2013, Vol. 29
2. 北京大学地球与空间科学学院 造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京 100871
2. Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution, School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China
以多个实验室联合用常规K-Ar法(目前国内外已很少使用)分别测定K和40Ar*含量，并经统计检验计算得出的年龄标准，称为K-Ar法年龄标准物质，并定义为一次年龄标准(Karner et al., 2001)，可以作为Ar-Ar法样品在反应堆做中子通量监测之用。通过K-Ar法年龄标准物质用Ar-Ar法对比标定得到的年龄标准，称为二次年龄标准物质(Karner et al., 2001；ISO Guide 35，2006)，也可以用于Ar-Ar法定年样品的中子通量监测。因为，在Ar-Ar法定年中，标准物质的年龄就是中子活化后求导得照射参数J值，并且J值直接参加待测样品的年龄的计算。在诸多同位素定年方法中，唯独Ar-Ar法对标准物质的依赖性最为显著、要求最为严格(Turner，1971；Odin，1982；Fuhrmann et al., 1987；Spell and McDougall, 2003；桑海清等，2006)。特别是要实现高精度Ar-Ar法定年，除质谱仪器应具备高灵敏度、高稳定性、超高真空和低本底外，还必须具备一套均匀性和稳定性良好的不同矿物、不同年龄段的标准物质供中子照射样品时选择使用，以满足标准物质的年龄尽可能与待测样品的年龄大体一致的要求(Turner，1971；Roddick，1983；Lanphere et al., 1990)。具备K-Ar法年龄标准物质的一些必要条件是：①矿物形成后没有后期热扰动或蚀变作用；②矿物不含过剩氩；③矿物纯度高(≥99%以上)，且粒度适中(40~60目)；④矿物中K和40Ar*被实验证明是均匀的、稳定的；⑤K和40Ar*含量被多个实验室重复测定证明是准确的、一致的 (Odin，1988a; Terry et al., 2003)。此外，还必须有一套精密稳定的仪器设备；成熟可靠的实验流程和方法；态度严谨、工作认真的科技人员；按照国家一级标准物质技术规范--JJG 1006-1994的要求严格操作，保证全部实验过程洁净、无污染，即满足绿色分析要求。K-Ar法年龄标准物质的意义、使用和保存方法可参阅文献(桑海清等，2006)。
同位素年龄标准物质的研制，是一个耗费时间、精力和经费的实验室基础工作，从采样到被确定为侯选样品直至定值分析、数据统计和检验直到给出定值结果，一般要花费十多年时间，所花经费和人力不计其数。特别是新生代和前寒武纪年龄标准的研制更是非常困难。K-Ar法年龄标准物质是Ar-Ar法定年的基石，自从世界上第一个Ar-Ar法实验室在美国加州大学伯克利年代学中心建成以来(Merrihue，1965), 到目前为止，国际上用于Ar-Ar法定年的标准物质大约为30个左右(McDougall and Harrison, 1999)，而且绝大多数年龄值为第三纪至寒武纪。大于6亿年的K-Ar法年龄标准物质只有两个，它们是英国标准Hb3gr角闪石，年龄为1072Ma(Turner，1971)和中国标准BSP-1角闪石，年龄为2060Ma(王松山等，1992)，这两个年龄标准同时也是国际标准物质。两个年龄标准的特点是年龄老，缺点是K含量偏低(不足1%)，据了解Hb3gr角闪石保存量已不足2g。显然目前国内外仍然缺少用于Ar-Ar法定年的早前寒武纪同位素年龄标准物质。为深入开展我国前寒武纪年代学的研究，满足早前寒武纪老样品以及陨石和月岩等地外物质定年及氩同位素分析的需要，一个年龄老、K含量高、使用年限长的国家二级标准物质--ZMT04白云母已被研制成功。本文报道的是1996年以来根据国家一级标准物质技术规范，对ZMT04白云母进行化学分析、均匀性、稳定性、最小取样量检验、40Ar*-39Ar年龄谱分析及国内外八个实验室K和40Ar*含量的定值分析、统计学检验及其定值结果。
从分析测试科学的角度来说，如何获得准确可靠、被专业领域及社会广泛认可的近于真值的测量数据是每个科技人员所追求的目标。在做好分析测试同位素年龄数据的同时，还要抽出一定时间研制本方法所需的标准物质。本项研究遵循的依据为国家一级标准物质技术规范--JJG 1006-1994(以下简称国家标物规范)、国际标准化组织(以下简称ISO)指南35及国际地科联地质年代学委员会放射性定年技术标准物质工作组(以下简称国科联标物组)有关规定和建议(Odin, 1988a, b ；全浩和韩永志，2003；ISO Guide 35，2006)。首先经过小样采集、选矿、岩矿鉴定和年龄测定，证明该样品完全具备K-Ar法年龄标准物质的条件，可以作为标准物质研究的候选样品。然后再采集大量样品，经过破碎、选矿、加工处理、清洗烘干、缩分装瓶后，分发少部分样品给相关实验室进行K和40Ar*的定值分析和定年研究。曾委托中国科技大学陈道公教授将ZMT04白云母带到美国进行外检，国内几个实验室也对该样品进行了K-Ar年龄、Ar-Ar年龄及K和40Ar*含量的测定。由于标准物质的研制、定值和检验需要持续很长时间，十多年来本所Ar同位素实验室对该样品进行了K-Ar和Ar-Ar年龄的连续测定，结果表明ZMT04白云母K和40Ar*含量在误差范围内一致。它的K-Ar年龄、Ar-Ar年龄，包括坪年龄、等时年龄、总气体年龄和一次熔融年龄都十分接近(桑海清等，2007)，在0.95显著性水平内比较稳定。Ar-Ar年龄谱平坦，这些证据表明，该白云母K和40Ar*在矿物晶格中保存均匀稳定，矿物结晶后未受到热扰动，40K-40Ar*同位素计时体系保持了良好的化学封闭条件，是早前寒武纪矿物岩石Ar-Ar法定年的理想标准。1992年以来ZMT04白云母在我所Ar同位素实验室开始试用(桑海清等, 1992, 1996)，并作为实验室内部标准用于早前寒武纪老样品的Ar-Ar法定年的中子通量监测。
