1 引言

与多数同位素年代学技术一样，K-Ar和⁴⁰Ar/³⁹Ar年代学方法运用中，存在着实验室获得的数据是非可靠、数据精度如何、数据是否有质量问题、数据质量问题是测试流程引起、还是样品本身性质所决定的等问题。过去的研究多偏重对仪器测试信号值误差传递到测试年龄结果的误差评估(Dalrymple and Lamphere, 1971；Roddick, 1987, 1988)，以获取较为可靠的测试精度计算方法，但这不涉及样品本身的问题。MSWD和Probability的提出，给出测试的内外误差思路，因考虑了仪器和样品二者的匹配性而得到广泛应用(McDougall，1988；Dickin，1995)。在K-Ar和⁴⁰Ar/³⁹Ar定年中，对于测试样品，要求样品有一定的含钾量，相对较少的囚禁Ar同位素含量，特别是等时线方法具有严格的“同源、同时、封闭”的同位素体系特性等。但是，这些影响测试结果可靠性和精度的样品属性在数据上难以识别。

本文结合K-Ar和⁴⁰Ar/³⁹Ar定年方法基本原理和技术流程，通过测试获得的数据参数变量的误差传递估算和原因分析，为K-Ar和⁴⁰Ar/³⁹Ar定年数据质量评价给出可以遵循的思路和判别法则，重点帮助判定获取的数据的可靠性和精度是仪器因素所决定，还是样品本身属性所决定，并在此基础上，尝试探讨K-Ar和⁴⁰Ar/³⁹Ar定年流程设计和测试仪器选择对样品数据质量的影响。

2 K-Ar和⁴⁰Ar/³⁹Ar定年可靠性分析 2.1 MSWD与Probability

MSWD (Mean Square Weighted Deviation)，主要是应用在同位素年代学，其作用是检验⁴⁰Ar/³⁹Ar定年等时线年龄和表观年龄统计的可靠性(McDougall and Harrison, 1988；Powell et al., 2002)，与过去表征线性特征的相关系数或者简单的正态判别相比，是同位素年代学测试领域非常重要的计算处理方面的进步，为地质年代学可靠性判别提供了重要支持。等时线的MSWD算法相对复杂，现以表观年龄的MSWD为例，来说明它的算法以及作用。

上式中x_i为每个点的表观年龄，σ_xi为各点的标准偏差，N为测点的个数(上式为不加权计算公式，即默认每个点的权数相同)。

假设每个点的年龄相同，且等精度(即标准偏差相同)，即所有点都属于同一个正态分布体系。由大数定律可知当N趋向于无穷时x为真值， 为标准差(σ=σ_xi)，因此得：

对于不同的标准差可以得到相同的结论。

从上式可以看到如果每个测量点的年龄相同，满足正态分布，且点数足够多，则MSWD趋向于1。因此可以测量一组数的MSWD来判断其是否表现同一个真值以及是否满足正态分布。

P值(Probability，P值方法)是统计学里确定否定域的方法。以MSWD为例，假设有N个样品点，MSWD为a, 则P值为在假设条件下取N个点使得其MSWD值大于a的概率。其意义为对一切大于P值的b，则拒绝假设引起的错误概率不超过b，因此P值越小假设错误概率越高。

2.2 可靠性判别方法

在⁴⁰Ar/³⁹Ar定年中最后确定年龄有以下两种方法，即等时线法和表观年龄的概率统计。不管哪一种方法，都要求算出其MSWD来评估年龄结果的可信度。

当样本点足够多并且满足假设(所有样本都属同一个真值的正态分布体系)的时候MSWD趋向于1，因此可以计算样本点的MSWD和相应的P值来算可信度。以表观年龄为例，设有n个样本点，其表观年龄的MSWD为a，计算P值就可以得出年龄的可信度。P值不仅与MSWD的大小有关，与n的大小也密切相关。如3个样品点跟300个样品点的MSWD都为10的话，后者得出来的结论比前者更不可信。因此的在同一个假设下n越大，MSWD越偏离1，则P值就越小，当P值小于一定值(如0.05)就可以否定原假设(否定原假设而引起的错误概率小于0.05)，即样品点不属于同一个真值，因此得出来的年龄不可信。

