长江中下游成矿带是我国重要的铁、铜(金、铅、锌)多金属成矿带，成矿带中新桥、冬瓜山、武山和城门山等矿床中均发现产于石炭系中的层状、似层状铜金硫多金属矿体。这些矿体的产出主要受石炭系地层层位控制，具有同生矿床的一些特征，因此前人对其成因主要有两种观点，沉积-叠加改造型(常印佛等， 1991，2012; 唐永成等，1998; 周涛发等，2010；郭维民等，2011a; 侯增谦等，2011; 梁建峰等，2011; 杨爽等，2012)和岩浆热液型(毛景文等，2009；张宇等，2014)。两种矿床成因观点争论的焦点在于矿床的成矿过程是否经历了石炭纪沉积成矿作用，以及沉积成矿作用对矿床形成的相对贡献。

新桥矿床是长江中下游成矿带铜陵矿集区内大型铜金硫矿床，矿床储量铜50万吨，金123吨，硫1.37亿吨，此外，铅、锌、银、铁、铬、碲和钴也具有重要工业价值(臧文拴等，2004)。矿床中主矿体呈似层状，大部分矿体由自形-半自形黄铁矿组成，在主矿体西南部产出胶状黄铁矿。有关新桥矿床年代学、地球化学和成矿作用方面研究已经积累丰富成果，矿床中产出的自形-半自形黄铁矿为岩浆热液成因已得到共识，但关于胶状黄铁矿是岩浆热液还是沉积成因仍存在较大争议。因此，前人对矿床成矿作用中是否存在海西期沉积成矿作用以及其贡献仍存在较大分歧(顾连兴和徐克勤，1986;谢光华等，1995; Xu and Zhou， 2001;王彦斌等，2004;李红阳等，2005;谢建成等，2009;郭维民等，2011b)。由于胶状黄铁矿颗粒极细，常规的偏光显微镜难以观察矿物形貌；矿物微量元素组成的传统分析方法需要从岩(矿)岩石中分离出单矿物，然后进行溶解和分析测定。主要方法有湿化学分析、X射线荧光(XRF)和电子探针等，其中前两种方法的测试结果可能部分地受到其它矿物相的影响，而电子探针的应用却受到其检测限(约>50×10^-6)的制约(Large et al., 2007)，因此常规矿床学研究方法难以查明胶状黄铁矿的微区尺度的矿物学特征和矿物地球化学特征，制约了对胶状黄铁矿成因和形成机制的研究。

场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)能够从微尺度揭示胶状黄铁矿组成、超微结构等成因信息(Large et al., 2007; Mitolo et al., 2011)。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)就是在等离子体质谱的基础上结合激光剥蚀进样技术而成的一种固体微区分析新技术，该技术具有空间分辨率好(<10μm)、灵敏度高、检出限低(低于10^-6级)、氧化物及多原子、离子干扰少等优势，因此可对样品进行原位(in situ)、实时(real time)、快速测定，国际上也有一些学者对该方法在矿石矿物(主要是磁铁矿和黄铁矿)的微量元素地球化学研究方面的应用开展了广泛的研究工作，获得了许多重要的科学信息(Barrie et al., 2010; Ciobanu et al., 2012; Cook et al., 2009; Chen et al., 2015)。

近年来，国内学者尝试分别使用FE-SEM和LA-ICP-MS方法对新桥矿床中胶状黄铁矿开展研究(谢巧勤等，2014；周涛发等，2010)，并分析了胶状黄铁矿的成因。随着新桥矿床的开采，揭露了过去未曾发现的地质现象，首次可以采集同时产出胶状黄铁矿和自形-半自形黄铁矿的矿石标本，为开展两类黄铁矿成因研究提供了理想的样品，本次工作以新桥矿床中自形-半自形黄铁矿和胶状黄铁矿为主要研究对象，在野外地质特征观察和室内鉴定工作的基础上，使用LA ICP-MS和FE-SEM联合分析测试方法，同时测定两类黄铁矿的原位微量元素组成及微尺度形貌学特征，探讨新桥黄铁矿成因和形成机制，为该类型矿床成因和成矿作用提供新的有力证据。 2 矿床地质特征