此外，同位素年龄标准物质是我国计量法中依法监督管理的年龄计量标准，它作为量值传递的有效载体，对实现测定结果的溯源性，保证测定结果在时间和空间上的连续性及可比性，进而确保测定结果的准确性、可靠性、及国际交流的互认性方面都具有重要作用。同位素年龄标准物质作为一种计量标准，其自身的质量保证十分重要，这一点对Ar-Ar法来说更是如此。与其他计量标准相比，同位素年龄标准物质具有特殊的质量要求，它主要体现在溯源性、定值结果的准确性及置信概率范围内的不确定度、均匀性和稳定性等内容。同位素年龄标准物质的质量是标准物质的研制方法和技术水平及质量管理水平的综合体现。到目前为止，我国现有的同位素年龄标准物质的品种、数量及年龄段范围都非常有限，新生代和早前寒武纪的同位素年龄标准物质更是少之又少。国家质检总局计量司宣司长在2009年全国标准物质审定大会开幕式讲话中指出：“我国工农业生产、科研等领域使用的标准物质绝大多数是外国标准，这是很不正常的。希望广大科技人员认真钻研、努力研制出我们自己的标准物质来，尽快扭转受制于人的不利局面；更重要的是标准物质的管理规范，技术规范的制定及各种标准物质的研制与应用技术也是提升我国科学技术整体竞争力的一个重要方面”。
2 ZMT04白云母地质概况及矿物学特征ZMT04白云母产自内蒙自治区乌兰察布市卓资县土贵乌拉乡天皮山伟晶岩，该岩石属于前寒武纪侵入岩。地层上属于集宁群(李璞等，1964)或集宁岩群(沈其韩等，1987)。这套变质岩的岩石类型主要以似斑状石榴钾长花岗岩为主，其次为斜长花岗岩。该岩群多具片麻状构造，其中变粒岩和麻粒岩的全岩Rb-Sr等时年龄为2316±38Ma和2367±127Ma(沈其韩等，1987)，代表了集宁岩群变质作用结束的时间。侵入到该岩群中的伟晶岩异常发育，伟晶岩中白云母十分富集，呈多层片状长条型集合体，切面中可见多层薄细笔直的连续解理缝。此白云母具有坚硬、洁白、片大、超薄、易剥离的特点(桑海清等，2007)。白云母的K-Ar年龄(体积法)为1836~1881Ma(李璞等，1964)，天皮山及附近地区伟晶岩中白云母的K-Ar年龄(稀释法)为1831~1958Ma(沈其韩等，1987)，代表了伟晶岩的形成年龄。
天皮山伟晶岩的主要矿物成分为：钾长石含量约为15%；斜长石约为5%；白云母约为50%；黑云母约为5%；石英约为20%。白云母呈多层片状结构，洁白纯净，没有其它杂质矿物的干扰，一般可剥离成长宽约80~120mm，厚度为0.1~0.2mm的云母片(桑海清等，2007)。通过ZMT04白云母矿物岩石学特征、K-Ar稀释法年龄、40Ar*-39Ar坪年龄和等时线年龄的研究，证明该白云母新鲜，结晶程度高、均匀性好。多次实验表明，K-Ar年龄和Ar-Ar年龄一致，年龄谱平坦，样品不含过剩氩，矿物结晶后未受到热扰动，它适合于作K-Ar法年龄标准物质。
表 1和表 2分别给出了ZMT04白云母化学分析数据及X荧光光谱分析数据，可以看出，两个单位两次化学分析实验相隔数年，但分析结果在误差范围内比较一致，说明ZMT04白云母具有长期稳定的化学成分。实验使用的样品是随机抽取的，化学分析与K含量分析对样品粒度的要求一致，即白云母片状结构必须粉碎研磨成200目的均匀粉末，否则会造成严重偏析(桑海清等，2006)。
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表 1 ZMT04白云母化学分析数据(wt%) Table 1 Chemical analysis data of ZMT04 muscovite (wt%) |
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表 2 ZMT04白云母X荧光光谱分析数据(wt%) Table 2 Chemical composition of ZMT04 muscovite by X-fluoresenesspe (wt%) |
ZMT04白云母X-射线粉晶衍射分析结果(见图 1)表明，全部强度线均为白云母所贡献。在实验条件为0至60度(2θo)范围内，强度线附近未出现明显的干扰成分，证明该白云母非常纯净，没有杂质矿物的干扰，纯度达到100%。这与镜下观察结果吻合。白云母的这些矿物学特征是做K-Ar法年龄标准物质的重要条件之一(桑海清等，2007)。
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图 1 ZMT04白云母X-射线粉晶衍射图 中国科学院地质与地球物理研究所元素分析实验室测定，2002 Fig. 1 X-ray powder diffraction pattern of ZMT04 muscovite |
将大岩块先破碎成20~30cm的小岩块，剥去周围的长石和石英，获得长宽约10~15cm、厚5~10cm的白云母巨晶块。再将该巨晶块剥离成大云母片，云母片厚度约为0.1~0.2mm。用切片机将大云母片切成长约10~12mm、宽约1~2mm的条状样品。加工成这种粒级主要是为了方便使用和保存。因为该样品的小样起初加工成40~60目粒级，但因白云母片非常轻薄，使用中常常在空气中飞扬，后经专家讨论将样品加工成条状粒级，其目的是避免样品飞扬、吸湿和遭受污染。
采用交替铲翻法(全浩和韩永志，2003；桑海清等，2006)将样品混合均匀。用格槽式缩分器对样品进行连续缩分，然后将样品分别装入专用同位素样品瓶中。每瓶约0.4kg，共3瓶。以瓶为单位，以纯净水、丙酮、纯净水为次序进行超声波清洗，直到清洗液无色透明为止。最后将样品在80℃恒温条件下烘干，保证样品干燥洁净，再将样品以次序编号分别装入洁净的同位素样品专用玻璃瓶中。