假设测试结果正确的情况下(年龄可靠)MSWD应趋近于1。当样品点不属于同一个真值的正态分布体系，则MSWD会大于1，这与仪器的精度无关。只要满足正态分布，不管用什么精度的仪器，如果测定的不同真值的样品点，其MSWD大于1。当仪器的精度足够大，使得所测试样品的有效数字不满足正态分布，则MSWD小于1。

在K-Ar和⁴⁰Ar-³⁹Ar定年中，表观年龄概率统计或者等时线年龄出现偏差的原因有两个。第一个是仪器精度，使用同一个仪器测同一个样品，因为精度的关系测出来的有效数字都有偏差。但这类偏差属随机误差，可以用增多样品测试数量的方法来克服。第二个是每个样品本身不属于同一个真值，即不满足同位素体系的同源，同时，封闭的前提条件，各个样本点与真值的偏差较大。MSWD就是判断年龄的偏差到底是什么原因造成的，如果等于或趋近于1则表明偏差是由仪器精度引起的随机误差，属第一原因可信。若MSWD趋向大于1则表明引起偏差的原因包含第二个因素，即存在外部误差，所以不具可靠性。若MSWD趋向小于1则表明仪器所测的有效数值达不到样品真实精度的要求，因此年龄结果也不可信。通俗地讲，MSWD是同位素测试中仪器(内)和样品偏差(外)误差匹配关系的参数。在足够的样本测试点数量条件下，MSWD值接近1，而且P值大于0.05，测试结果可靠。MSWD小于1，其值越小于1，说明仪器测试的精度大于样品测试点之间实际的偏差，说明仪器精度不足。MSWD大于1，其值越大于1，说明仪器测试的精度小于样品测试点之间实际的偏差，说明在仪器所具有的测试精度上，该样品可能是难以满足同位素体系“同源、同时和封闭”的要求，不具备等时线定年所需的基本理论条件。

3 年龄结果精度(相对误差)分析 3.1 函数误差(间接测量误差)

间接测量是通过直接测量与被测量之间有一定函数关系的其它量，按照已知的函数关系计算出被测的量。因此间接测量的量是直接测量所得到的各个测量值的函数，而间接测量误差则是各个直接测量值误差的函数，故称之为函数误差。

对于多元函数：Y=F(x₁, x₂, |x_n)

(3-1)

(3-2)

只要多元函数在一点存在偏导，并且偏导数连续，就可以微分：

(3-3)

同理当Δx足够小时，得

(3-4)

如果用标准差表示，上式变为

(3-5)

(3-5)式可得

(3-6)

从(3-4)(3-5)可知间接测量值的误差(ΔY, σY)受两个方面的影响，即直接测量值的误差(Δx, σx)和关系函数的导数(偏导数)，后者称为误差传递系数(C)，二者乘积称为传递误差。其中直接测量误差是与仪器设备信号稳定性相关，传递系数是由关系函数和测试样品本身属性所决定。

从(3-6)可知间接测量值的标准差(σY)比任意一个分量的传递误差都大，因此想要提高间接测量值的精度，必须降低所有分量的传递误差。

如K-Ar法测年龄，其中³⁶Ar、⁴⁰Ar与钾含量是直接测量值，年龄是间接测量值。钾和氩的相对误差是测定其含量的方法以及仪器稳定性所决定，传递系数是由年龄计算公式以及每个样品的属性(样品中钾和氩同位素的量，包括初始氩比值等)决定。因此，用同一种方法，同一套仪器测试的不同的样品，尽管每个样品测出来的钾和氩同位素的相对误差一致，但其最终年龄的相对误差也可以出现很大的差别，这是因为样品本身属性不同所致。

3.2 K-Ar法年龄(T)的误差传递关系

钾氩同位素年代学年龄计算公式为

(3-7)

式中为放射成因⁴⁰Ar，他等于实测⁴⁰Ar 减去初始的⁴⁰Ar。因此上式可改为

(3-8)

(3-8)中N为初始⁴⁰Ar /³⁶Ar比值(现大气中的⁴⁰Ar /³⁶Ar比值叫做尼尔值，等于295.5)。

(3-8)整理得

(3-9)

(3-9)两边对N求导得

(3-10)

T=ΔT，N=ΔN带入上式整理的

(3-11)

