner BJ. 1988. Rare earth elements in the phosphatic-enriched sediment of the Peru shelf. Marine Geology, 80(3-4): 269-285 |
| [21] | Ren JB, Yao HQ, Zhu KC, He GW, Deng XG, Wang HF, Liu JY, Fu PR and Yang SX. 2015. Enrichment mechanism of rare earth elements and yttrium in deep-sea mud of Clarion-Clipperton Region. Earth Science Frontiers, 22(4): 200-211 (in Chinese with English abstract) |
| [22] | Reynard B, Lecuyer C and Grandjean P. 1999. Crystal-chemical controls on rare-earth element concentrations in fossil biogenic apatites and implications for paleoenvironmental reconstructions. Chemical Geology,155: 233-241 |
| [23] | Shen HT. 1990. Rare earth elements in deep-sea sediments. Geochimica, 20(4): 340-348 (in Chinese with English abstract) |
| [24] | Sheppard RA, Gude AJ and Griffin JJ. 1970. Chemical Composition and physical properties of phillipsite from the Pacific and Indian oceans. American Mineralogist, 55: 2053-2062 |
| [25] | Sheppard RA and Hay RL. 2001. Formation of zeolites in open hydrologic systems. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 45: 261-275 |
| [26] | Shields GA and Webb GE. 2004. Has the REE composition of seawater changed over geological time? Chemical Geology, 204(1-2): 103-107 |
| [27] | Tambiyer SB. 1979. Strontium and Barium in the formation of oceanic phosphorites. Oceanography, 19(2): 171-175 |
| [28] | Tu XL, Zhang H, Deng WF, Ling MX, Liang HY, Liu Y and Sun WD. 2011. Application of RESOlution in-situ laser ablation ICP-MS in trace element analyses. Geochimica, 40(1): 83-98 (in Chinese with English abstract) |
| [29] | Wang ZG, Yu XY, Zhao ZH et al. 1989. The Geochemistry of Rare Earth Elements. Beijing: Science Press (in Chinese) |
| [30] | Wright J, Schrader H and Holser WT. 1987. Paleoredox variations in ancient oceans recorded by rare earth elements in fossil apatite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 51(3): 631-644 |
| [31] | Yasukawa K, Liu HJ, Fujinaga K, Machida S, Haraguchi S, Ishii T, Nakamura K and Kato Y. 2014. Geochemistry and mineralogy of REY-rich mud in the eastern Indian Ocean. Journal of Asian Earth Sciences, 93: 25-36 |
| [32] | Zhang XY, Deng H, Zhang FY, Zhang WY, Dong Y and Jiang BB. 2013. Enrichment and geochemical characteristics of rare earth elements in deep-sea mud from seamount area of Western Pacific. Journal of the Chinese Society of Rare Earths, 31(6): 729-737 (in Chinese with English abstract) |
| [33] | Zhu KC, Ren JB, Wang HF and Lu FF. 2015. Enrichment mechanism of REY and Geochemical characteristics of REY-rich pelagic clay from the central Pacific. Earth Science (Journal of China University of Geosciences), 40(6): 1052-1060 (in Chinese with English abstract) |
| [34] | 何高文, 孙晓明, 杨胜雄, 朱克超, 宋成兵. 2011. 太平洋多金属结核和富钴结壳稀土元素地球化学对比及其地质意义. 中国地质, 38(2): 462-472 |
| [35] | 潘家华, 刘淑琴, 杨忆, 刘学清. 2002. 西太平洋海山磷酸盐的常量、微量和稀土元素地球化学研究. 地质论评, 48(5): 534-541 |
| [36] | 任江波, 姚会强, 朱克超, 何高文, 邓希光, 王海峰, 刘纪勇, 傅飘儿, 杨胜雄. 2015. 稀土元素及钇在东太平洋CC区深海泥中的富集特征与机制. 地学前缘, 22(4): 200-211 |
| [37] | 沈华悌. 1990. 深海沉积物中的稀土元素. 地球化学, 20(4): 340-348 |
| [38] | 涂湘林, 张红, 邓文峰, 凌明星, 梁华英, 刘颖, 孙卫东. 2011. RESOlution激光剥蚀系统在微量元素原位微区分析中的应用. 地球化学, 40(1): 83-98 |
| [39] | 王中刚, 于学元, 赵振华等. 1989. 稀土元素地球化学. 北京: 科学出版社 |
| [40] | 张霄宇, 邓涵, 张富元, 章伟艳, 杜泳, 江彬彬. 2013. 西太平洋海山区深海软泥中稀土元素富集的地球化学特征. 中国稀土学报, 31(6): 729-737 |
| [41] | 朱克超, 任江波, 王海峰, 陆红锋. 2015. 太平洋中部富REY深海粘土的地球化学特征及REY富集机制. 地球科学, 40(6): 1052-1060 |