3.2 样品分装根据国家标物规范和ISO指南35条的有关规定，将1080g ZMT04白云母，置入干净的园形塑料瓶中，使其进一步混合均匀。再用格槽式缩分器将样品缩分成14罐，每罐77g，装入编上序号的同位素专用瓶中。把每罐样品再缩分成14瓶，分别装入同位素样品瓶中，瓶口用塑料内盖，软垫片和外盖旋紧密封。每瓶样品重5.51g，共196瓶。每瓶样品按地质年龄标准物质国内外惯例编号(Odin, 1982, 1988b；王松山等，1992；桑海清等，2006)。ZMT04编号的含义是：Z表示中国，M表示内蒙古自治区，T表示采样地点天皮山，04表示采样位置为天皮山第四段伟晶岩。
3.3 使用年限国家标物规范及ISO指南35指出，为保证地质年龄标准物质能够长期满足相关实验室的工作需要，必须对标准物质的使用年限作出基本估计。K-Ar法年龄标准物质的主要用途是Ar-Ar法样品在反应堆照射时作中子通量监测，其次是K和40Ar*含量分析的质量监控及实验方法与仪器水平鉴定。目前我国K-Ar和Ar-Ar法实验室总数量约为10个，以每个实验室每年使用2g样品估计(实际用量小于此值)，10个实验室每年使用样品总量为20g。那么1080g ZMT04白云母可供我国K-Ar和Ar-Ar法年代学实验室至少使用54年。
4 Ar-Ar年龄测定结果将ZMT04白云母和一批前寒武纪待测样品按要求包裹严密，一并装入石英瓶中，在中国原子能科学研究院49-2反应堆H8孔道进行快中子照射，快中子瞬时通量为2.65×1012n/cm2·S，照射时间为3780min, 积分中子通量为6.01×1018n/cm2。用于中子通量监测的标准标准物质是我国一级标准物质--BSP-1角闪石，其K-Ar年龄的认定值为2060±8Ma(王松山等，1992)。在英制RGA10质谱计超高真空系统中进行40Ar/39Ar阶段加热熔样，气体纯化和Ar同位素质谱分析。Ar同位素数据做了时间零点、空白本底、质量歧视和分馏效应的校正以及37Ar放射性衰变校正。计算年龄时采用的K、Ca诱发干扰同位素校正参数及采用的常数分别为：(40Ar/39Ar)k=3.66×10-3，(36Ar/37Ar)ca=2.53×10-4，(37Ar/39Ar)ca=6.78×10-4，37Ar半衰期取35.1天，40K衰变常数取5.543×10-10/a。详细的实验方法可参阅文献(王松山等，1992；桑海清等，2006)。表 3和图 2是本次实验给出的氩同位素测定结果。
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表 3 ZMT04白云母40Ar-39Ar 阶段加热分析数据 Table 3 Analytical data of 40Ar-39Ar in ZMT04 muscovite at step heating experiments |
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图 2 ZMT04白云母40Ar/39Ar年龄谱(左)和等时线(右) Fig. 2 40Ar/39Ar age spectrum(left) and isochron line (right) of the ZMT04 muscovite |
从表 3、图 2可以看出，40Ar*/39Ar年龄谱低温第一个阶段39Ar析出量占总量的2.32%，视年龄为2205Ma，此值远远大于坪年龄1823Ma，其原因可能是：样品表面吸附有微量大气40Ar，逐而使40Ar*/39Ar比值增大，致使年龄值偏大，所以这个视年龄没有意义 (王松山等，1992)。坪区 39Ar析出量高达99.1%，坪年龄为1823±15Ma。此年龄与桑海清等(2007) 报道的该样品初测结果在0.95置信概率内一致，这些结果说明该样品K和40Ar*元素具有均匀、稳定的地球化学性质。年龄谱特征表明，ZMT04白云母形成后未受热动力干扰，保持了良好的40K-40Ar*同位素计时的化学封闭体系，因此该白云母作为早前寒武纪样品Ar-Ar定年的参考标准是非常合适的。年龄数据四舍五入取整(下同)。
坪区13个Ar同位素数据通过国际上普遍采用Isopolot 3处理获得等时线图(图 2右)，等时年龄为1824±15Ma，与坪年龄相当。数据点方差系数MSWD为1.64。 Ar同位素数据线性好、离散性小，测量精度高。初始氩同位素(40Ar/36Ar)0=288±15，此值与现代大气氩丰度比(40Ar/36Ar)a=295.5±0.5处于同一范围，表明ZMT04白云母结晶时未捕获过剩Ar，它作为K-Ar法年龄标准物质是理想的。
此外，在相同的实验条件下，对英国前寒武纪K-Ar法年龄国际标准物质--Hb3gr角闪石进行了40Ar/39Ar阶段加热分析，实验结果(表 4和图 3)表明，氩同位素组成及年龄值与Turner et al. (1971) 报道的结果在误差范围内一致。这一结果证明仪器状态正常，实验条件稳定，实验方法与流程正确，实验结果可靠。同时也证明，虽然Hb3gr角闪石定值日期为二十世纪七十年代初期，经过半个世纪的保存，它的均匀性、稳定性和年龄值都没有显著性发生变化。
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图 3 Hb3gr角闪石40Ar/39Ar年龄谱(左)和等时线(右) Fig. 3 40Ar/39Ar age spectrum(left) and isochron line (right) of the Hb3gr hornblende |
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表 4 国际标准物质Hb3gr角闪石40Ar-39Ar 阶段加热分析数据 Table 4 Analytical data of 40Ar-39Ar in Hb3gr hornblende at step heating experiments |
