岩石学报  2016, Vol. 32 Issue (6): 1891-1900   PDF    
国际标样Durango磷灰石(U-Th)/He年龄测定
吴林, 王非, 单竞男, 张炜斌, 师文贝, 冯慧乐    
中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室, 北京 100029
摘要: 人们认识到可以用放射性成因4He对矿物进行定年已经有一百年的历史,但是利用富含U、Th的矿物进行(U-Th)/He定年是近三十年来快速发展的一种低温(热)年代学方法。由于U-Th-He同位素体系的封闭温度低(磷灰石4He的封闭温度为~75℃),该方法极大的拓展了中低温热年代学研究(如40Ar/39Ar,裂变径迹等)的温度范围下限,已经被广泛应用于浅表地质过程的研究中。Durango磷灰石是国际上广泛使用的磷灰石(U-Th)/He定年的标准样品,准确测定其年龄可以对实验方法及流程的可靠性进行验证。中国科学院地质与地球物理研究所(U-Th)/He定年实验室建立于2013年,经过一年多的实验与摸索,我们建立了完整、可行的化学分析流程和仪器测试流程,并采用Durango国际标样进行了流程验证。重复测定了4批共40个Durango磷灰石颗粒,40个年龄结果分布在28.95~34.11Ma之间,全部年龄的概率分布峰值为31.61±2.7Ma,与国际标定值在误差范围内一致;Th/U比范围为16.43~23.72,与国际报道值一致,表明我们所建立的实验流程准确可行,实验室已经可以稳定运行。
关键词: Durango磷灰石     国际标样     (U-Th)/He定年    
(U-Th)/He dating of international standard Durango apatite
WU Lin, WANG Fei, SHAN JingNan, ZHANG WeiBin, SHI WenBei, FENG HuiLe    
State Key Laboratory of Lithospheric Evolution, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China
Abstract: It has been more than 100 years since radioactive 4He was realized to date mineral age, but using U, Th rich minerals as (U-Th)/He geochronometer was developed as a new low temperature thermochronological method in recent 30 years. The low closure temperature of U-Th-He isotopic system (closure temperature for 4He in apatite is ~75℃) makes it expand the lower limit of medium-lower thermochronology (e.g. 40Ar/39Ar and fission track). Therefore, (U-Th)/He isotopic dating has been widely used in geochronological studies for sub-surface geological processes. Durango apatite is a commonly used international standard for (U-Th)/He dating. Accurate determination of its age could verify the feasibility of the experimental protocol. (U-Th)/He dating laboratory of Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences (IGGCAS) was established in 2013. Four batches of a total 40 Durango apatite grains have been tested in this newly-built laboratory. All 40 age results are in the range of 28.95Ma to 34.11Ma and the peak of the age probability distribution is 31.61±2.7Ma, which is consistent with the international calibrated ages. Moreover, Th/U ratios of the all 40 grains are in the range of 16.43 to 23.72, which were in agreement with results reported internationally. These results indicate that the experimental procedure we established is accurate and feasible.
Key words: Durango apatite     International standard     (U-Th)/He dating    
1 引言

(U-Th)/He年代学是近几十年来快速发展起来的低温(热)年代学方法,由于其极低的封闭温度(磷灰石的He封闭温度~75℃,Wolf et al., 1996)和He扩散的可模拟性(Farley,2000),大大延伸了中低温热年代学(如40Ar/39Ar,FT等)的温度下限。早在二十世纪初,随着放射性的发现,人们就意识到可以用放射性成因He对矿物进行定年(Strutt,1908),并且对富含U、Th的矿物(如锆石,榍石)开展了一些定年研究(Damon,1957;Leventhal,1975)。Zeitler et al.(1987)研究了磷灰石中He的扩散,指出磷灰石的He年龄可能记录了矿物冷却到大约100℃的时间,是最早提出磷灰石可以用于(U-Th)/He定年的学者。之后,(U-Th)/He年代学发展迅速,在火山岩定年(Tagami et al., 2003),矿床的定年和保存(陈文等,2010;McInnes et al., 2005;Zeng et al., 2013;Li et al., 2014;Liu et al., 2014),造山带的后造山演化和冷却(Reiners et al., 2003;周祖翼等,2003;孙敬博等,2015),断层的构造活化(Clark et al., 2010),地质体的构造抬升和变形(Qiu et al., 2011;Yu et al., 2014),沉积盆地热史恢复(邱楠生等,2009)以及地貌演化(Ehlers and Farley, 2003;Flowers and Farley, 2012)等多种地质过程中得到了广泛的应用。国际上相继建立起数家(U-Th)/He定年实验室,并对该方法的实验流程进行了详细的研究(Evans et al., 2005;Reiners and Nicolascu, 2006;Foeken et al., 2006)。

(U-Th)/He定年技术在我国起步较晚,但鉴于国际上多年的理论研究和实践经验,我们已经有了较好的理论基础和硬件条件。2007年开始,中国科学院广州地球化学研究所开始自主研制激光加热(U-Th)/He定年系统。中国地质科学院地质研究所也较早地开展了(U-Th)/He定年方法的研究(陈文和张彦,2010),建立了磷灰石的稀释法和非稀释法(U-Th)/He定年方法(张彦和陈文,2011;张彦等,2011;孙敬博等,2015)。之后,成都地质调查中心,中国石化无锡石油地质研究所(王杰和马亮帮,2014),中国科学院地质与地球物理研究所(Wu et al., 2016;Wang et al., 2016),中国地震局地质研究所等单位也相继建立起(U-Th)/He实验室并逐步进行实验方法和流程的探索。

