2012, Vol. 28
2. 中国科学院研究生院，北京 100049
2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
新元古代埃迪卡拉纪与早古生代寒武纪边界的过渡时期，在地球上第一次出现了多细胞生物、并且是生物大爆发时期，生物演化被认为与古海洋环境变化紧密相关，两者之间的相互关系成为了关注的焦点(Fike et al.，2006; Canfield et al.，2008; Wille et al.，2008; Li et al.，2010)。一般认为，影响环境变化的主要因素包括，大气含氧量、沉积水体的氧化还原条件、沉积水体结构以及热液活动。大气含氧量变化直接影响到沉积水体氧化还原条件、地球化学循环与生物演化。新元古代末期海水经历了多期氧化事件，直接受到大气含氧量变化的控制(Fike et al.，2006)。最近研究则提出，这一过渡时期，沉积水体结构可能存在上部及浅部富氧、中部富H2S、深部富铁的分层模式(Canfield et al.，2008; Li et al.，2010)，显然需要得到更多证据的支持。另一方面，这一时期，热液活动比较频繁，是一影响环境变化的重要因素。前寒武纪时期海洋的物质循环与水体化学性质与现代海洋不同，很可能与热液活动密切相关(Steiner et al.，2001; Kamber and Weeb，2001; Chen et al.，2009)。
中国南方埃迪卡拉纪末期与早寒武世初期广泛发育了一套遍布湘黔桂地区的硅质岩(彭军等，2000; 江永宏和李胜荣，2005; 杨兴莲等，2007; Guo et al.，2007; Chang et al.，2009; Chen et al.，2009)。前人已经对该硅质岩进行了岩石学、常量元素、微量元素、稀土元素、同位素分布特征的研究，然而，得出了三种截然不同的成因认识，热液(彭军等，2000；江永宏和李胜荣，2005; 杨兴莲等，2007; Chen et al.，2009)、生物成因(Guo et al.，2007;常华进等，2008，2010)和陆源物质风化来源(常华进等，2008，2010; Chang et al.，2009)。本研究利用微量元素富集系数对此进行进一步研究，力图提供新的证据。微量元素富集系数(Tribovillard et al.，2006)是沉积岩样品中微量元素与铝的含量的比值与平均页岩中微量元素与铝的含量的比值的比值，用以表征相对于正常海水沉积物，岩石中微量元素是否富集及富集程度，该指标比直接利用微量元素含量，更能反映其环境信息，因而被广泛采用(Brumsack，2006; Font et al.，2006; Algeo and Tribovillard，2009)。
贵州省三都县渣拉沟剖面早寒武世硅质岩段Ba等微量元素富集系数比同时代深海环境硅质岩高，很可能是一典型的端元环境，是研究前寒武纪与寒武纪过渡时期沉积环境与水体氧化还原条件的良好场所。
1 地质背景新元古代与显生宙过渡期中国南方受到了劳伦古陆与冈瓦纳古陆两个大的大陆重组事件的影响。中国南方由一个裂谷盆地向被动大陆边缘演化(Chen et al.，2009)。早寒武世中国南方基本上继承了埃迪卡拉纪的古地理格局，由浅水台地向深水洋盆逐渐形成浅水碳酸盐岩台地相、台地边缘相，斜坡相，盆地相(图 1)。在早寒武世初期，经历了一次全球性的海侵事件。
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图 1 渣拉沟剖面地理位置、岩性柱及采样点分布 Fig. 1 Location，lithological profile of Zhalagou section and sample distribution |
渣拉沟剖面位于贵州省三都县东南(图 1)。剖面自下而上地层依次为盆地相埃迪卡拉纪陡山沱组、碳酸盐岩台地相灯影组、早寒武世斜坡相牛蹄塘组、中寒武世盆地相都柳江组。其牛蹄塘组黑色硅质岩段平行不整合于下伏灯影组白云岩之上。牛蹄塘组与上覆都柳江组整合接触。牛蹄塘组主要由下部硅质岩中段和上覆泥质岩段组成，其中硅质岩段夹薄层泥岩层，总体上牛蹄塘组属于黑色岩系。
2 野外采样及实验方法样品采自贵州三都县渣拉沟剖面寒武系牛蹄塘组硅质岩。为了便于对比，一同采集了上覆的黑色页岩。但是，因覆盖原因，约5m厚的黑色页岩没能采到样品(图 1)。采样时，严格去除风化表面，在实验室内粉碎至200目，然后进行各项分析测试。
主量元素分析：将1g粉末样品置于烘箱105℃恒温2h后冷却，称取0.5g样品，经马弗炉1000℃灼烧1h后取出、称量、计算烧失量。在灼烧后的残样中加入5g四硼酸锂，在均匀混合后，在1100℃高温条件下将其制备成均匀的玻璃片，而后用日本岛津公司XRF1500型X射线荧光光谱仪进行含量测定。标样采用中国国家岩石标准样GSR-2、GSR-4、GSR-5。分析精度<±5%。
微量与稀土元素分析：1) 称取40mg粉末样品，置于Teflon溶样罐中，加入0.5mL的8mol/L HNO3和1mL纯HF，超声振荡15min，然后在130~150℃的电热板上蒸干；2) 加入0.5mL的8mol/L HNO3、0.5mL浓HClO4，在200℃的电热板上蒸至近干；3) 加入0.5mL的8mol/L HNO3、1mL纯HF于200℃保温5d，蒸干；4) 加入2mL 8mol /L HNO3，加盖并于150℃保温5h；再次蒸干；5) 加入2mL的8mol/L HNO3，加盖并于150℃保温5h；5) 开盖，将溶液转移到50mL容量瓶中，用1% HNO3稀释至刻度；6) 而后将样品在核工业北京地质研究院Finnigan MAT产HR-ICP-MS(ElementⅠ)上测试，分析精度优于±3%。
常用的微量元素与稀土元素指标计算方法如下：
Pr/Pr*=[Pr/(0.5Ce+0.5Nd)]PAAS；Ce/Ce*=[3Ce/(2La+Nd)]PAAS；Eu/Eu*=[3EuPAAS)/(2 Sm+Tb)PAAS]；La/La*=[La/(3Pr-2Nd)]PAAS(Johannesson et al.，2006)。
XEF=(X/Al)样品/(X/Al)PAAS，其中XEF为该X微量元素富集系数，X为该微量元素含量(Tribovillard et al.，2006)。
X-auth样品=X样品-(X/Al) PAAS×Al样品，其中X-auth样品代表该微量元素浓度扣除随陆源碎屑带入的量(Algeo and Tribovillard，2009)。