新桥Cu-Au-S矿床位于铜陵-顺安东西构造带的南侧，舒家店与大成山背斜倾伏端的交汇部位(图 1)。矿区出露的地层主要有上泥盆统五通组石英砂岩和砂页岩、上石炭统黄龙组白云岩和灰岩、船山组灰岩和下二叠统栖霞组灰岩、孤峰组硅质岩。矿区内最主要的控矿构造是沿上泥盆统五通组砂页岩和上石炭统黄龙组白云岩之间发育的层间滑脱构造及矶头石英二长闪长岩体与围岩的接触带构造。矿区内与成矿有关的侵入岩为矶头石英二长闪长岩岩体，其主体沿盛冲向斜核部侵入于上古生界地层中，地表形态为不规则椭圆形，长轴呈NE向(图 1)，王彦斌等(2004)通过锆石SHRIMP年代学研究得出其形成时代为140.4±2.2Ma。新桥矿床的主矿体呈似层状，矿体顶板主要为黄龙组或船山组白云质灰岩和灰岩，局部为栖霞组，底板为五通组砂岩，矿体走向与地层走向一致，受地层控制显著(图 2)。矽卡岩型矿体是新桥硫铁矿的次要矿体，主要产在岩体与围岩接触带(图 2)。矿床似层状主矿体大部分由块状自形-半自形中粗粒黄铁矿矿石组成，伴有磁铁矿以及少量黄铜矿，非金属矿物有石英、白云石、方解石和石膏等。在远离矶头岩体的主矿体西南部，产出胶状黄铁矿矿石，以纹层状、胶状、球状-似球状、同心环带状等沉积构造为主。在新桥矿床西南部似层状主矿体中，可见块状黄铁矿矿石穿切胶状黄铁矿矿石(图 3a)。矽卡岩矿体主要由块状中粗粒磁铁矿-黄铁矿组成，脉石矿物主要为石英、方解石、石榴子石、透辉石、绿泥石和緑帘石(谢光华等，1995; 臧文拴等，2004; 李红阳等，2005)。

图 1

Fig. 1

图 1 新桥矿床地质略图(据唐永成等，1998)1-下三叠统;2~5-二叠系大隆组、龙潭组、孤峰组、栖霞组;6-上石炭统;7-上泥盆统五通组;8-中、上志留统;9-石英二长闪长岩岩体;10-矽卡岩;11-矿体;12-大成山背斜;13-盛冲向斜;14-层间滑脱构造;15-断层Fig. 1 Geological map of the Xinqiao ore deposit(after Tang et al., 1998)1-Lower Triassic calcareous shale and limestone; 2~5-Permian Dalong，Longtan，Gufeng，Qixia formations; 6-Upper Carboniferous(Huanglong and Chuanshan fornations)dolomite and limestone; 7-Upper Devonian Wutong Formation quartz s and stone and siltstone; 8-Middle-Upper Silurian s and stone and siltstone; 9-Jitou stock; 10-skarn; 11-orebody; 12-Dachengshan anticline; 13-Shengchong syncline; 14-detachment surface; 15-fault

图 2

Fig. 2

图 2 新桥矿床联合剖面图(据唐永成等，1998)Fig. 2 Joint section maps of Xinqiao deposit(after Tang et al., 1998)

图 3

Fig. 3

图 3 新桥矿床矿石结构显微照片(a)PyI与PyII接触带(Q为第四纪)；(b)PyII矿石；(c)Mt-PyII脉穿切PyI；(d)PyI矿石中发育碳酸盐脉与浸染状PyII；(e)自形黄铁矿；(f)PyII交代PyI，PyII与黄铜矿共生；(g)磁铁矿细脉穿切PyI；(h)PyII脉穿切PyIFig. 3 Typical structures and textures of sulfide ores in the Xinqiao deposit(a)the contact zone of PyI and PyII(Q-Quaternary);(b)PyII ore;(c)Mt-PyII vein cut across the PyI;(d)carbonate vein and the disseminated PyII in PyI ore;(e)euhedral pyrite;(f)chalcopyrite coexist with PyII and displacement PyI;(g)Mt veinlet cut across PyI;(h)PyII cut across PyI