ZMT04白云母总瓶数为196瓶，即196个最小样品单元。根据国家标物规范和ISO有关指南，当总体样品单元小于500瓶时，抽取的样品单元数不能少于10个(Odin，1982b； 1988a；ISO Guide 31，2000；桑海清等，2006)。从196个样品单元中随机抽取14瓶样品做均匀性检查实验，完全满足以上规定。
5.2 分析测量方法用同位素稀释质谱法(IDMS)测定40Ar*。K的分析采用锂(LiCl)作内标，钠作(Na2SO4)缓冲剂的常规化学法处理样品，用火焰光度计测量K2O含量，详细的测试方法可见有关文献 (王松山等，1992；桑海清等，2006)。对K的分析而言，取样量为50mg左右，样品粒度为200目，而且样品必须研磨均匀，否则会导致分析结果的偏析。另外，在K和40Ar*的分析过程中，要插入一些国际标准物质以检验实验过程的可靠性。表 5是三个K-Ar法年龄国际标准物质K和40Ar*含量的监测结果。K和40Ar*的相对残差都在1%以内，证明实验条件稳定，实验方法正确。
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表 5 一些K-Ar法年龄标准物质K和40Ar*监测结果 Table 5 K and 40Ar* analytical results of some K-Ar age standards during K and 40Ar* homogeneity test for ZMT04 muscovite |
表 6是ZMT04白云母K和40Ar*均匀性检验的分析结果。参照国际上K-Ar法年龄标准物质定值分析数据的特点，K和40Ar*采用双份样品测量，对测量数据的基本要求是：K和40Ar*含量的测量数据分别给出3位和4位有效数字，相对标准偏差小于1%，从表 6数据可以看出，两者都满足设计要求，证明此标准物质是均匀的。均匀性检验的意义和技术要求可参见有关文献(Samson and Alexander, 1987；桑海清等，2006)。
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表 6 ZMT04白云母K和40Ar*均匀性检测数据 Table 6 Analytical data of homogeneity of K and 40Ar* in ZMT04 muscovite |
为了进一步验证ZMT04白云母均匀性测试数据的可靠性，必须对K和40Ar*的测定结果进行统计学检验。根据韩永志推荐的公式(韩永志，1998)，对表 6数据计算得统计学检验结果列于表 7。国家标物规范指出，如果数据分布模型的统计值F小于F临界值，证明样品均匀。由表 7数据可以看出，不论是显著性水平为0.01还是0.05，K和40Ar*的F值都小于它的F临界值，表明ZMT04白云母满足均匀性条件。
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表 7 ZMT04白云母均匀性实验数据的统计学检验结果 Table 7 Statistics examination results of homogeneity test on ZMT04 muscovite |
最小取样量(minimum sample intake)是检验标准物质均匀性水平的又一重要方面。国家标物规范要求对标准物质做均匀性检验时应注明最小取样量，国科联定年标物组建议(Odin, 1988a, b )，在地质年龄标准物质均匀性研究中，要求在做最小取样量检验的实验时应把时间拉开进行。表 8是不同时间内改变取样量大小时给出的实验结果。
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表 8 ZMT04白云母最小取样量实验结果 Table 8 Test results of ZMT04 muscovite in the smallest weight allowed |
(1) 由表 8可见，取样量大于10mg以上, 采用IDMS测量40Ar*，30mg用FP测K。实验结果在误差范围内与表 6均匀性检验数据的平均值相一致。即与均匀性检验数据的总平均值相比，最大相对残差小于1%，满足均匀性要求；取样量小于4mg时，因空气氩污染量及本底成分相对增大，最大相对残差则大于1%，逐而加大了40Ar*的测量误差。此外，由于此白云母坚硬致密，K的测量每次采用双份样品，而且样品必须研磨成200目的均匀粉末状态，否则样品难于全部熔融，进而导致结果偏析。
(2) 采用FNA技术，取样量为20mg左右，用质谱静态法同时测量一次熔融析出的氩同位素，经计算K和40Ar*的测定值也与表 6均匀性检验数据相一致。即测量结果与均匀性检验数据的总平均值相比，最大相对残差也小于1%，符合设计要求。取样量小于4mg时，由于空气氩污染量和本底值的相对增加，测量值的最大相对残差大于1%。因此取样量过小，40Ar-39Ar快中子活化法同样也会造成40Ar*较大的测量误差。所以，不论是采用IDMS法还是FNA技术，对氩同位素分析而言，ZMT04白云母的最小取样量应该大于或等于4mg。
(3) 利用北京大学CO2全自动Ar-Ar激光定年系统，取样量约1mg，采用CO2连续激光熔样，进行40Ar/39Ar同位素分析，其结果见表 9和图 4。可以看出，除第一个点受样品表面大气氩干扰外，其余各点40Ar*析出量都在97.2%~99.8%之间。坪年龄为1807±8Ma，等时年龄为1799±8Ma，(40Ar/36Ar)0=278±16。激光分析给出的同位素证据与常规分析结果在误差范围内基本一致。因为毫克级样品对实验条件要求更高，所以这次1mg量级的Ar-Ar激光定年结果虽具均匀性要求，但毫克级的测试实验极少，所以，激光样品的最小取样量仅供参考。