3 结果与讨论 3.1 氧化还原敏感元素富集特征渣拉沟剖面硅质岩段各氧化还原敏感微量元素的富集系数普遍很高(图 2、表 1)。其富集系数均值呈现出：Cd>Ba>Zn>Mo>U>V>Cu>Ni，而变化幅度：Cd、Ba、Zn明显高于其他的元素。在上覆泥质岩段中，紧邻硅质岩段的泥质岩段微量元素明显富集，但是较下伏硅质岩段明显降低，泥质岩段上部未见明显的微量元素富集。
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图 2 渣拉沟剖面微量元素富集系数变化与Ce异常 Fig. 2 Vertical variation of enrichment factors of trace elements and Ce anomaly in Zhalagou section |
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表 1 渣拉沟剖面硅质岩段及邻近地区早寒武世硅质岩微量元素富集系数 Table 1 Enrichment factors of trace elements of Early Cambrian cherts from Zhalagou section and neighboring sections |
该剖面氧化还原敏感微量元素的富集，主要影响因素包括：1) 供给源；2) 沉积水体及沉积物的氧化还原条件的影响(Algeo，2004; Algeo and Lyons，2006)，所对应的具体环境包括：静海环境、上升流环境、热液活动等。富H2S的静海环境水体中的微量元素，能最大限度地以金属硫化物的形式沉淀下来，而上升流和热液活动，还可带来外来的微量元素，导致局部海洋水体微量元素含量的异常。静海环境与上升流环境的共同特点在于：其微量元素来自于沉积水体，而热液则提供了非海源的微量元素补给。
3.2 沉积水体氧化还原条件依据沉积水体中的含氧量及水体中有无H2S，可以将沉积水体氧化还原状态划分为4种类型:氧化环境(oxic)、次氧化环境(suboxic)、缺氧环境(anoxic)、静海环境(euxinic)(Tribovillard et al.，2006)。具体而言：氧化环境指每升沉积水体中含氧量大于2mL；次氧化环境指每升沉积水体含氧量介于2~0.2mL；缺氧环境指每升沉积水体中含氧量小于0.2mL，但是尚无H2S存在；静海环境指沉积水体中无氧，但有H2S存在。
Ce是否异常，可用来表征硅质岩沉积环境氧化还原条件(Bau and Dulski，1996)。Ce3+被氧化之后，会比其分子量相近的其它REE优先吸附到粘土、铁锰氢氧化物、有机质的颗粒表面，而沉淀(Sugahara et al.，2010)，从而使得在氧化水体中Ce/Ce*呈现出强烈的负异常；在缺氧环境中，则无此大的负异常(Planavsky et al.，2009)。对现代实例(Severmann et al.，2004)、显生宙(Grenne and Slack，2005)和古元古代(Slack et al.，2007)硅质岩研究均表明：氧化—次氧化水体沉积的硅质岩具有中等到大铈异常(0.3~0.6) 。渣拉沟剖面硅质岩段，Ce/Ce*主要分布于0.35~0.44之间，推测其沉积水体处于次氧化环境。
本剖面上部泥质岩段Ce/Ce*分布于0.66~0.81之间，均值0.75(图 3)，其分布范围与现代黑海的硫化水体中上部大致相同(German et al.，1991)。
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图 3 Ce/Ce*-Pr/Pr*图(据Bau and Dulski，1996) Ⅰ区代表既不是Ce异常也不是La异常；Ⅱa区代表正La异常，无Ce异常；Ⅱb区代表负La异常，无Ce异常；Ⅲa代表正Ce异常；Ⅲb负Ce异常 Fig. 3 Crossplot of Ce/Ce* vs. Pr/Pr* for samples from Zhalagou section(after Bau and Dulski，1996) Field Ⅰ-neither Ce nor Pr anomaly; fieldⅡa-positive La anomaly and no Ce anomaly; fieldⅡb-negative La anomaly and no Ce anomaly; Ⅲa-positive Ce anomaly; Ⅲb-negative Ce anomaly |
La异常可能造成Ce异常假象(Bau and Dulski，1996)。通过Ce/Ce*与Pr/Pr*交会图(图 3)，本剖面除泥质岩段个别点(3/24) 落在正La异常，而无Ce异常的Ⅱa区外，其余样品点都显示出负Ce异常；说明研究区La的影响较小，不改变Ce异常这一特征。
因此，渣拉沟剖面底部硅质岩段氧化还原敏感元素富集，不是由于沉积水体的硫化(静海环境)造成的。但是，要使Mo等大量富集必须要求孔隙水或沉积水体存在超过门限浓度的S2-，即必须存在缺氧条件(Tribovillard et al.，2006)。于是，研究区沉积水体很可能为次氧化的，而在水—沉积物作用界面以下孔隙水为缺氧甚至硫化条件，这种环境特征才比较好地解释了Ce的负异常以及氧化还原敏感微量元素富集这两种代表截然不同环境的特征。
3.3 上升流对元素富集的影响沉积岩中的重晶石富集，既可以为生物成因，也可为热液成因(Clark et al.，2004; Paytan and Griffith，2007; Johnson et al.，2009)。
生物成因钡主要源自于上升流带入到海洋表层水体中，导致海水富营养和高生物生产力。在这一过程中，钡以多种形式大量存在于浮游植物等有机质中，这些Ba通常都不稳定，随着有机质受到沉积水体中各种氧化剂(包括溶解氧、硝酸盐、硫酸盐)的氧化而逐渐释放。当沉积水体(沉积物)局部微环境中的硫酸钡达到过饱和时，便沉淀下来。按照简单的一级速率关系(Slomp and Van Cappellen，2007)：有机质的分解量与该环境中有机质的生产量呈线性相关关系，所以生物成因钡应与TOC含量之间存在着正相关关系。
而热液成因重晶石，其Ba主要来自热液喷口喷发出来的。而Ba在喷口附近的沉积水体中遇到硫酸根离子时，便发生重晶石沉淀。热液成因重晶石沉淀不需要有机质的参与，故其与TOC之间多不具有正相关关系，这显然不同于生物成因重晶石(Paytan and Griffith，2007)。