中国科学院地质与地球物理研究所(U-Th)/He实验室建立于2013年,经过一年多的条件实验,目前实验室已可以稳定运行,其本底水平、测试精度、稳定性等指标已完全符合国际同类实验室的标准。本文报道了四批40个Durango磷灰石标准样品的测定结果,40个年龄结果分布在28.95~34.11Ma之间,全部年龄的概率分布峰值为31.61±2.7Ma,与国际标定值在误差范围内一致;Th/U比范围为16.43~23.72,与国际报道值一致,表明我们所建立的实验流程准确可行,实验室已经可以稳定运行。

2 (U-Th)/He定年原理及基本假设

(U-Th)/He定年法与其他放射性同位素定年法的原理一样,都是利用母体同位素随时间的衰变和子体同位素随时间的积累来测定矿物的形成或冷却时间。子体同位素4He是母体同位素238U、235U、232Th和147Sm经过一系列的放射性衰变积累的,其累积方程为:

其中4He、238U、235U、232Th、147Sm为现今矿物中对应同位素的原子数,λ238λ235λ232λ147分别为238U、235U、232Th、147Sm的衰变常数,t为累积时间,即矿物中He同位素体系封闭(Dodson,1973)的时间。由于由147Sm的半衰期较短,矿物中Sm的含量通常较低,因此147Sm的4He产率较低,其对年龄的贡献仅在矿物中的U含量小于5×10-6时才会大于5%(Reiners and Nicolescu, 2006),所以许多实验室都不测量147Sm的含量。各母体同位素的衰变常数是已知的,4He、238U、235U、232Th的原子数通过质谱测试可以得到,通过公式(1)计算就可以得到年龄t

磷灰石中由U和Th的衰变产生的α粒子有很高的动能(8MeV),它们从母体同位素中衰变出来以后会继续在矿物晶体中移动17~22μm的距离之后才会停止(Farley et al., 1996),这个距离称为α粒子停止距离,通常因所在晶体的组分和介质的密度而变化(表 1)。因此,在矿物晶体边缘17~22μm范围内的部分α粒子可能会射出到晶体之外,即晶体不能完全保留放射性成因的子体同位素4He,需要根据晶体的形状和大小计算最终能保存在晶体内部的子体同位素,从而对(U-Th)/He年龄进行校正。Farley et al.(1996)强调了这个问题,并提出一种定量模型来根据颗粒的形状和大小来校正(U-Th)/He年龄,即校正系数(FT)。通过公式(1)计算得到的年龄称为原始年龄(AgeRaw),该年龄除以校正系数FT之后即得到校正的年龄(AgeCor=AgeRaw/FT)。校正系数(FT)的计算基于以下两个基本假设:(1)从周围基质中射入磷灰石晶体的α粒子可以忽略,只需要考虑从晶体中射出的α粒子。大多数情况下用于定年的矿物是富集U、Th的,与定年矿物相比,基质产生的α粒子可以忽略;(2)矿物晶体中U、Th均匀分布。鉴于通常用于定年分析的矿物颗粒的粒径只有α粒子停止距离的几倍,所以通常情况下校正系数FT会比较小(FT=1时无需校正;当FT<0.5时,校正系数较小,校正年龄百分比大,认为年龄不可靠)。(U-Th)/He年龄的α粒子射出效应校正是建立在准确测量颗粒大小和假设晶体是理想的六方柱晶型的基础上。

表 1 不同矿物中各母体同位素产生的α粒子停止距离(μm)(据Farley et al., 1996)Table 1 α-stopping distances(μm)of parent isotopes in different minerals(after Farley et al., 1996)

如果假设条件(1)不能严格满足,待测的磷灰石颗粒周围有高U、Th含量的矿物相可以向磷灰石中射入α粒子,就会导致矿物中存在无母体的4He而使年龄偏老。Spencer et al.(2004)研究了缓慢冷却的陆块内部的(U-Th)/He年龄并比较了有问题的样品(磷灰石(U-Th)/He年龄>AFT年龄)和年龄看似正确(AFT年龄>磷灰石(U-Th)/He年龄)的样品。有问题的样品来自于花岗质和片麻质的岩石,其中的磷灰石颗粒与锆石、榍石、绿帘石等高U、Th含量的矿物接触。相比之下,正常的样品来自于基性岩,与磷灰石接触的是长石,角闪石,黑云母和Fe氧化物等基本不含U、Th的矿物相。Spencer et al.(2004)的研究给予的启示是周围矿物向磷灰石颗粒中射入α粒子会导致偏老的年龄。关于假设条件(2)U和Th在晶体中均匀分布是做α粒子射出效应校正时基本的假设。然而如果U和Th并不均匀,那么校正后就会得到错误的年龄。如果颗粒的核部富集U、Th,尤其当大多数的U、Th原子距离颗粒边界大于平均停止距离(~20μm)时,停留在晶体内部的α粒子会大于均匀分布假设的情况,此时利用FT校正后的(U-Th)/He年龄大于“真实年龄”(过度校正)。如果颗粒的边部富集U、Th,尤其当大多数的U、Th原子距离颗粒边界小于平均停止距离(20μm)时,那么停留在晶体内部的α粒子数会小于均匀分布时的α粒子数,此时利用FT校正后的(U-Th)/He年龄小于“真实年龄”(过低校正)。例如,等效半径为60μm的颗粒能保留80%的α粒子(FT=0.8),此时校正因子为1.25(1/0.8)。然而如果颗粒中的U、Th分带,且所有的U和Th原子都在距离颗粒边界大于平均停止距离(20μm)的范围内,那么所有的4He都保留在晶体内部,而校正因子为1(无需校正);如果所有的U、Th都在距离颗粒边界20μm的范围内,那么FT=0.65,校正因子为1.54(1/0.65)。因此,在上述三种情况下U、Th分带的颗粒,校正因子最小为1,最大为1.54。而在假设U、Th均匀分布所用的校正因子为1.25。换句话说,如果存在极端分带的情况,可能会因为U、Th是否均匀分布这一因素而得到25%的年龄差别。