为了求相对误差两边除以T得

(3-12)

(3-13)

(3-13)式为年龄T的相对误差与初始氩比值N的相对误差的关系式，等式右边的左半部分即 9.54* 为两者相对误差的传递系数。

同理可得³⁶Ar为：

(3-14)

⁴⁰Ar为：

(3-15)

⁴⁰K为：

(3-16)

3.3 ⁴⁰Ar/³⁹Ar法年龄(T)的误差传递关系

氩氩同位素年代学年龄计算公式为：

(3-17)

式中为放射成因⁴⁰Ar，等于实测⁴⁰Ar减去初始的⁴⁰Ar。因此上式可改为：

(3-18)

(3-18)式求出各测试项的相对误差传递公式(同K-Ar)：

N为：

(3-19)

³⁶Ar为：

(3-20)

⁴⁰Ar为：

(3-21)

³⁹Ar为：

(3-22)

J为：

(3-23)

3.4 K-Ar和⁴⁰Ar/³⁹Ar法测试项误差传递 3.4.1 ³⁶Ar与⁴⁰Ar

对于同一个样品，K-Ar和⁴⁰Ar/³⁹Ar法所得出来的年龄结果理论上一致的。因此式(3-8)与(3-18)比较可得

代入(3-20)，(3-21)得到的⁴⁰Ar/³⁹Ar法的³⁶Ar与⁴⁰Ar的传递系数与K-Ar法是一致的。

从(3-14)式可知³⁶Ar的相对误差传递系数为-9.54*，其中λ=5.543*e-10，对于年轻样品(T＜1e6)，e^λT=1代入简化可得

(3-24)

式中C₃₆为，同理可得

(3-25)

3.4.2 ⁴⁰K与³⁹Ar和J

对于K-Ar法中的⁴⁰K与⁴⁰Ar/³⁹Ar法中的³⁹Ar和J从(3-16)(3-22)(3-23)得

(3-26)

从图 1可知，⁴⁰K，³⁹Ar以及J的相对误差基本不跟年龄以及样品属性相关，它们只会把自身的相对误差等同的传递给年龄计算结果。

因此只考虑误差传递关系的话，J值的误差越小越好。J值是标准样品测试获得，为了降低J值的误差，尽量选年龄较大、富钾的矿物作为标准样品。

3.4.3 初始⁴⁰Ar/³⁶Ar比值(N)

(3-12)、(3-19)整理得

(3-27)

N与³⁶Ar的误差传递系数一样，但是³⁶Ar与N的不同在于本身的相对误差。³⁶Ar是直接测量值，其相对误差与仪器相关(包括样品中的Ca含量)，但N不是测量值而是推算值，在⁴⁰Ar/³⁹Ar法中是用等时线法求出。

3.4.4 Q值的提出与意义

(3-24)、(3-25)式中，误差传递系数与样品中囚禁³⁶Ar、⁴⁰K以及初始氩比值N值有密切的关系，本文设定用来表征样品属性的参数Q₁如下：

代入(3-24)(3-25)得：

从图 2可知对于不同Q1值与不同年龄的样品，假设0.1%相对误差传递出去的年龄相对误差差别可以很大。Q₁值越高，样品年龄(T)越小，年龄的相对误差就越大。这意味着，样品中囚禁的³⁶Ar越低，钾含量越大，样品年龄越老，样品测试的精度越高。

从图 3、图 4可知，不同Q₁值的1Ma和100Ma样品，³⁶Ar和⁴⁰Ar的相对误差越大，表征样品的属性的Q₁值越高最终年龄的相对误差越大。³⁶Ar和⁴⁰Ar的相对误差与仪器相关，仪器的精度，信号强度，信号的稳定性以及本底的大小都对³⁶Ar和⁴⁰Ar相对误差有重大的影响，并由此影响测试年龄结果，特别对年轻样品造成较大的误差，影响结果的精度。

N的误差传递系数与³⁶Ar的一致，在年龄结果计算中有很大的贡献，(3-27)式中ΔN是等时线年代学方法推算获得的初始氩比值误差。这一项是样品不同测试点初始氩比值均一性的反映。本文设定Q₂参数如下：

代入(3-27)得：

(3-28)

(3-29)