渣拉沟剖面早寒武世黑色岩系中Ba呈现三个明显的特征(图 2)：(1) 在沉积水体由次氧化环境演变为缺氧环境之后，Ba含量明显下降；(2) 硅质岩段与泥质岩段TOC与Ba含量间均无好的相关关系；(3) 硅质岩段的Ba的富集系数远远超过现代上升流环境与静海环境(见后文)，高于早寒武世深海相硅质岩的富集系数，也超出同处于斜坡相带的邻近的松桃剖面的相应层段(表 1，Guo et al.，2007; Chang et al.，2009)，所以渣拉沟剖面Ba的富集不太可能来自深海环境上升流，应主要来自于热液喷发。
Zn、Cu、Ni、Cd等也同样具有生物成因和热液供给两种可能。其生物地球化学循环过程与Ba大致相似，所不同的是：前者在次氧化环境和缺氧环境中分别在沉积物和沉积水体中富集，而后者主要富集在氧化到次氧化环境中。所以前者被认为是更佳的生物生产力的反演指标(Tribovillard et al.，2006)。同样地，Zn、Cu、Ni、Cd等作为生物生产力反演指标也只适用于没有热液影响的环境中(Piper and Calvert，2009)。如图 4所示，渣拉沟剖面牛蹄塘组硅质岩段这些指标与TOC之间也不具有好的相关关系，表明不大可能来自上升流供给源。
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图 4 渣拉沟剖面牛蹄塘组底部硅质岩段Zn-auth、Ba-auth、Cd-auth、P2O5与TOC关系 Fig. 4 Crossplots of total organic carbon(TOC)vs. Zn-auth,Ba-auth,Cd-auth,P2O5,respectively for samples from the chert units of Niutitang Formation,Zhalagou section |
P作为浮游植物主要的营养物质，对有机质的生产具有明显的影响(Benitez-Nelson and Claudia，2000; Slomp and Van Cappellen，2007; Piper and Calvert，2009)，充足的P供给导致浮游生物繁盛。海洋中的P主要有陆源与上升流两种来源。在渣拉沟剖面，底部硅质岩段中的泥质夹层具有较高P含量。但从P与TOC关系上看(图 4)，硅质岩段P与TOC之间的不具有好的相关关系。P可能主要来自于海平面上升期间来自于陆源的滞留沉积(Filippelli，2008)，该形式的P与上升流所携带的溶解态的P不同，较难被浮游生物吸收，所以与TOC之间的关系不明显。
通过以上分析，表明Ba、Zn、Cu、Ni、Cd与TOC之间的相关性不好，从而排除了这些元素的富集来自于上升流的可能性；而P与TOC的关系也否定了P的上升流成因，从而上升流的存在的可能性进一步被排除，使得热液成为Zn、Cu、Ni、Cd等氧化还原敏感元素更有可能的来源。
3.4 热液对元素富集的影响 3.4.1 常量元素本剖面硅质岩常量元素在Al-Fe-Mn三角图(Adachi et al.，1986)(图 5a)中除一个异常样品点落在热液硅质岩区外，其余均落在热液硅质岩区；硅质岩Al2O3/(Fe2O3+Al2O3)比值(Murray et al.，1991)(图 5b)除同一个异常样品点为0.47，其余都介于0.22~0.40之间，显示出热液对硅质岩形成的影响。通过对硅质岩中的该异常样品点∑REE与Th、Zr、Al关系分析发现该异常样品点有别于其他硅质岩样品的常量元素组成，主要是受到陆源碎屑含量稍高的影响。虽然Al-Fe-Mn三角图与Al2O3/(Fe2O3+Al2O3)都主要用于判断硅质岩的成因，但对本文所讨论的硅质岩中微量元素的富集机制同样具有启示意义，因为硅质岩中的Si很可能与其中富集的微量元素同源。从而，硅质岩中富集的微量元素可能来自于热液。
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图 5 渣拉沟剖面硅质岩Al-Fe-Mn成因判识图(a)和硅质岩段Al2O3/(Fe2O3+Al2O3)分布(b) Fig. 5 Triangle diagram of Al-Fe-Mn(a)and the ratio of Al2O3/(Fe2O3+Al2O3)(b)of chert from Zhalagou section |
Eu正异常通常与高温(>250℃)、还原性热液流体相联系(Sugahara et al.，2010)。Eu/Eu*在本剖面显示出：在硅质岩段硅质岩：9.89~25.49；硅质岩段泥质夹层：1.78~6.27；泥质岩段：1.13~2.16。渣拉沟剖面牛蹄塘组Eu/Eu*最高的硅质岩段硅质岩中，陆源碎屑的含量很低(Al2O3: 0.33~0.86) ，表明其Eu异常不可能是斜长石碎屑造成的。
特别的，渣拉沟剖面牛蹄塘组黑色岩系Eu/Eu*与Ba/Sm之间普遍具有好的线性相关关系(图 6)，表明Eu异常指标可能受到仪器分析的影响(Bau and Dulski，1996; Jiang et al.，2007)。
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图 6 渣拉沟剖面牛蹄塘Eu/Eu*-Ba/Sm图 Fig. 6 Correlation between Eu/Eu* and Ba/Sm of Niutitang Formation from the Zhalagou section |
REY配分模式(Døssing et al.，2009)的判别指标主要有La/La*、Ce/Ce*、Eu/Eu*、Nd/Yb为代表的轻重稀土比、Y/Ho比值、∑REE等。
现代广海海水呈现出正La/La*，富重稀土，低∑REE，高Y/Ho，无Eu/Eu*的特征；而热液流体则呈现出明显的正Eu/Eu*，富轻稀土，低∑REE特征，正常的Y/Ho特征；陆源碎屑物质呈现出富轻稀土，高∑REE，正常Y/Ho特征(Johannesson et al.，2006; Van den Boorn et al.，2010; Sugahara et al.，2010)。