由于4He的易丢失性,矿物晶形的完整性是影响4He测定结果的重要因素。模拟计算表明,对于圆柱体的晶型来说,当圆柱体半径大于50μm时,大约70%的4He能够保存下来(即保留在晶体内部的4He占U、Th放射产生的4He的体积分数FT>70%),而FT对于圆柱体的长度/半径比值(L/R)并不敏感(Farley et al., 1996;Farley and Stockli, 2002)。因此无论对于圆柱体晶型,还是六方柱晶型,只要晶体的宽度(2R)大于100μm就可以保证超过70%的子体4He保留在晶体内部,从而使得年龄的校正系数对年龄的精度影响较小。

实验室测试用的标准样品Durango磷灰石是较大的晶体去除了20μm的外表面之后破碎而得到的碎片(fragments),因此不需要对颗粒的(U-Th)/He年龄进行FT校正。但是对于地质样品,磷灰石颗粒的粒径通常较小,在通过测量母体和子体同位素含量以后计算出的年龄需要根据颗粒的形状和大小进行FT校正。

3 实验流程与仪器分析

双目镜下挑选自形、不含包裹体和裂隙、以及晶体宽度大于70μm的磷灰石颗粒,用Pt囊包裹,这样做的好处就是避免了将加热提取4He后的颗粒进行二次转移过程中可能发生的颗粒丢失(因为加热的过程可能会导致磷灰石晶体破碎)以及防止U、Th在加热的过程中发生蒸发。另外Pt囊有较高的熔点(1768℃)和良好的热传导性,可以高效传输激光的能量。Pt具有极低的4He、U、Th的本底,测试表明Pt的4He本底(0.0022~0.0028ncc)接近冷本底值(0.0023~0.0028ncc,表 2),而酸溶的过程证实Pt囊在溶解的过程中几乎不含U、Th(表 3)。

表 2 4He本底测试结果Table 2 Measurement results of 4He blanks

表 3 Durango磷灰石和同批测量的冷、热本底中U、Th、4He含量测试结果Table 3 U,Th,4He content in Durango apatites and related Cold blanks,Hot blank

磷灰石4He的提取的温度约为900℃,在此温度下可以完全提取出He气又不会使磷灰石晶体中的U、Th发生蒸发。提取完4He后,完整的颗粒连同Pt囊一同转移至PFA溶样瓶中,在超净化学实验室里进行溶解,溶解好的溶液最终到等离子质谱(ICP-MS)上进行U、Th含量的分析。

3.1 4He的提取与分析

4He的提取与同位素分析是在Alphachron He同位素质谱仪上完成的。该质谱仪为澳大利亚科学仪器公司(Australian Scientific Instruments Pty Limited,简称ASI)产品,是一套专门用于提取和测量矿物单颗粒或多颗粒中4He的同位素质量分析装置。Alphachron由激光器、气体纯化装置、四级杆质量分析器三个主要的单元组成,Labview软件控制,全自动运行。主要的部件包括:

(1) 二极管激光器。该激光器包括970nm的二极管激光以及相应的透镜聚焦系统和电源,以及能容纳25个样品的激光样品室和蓝宝石窗口。

(2) 4He气体瓶和3He稀释剂瓶。提取出的样品中的4He与一定量的3He混合之后通过四级杆质谱测量4He/3He同位素比值,再通过测量标准4He气体瓶中释放到气体小管(pipette)中的4He与相同体积的3He混合后的4He/3He比值相比较,得到样品中4He的含量,详细的计算过程在后面会进一步描述。

(3) 高真空气体纯化系统。由机械泵、涡轮分子泵、离子泵和锆铝泵(Getter)组成的三级真空系统,最高的真空水平低于1×10-9mbar。该系统具有很低的可重复的本底水平。

(4) 四级杆质量分析器(Quadrupole Mass Spectrometer,简称QMS)。质量测试范围为1~100amu,配置了一个法拉第杯和一个轴向倍增器,在日常测试中只用倍增器就可以满足要求。

将挑选好的纯净的Durango磷灰石颗粒转移到直径约为0.7mm,长度为1mm的Pt囊中包好。之后将包好样品的Pt囊放入激光样品室中加热提取4He。每批测试的样品中加入1~2个空Pt囊以监测Pt中的4He(热本底)。多次测试表明Pt的4He热本底与真空系统的冷本底无差别(即Pt囊中不含4He)。激光的工作电流设置为10A(~900℃),加热时间为5min。每个样品都进行两次提取以保证可以使样品中的4He完全释放。Durango磷灰石的多次测量结果显示10A电流加热5min足以提取99.9%以上的4He。在第二次提取时如果释放大于0.1%(或者高于热本底)的4He,说明该颗粒中可能含富集U、Th的难溶包裹体(如锆石)。提取出的4He与稀释剂3He混合后,经过SAES AP10N锆铝泵纯化5min,以除去H2、CO、CO2、SO2、H2O等活性气体。锆铝泵的工作电压为35V,温度约为350℃。纯化后的气体引入四级杆质谱进行同位素分析,最终用4He/3He比值来计算样品中4He的含量。4He含量的测定采用同位素稀释法,稀释剂(Spike)为纯净的3He,置于纯化系统中的固定装置(图 1)。在实际测量过程中4He标准气体(Q Standard 4He Tank)使用频率较高,因而随着使用次数增加,该标准气体瓶的压力将逐渐下降,因此每次注入到Pipette中的气体绝对含量也是不断减少,需要定期校准。为此仪器配置了4He校准气体瓶(DT Tank,图 1),用来校准随使用次数变化的4He标准气体的绝对含量。校准通过以下的公式进行(Desmond Patterson,Personal communication):