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表 9 ZMT04白云母40Ar/39Ar 激光分析数据 Table 9 Results of 40Ar/39Ar laser analyses on ZMT04 muscovite |
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图 4 ZMT04白云母40Ar/39Ar激光分析年龄谱(左)和等时线(右) Fig. 4 40Ar/39Ar age spectrum(left) and isochron line (right) of the ZMT04 muscovite at laser analyses |
实际上最小取样量是一个阶段性的相对变量。对于K-Ar法和Ar-Ar法而言，最小取样量的多少取决于多种因素。除了样品本身的均匀程度外，还与K含量的高低、仪器灵敏度、质谱仪器微电流放大器的噪声水平、稳定性、真空度及本底大小密切相关。测量该白云母使用的仪器多为第一代质谱计(MS10、MS10S、RGA10)和第二代质谱计(MM1200、MS20)，相对而言，这类仪器灵敏度较低，热本底相对较大，测量时的取样量也较大。对第三代质谱计(MM3600、MAP-215/216、MM5400)和第四代质谱计(Helix MC、Helix SFT、Argus VI、Nu Noblesse)等现代高灵敏度、高精度、超高真空低本底质谱仪器来说，其最小取样量可能会有相应变化。
6 定值分析 6.1 参加定值分析的有关单位ZMT04白云母K和40Ar*含量的定值分析，采用国内各实验室联合进行分析测定的方法。参加定值分析的8个实验室名称和代码为：(1) 美国地质调查所；(2) 中国科学院地质与地球物理研究所；(3) 中国核工业总公司北京地质研究院；(4) 中国石油勘探开发研究院；(5) 南京地质矿产研究所； (6) 桂林矿产地质研究院； (7) 00269铀矿地质研究所；(8) 北京大学地球与空间科学学院。
6.2 定值分析的方法和原则由于ZMT04白云母已被证明是均匀的，根据国家标物规范和ISO指南35，定值分析采用套合设计的方式进行(全浩和韩永志，2003)。要求每个实验室至少提供一个最小单元(瓶)特性量值的测定结果，每瓶样品提供2个以上40Ar*和K的重复测量数据，并且K和40Ar*测量数据分别保留3位和4位有效数字。通常把每个实验室平均值视为该标准物质所表示的特性量值无偏差估计的假设，那么实验室平均值的平均值应该是40Ar*和K含量最接近真值的最佳估计值。定值分析使用的样品瓶号是随机抽取的。
6.3 定值分析时的质量监控按照国家标物规范要求，参加定值分析的国内实验室要对国家一级标准物质ZBH-25黑云母(桑海清等，2006)进行测定，分别提供K和40Ar*的两次重复测量数据，要求各实验室的测量值与该样品推荐值的相对残差是：40Ar*和K分别小于2%。表 10是各实验室的测量结果，可以看出各实验室的实验条件比较稳定，全部测量数据与ZBH-25黑云母认定值相比都小于2%，符合设计要求。
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表 10 各实验室对ZBH-25黑云母的测定结果 Table 10 Analytical data K and 40Ar* in ZBH-25 biotite during certification tests |
表 11给出了各实验室K和40Ar*含量及年龄的定值数据。国家标物规范和ISO指南35指出，“当一个参加定值分析的实验室用不同测量方法提供多于一组标准物质特性量值的测量结果时，则每组数据都应该独立地看待，即当作来自另一实验室的测量结果”(全浩和韩永志，2003；桑海清等，2006))。第二实验室分别提供了两种不同分析方法的测量数据，所以这两组数据都被独立看待，并平行参加定值计算。那么此标准物质定值分析提供的K和40Ar*含量的独立测量结果分别为9个，符合设计要求，也满足国家标物规范提出的“一级标准物质定值分析实验室一般不少于八个”的规定。
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表 11 ZMT04白云母K和40Ar*联合定值分析结果 Table 11 Analytical results of K and 40Ar* of certification test in ZMT04 muscovite |
在标准物质定值分析数据中，如果发现某一实验室K和40Ar*含量的测定值明显比其余实验室提供的数据大得多或小得多，首先要设法分析其出现的原因，不可轻易舍去异常数据。如果不能从全部实验过程中判断出现粗大误差的原因，则可运用统计学方法来加以判别。ZMT04白云母K和40Ar*含量的定值分析数据正是如此，直观来看(1) 和(6) 实验室提供的K含量数据、(6) 实验室提供的40Ar*含量数据明显大于其余实验室提供的定值数据。现在应用国家标物规范(全浩和韩永志，2003)推荐的拉依达(PaiiTa)准则进行判断来确定异常值的取舍。如果各实验室提供的测量值为XP，其残差应为UP=XP-X，当|UP|≥3S(有时也采用2S作判据)时，则可认定XP含有粗大误差，XP应被剔除。该准则的依据是正态分布的原理。因为在测量数据服从正态分布的条件下，残差大于2倍标准偏差的测定值出现的概率只有5%，即平均每20次测定值中才出现一次。残差大于3倍标准偏差的测定值出现的概率只有0.3%，即平均每1000次测定值中只出现三次。而在通常情况下各实验室的定值分析只进行几次，故出现较大残差的可能性理应极小，若出现了就应该作为粗大误差被舍去。表 12是ZMT04白云母K和40Ar*含量定值数据的相对残差。
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表 12 ZMT04白云母K和40Ar*含量残差计算结果 Table 12 Analytical results of K and 40Ar* of certification test in ZMT04 muscovite |