从(3-28)(3-29)可知，由N引起的年龄的绝对误差与Q₂正比，相对误差与Q₂正比与T反比。因此Q₂越小，T越大则由N引起的绝对误差和相对误差越小。

图 5中显示不同年龄尺度的样品和不同的Q₂值样品能够达到的年龄精度有很大差别，尤其年轻样品要获得较好精度，对Q₂值要求很高，亦即对样品的属性要求也相当高。该图也说明，在⁴⁰Ar/³⁹Ar法测试中，等时线获得初始氩比值的误差(ΔN)是非常重要的参数，在其它条件不变的情况下，N值的精度直接决定了样品年龄结果的精度。对于年轻样品，初始氩比值N的误差ΔN可以导致年龄结果误差呈指数级的增长，因此，K-Ar或⁴⁰Ar/³⁹Ar定年中，年轻样品如果简单使用尼尔值来计算样品的表观年龄，在绝大多数情况下与真实年龄差距很大，是不可靠的。初始氩比值与尼尔值的偏差普遍存在，这一认识与相关实验获得的结果一致(周晶等，2013；洒骁等，2013)。

图 6显示Q₂值的大小与ΔN引起的样品测试结果绝对误差呈正比例关系，因此说明样品年龄结果的绝对误差是样品本身的属性所决定。

3.4.5 ³⁷Ar

⁴⁰Ar/³⁹Ar法中³⁷Ar的作用是校正样品中的Ca在中子活化过程中形成的³⁶Ar和³⁹Ar。如果把³⁷Ar的矫正也考虑的话(3-18)式可改为：

(3-30)

式中R₉₇和R₆₇为矫正参数，其大小跟反应堆有关，约等于R₉₇=7e-4，R₆₇=2.5e-4。从式(3-30)求出³⁷Ar的误差传递系数为

(3-31)

把N=295.5，R₉₇=7e-4，R₆₇=2.5e-4，e^λT=1(小于100Ma)，J=0.002代入上式简化得：

(3-32)

从图 7可知，由³⁷Ar引起的最终年龄相对误差随着³⁷Ar本身的相对误差变大，T变小，的比值变大而增大。其中比值反映的是样品中的Ca跟K的比值。因此，³⁷Ar对年轻样品的结果精度影响最大。

4 讨论与结论 4.1 MSWD是可靠性判别依据

MSWD是⁴⁰Ar/³⁹Ar定年中可靠性判别的依据，如果其值接近于1，那么其包含的意义有(1) 仪器误差(内)和样品误差(外)的匹配；(2) 仪器随机误差满足正态分布规律；(3) 测试结果可靠。但是，MSWD并不能反映测试精度。

仪器设备的测试能力是有差异的，即精度是有差别的。现代工业条件支持下，仪器设备的灵敏度和精度在大幅度的提高。但是，对于地质样品而言，由于形成过程的复杂，同位素体系的平衡、封闭的条件有很大差别，样品并不绝对是均一的，不同的样品一致性有较大差异(如初始氩比值的偏差大小不一)，并不是测试精度越高，测试结果就越可靠。用精度高的设备来测试均一性较差的样品，MSWD值远大于1；用精度差的设备来测试均一性较好的样品，MSWD值就远小于1。同一件样品用不同测试精度的仪器测试，可以获得不同MSWD值。由于样品的量与测试精度有很大的关联，因此同一件样品用同一台仪器，样品量多少也会影响其MSWD值。这是因为样品量决定了测试信号大小与精度的对应关系。样品量的大小又与样品的均一性所需要的样品量又有关联，所以，对于均一性较差的样品，增大样品量达到均一性要求，有利于获得可靠的测试结果。测试精度很高的仪器设备反而不利于很大样品量的测试工作。这也是国际国内很多实验室上保留不同时代(意味着不同精度)Ar同位素测试仪器的原因。MSWD值接近于1的数据，误差可以很大，但是可靠的。当然，MSWD值远大于1的时候，误差不会很小；MSWD值远小于1的时候，误差肯定被夸大了，结果不一定可靠。

在地质样品的测试中，充分把握仪器设备测试精度的基础上，对测试样品的属性要有很好的研究。每一件样品的测试要选择合适精度的仪器，在样品流程，样品用量，中子活化的通量和信号检测的设备选用等方面要有科学的设计，才能获得好结果。高精度的所谓好仪器未必就可以获得可靠的测试结果。