图 1 Alphachron TM. MK Ⅱ工作原理示意图
V1-V11:气动阀门,绿色代表打开,红色代表关闭;MV:手动阀门. V1和V2,V3和V4,V5和V6之间为气体小管(Pipette)
Fig. 1 Schematic diagram of Alphachron TM. MK Ⅱ
V1-V11: Air operated valves,green means open,red means closed. MV: Manual valves. Pipelines between V1 and V2,V3 and V4,V5 and V6 are called gas pipettes

其中,QN+1为第N+1次使用,QN为第N次使用,VTank为Q Standard 4He气瓶的体积,VPipette为每次使用的4He标准气体的体积。在Alphachron系统中,VTank≈3300cc,而VTank+Pipette≈0.3cc,所以VTank/VTank+Pipette=3300/3300.3=0.999909,该系数称为消耗因子(Depletion Factor,即DF)。假设最初从Q Tank中放到Pipette中的气体体积为Q1,那么第N次释放的体积为:

标准气体中的4He可以由公式(3)计算出,而标准气体和3He混合后:

同理,样品中的4He和3He混合:

联合方程(4)和(5)可以得到样品中的4He:

以上计算过程是基于两次测量过程中3He Spike的量相同的前提。4HeQstandard、(4He/3He)Spiked Sample、(4He/3He)Spiked Qstandard的误差最终传递到4HeSample中,传递到样品中4He的测量误差一般小于1.5%。

最终用理想气体状态方程(PV=nRT)将获得气体的体积数(ncc)转化成摩尔数,其中T取室温20℃(293K),压强P用一个标准大气压,R为理想气体常数(8.314J·mol-1·K-1)。

3.2 U、Th的测试

将提取完4He的磷灰石颗粒同Pt囊一起放入溶样瓶中,加入25μL稀释剂(存放于7mol/L的HNO3中)。我们所用的稀释剂U、Th的浓度分别为~15ng/mL和~5ng/mL,稀释剂中的同位素比值为235U/238U=838±7,230Th/232Th=10.45±0.05。将加入稀释剂的溶样瓶放入超声池中超声震荡15min,这样做可以使酸容易进入Pt囊并一定程度上加热样品,促进磷灰石颗粒完全溶解,而又不会使Pt发生溶解。超声后的溶液放在室温下静置4h,保证磷灰石颗粒完全溶解,之后加入Milli-Q制备的二次水,最终稀释到350μL,这时的溶液就可以用ICP-MS进行U、Th的测试了。

一般情况下,每批进行ICP-MS的样品都加入1个试剂空白(存放稀释剂的溶剂,7mol/L的HNO3),1~2个Pt筒空白(稀释剂+空Pt囊+水)、2~4个加入稀释剂的标准溶液(溶液中U、Th的浓度为标定好的,都是25ng/mL,基质溶剂为1M/L的硝酸)。测试标准溶液的目的是用标准溶液计算稀释剂中238U和232Th的原子数,从而计算未知样品中的U和Th的含量。

U、Th的测试在Thermal Fisher公司生产的X-Series Ⅱ ICP-MS上进行。通过测试质量数为230、232、235和238的同位素的计数来计算230/232和235/238的比值,并且监测质量数234的同位素来对195Pt40Ar(干扰235U)和198Pt40Ar(干扰238U)的干扰进行校正。

U、Th含量的计算方法如下(Evans et al., 2005):

标准溶液中U和Th的浓度都为25ng/mL,因此取出的25μL的标准溶液中238U的含量为:

标准溶液和稀释剂混合之后,利用标准溶液作为稀释剂,可以用同位素稀释法通过下面的公式计算稀释剂里面238U的含量:

混合了稀释剂的样品中的238U的含量可以通过下面公式计算出:

其中Ucst为经过校正的标准溶液中U的浓度,单位为ng/mL;UVst为加入的标准溶液的体积,其值通过20次25μL的移液器转移纯净水后称重测量平均值得到;(238U/235U)std=137.88,是标准溶液中238U和235U的原子数之比;RUst是标准溶液中235U和238U的原子数之比;RUsst是加入稀释剂的标准溶液中的235U和238U的原子数之比,此值通过ICP-MS测量得出;RUsp为Spike中的235U和238U的原子数之比,由澳大利亚ASI公司标定,为838±7;RUmineral为自然界中的235U和238U的原子数之比,为1/137.88;RUss为加入稀释剂的样品中235U和238U的原子数之比,此值通过ICP-MS测量得到,这些参数的误差都传递到最终的U、Th含量中,U、Th的最终误差小于2%。