特别的：热液流体在进入到氧化的海洋环境之后，会被海水稀释1000~10000倍，甚至更高(Nozaki et al.，1997)，同时会受到热喷口附近金属离子的沉淀作用的影响，导致热喷口附近的海水呈现出正常海水与热液REY特征叠加的现象(Van den Boorn et al.，2010)，从而氧化海水中的热液沉积物呈现出：热液的轻稀土富集特征被严重的稀释，甚至因为在热喷口附近的金属离子的沉淀导致的REY的重新分馏(Bau and Dulski，1999)而呈现出重稀土富集，接近于海水值的Y/Ho，Eu/Eu*得以保留，中等到大的负Ce异常，La正异常，低∑REE特征。
渣拉沟剖面早寒武世牛蹄塘组底部硅质岩段中的硅质岩显示出：正La/La*(1.45~2.40) ，重稀土富集(Nd/Yb: 0.21~0.52) ，高Y/Ho(36~45) ，低∑REE特征(20.17~58.11) ；硅质岩段泥质夹层总体上与硅质岩大致相似：正La/La*(1.50~2.21) ，重稀土富集(Nd/Yb: 0.14~0.44) ，高Y/Ho特征(30~36) ，差别在于泥质夹层显示高∑REE特征(104.8×10-6~5623×10-6)；硅质岩段上覆泥质岩段：正La/La*(1.17~1.51) ，轻稀土富集(Nd/Yb: 0.55~0.75) ，∑REE(123.3×10-6~243.5×10-6)，除紧邻下伏硅质岩的两个样品点外，均显示出与球粒陨石相一致的Y/Ho值(27~31) 。通过将本剖面硅质岩与地质历史中各个时代的热液硅质岩(图 7d)REE配分模式进行对比，本剖面硅质岩REE模式完全可与各个时代的热液硅质岩进行对比(Severmann et al.，2004; Grenne and Slack，2005; Slack et al.，2007)；硅质岩段上覆泥质岩层则显示出与陆源泥大致相似的平坦型配分模式(Johannesson et al.，2006)。
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图 7 渣拉沟剖面黑色岩系REE配分模式 (a)-牛蹄塘组硅质岩段硅质岩；(b)-牛蹄塘组硅质岩段泥质夹层；(c)-牛蹄塘组硅质岩段上覆泥质岩段；(d)-现代海水(Johannesson et al.，2006)，现代热液柱沉积物(Severmann et al.，2004)，显生宙热液硅质岩(碧玉)(Grenne and Slack，2005) Fig. 7 Plots of REE distribution patterns of the black rocks from Zhalagou section (a)-chert samples from the chert succession;(b)-shale samples from the chert succession;(c)-shale samples from the overlying shale succession;(d)-modern deep ocean water(after Johannesson et al.，2006)，hydrothermal plume particles sediments(after Severmann et al.，2004)，Ordovician jasper from the Løkken district，Norway，and Jurassic jasper from ODP Site 801C(after Grenne and Slack，2005) |
从渣拉沟剖面牛蹄塘组下部硅质岩段各元素的富集系数与新生代以来静海环境和上升流环境的对应元素的富集系数比较(图 8)来看，Zn、Ba、Ni、Cu、V、U的富集系数分布范围与均值均明显高于新生代以来的静海环境与秘鲁沿岸的上升流(Böing et al.，2004)(氧化-次氧化水体)各对应元素的富集系数；虽然Mo、Cd富集系数的分布范围与现代上升流和静海环境的对应元素的分布范围有一定的重叠，但是其分布范围主体明显倾向于更高的富集系数，且各自的均值也明显大于新生代以来上升流与静海环境对应元素富集系数的分布上限，从而这些氧化还原敏感元素，相比较于上升流和静海环境，更有可能来自于热液。
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图 8 渣拉沟剖面硅质岩段微量元素富集系数与上升流和静海环境(富集系数分别据Nijenhuis et al.，1999; Böing et al.，2004)的对比 Fig. 8 Comparison of enrichment factors of trace elements of cherts from Zhalagou section with those of euxinic basin and upwelling sediments(The data after Nijenhuis et al.,(1999) and Böing et al.，2004 ,respectively) |
在前寒武纪时期，热液活动对于海水化学性质的影响显著大于显生宙，特别显著大于中新生代以来的海洋环境(Kamber and Weeb，2001)。在前寒武纪向显生宙过渡的时期，其海水化学性质与现代海水相比，可能更加富集各种微量元素，从而这些微量元素也可能来自于深海环境，在上升流作用下被携带到浅部，造成微量元素的富集。为了检验这种假设的真实性，通过与深海(盆)相的留茶坡剖面留茶坡组(Chang et al.，2009)(该套岩层跨越埃迪卡拉纪与寒武系，属一套穿时地层单元)，相邻近地区同属斜坡相的松桃剖面留茶坡组(Guo et al.，2007)相应元素的富集系数(表 1)对比，发现渣拉沟剖面上述微量元素富集系数明显比留茶坡剖面高很多，而与同处于斜坡相带的松桃剖面大致接近(Ba例外)，说明：(1) 该氧化还原敏感元素来自于深海环境的可能性较小；(2) 该氧化还原敏感元素的富集主要发育在斜坡相带，这与华南早寒武世热液主要沿着斜坡相带中发育的同沉积断层和裂缝分布相一致(Chen et al.，2009)；(3) 该时期深海环境的海水的化学组成，特别是氧化还原敏感元素，受到热液的影响比较小。
总之，通过将渣拉沟剖面牛蹄塘组下部硅质岩段的富集系数与现代静海环境、上升流环境，以及与早寒武世同期深海(盆)相，邻近地区斜坡相带硅质岩对应元素的富集系数对比，可以发现，研究区硅质岩段的富集系数不太可能来自静海环境和上升流环境。