由表 12数据可见，K含量的标准偏差S=0.04，3S=0.12，最大残差|U6|=0.09，可见|U1|和|U6|≤3S，故该数据应被保留。同样，40Ar*含量的标准偏差S=0.060，3S=0.180，最大残差|U6|=0.089，可见|U6|也小于3S，故该数据也应该被保留。显而易见，使用拉依达(PaiiTa)准则判断定值数据异常值的取舍十分方便，它无须查表，故使用十分广泛。但也必须明确看到，对任一残差Ud而言，(Ud2/∑Ui2)≤1，Ud的最终结果为：|Ud|≤ n-1·S。当n=5时，任一残差|Ud|≤2S；当n=10时，任一残差|Ud|≤3S。
7.2 K和40Ar*的重复性和复现性检验由于ZMT04白云母的定值分析是用同一实验方法按同样或相近的操作规程，在一个实验室进行重复测量及多个实验室进行协作测量，所以就可以用重复性和复现性(也称再现性)来检验测量结果的一致程度或分散程度。重复性(repeatability)就是同一操作者在同一实验室使用同一台仪器设备，按规定的实验方法在连续的时间里，对标准物质的特性量值进行多次重复测定，其两个独立测量结果所允许的偏差。复现性(reproducibility)就是不同操作者在不同的实验室使用不同类型的仪器设备，按规定的实验方法和流程，对同一标准物质的特性量值进行多次测定，其两个独立测量结果所允许的偏差。国家标物规范推荐的重复性r和复现性R的计算公式为(全浩和韩永志，2003)：
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这里，Sr表示实验室内测量的标准偏差；SR表示实验室之间测量的标准偏差；SL表示实验室之间变动性标准偏差；n为独立测量次数；ｒ和R分别表示置信概率为0.95时的重复性和复现性。表 13是这些数值的计算结果。
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表 13 ZMT04白云母定值数据重复性和复现性检验结果 Table 13 The results of repeatability and reproducibility test in the ZMT04 muscovite |
K和40Ar*分析的重复性分别为0.106和0.039。即在置信概率为0.95时, 可期望在同一实验室内用该方法测定同一标准物质的特性量值，得到的任何两个测量结果之间的绝对差值不会超过0.106和0.039。 同样K和40Ar*分析的复现性分别为0.192和0.169。即在置信概率为0.95时, 可期望在不同实验室中用该方法测定同一标准物质的特性量值, 得到的任何两个实验室之间测量结果的绝对差值不会超过0.192和0.169。可见重复性和复现性这两个名词集中反映了ZMT04白云母K和40Ar*含量多次测量的一致程度(精度)。
根据国家标物规范推荐的方法(全浩和韩永志，2003)，采用偏态系数和峰态系数检验表 11定值数据的正态性，用科克伦(Cochran)法对表 11定值数据做了等精度检验，现将检验计算结果分别列入表 14和表 15。统计检验结果证明，全部K和40Ar*的测量数据服从正态分布并具等精度，检验方法、计算公式和表中参数所代表的意义请参阅桑海清等(2006) 文献。
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表 14 ZMT04白云母定值数据偏态系数和峰态系数 Table 14 Coefficients of skewnes and kurtosis of the certification data in ZMT04 muscovite |
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表 15 ZMT04白云母等精度检验数据 Table 15 Data of cochran-isoprecision test in ZMT04 muscovite |
此外在进行正态性和等精度检验之前，还用格拉布斯(Grubbs)法和狄克逊(Dixon)法准则，对K和40Ar*的定值数据进行了实验室内部和实验室之间离群值的检验。结果表明所有实验室给出的定值数据都符合统计要求，没有一个离群值。
7.3 定值数据的一致值和置信区间根据国家标物规范和ISO指南35的有关规定，按套合设计(全浩和韩永志，2003；ISO Guide 35, 2006)的分析数据来计算一致值和置信区间。这里的一致值就是各实验室独立测量数据的总平均值，一致值的置信区间，就是从A到B的区间。此处t1-a/2(p-1)是自由度(P-1)t分布的1-a/2分位数，可以查表得到。对40Ar*而言，自由度(P-1)为8，置信概率为0.95时，t为2.31；对K而言，自由度(P-1)为7，置信概率为0.95时，t为2.02。相关参数和计算结果列于表 16，那么K和40Ar*定值分析数据的一致值和0.95置信概率下的置信限分别是：40Ar*=4.449±0.060×10-8mol/g(2σ)、K=8.28±0.04%(2σ)。
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表 16 ZMT04白云母特性量值的计算结果 Table 16 Calculated characteristic values of ZMT04 muscovite |
对若干等精度数据进行统计学方法计算时，除前述的一致值计算方法外，还有其它几种计算方法。表 17是这几种统计方法对K和40Ar*含量的计算结果，根据数理统计原则，测量数据在服从正态分布的情况下，其算术平均值(即总平均值)