232Th的计算方法同理可以得到。最后将4He,238U,232Th代入公式(1)可以计算出年龄。

4 结果与讨论 4.1 4He本底

表 3给出了实验期间4He冷本底和热本底的测试结果。可以看出,4He的静态冷本底在实验期间可以维持在~0.0025ncc,而单颗粒Durango磷灰石的4He在0.80~6.48ncc,大多数颗粒中的4He都大于1ncc,约是本底的320~2500倍,并且Pt囊的本底(加热条件和样品一致,均为10A加热5min)和冷本底没有差别,因此可以保证本底的校正对于测试精度的影响非常小。

4.2 U、Th本底

U、Th的本底主要由两部分组成:试剂(存放稀释剂的硝酸)本底和Pt囊的本底。Pt囊的本底表 2中已经给出,238U的本底是样品的1%,而232Th的本底相对于样品来说可以忽略。而试剂本底是通过取25μL的HNO3(与存放稀释剂的HNO3相同)加Milli-Q水稀释到350μL后,测量各同位素的计数,最后样品的测试结果扣除该计数得到校正后的计数值。

表 4给出了HNO3试剂本底和稀释溶液用的Milli-Q纯水本底的测定值。通常样品和稀释剂混合后各同位素的计数值都大于几万cps,因此试剂本底和Milli-Q纯水对最终结果影响很小。

表 4 HNO3试剂本底的计数值Table 4 Counts per second(cps)for HNO3 reagent blanks
4.3 标准溶液和稀释剂相互标定

澳大利亚ASI公司提供的稀释剂标定浓度为235U含量约15×10-9230Th含量约5×10-9。在章节3.2中提到过计算样品中U、Th含量的第二步就是用标准溶液(25×10-9的U和Th)和稀释剂混合,计算稀释剂中的U、Th含量。表 5为四批样品通过公式(7)和(8)计算得到的稀释剂中的235U和230Th含量的结果。结果显示通过计算得到的稀释剂的浓度和ASI的推荐值一致,表明实验方法和计算过程可靠。

表 5 标准溶液和稀释剂的标定结果Table 5 Calibration results for the standard solution and spike
4.4 Durango磷灰石标样的年龄结果

40个Durango磷灰石颗粒的4He、U、Th同位素分析结果及年龄和Th/U比值列于表 6中。

表 6 中国科学院地质与地球物理研究所(U-Th)/He实验室Durango磷灰石定年结果Table 6 Age results for Durango apatites tested in(U-Th)/He laboratory of Institute of Geology and Geophysics,Chinese Academy of Sciences

40个颗粒中有36个的238U含量分布在3.0×10-13和8.5×10-13mol之间、232Th分布在5.0×10-12和1.7×10-11mol之间;40个颗粒中有34个4He含量分布在6.0×10-14和1.4×10-13mol之间。在实验条件相同的情况下,U、Th、He的含量取决于矿物颗粒大小。这些数据表明作为标准样品的Durango磷灰石,矿物颗粒的大小、形状也有无法控制的差异,但是这些差异及其所造成的U、Th、He含量的变化对最终的年龄结果没有影响。

年龄概率分布曲线(图 2)显示了年龄值的分布趋势。40个年龄结果分布在28.95~34.11Ma之间,其中32个分布在30.0~33.0Ma之间,曲线峰值为31.61±2.7Ma(1σ)(图 2)。

图 2 40个Durango磷灰石颗粒测定结果概率分布图Fig. 2 Probability distribution diagram for ages of 40 Durango apatite grains

图 3显示了Th/U比值分布及平均值。和绝对含量相比,Th/U比值不随矿物颗粒大小的变化而变化,因而是重要的指标值,可作为不同实验室之间的对比指标。40个Th/U比值分布在16.43~23.72,加权平均值为19.68±1.47(1σ)

图 3 40个Durango磷灰石颗粒的Th/U比值分布图Fig. 3 Th/U ratio distribution for 40 Durango apatite grains

Reiners and Nicolescu(2006)分析了169颗Durango磷灰石颗粒,得到了31.9±2.2Ma(2σ)的平均年龄,所有颗粒Th/U比的范围为16~27。Evans et al.(2005)得到70个Durango磷灰石颗粒的平均年龄为31.5±1.6Ma(2σ)。McDowell et al.(2005)测试了24个Durango磷灰石颗粒,得到了31.02±1.01Ma(1σ)的平均(U-Th-Sm)/He年龄,他们还通过测试Durango磷灰石产出层位相邻的地层中透长石的40Ar/39Ar年龄,将Durango磷灰石的形成年龄限定在31.44±0.18Ma。这些标定结果和和本次研究中的分析结果在误差范围内一致,表明我们新建立的实验流程、仪器分析流程准确可行。

和U/Pb及40Ar/39Ar等“金钉子”定年手段相比,(U-Th)/He方法的稳定性较差,导致其年龄较为分散、误差较大。通过对火成岩中的磷灰石和锆石(U-Th)/He定年总结发现,同一样品的不同颗粒常出现6%的标准偏差,许多情况下还会大于10%(Reiners and Nicolescu, 2006;Fitzgerald et al., 2006)。尽管采用同位素稀释法测定的4He和U、Th含量具有较高的精度(<2%),但由于He在自然界中易扩散丢失(因为封闭温度低)、分布均匀性差、易受包裹体影响等因素,使得4He在矿物中的分布不均一。和其它惰性气体元素相比,4He由于半径小而更易迁移,也易于被矿物中的微裂隙、晶格缺陷、空穴等捕获。在实验室的加热过程中,这些在不同部位的4He可能具有不同的释放机制。而即便是相同样品的矿物颗粒也可能具有不同的晶体格架,导致不同的4He分布状态。