4 结论贵州省渣拉沟剖面早寒武世牛蹄塘组硅质岩段地层呈现高的微量元素富集系数特征，表明其沉积水体具有特征的化学组成。Ce/Ce*显示出该硅质岩形成于次氧化水体环境，未有硫化水体存在的可能性。Ba、Zn、Cu、Ni、Cd、P与TOC之间差的相关关系表明上升流不是沉积环境微量元素主要供给源；Al-Fe-Mn三角图、Al2O3/(Fe2O3+Al2O3)、REY配分模式等指标表明存在热液。经与现代静海环境与上升流环境沉积物对比，进一步支持了研究区硅质岩段微量元素富集，并非主要来自静海环境与上升流环境。而与深海盆相及邻近地区斜坡相的同时代的硅质岩对比，也不支持早寒武世初期深海环境可提供氧化还原敏感元素。相反，这些微量元素更可能来自沿着斜坡相带分布的，以同沉积断层和裂缝作为流体运移通道的热液流体。
致谢 中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室李禾指导完成了常量元素的分析测试；中国科学院地质与地球物理研究所黄晶博士与冯连君副研究员对本文的撰写提供了宝贵的建议；在此，向他们致以由衷的感谢！| [] | Adachi M, Yamamoto K and Sugisaki R. 1986. Hydrothermal chert and associated siliceous rocks from the northern Pacific: Their geological significance as indication of ocean ridge activity. Sediment Geology , 47 :125–148. DOI:10.1016/0037-0738(86)90075-8 |
| [] | Algeo TJ. 2004. Can marine anoxic events draw down the trace element inventory of seawater. Geology , 32 :1057–1060. DOI:10.1130/G20896.1 |
| [] | Algeo TJ and Lyons TW. 2006. Mo-total organic carbon covariation in modern anoxic marine environments: Implications for analysis of paleoredox and paleohydrographic conditions. Paleoceanography , 21 :1–23. |
| [] | Algeo TJ and Tribovillard N. 2009. Environmental analysis of paleoceanographic systems based on molybdenum-uranium covariation. Chemical Geology , 268 :211–225. DOI:10.1016/j.chemgeo.2009.09.001 |
| [] | Bau M and Dulski P. 1996. Distribution of yttrium and rare-earth elements in the Penge and Kuruman iron-formations, Transvaal Supergroup, South Africa. Precambrian Research , 79 :37–55. DOI:10.1016/0301-9268(95)00087-9 |
| [] | Bau M and Dulski P. 1999. Comparing yttrium and rare earths in hydrothermal fluids from the Mid-Atlantic Ridge: Implications for Y and REE behaviour during near-vent mixing and for the Y/Ho ratio of Proterozoic seawater. Chemical Geology , 155 :77–90. DOI:10.1016/S0009-2541(98)00142-9 |
| [] | Benitez-Nelson and Claudia R. 2000. The biogeochemical cycling of phosphorus in marine systems. Earth-Science Reviews, 51: 109-135 |
| [] | Böing P, Brumsack HJ, Btcher ME and Schnetger BK. 2004. Geochemistry of Peruvian near-surface sediment. Geochimica et Cosmochimica Acta , 68 :4429–4451. DOI:10.1016/j.gca.2004.04.027 |
| [] | Brumsack HJ. 2006. The trace metal content of recent organic carbon-rich sediments: Implications for Cretaceous black shale formation. Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology , 232 :344–361. DOI:10.1016/j.palaeo.2005.05.011 |
| [] | Canfield DE, Poulton SW, Knoll AH, Narbonne GM, Ross G, Goldberg TS and Harald S. 2008. Ferruginous conditions dominated Later Neoproterozoic deep-water chemistry. Science , 321 :949–952. DOI:10.1126/science.1154499 |
| [] | Chang HJ, Chu XL, Feng LJ, Huang J and Zhang QR. 2008. REE geochemistry of the Liuchapo chert in Anhua County, Hunan. Geology in China , 35 :879–887. |