新桥矿床似层状主矿体中黄铁矿根据晶体形态和矿物组合等特征可分为胶状黄铁矿和自形-半自形黄铁矿两种类型，本文并分别用PyI和PyⅡ表示。PyI集合体呈浅灰色至暗灰色，由无金属光泽至半金属光泽的极细粒黄铁矿组成(图 3c)，主要以块状胶状黄铁矿矿石(图 3c)和松散砂状胶状黄铁矿矿石(图 3d)形式产出，胶状黄铁矿粒度很细，一般为0.3~2.0μm，为胶状结构(图 3f，g)，极细粒的胶状黄铁矿集合体常常呈一定规律排列形成同心环状构造(图 3f)。PyⅡ粒度一般为0.3~30mm，少数粗晶者可达2.0~5.0cm(图 3e)，主要和石英、方解石、黄铜矿及磁铁矿等矿物共生，以块状黄铁矿矿石(图 3b)，黄铜矿-黄铁矿矿石和黄铁矿-磁铁矿矿石等形式产出。在手标本和镜下，可见自形-半自形黄铁矿和磁铁矿呈细脉穿切胶状黄铁矿(图 3c，g)，或围绕同心环状胶状黄铁矿集合体生长(图 3f)，表明PyII、磁铁矿和黄铜矿等矿物形成明显晚于PyI。 4 分析方法

场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试工作在香港大学马力医学院扫描镜电室实验室完成。实验仪器为日本日立公司生产的型号为S-4800的场发射扫描电子显微镜，实验时加速电压为5kV，分辨率为4.0nm。实验过程中将约5mm×5mm黄铁矿样品直接用导电胶带固定在电镜样品台上，然后真空喷涂金导电膜，最后将制好的样品上机进行矿物形貌观察研究。

LA-ICP-MS分析测试工作在澳大利亚塔斯马尼亚大学国家优秀矿床研究中心(CODES of Excellence，University of Tasmania)LA-ICP-MS室完成。分析仪器为HP4500型四极杆质谱仪和德国Microlas公司生产的GeoLas200M型激光剥蚀系统，激光显微镜且配备了50倍的镜头。实验过程中采用He作为剥蚀物质的载气。实验过程中采用20~40μm的激光束对分析样品进行斑点式剥蚀，重复频率为5Hz，激光的能量约为6J/cm²。每个样品分析点的分析时间为90s，其中包括30s的剥蚀前的背景值测定，接下来激光开启后的45~50s的时间内接收的数据为有效分析数据。所有的分析数据都必须用STDGL2b-2标样值来进行校正，且以Fe作为内标元素来进行元素含量的计算。 5 分析结果 5.1 FE-SEM分析结果

在FE-SEM下可见PyI被PyII穿切(图 4a)，两类黄铁矿的微形貌学特征明显不同(图 4b)。FE-SEM 显示PyI主要由极细粒状黄铁矿组成，粒径介于 100~500nm，(图 4c，d)。这些极细粒状黄铁矿呈自形立方体、短柱状、球型和不规则形态，其中以立方体形态为主。大量FE-SEM 观察显示，在宏观上呈不同集合体形态产出的PyI都是由自形-半自形立方体的黄铁矿颗粒集合体组成(图 4c)。能谱分析显示这些黄铁矿主要由Fe和S 组成，Fe和S 比例稍大于1:2。FE-SEM下也发现可能为生物体形貌黄铁矿，呈纤维状(图 4d)，这种形态黄铁矿集合体颗粒一维延长，长轴方向长度可达500nm，最短约10nm，混杂在自形立方体、短柱状黄铁矿颗粒之间。

图 4

Fig. 4

图 4 黄铁矿扫描电镜二次电子图像(a、b)PyII穿切PyI，两者微形貌特征差别明细；(c、d)PyII黄铁矿的微形貌特征Fig. 4 Scanning electron microscope photos of pyrite(a，b)PyII displacement PyI;(c，d)morphological characteristics of PyI and PyII

FE-SEM  显示PyⅡ颗粒粒径10~50μm，粒度远远大于PyI集合体(图 4b)，矿物颗粒表明平滑，八面体和五角十二面体晶形。EDS分析PyII的Fe和S比例稍小于1:2，与PyI有明显差别。 5.2 LA-ICP-MS分析结果