此外,还有其他因素造成(U-Th)/He年龄分散。Reiners and Nicolescu(2006)将造成(U-Th)/He年龄分散的可能原因归纳为下面几种情况:(1)He在不同的颗粒中有不同的扩散性质;(2)在普通的双目镜下无法识别的包裹体妨碍提取4He之后的U-Th-Sm完整的测量(例如如果磷灰石中有锆石的包裹体,4He提取的过程完全提取4He,而磷灰石的溶样过程难以将包裹体锆石中的U、Th、Sm完全溶解,导致有过剩的4He,从而造成年龄偏老。而年龄偏离的程度则因磷灰石颗粒中包裹体的大小和U,Th含量而不同);(3)定年所选取的磷灰石颗粒周围富含U、Th的矿物向磷灰石颗粒中注入4He;(4)待测磷灰石周围矿物相中He的分配系数差别以及由于He不同的扩散性导致He的保存性存在差异;(5)α粒子射出效应的校正所引起的不确定性。Fitzgerald et al.(2006)更为详细地总结了导致单颗粒间(U-Th)/He年龄分散的原因,除了上述的原因外,还包括冷却速率、粒径大小(Brown et al., 2013)、辐射损伤(Shuster et al., 2006;Flowers et al., 20072009;Flowers,2009)等因素的影响。实际上除了地质样品以外,作为国际通用的(U-Th)/He定年标样的Durango磷灰石,同样存在仅用分析误差难以解释的年龄分散(Boyce and Hodges, 2005)。Boyce and Hodges(2005)利用激光原位剥蚀法得到Durango磷灰石在单颗粒尺度上的U、Th分布是不均匀的,数学模拟结果显示这种不均匀的分布可以导致Durango磷灰石的碎块(fragments)年龄(通常用于定年的Durango磷灰石是较大晶体破碎而成的碎块)大约8%的分散。因此,要得到标准样品和地质样品准确年龄的有效方法是用激光微区剥蚀法先得到待测样品的U、Th分布,或者利用惰性气体质谱和固体同位素质谱联用,同时测定微区样品的4He含量和U、Th含量,进行微区原位(U-Th)/He定年(Boyce et al., 20062009;Johnstone et al., 2013;Tripathy-Lang et al., 2013;Evans et al., 2015;Horne et al., 2016),进而消除因颗粒尺度上U、Th分布不均匀所导致的颗粒间的年龄差异,这也是(U-Th)/He定年法未来的发展方向。