| [] | Chang HJ, Chu XL, Feng LJ, Huang J and Zhang QR. 2009. Terminal Ediacaran anoxia in deep-ocean: Trace element evidence from cherts of the Liuchapo Formation, South China. Science in China (Series D) , 52 :807–822. DOI:10.1007/s11430-009-0070-7 |
| [] | Chang HJ, Chu XL, Feng LJ, Huang J and Zhang QR. 2010. The major and REE geochemistry of the Silikou chert in northern Guangxi Province. Acta Sedimentologica Sinica , 28 :1098–1107. |
| [] | Chen DZ, Wang JG, Qing HR, Yan DT and Li RW. 2009. Hydrothermal venting activities in the Early Cambrian, South China: Petrological, geochronological and stable isotopic constraints. Chemical Geology , 258 :168–181. DOI:10.1016/j.chemgeo.2008.10.016 |
| [] | Clark SHB, Poole FG and Wang ZC. 2004. Comparison of some sediment-hosted, stratiform barite deposits in China, the United States, and India. Ore Geology Reviews , 24 :85–101. DOI:10.1016/j.oregeorev.2003.08.009 |
| [] | Døssing LN, Frei R, Stendal and Mapeo RBM. 2009. Characterization of enriched lithospheric mantle components in ~2. 7Ga Banded Iron Formations: An example from the Tati Greenstone Belt, Northeastern Botswana. Precambrian Research , 172 :334–356. |
| [] | Fike DA, Rotzinger JP, Pratt LM and Summons RE. 2006. Oxidation of the Ediacaran Ocean. Nature , 444 :744–747. DOI:10.1038/nature05345 |
| [] | Filippelli GM. 2008. The global phosphorus cycle: Past, present, and future. Elements , 4 :89–95. DOI:10.2113/GSELEMENTS.4.2.89 |
| [] | Font E, Nédélec A, Trindade RIF, Macouin M and Charrière A. 2006. Chemostratigraphy of the Neoproterozoic Mirassol dOeste cap dolostones (Mato Grosso, Brazil): An alternative model for Marinoan cap dolostone formation. Earth and Planetary Science Letters , 250 :89–103. DOI:10.1016/j.epsl.2006.06.047 |
| [] | German CR, Holliday BP and Elderfield H. 1991. Redox cycling of rare earth elements in the suboxic zone of the Black Sea. Geochimica et Cosmochimica Acta , 55 :3553–3558. DOI:10.1016/0016-7037(91)90055-A |
| [] | Grenne T and Slack JF. 2005. Geochemistry of Jasper Beds from the Ordovician Lokken ophiolite, Norway: Origin of proximal and distal siliceous exhalites. Economic Geology , 100 :1511–1527. DOI:10.2113/gsecongeo.100.8.1511 |
| [] | Guo QJ, Shields GA, Liu CQ, Strauss HZ, Mao Y, Pi DH, Goldberg T and Yang Xl. 2007. Trace element chemostratigraphy of two Ediacaran-Cambrian successions in South China: Implications for organosedimentary metal enrichment and silicification in the Early Cambrian. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology , 254 :194–216. DOI:10.1016/j.palaeo.2007.03.016 |
| [] | Jiang SY, Zhao HX, Chen YQ, Yang TY, Jing H and Ling HF. 2007. Trace and rare earth element geochemistry of phosphate nodules from the Lower Cambrian black shale sequence in the Mufu Mountain of Nanjing, Jiangsu Province, China. Chemical Geology , 244 :584–604. DOI:10.1016/j.chemgeo.2007.07.010 |