综合考虑黄铁矿的理想元素组成，可能以类质同象等方式进入到黄铁矿晶格之中的元素和已发表的黄铁矿微量元素组成的数据，选定了20种元素作为本次测试的新桥矿床黄铁矿的微量元素组成，分析结果见表 1。从表 1中可以看出，在所分析的微量元素中，部分亲铜、亲铁元素(Ti、Co、Ni、As、Se、Te、Bi)和成矿元素(Cu、Pb、Zn 、Au、Ag)的含量值基本分布于仪器检测限之上，W、Sb和Sn少部分分析值高于检测限，其它元素(Cr、Cd、Mn、Mo)的含量值通常都较低，分析点值基本都低于检测限，少数分析数据高出检测限。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 新桥矿床黄铁矿微量元素LA-ICP-MS原位测试结果(×10-6)Table 1 LA-ICP-MS in suit trace element datas of pyrite form Xinqiao deposit(×10-6)

表 1 新桥矿床黄铁矿微量元素LA-ICP-MS原位测试结果(×10-6)Table 1 LA-ICP-MS in suit trace element datas of pyrite form Xinqiao deposit(×10-6)

分析结果表明，新桥矿床中两类黄铁矿的微量元素含量存在较大差异。PyI中Se、Te、As的含量值相对较高，平均含量分别为7.76×10^-6、20.61×10^-6和414×10^-6；而成矿元素Cu、Pb、Zn、Au、Ag的含量均较低，平均含量低于1×10^-6。除此之外，Bi、Co、Ni、V、Ti、Mg、Cr、Cd、Al、Mn的含量均较低，部分元素含量低于检出限。

PyII中Se和Te的含量值明显较低，平均含量分别为1.35×10^-6和0.84×10^-6；而成矿元素Cu、Pb、Zn、Au、Ag的含量则比PyI型黄铁矿明显偏高，分别为792.0×10^-6、2125×10^-6、1.67×10^-6、0.29×10^-6和190.7×10^-6。除此之外，Bi、Co、Ni、V、Ti、Mg、Cr、Cd、Al、Mn的含量较PyI均明显偏高1~2个数量级。 6 讨论 6.1 胶状黄铁矿形貌及微结构

偏光显微镜下胶状黄铁矿颗粒为隐晶质集合体，集合体可以呈胶状和同心环状等构造，但是在FE-SEM下，组成胶状黄铁矿的黄铁矿颗粒形貌清晰可见，颗粒粒径约100～500nm，黄铁矿以完全自形立方体为主，其他形态黄铁矿为辅，未见八面体和五角十二面体晶形，局部可见PyI以似生物形貌的集合体形式产出。上述形貌学特征与PyII有显著区别，PyI的形貌和微结构特征暗示胶状黄铁矿不可能形成于岩浆热液环境，而很可能形成于海底沉积环境。前人对新桥矿床的研究也认为，纳米颗粒至微米颗粒的胶状黄铁矿通常为为开放环境下快速沉淀产物(王文斌等，1994；李文达等，1997；谢巧勤等，2014)。

FE-SEM 观察新桥胶状黄铁矿以立方体为主，其次是球形和他形，罕见八面体和五角十二面体。这些都反映了新桥胶状黄铁矿形成于低溶解氧、富有机质的还原环境。FE-SEM观察显示新桥矿床中PyI集合体形貌与草莓黄铁矿非常相似(Wilkin et al., 1996; Wilkin and Barnes， 1997)。这些特征都表明生物可能与胶状黄铁矿的密切成因联系，为此可以排除PyI为岩浆热液成因。Wilkin and Barnes(1997)认为富有机质环境才能产生还原环境，沉积黄铁矿总是与有机质相伴生，草莓黄铁矿也广泛产于富有机质的沉积岩(Zhou and Jiang， 2009; Wang et al., 2012，2013)和现代厌氧环境中(Wilkin et al., 1997; Suits and Wilkin， 1998)。谢杰(2012)的研究表明，胶状黄铁矿矿石中有机质含量较高，矿石中氯仿沥青“A”含量为0.0027%~0.00160%，均值为0.0114%，也为胶状黄铁矿的成因提供了佐证。 6.2 黄铁矿微量元素特征及其对矿床成因的指示