致谢 感谢Desmond Patterson博士在实验室建立之初给予的指导和帮助。审稿人对本文的初稿提出了宝贵的修改意见,在此表示衷心的感谢。

参考文献
[1] Boyce JW and Hodges KV. 2005. U and Th zoning in Cerro de Mercado (Durango, Mexico) fluorapatite: Insights regarding the impact of recoil redistribution of radiogenic 4He on (U-Th)/He thermochronology. Chemical Geology, 219(1-4): 261-274
[2] Boyce JW, Hodges KV, Olszewski WJ, Jercinovic MJ, Carpenter BD and Reiners PW. 2006. Laser microprobe (U-Th)/He geochronology. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70(12): 3031-3039
[3] Boyce JW, Hodges KV, King D, Crowley JL, Jercinovic M, Chatterjee N, Bowring SA and Searle M. 2009. Improved confidence in (U-Th)/He thermochronology using the laser microprobe: An example from a Pleistocene leucogranite, Nanga Parbat, Pakistan. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 10(9): Q0AA01
[4] Brown RW, Beucher R, Roper S, Persano C, Stuart F and Fitzgerald P. 2013. Natural age dispersion arising from the analysis of broken crystals. Part I: Theoretical basis and implications for the apatite (U-Th)/He thermochronometer. Geochimica et Cosmochimica Acta, 122: 478-497
[5] Chen W and Zhang Y. 2010. Build up of (U-Th)/He isotopic dating laboratory in China Geological Survey. Geology in China, 37(3): 840 (in Chinese)
[6] Chen W, He XX, Zhang Y, Li J, Chen Y and Liu XY. 2010. New technology of metalliferous deposit dating: (U-Th)/He isotopic dating method. Mineral Deposits, 29(Suppl.): 821-822 (in Chinese)
[7] Clark MK, Farley KA, Zheng D, Wang Z and Duvall AR. 2010. Early Cenozoic faulting of the northern Tibetan Plateau margin from apatite (U-Th)/He ages. Earth and Planetary Science Letters, 296: 78-88
[8] Damon PE. 1957. Determination of radiogenic helium in zircon by stable isotope dilution technique. Transactions, American Geophysical Union, 38(6): 945-953
[9] Dodson MH. 1973. Closure temperature in cooling geochronological and petrological systems. Contributions to Mineralogy and Petrology, 40(3): 259-279
[10] Ehlers TA and Farley KA. 2003. Apatite (U-Th)/He thermochronometry: Methods and applications to problems in tectonic and surface processes. Earth and Planetary Science Letters, 206(1-2): 1-14
[11] Evans NJ, Byrne JP, Keegan JT and Dotter LE. 2005. Determination of uranium and thorium in zircon, apatite, and fluorite: Application to laser (U-Th)/He thermochronology. Journal of Analytical Chemistry, 60(12): 1159-1165
[12] Evans NJ, McInnes BIA, McDonald B, Danišík M, Becker T, Vermeesch P, Shelley M, Marillo-Sialer E and Patterson DB. 2015. An in situ technique for (U-Th-Sm)/He and U-Pb double dating. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 30(7): 1636-1645
[13] Farley KA, Wolf RA and Silver LT. 1996. The effects of long alpha-stopping distances on (U-Th)/He ages. Geochimica et Cosmochimica Acta, 60(21): 4223-4229
[14] Farley KA. 2000. Helium diffusion from apatite: General behavior as illustrated by Durango fluorapatite. Journal of Geophysical Research, 105(B2): 2903-2914
[15] Farley KA and Stockli DF. 2002. (U-Th)/He dating of phosphates: Apatite, monazite, and xenotime. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 48(1): 559-577
[16] Fitzgerald PG, Baldwin SL, Webb LE and O'Sullivan PB. 2006. Interpretation of (U-Th)/He single grain ages from slowly cooled crustal terranes: A case study from the Transantarctic Mountains of southern Victoria Land. Chemical Geology, 225(1-2): 91-120
[17] Flowers RM, Shuster DL, Wernicke BP and Farley KA. 2007. Radiation damage control on apatite (U-Th)/He dates from the Grand Canyon region, Colorado Plateau. Geology, 35(5): 447-450
[18] Flowers RM. 2009. Exploiting radiation damage control on apatite (U-Th)/He dates in cratonic regions. Earth and Planetary Science Letters, 277(1-2): 148-155
[19] Flowers RM, Ketcham RA, Shuster DL and Farley KA. 2009. Apatite (U-Th)/He thermochronometry using a radiation damage accumulation and annealing model. Geochimica et Cosmochimica Acta, 73(8): 2347-2365
[20] Flowers RM and Farley KA. 2012. Apatite 4He/3He and (U-Th)/He evidence for an ancient Grand Canyon. Science, 338(6114): 1616-1619
[21] Foeken JPT, Stuart FM, Dobson KJ, Persano C and Vilbert D. 2006. A diode laser system for heating minerals for (U-Th)/He chronometry. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 7(4), doi: 10.1029/2005GC001190
[22] Horne AM, van Soest MC, Hodges KV, Tripathy-Lang A and Hourigan JK. 2016. Integrated single crystal laser ablation U/Pb and (U-Th)/He dating of detrital accessory minerals-proof-of-concept studies of titanites and zircons from the Fish Canyon tuff. Geochimica et Cosmoochimica Acta, 178: 106-123
[23] Johnstone S, Hourigan J and Gallagher C. 2013. LA-ICP-MS depth profile analysis of apatite: Protocol and implications for (U-Th)/He thermochronometry. Geochimica et Cosmochimica Acta, 109: 143-161
[24] Leventhal JS. 1975. An evaluation of the Uranium-thorium-helium method for dating young basalts. Journal of Geophysical Research, 80(14): 1911-1914
[25] Li GM, Cao MJ, Qin KZ, Evans NJ, McInnes BIA and Liu YS. 2014. Thermal-tectonic history of the Baogutu porphyry Cu deposit, West Junggar as constrained from zircon U-Pb, biotite Ar/Ar and zircon/apatite (U-Th)/He dating. Journal of Asian Earth Sciences, 79: 741-758
[26] Liu X, Fan HR, Evans NJ, Batt GE, McInnes BIA, Yang KF and Qin KZ. 2014. Cooling and exhumation of the mid-Jurassic porphyry copper systems in Dexing City, SE China: Insights from geo- and thermochronology. Mineralium Deposita, 49(7): 809-819