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表 17 ZMT04白云母定值数据几种统计方法的比较 Table 17 The estimates of certification data from different statistic methods for ZMT04 muscovite |
根据国家标物规范第25条规定，结合ZMT04白云母的实际情况，K和40Ar*两个特性量值认定值的总不确定度来源由三部分(Rsiners et al., 1988；桑海清等，2006)组成：一是通过测量数据的标准偏差、测量次数及所要求的置信概率按统计方法计算得出SX，并对测量的其它一些影响因素SB作出分析估算出其大小；二是标准物质的均匀性发生变化引起的不确定度估计；三是标准物质在有效期内稳定性发生变动引起的不确定度变化，现简要分析如下。
8.1.1 分析测量的不确定度评价ZMT04白云母K和40Ar*的定值分析由多个实验室(P)协作测量，每个实验室测量次数为n。前已述及的统计学检验已证明K和40Ar*的全部定值数据服从正态分布，在此条件下，K和40Ar*的认定值和标准偏差SX，正好是前述的一致值：40Ar*=4.449±0.060×10-8mol/g，K=8.28±0.04%。由于K-Ar和Ar-Ar定年法在国内建成已达三十多年，方法已很成熟。从采样和选矿、样品处理、样品照射、样品熔融纯化及质谱分析等全部实验过程，都有一套严格规范的操作规程和数据处理方法。所以其它影响测量的不确定度SB已微乎其微，可忽略不计。
8.1.2 不均匀性引起的不确定度的估计
前已述及，通过均匀性检验、等精度检验及40Ar/39Ar年龄谱分析，ZMT04白云母均匀性很好。这里再应用数学统计方法对可能发生的均匀性变动引起的不确定度进行分析和计算，其结果列于表 18。这里样品不均匀性引起的标准偏差SH2的表达式为：
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表 18 ZMT04白云母样品不均匀性分析结果 Table 18 Analytical results of sample unhomogenety on ZMT04 muscovite |
标准物质的稳定性是用以描述和证明标准物质的特性量值随时间变化的情况，是指标准物质长期贮存期间，在外界环境条件变化的影响下标准物质的物理化学性质和特性量值保持不变的能力。对于稳定性良好的标准物质，在规定的保存条件下和使用的有效期内标准物质本身的变化在测试方法的精密度范围内不应被检测出来。因为标准物质的稳定性检验是一个长期的过程，一般按照先密后疏的原则进行检测(全浩和韩永志，2003；ISO Guide 35，2006)。为了评价和检验ZMT04白云母的稳定性，从它固有的特征分析、40Ar*和K含量的定期检测及t检验法(全浩和韩永志，2003)几方面进行检验和评价。
(1) ZMT04白云母稳定性分析
①此白云母是天然固态物质，矿物结构坚硬致密，K和40Ar*赋存于矿物晶体之中，具有很高的活化能，常温常压条件下的物理化学性质十分稳定，K和40Ar*不可能发生丢失和异变。
②40Ar*是白云母中天然放射性40K的衰变产物。从理论上来讲，子体40Ar*和母体K含量是时间的函数，但由于天然放射性同位素40K的半衰期长达1250Ma，所以在我们使用的54年有效期内，因放射性衰变引起的40Ar*和K含量的变化微乎其微，不会给这两个特性量值造成实质性的变化，说明40Ar*和K元素具有长期的、有效的、稳定的地球化学性质。
③40Ar/39Ar年龄谱表明，此白云母形成后未受过热扰动，40K-40Ar*放射性同位素时钟体系保持了良好的化学封闭条件，年龄谱平坦，是该标准物质稳定性好的又一重要证据。
(2) K和40Ar*的稳定性检验
在完成了均匀性检验和定值分析后，按国家标物规范的相关规定及前述的实验流程和方法，于1996至2000年对ZMT04白云母进行了十多次稳定性检测实验，实验数据在误差范围内与均匀性检验和定值分析结果一致，所有实验结果表明K和40Ar*含量及年龄值都未超出定值数据认定值和均匀性检验数据的置信区间和置信限，没有显示出K和40Ar*随时间发生显著性变化的趋势。证明该标准物质的稳定性是非常好的。
此外，国家标物规范还推荐用t检验法(全浩和韩永志，2003；ISO Guide 35，2006)检验标准物质稳定性测试数据。t检验法的临界值ta(n-1)之间满足
用以上公式对稳定性实验数据(因数据太多，此处略去)进行检验，K和40Ar*测量数据的平均值与认定值之差都小于t检验法的临界值ta(n-1)，证明ZMT04白云母K和40Ar*两个特性量值的稳定性没有发生显著性变化，该标准物质的稳定性是良好的。检验方法、涉及的参数意义与计算检验过程可参阅文献(全浩和韩永志，2003；桑海清等，2006)。在此就不赘述了。
国家标物规范还要求对标准物质稳定性变化引起的标准偏差ST的大小进行计算，计算公式与上述不均匀性引起的标准偏差SH的计算公式完全一致。其判断准则为：当ST＞S2时，证明样品不够稳定，不满足稳定性要求；当ST＜S2时，证明样品是稳定的；当ST≈S2 时，基本满足稳定性要求，应将ST的统计值合成到定值分析的不确定度中。经过计算检验，K和40Ar*的统计值S2都小于ST，满足稳定性要求。所以，ST的数值此处忽略不计，不参加定值计算。计算过程及检验结果就不再赘述了。计算公式和相关参数表达的意义请参考有关文献(全浩和韩永志，2003；桑海清等，2006)。
8.2 ZMT04白云母认定值及不确定度
根据国家标物规范26条的有关规定和国际上同位素年龄标准物质定值结果的表示惯例(ISO Guide 31，2000； ISO Guide 35，2006), 将ZMT04白云母K和40Ar*及年龄的定值数据列于表 19。认定值及不确定度的表达式为：