野外地质特征和手标本镜下穿切关系表明，PyII的形成晚于PyI。PyII与石英、方解石、磁铁矿和黄铜矿等热液矿物共生，其为岩浆热液成因是毫无疑问的。黄铁矿微区LA ICP-MS分析结果显示，PyI和PyII中微量元素特征存在明显差异。PyII中Cu、Pb、Zn、Au、Ag等成矿元素相对PyI高1~2个数量级，富含Cu、Pb、Zn、Au、Ag等成矿元素的黄铁矿只能由岩浆热液为主的成矿流体中形成。前人研究表明，胶状黄铁矿只能形成于低温环境(Wilkin and Barnes， 1997)，而自形-半自形黄铁矿形成与中高温环境，根据热液矿床的矿物沉淀机制，如果新桥矿床中PyI为热液成因，则其形成时间应晚于PyII，但本次工作证实，新桥矿床似层状主矿体中PyII的形成明显晚于PyI。因此可以推测了新桥矿床中产出的PyI为沉积成因，而PyII为燕山期岩浆热液成因。 6.3 新桥矿床成因

前人通过研究得出新桥矿床中硫化物矿石矿物的铅同位素特征反映了矿床中的铅来源于岩浆铅和沉积铅的混合(唐永成等，1998)。新桥矿床中矿化岩体和矽卡岩中黄铁矿的硫源为岩浆源，近矿围岩沉积地层中的黄铁矿硫源为沉积源，而层状主矿体中黄铁矿的硫源具有双重特征，既有沉积硫源又有岩浆硫源(谢光华等，1995)。蒙义峰等(2004)通过定年研究认为海西期同生沉积成矿作用和燕山期中酸性侵入岩的岩浆作用对于铜陵地区大型-超大型铜金矿床的形成具有重要作用，缺一不可。新桥矿床似层状主矿体中矿石的结构构造特征记录了矿床的叠加改造成矿过程，沉积成因的胶状黄铁矿集合体被后期热液交代改造。上述证据表明矿床的形成过程经历了以下两个过程： 晚石炭世早期，新桥处于海相潮坪低洼地较还原环境，海底热水沉积作用主要形成了胶状黄铁矿层，为新桥矿床的最终形成提供了部分金属来源，是矿床硫矿体形成的基础。早燕山期末广泛发育强烈的岩浆侵入及其相关的岩浆热液成矿活动，该活动为矿床提供了Cu、Au等主要成矿物质。燕山期岩浆和热液系统一方面对块状硫化物矿床进行叠加改造，另一方面与围岩相互作用形成矽卡岩型矿体。因此新桥矿床应属于海底热水沉积和岩浆热液叠加改造型铜金硫矿床。 7 结论

(1)新桥矿床中黄铁矿根据晶体形态和矿物组合等特征可分为胶状黄铁矿(PyI)和自形半自形黄铁矿(PyII)两种类型，PyII穿切PyI，其形成时间明显更晚。

(2)新桥矿床中的PyI主要由粒径介于 100~500nm的极细粒状黄铁矿组成，以立方体晶体形态为主。PyII颗粒粒径50~100μm，矿物颗粒表明平滑，以八面体和五角十二面体晶形为主。PyI中Se、Te、As的含量值相对较高，而成矿元素Cu、Pb、Zn、Au、Ag的含量则比PyII明显偏低1~2个数量级。矿床中两类黄铁矿的微形貌和微量元素特征明显不同，反映两者为不同成因，其中PyI为热水沉积成因，PyII为岩浆热液成因。

(3)新桥矿床的成矿作用包括了海西期同生沉积成矿作用和燕山期与岩浆活动有关的热液成矿作用。早石炭世沉积形成的胶黄铁矿层，奠定了后来矿床中硫矿体形成的基础；晚侏罗世-早白垩世广泛发育的强烈岩浆侵入及与之有关的热液活动，对矿床的最终形成起了主导作用，提供了Cu、Au等主要成矿物质。