[27] McDowell FW, McIntosh WC and Farley KA. 2005. A precise 40Ar-39Ar reference age for the Durango apatite (U-Th)/He and fission-track dating standard. Chemical Geology, 214(3-4): 249-263
[28] McInnes BIA, Evans NJ, Fu FQ and Garwin S. 2005. Application of thermochronology to hydrothermal ore deposits. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 58(1): 467-498
[29] Qiu NS, Reiners P, Mei QH, Jiang G, Stefan N and Tao C. 2009. Application of the (U-Th)/He thermochronometry to the tectono-thermal evolution of sedimentary basin: A case history of Well KQ1 in the Tarim Basin. Chinese Journal of Geophysics, 52(7): 1825-1835 (in Chinese with English abstract)
[30] Qiu NS, Jiang G, Mei QH, Chang J, Wang SJ and Wang JY. 2011. The Paleozoic tectonothermal evolution of the Bachu Uplift of the Tarim Basin, NW China: Constraints from (U-Th)/He ages, apatite fission track and vitrinite reflectance data. Journal of Asian Earth Sciences, 41(6): 551-563
[31] Reiners PW, Zhou ZY, Ehlers TA, Xu CH, Brandon MT, Donelick RA and Nicolescu S. 2003. Post-orogenic evolution of the Dabie Shan, eastern China, from (U-Th)/He and fission track thermochronology. American Journal of Sciences, 303(6): 489-518
[32] Reiners PW and Nicolescu S. 2006. Measurement of parent nuclides for (U-Th)/He chronometry by solution sector ICP-MS. ARHDL Report 1, http://www.geo.arizona.edu/-reiners/arhdl/arhdl.htm
[33] Shuster DL, Flowers RM and Farley KA. 2006. The influence of natural radiation damage on helium diffusion kinetics in apatite. Earth and Planetary Science Letters, 249(3-4): 148-161
[34] Spencer AS, Kohn BP, Gleadow AJW, Norman M, Belton DX and Carter TJ. 2004. The importance of residing in a good neighbourhood: Rechecking the rules of the game for apatite (U-Th)/He thermochronology. In: Andressien P (ed.). Proceedings of the 10th International Fission track Dating Conference. Amsterdam, 20
[35] Strutt RJ. 1908. On the accumulation of helium in geological time. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 81(547): 272-277
[36] Sun JB, Sun TF, Chen W, Yu S, Yin JY, Li C, Zhang Y and Liu XY. 2015. Thermo-tectonic evolution history of Hongyuntan area, eastern Tianshan, Xinjiang: Constrained from Ar-Ar and (U-Th)/He dating. Acta Petrologica Sinica, 31(12): 3732-3742 (in Chinese with English abstract)
[37] Tagami T, Farley KA and Stockli DF. 2003. (U-Th)/He geochronology of single zircon grains for known Tertiary eruption age. Earth and Planetary Science Letters, 207(1-4): 57-67
[38] Tripathy-Lang A, Hodges KV, Monteleone BD and van Soest MC. 2013. Laser (U-Th)/He thermochronology of detrital zircons as a tool for studying surface processes in modern catchments. Journal of Geophysical Research: Earth Surface, 118(3): 1333-1341
[39] Wang F, Feng HL, Shi WB, Zhang WB, Wu L, Yang LK, Wang YZ, Zhang ZG and Zhu RX. 2016. Relief history and denudation evolution of the northern Tibet margin: Constraints from 40Ar/39Ar and (U-Th)/He dating and implications for far-field effect of rising plateau. Tectonophysics, 675: 196-208
[40] Wang J and Mang LB. 2014. Experimental geological technique of Wuxi Petroleum Geology Research Institute of Sinopec, (U-Th)/He dating technique of single grain apatite and zircon. Petroleum Geology and Experiment, 36(3): 999 (in Chinese)
[41] Wolf RA, Farley KA and Silver LT. 1996. Helium diffusion and low-temperature thermochronometry of apatite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 60(21): 4231-4240
[42] Wu L, Monié P, Wang F, Lin W, Ji WB, Bonno M, Münch P and Wang QC. 2016. Cenozoic exhumation history of Sulu terrane: Implications from (U-Th)/He thermochrology. Tectonophysics, 672-673: 1-15
[43] Yu S, Chen W, Evans NJ, McInnes BIA, Yin JY, Sun JB, Li J and Zhang B. 2014. Cenozoic uplift, exhumation and deformation in the north Kuqa Depression, China as constrained by (U-Th)/He thermochronometry. Tectonophysics, 630: 166-182
[44] Zeitler PK, Herczeg AL, McDougall I and Honda M. 1987. U-Th-He dating of apatite: A potential thermochronometer. Geochimica et Cosmochimica Acta, 51(10): 2865-2868
[45] Zeng QT, Evans NJ, McInnes BIA, Batt GE, McCuaig CT, Bagas L and Tohver E. 2013. Geological and thermochronological studies of the Dashui gold deposit, West Qinling Orogen, Central China. Mineralium Deposita, 48(3): 397-412
[46] Zhang Y and Chen W. 2011. Study on the 4He content measurement. Geological Review, 57(2): 300-304 (in Chinese with English abstract)
[47] Zhang Y, Chen W and Hu MY. 2011. Determination of 238U, 232Th and 147Sm isotopes in apatites by inductively coupled plasma-mass spectrometry with non-spike method. Rock and Mineral Analysis, 30(6): 727-731 (in Chinese with English abstract)
[48] Zhou ZY, Xu CH, Reiners PW, Yang FL and Donelick RA. 2003. Late Cretaceous-Cenozoic exhumation history of Tiantangzhai region of Dabieshan Orogen: Constraints from (U-Th)/He and fission track analysis. Chinese Science Bulletin, 48(11): 1151-1156
[49] 陈文, 张彦. 2010. (U-Th)/He同位素定年实验室在中国地质调查局系统内建成. 中国地质, 37(3): 840
[50] 陈文, 何学贤, 张彦, 李洁, 陈越, 刘新宇. 2010. 金属矿床年龄测定新技术——(U-Th)/He同位素定年方法. 矿床地质, 29(增刊): 821-822
[51] 邱楠生, Reiners P, 梅庆华, 姜光, Stefan N, 陶成. 2009. (U-Th)/He年龄在沉积盆地构造-热演化研究中的应用——以塔里木盆地KQ1井为例. 地球物理学报, 52(7): 1825-1835
[52] 孙敬博, 孙腾飞, 陈文, 喻顺, 尹继元, 李超, 张彦, 刘新宇. 2015. 新疆东天山红云滩地区构造-热演化探讨: 来自Ar-Ar和(U-Th)/He热年代学的约束. 岩石学报, 31(2): 3732-3742
[53] 王杰, 马亮帮. 2014. 中国石化无锡石油地质研究所实验地质技术之单矿物颗粒磷灰石、锆石U-Th/He定年分析技术. 石油实验地质, 36(3): 999
[54] 张彦, 陈文. 2011. 4He同位素含量测试技术研究. 地质论评, 57(2): 300-304
[55] 张彦, 陈文, 胡明月. 2011. 非稀释剂法电感耦合等离子体质谱测定磷灰石中铀钍钐同位素的含量. 岩矿测试, 30(6): 727-731
[56] 周祖翼, 许长海, Reiners PW, 杨凤丽, Donelick RA. 2003. 大别山天堂寨地区晚白垩世以来剥露历史的(U-Th)/He和裂变径迹分析证据. 科学通报, 48(6): 598-602