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表 19 ZMT04白云母认定值和不确定度 Table 19 The certified value and uncertainty (2σ) of ZMT04 muscovite |
此标准物质由中国科学院地质与地球物理研究所于2008年9月提出申请，经中国科学院计划财务局签署意见后，上报国家质量监督检验检疫总局专管机构--全国标准物质管理委员会，经15个专家初审(包括K和40Ar*含量的分析检验)和终审通过后，于2009年3月4日被国家质量监督检验检疫总局批准定级为国家二级标准物质(表 20)。并取得了国家质检总局颁发的定级证书(证书号：0973)和中华人民共和国制造计量器具许可证(证书号：10000908)。
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表 20 国家二级标准物质一览表 Table 20 List of the Grade Secondary Reference Materials |
目前国际上通常用于早前寒武纪样品Ar-Ar定年的K-Ar法年龄标准物质只有两个，即Hb3gr角闪石和BSP-1角闪石，至今未见到年龄大于10亿年的标准物质的报道。表 21是几个老年龄标准的定值分析数据及其偏差，与ZMT04白云母比较可以说明以下问题：
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表 21 ZMT04白云母定值数据与其它标准物质的比较 Table 21 The comparison between ZMT04 muscovite and other age standards |
(1) 此白云母40Ar*含量的不确定度为±0.060，相对偏差为0.13%，它在这些标准物质中是最小的。ZMT04白云母K含量的不确定度为±0.04，相对偏差为0.48%，它与国际标准物质Hb3gr角闪石和BSP-1角闪石处于同一偏差范围。
(2) 在国内外使用的近30个K-Ar法年龄标准物质中，只有BSP-1角闪石(2060Ma)和Hb3gr角闪石(1072Ma)及ZMT04白云母(1804Ma)可以用于早前寒武纪老样品定年，显示了老年龄标准物质的稀少和珍贵。
(3) ZMT04白云母年龄属于古元古代，其特点是年龄老，使用期限长，K含量高，矿物形状为片状，对于研究不同矿物形状的39K(n，p)39Ar核反应截面及39Ar的核反应产额具有重要意义。
(4) 此白云母的K-Ar年龄认定值(即标准值)为1804±21Ma，它适合早前寒武纪地质样品及陨石和月岩等地外样品的定年之用。
(5) 在表 21中所列的6个标准物质中，此白云母是唯一一个片状和高含钾量矿物，对提高早前寒武纪矿物Ar-Ar的定年精度具有重要作用。
10 结论(1) 此白云母矿物纯度为100%，矿物粒级为：长10~12mm、宽1~2mm、厚0.1~0.2mm。总重量为1080g，缩分成196瓶，每瓶重量为5.51g。此标准物质可供我国K-Ar和Ar-Ar法年代学实验室使用54年。
(2) 矿物学特征表明，此白云母矿物结构正常，洁白透明，钾含量高，纯度高，均匀性好。40Ar-39Ar年龄谱显示，该样品结晶以后未受热扰动，年龄谱线平坦，40Ar*保存均匀稳定。作为早前寒武纪老样品Ar-Ar法定年的参照标准是理想的。
(3) 均匀性检验表明，在0.05显著性水平下，40Ar*和K含量分析数据的F分布值小于F临界值，证明此白云母是均匀的。经统计学进行检验，八组K和九组40Ar*的定值数据全部服从正态分布并具等精度。
(4) 此白云母满足均匀性要求的最小取样量为：对K-Ar法而言，测量40Ar*允许的最小取样量为4mg，测量K含量允许的最小取样量为30mg。对Ar-Ar法来说，最小取样量应该大于或等于4mg；Ar-Ar激光定年的最小取样量约为1mg左右。
(5) 国内外八个实验室定值分析结果表明，当置信概率为0.95时，40Ar*和K含量认定值(标准值)和不确定度分别是：40Ar*=4.449±0.060×10-8mol/g(2σ)，K=8.28±0.04%(2σ)。由此求得其K-Ar法标准年龄的认定值t=1804±21Ma(2σ)。此白云母已于2009年3月4日被国家质检总局批准为国家二级标准物质。
(6) 值得说明的是，任何同位素年龄标准物质的认定值都不是一成不变的(全浩和韩永志，2003；Spell and McDougall, 2003，ISO Guide 31，2000)。随着科学技术研究的日益发展，精密仪器的技术指标将随之提高，必然推动分析科学和测试技术的日益进步。标准物质的认定值可能会发生一些微小变化；或均匀性、稳定性因故发生变化，此时必须对它的认定值重新进行测定。随着新型仪器分析测试数据的积累及统计检验，如果新修定的认定值没有超出原来数据置信概率的变化范围，则该标准物质仍可进行使用；否则就不能使用。
致谢 本文是K-Ar法年龄标准物质ZMT04白云母研制的最终成果；原中国科学院地质研究所赵树森、胡世玲、朱铭、王松山等许多专家参加了该样品早期地质考察、采样及初检研究工作；本所领导和有关学者给予了积极和连续的支持；国家质检总局计量司、全国标准物质管理委员和中国计量测试学会标准物质专业委员会有关领导和专家检验了该标准物质的定值数据，评审了该标准物质的研制报告；全国标准物质管理委员资深专家韩永志研究员审阅了本文；作者在此向上述领导、专家和参加定值分析的所有单位的同仁表示感谢。| [] | Fuhrmann U, Lippolt HJ, Hess JC. 1987. Examination of some proposed K-Ar standards: 40Ar-39Ar analysis and conventional K-Ar data. Chemical Geology, 66(1-2): 41–51. |
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