4.2 仪器测试误差通过计算可以得到传递

由于数学相关的软件技术的发展，现今由测试误差到测试最终结果误差传递已经不是问题。仪器测试误差通过计算可以得到传递表现到结果中。也就是说，仪器相关的误差是可以计算和估量的。K-Ar和⁴⁰Ar/³⁹Ar定年中，仪器设备的状态主要有来自以下几个方面的影响：(1) 仪器本底水平的高低；(2) 仪器设备的信号测定的稳定性；(3) 样品测试量与仪器测试能力是否匹配，如是否能达到测试灵敏度和精度要求。这3个因素会影响测试数据的精度。如前文提及的³⁷Ar，由于³⁷Ar是原子反应堆激发的干扰同位素，其值在贫钙含量的样品中，激发的量也很小，但是只有35.1天半衰期，因此照射后的样品只要放置几个月以上，其保留在待测样品中的³⁷Ar绝对量很小，很多情况下小于仪器的测试精度，出现测不准，特别是年轻样品，给³⁷Ar干扰校正带来很大偏差。实验室的测试实践也证明了这一点(周晶等，2013)。

4.3 Q₁和Q₂描述样品属性

任何一项测试结果的质量受制于仪器测试水平和样品的属性。如果仪器的测试能力能够满足样品的测试精度和稳定性要求，那么，测试数据质量的问题都是样品特性所造成。

本文提出的Q₁，Q₂，T都是表示样品的属性。Q₁是表示样品形成时的物质构成；Q₂不仅表示样品的物质构成，也能表现样品的可测性，如在⁴⁰Ar/³⁹Ar等时线定年中，样品是否满足“同源，同时，封闭”条件。

要测准一个样品的年龄，不仅与仪器的精度有关，而且与样品本身的属性(Q₁，Q₂，T)有关。有些样品用再好的仪器，如果属性差，亦即Q₁，Q₂很高，T很小，也很难测得准。属性差的样品只能获得精度差的结果，属性差的样品最好用精度对应的仪器测试。

不同的Q₁，Q₂值决定了样品测试结果的精度。T是样品的年龄，也是样品的属性。对于年轻样品，获取较高精度的测量值，必须有相当小的Q₁，Q₂值，否则测试精度会呈指数式的增大，而失去测试的意义。在地质样品里，Q₁，Q₂值能小到10^-7~10^-10数量级别的样品非常稀有，由于测试精度和稳定性要求较高，目前国际上只有最好的实验室才能进行这一方面的测试探索。

Q₁，Q₂的表达式中，样品中囚禁的³⁶Ar对测试精度有很大的不利影响。因此，(1) 标准样品要尽可能选择放射成因⁴⁰Ar百分比高的样品；(2) 尽可能选择不带气液包裹体的样品进行测试；(3) 样品测试流程中，去气阶段(给样品消除吸附表明的大气成分)尽可能做彻底的去气烘烤，对吸附能力较强的粘土类等细小粒径样品要采用特殊处理办法消除吸附的大气成分。

Q₁和Q₂的表达式中，样品的钾含量对测试精度影响较大。因此，测试样品一定含有足够量的钾。

在K-Ar和⁴⁰Ar/³⁹Ar定年中，Q₁是直接决定仪器测试误差传递时，样品属性的影响。Q₂中的子项ΔN是初始氩比值的误差，这一值反映了样品同位素体系是否在同一个起始背景上封闭计时，或者系统封闭是否同时，或者是封闭后有没有系统的开放造成不均一，这些都是同位素年代学中等时线年龄获取的前提，所以Q₂反映了样品的“同源、同时、封闭”的特性。

总之，K-Ar和⁴⁰Ar/³⁹Ar定年数据质量评价应该包括两个方面。一是基于MSWD和P值的可靠性判别；另一个是样品测试精度的判别，由于仪器设备的误差可以通过Q₁参数条件下的误差传递定量计算，因此，在测试实践中，可以做很好的评估。本文提出Q₂的参数用来描述样品自身属性对年龄测试结果精度影响。特别对于几个百万以来的年轻样品，除了仪器设备的条件，样品本身属性决定了其是否能获得有意义的年龄结果。