| [] | Jiang YH and Li SR. 2005. A study of the fluid environment of silicalite of transitional Precambrian-Cambrian age in Hunan and Guizhou provinces. Earth Science Frontiers , 12 :622–629. |
| [] | Johannesson KH, Hawkins Jr DL and Cortés A. 2006. Do Archean chemical sediments record ancient seawater rare earth element patterns. Geochimica et Cosmochimica Acta , 70 :871–890. DOI:10.1016/j.gca.2005.10.013 |
| [] | Johnson CA, Emsbo PP, Forrest GR and Robert O. 2009. Sulfur- and oxygen-isotopes in sediment-hosted stratiform barite deposits. Geochimica et Cosmochimica Acta , 73 :133–147. DOI:10.1016/j.gca.2008.10.011 |
| [] | Kamber BS and Webb GE. 2001. The geochemistry of late Archaean microbial carbonate: Implications for ocean chemistry and continental erosion history. Geochimica et Cosmochimica Acta , 65 :2509–2525. DOI:10.1016/S0016-7037(01)00613-5 |
| [] | Li C, Love GD, Lyons TW, Fike DA, Sessions AL and Chu XL. 2010. A stratified redox model for the Ediacaran Ocean. Science , 328 :80–83. DOI:10.1126/science.1182369 |
| [] | Murray RW, Tenbrink MRB and Gerlach DC. 1991. Rare earth, major, and trace elements in chert from the Franciscan complex and Monterey group, Californian: Assessing REE sources to fine-grained marine sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta , 55 :1875–1895. DOI:10.1016/0016-7037(91)90030-9 |
| [] | Nijenhuis IA, Bosch HJ, Damste JSS, Brumsack HJ and De Lange GJ. 1999. Organic matter and trace element rich sapropels and black shales: A geochemical comparison. Earth and Planetary Science Letters , 169 :277–290. DOI:10.1016/S0012-821X(99)00083-7 |
| [] | Nozaki Y, Zhang J and Amakawa H. 1997. The fractionation between Y and Ho in the marine environment. Earth and Planetary Science Letters , 148 :329–340. DOI:10.1016/S0012-821X(97)00034-4 |
| [] | Paytan A and Griffith EM. 2007. Marine barite: Recorder of variations in ocean export productivity. Deep-Sea Research Part Ii-Topical Studies in Oceanography , 5 :687–705. |
| [] | Peng J, Tian JC, Yi HS and Xia WJ. 2000. The Late Precambrian hot water sedimentation of the Southeast Yangtze Plate continental margin. Acta Sedimentologica Sinica , 18 :107–113. |
| [] | Piper DZ and Calvert SE. 2009. A marine biogeochemical perspective on black shale deposition. Earth-Science Reviews , 95 :63–96. DOI:10.1016/j.earscirev.2009.03.001 |
| [] | Planavsky N, Rouxel O, Bekker A, Shapiro R, Fralick P and Knudsen A. 2009. Iron-oxidizing microbial ecosystems thrived in Late Paleoproterozoic redox-stratified oceans. Earth and Planetary Science Letters , 286 :230–242. DOI:10.1016/j.epsl.2009.06.033 |
| [] | Severmann S, Johnson CM, Beard BL, German CR, Edmond HN, Chiba H and Green DRH. 2004. The effect of plume processes on the Fe isotope composition of hydrothermally derived Fe in the deep ocean as inferred from the Rainbow vent site, Mid-Atlantic Ridge, 36°14'N. Earth and Planetary Science Letters , 225 :63–76. DOI:10.1016/j.epsl.2004.06.001 |
| [] | Slack JF, Grenne T, Bekker A, Rouxel OJ and Lindberg PA. 2007. Suboxic deep seawater in the Late Paleoproterozoic: Evidence from hematitic chert and iron formation related to seafloor-hydrothermal sulfide deposits, central Arizona, USA. Earth and Planetary Science Letters , 255 :243–256. DOI:10.1016/j.epsl.2006.12.018 |
| [] | Slomp CP and Van Cappellen P. 2007. The global marine phosphorus cycle: Sensitivity to oceanic circulation. Biogeosciences , 4 :155–171. DOI:10.5194/bg-4-155-2007 |
| [] | Steiner M, Wallis E, Erdtmann BD, Zhao YL and Yang RD. 2001. Submarine-hydrothermal exhalative ore layers in black shales from South China and associated fossils-insights into a Lower Cambrian facies and bio-evolution. Palaeogeography Palaeoclimatology Palaeoecology , 169 :165–191. DOI:10.1016/S0031-0182(01)00208-5 |
| [] | Sugahara H, Sugitani K, Mimura K, Yamashita F and Yamamoto K. 2010. A systematic rare-earth elements and yttrium study of Archean cherts at the Mount Goldsworthy greenstone belt in the Pilbara Craton: Implications for the origin of microfossil-bearing black cherts. Precambrian Research , 177 :73–87. DOI:10.1016/j.precamres.2009.10.005 |
| [] | Tribovillard N, Algeo TJ, Lyons T and Riboulleau A. 2006. Trace metals as paleoredox and paleoproductivity proxies an update. Chemical Geology , 232 :12–32. DOI:10.1016/j.chemgeo.2006.02.012 |
| [] | Van den Boorn SHJM, Van Bergen MJ, Vroon PZ, De Vries ST and Nijman W. 2010. Silicon isotope and trace element constraints on the origin of ~3.5Ga cherts: Implications for Early Archaean marine environments. Geochimica et Cosmochimica Acta , 74 :1077–1103. DOI:10.1016/j.gca.2009.09.009 |
| [] | Wille M, Nagler TF, Lehmann B, Schroder S and Kramers JD. 2008. Hydrogen sulphide release to surface waters at the Precambrian/Cambrian boundary. Nature , 453 :767–769. DOI:10.1038/nature07072 |
| [] | Yang XL, Zhu MY, Zhao YL, Zhang JM, Guo QJ and Li BX. 2007. Trace element geochemical characteristics from the Ediacaran Cambrian transition interval in eastern Guizhou, South China. Acta Geologica Sinica , 81 :1391–1396. |
| [] | 常华进, 储雪蕾, 冯连君, 黄晶, 张启锐.2008. 湖南安化留茶坡硅质岩的REE地球化学特征及其意义. 中国地质 , 35 :879–887. |
| [] | 常华进, 储雪蕾, 冯连君, 黄晶, 张启锐.2010. 桂北泗里口老堡组硅质岩的常量-稀土元素特征及成因指示. 沉积学报 , 28 :1098–1107. |
| [] | 江永宏, 李胜荣.2005. 湘、黔地区前寒武-寒武纪过渡时期硅质岩生成环境研究. 地学前缘 , 12 :622–629. |
| [] | 彭军, 田景春, 伊海生, 夏文杰.2000. 扬子板块东南大陆边缘晚前寒武纪热水沉积作用. 沉积学报 , 18 :107–113. |
| [] | 杨兴莲, 朱茂炎, 赵元龙, 张俊明, 郭庆军, 李丙霞.2007. 黔东前寒武纪-寒武纪转换时期微量元素地球化学特征研究. 地质学报 , 81 :1391–1396. |