甲基紫(也称结晶紫、龙胆紫等)是一种三苯甲烷类碱性染料，在生产、生活中用途广泛，常用于印染工业、纺织工业、金属冶炼、医用消毒和化学品分析^[1-2]。甲基紫常见于染料废水，在自然条件下很难降解，并对人体有潜在毒性和致癌作用^[3]。目前处理印染废水的方法有吸附法^[4]、生物法^[5]、电化学法^[6]、膜分离法^[7]等。吸附法能耗较低、操作简单且无二次污染，因此被普遍应用。

‘东方美人’茶是台湾名茶，加工工艺独特，是发酵程度最高的乌龙茶，发酵程度介于一般乌龙茶和红茶之间。在制作及冲泡过程中，茶叶叶片表面的蜡质和可溶于水的小分子被消除掉，原有的致密结构发生改变，暴露出网状的纤维结构和一些特定的具有螯合或吸附功能的基团，因此具备较好的吸附潜能^[8]。废弃茶渣作为一种生物吸附剂，广泛应用于孔雀绿^[9]、酸性橙Ⅱ^[10]等染料和重金属离子^[11]的废水处理。本试验以‘东方美人’茶茶渣为吸附剂，研究其对甲基紫的吸附性能。

1 材料与方法 1.1 主要仪器和材料 1.1.1 主要仪器

UV-1750紫外可见光分光光度计(日本岛津)；PRACTUM224-1CN电子天平(北京赛多利斯科学仪器有限公司)；Eppendorf 5430/5430R高速冷冻离心机(德国艾本德股份有限公司)；IS-RDD3台式恒温振荡器(美国精骐有限公司)；电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)。

1.1.2 材料

‘东方美人’茶干茶，购于东和农业有限公司；甲基紫，购于天津市北辰方正试剂厂；七水合硫酸锌、五水合硫酸铜和硫酸铵镍等试剂为分析纯；实验用水为蒸馏水。

1.2 茶渣的处理和茶渣粉末的制备

将试验所需的‘东方美人’茶干茶充分浸煮并不断更换滤液至滤液无色，收集茶渣用烘箱在120 ℃下干燥；将烘干后的茶渣用茶叶粉碎机粉碎呈粉末状，过80目分样筛。将处理好的茶渣粉末用封口袋密封，并放入干燥皿保存。

1.3 吸附实验

用电子天平准确称取一定量的茶渣粉末，放入150 mL的锥形瓶中，加入50 mL一定浓度的甲基紫溶液，一定温度下200 r·min^-1振荡60 min(吸附时间试验除外)，振荡后用离心机分离，5 000 r·min^-1离心5 min。离心后取上清液，放入紫外可见光分光光度计，在波长为584 nm处测定吸光值并代入标准曲线，计算吸附率和吸附量(q_e)。

$ 吸附率/\%=(C_{0}-C_{\rm e})/C_{0}×100 $

(1)

$ q_{\rm e}=V×(C_{0}-C_{\rm e})/m $

(2)

式中，C₀为甲基紫溶液的初始浓度/(mg·L^-1)；C_e为吸附平衡时溶液中甲基紫的浓度/(mg·L^-1)；q_e为茶渣吸附容量/(mg·g^-1)；V为甲基紫溶液的体积/L；m为茶渣质量/g。

2 结果与分析 2.1 吸附时间对甲基紫吸附效果的影响

在150 mL锥形瓶中加入0.2 g茶渣，再分别加入50 mL 100、300、600 mg·L^-1甲基紫溶液，在25 ℃下恒温振荡吸附。振荡一定时间后取出离心，测定吸附率和吸附量(图 1)。从图 1可见，吸附率和吸附量与吸附时间呈正相关关系，随着吸附时间的延长，吸附量最高可达142.70 mg·g^-1，表明茶粉是良好的生物吸附剂。从图 1还可见，120 min时基本达到平衡，因此确定120 min为吸附平衡时间。虽然120 min时达到吸附平衡最大值，但60 min时吸附量已经接近最大值，60 min后增长幅度很小。综合考虑时间成本和经济效益，选定60 min为吸附时间。

2.2 茶渣粉末添加量对甲基紫吸附效果的影响

分别将0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g茶渣粉末与50 mL 100、600和1 500 mg·L^-1甲基紫溶液混合，25 ℃下振荡60 min，离心测定不同茶渣粉末添加量对甲基紫吸附性能的影响。从图 2可知，吸附率随投茶量的增加而升高，而吸附量随添加量增加而下降。当茶渣粉末达到0.5 g时，吸附量和吸附率基本达到平衡。由于随着茶渣粉末的增加，茶渣粉末的比表面积增大，可利用的吸附位增多，有利于与甲基紫充分结合，因此吸附率增加明显；茶渣粉末的增加可能导致茶渣粉末吸附位点的重叠或聚集，使得能够与甲基紫结合的总面积减少，因此吸附量下降^[12]。试验中，0.1 g茶渣粉末吸附效果比0.2 g更好。由于0.1 g茶粉质量太小且茶粉比重较轻，为了后续方便对茶粉的光谱分析, 综合考虑经济成本和吸附效果，以0.2 g为茶渣粉末添加量。

2.3 温度对甲基紫吸附效果的影响

50 mL初始浓度为100、600和1 500 mg·L^-1的甲基紫溶液中加入0.2 g茶渣粉末进行振荡吸附，分别在15、25、30、40和50 ℃下恒温振荡60 min后离心。从图 3可知，随着温度升高，茶渣对甲基紫的吸附量有较小增长，推测茶渣对甲基紫的吸附过程为吸热反应，温度升高有利于吸附。

2.4 金属离子浓度对甲基紫吸附效果的影响

添加不同浓度的Cu²⁺和Zn²⁺模拟废水中的重金属离子。常温下，分别将含有10 mg·L^-1 Cu²⁺、50 mg·L^-1 Zn²⁺的甲基紫溶液(600 mg·L^-1，50 mL)加入0.2 g茶渣粉末恒温振荡60 min。从图 4可知，随着金属离子浓度的提高，吸附率和吸附量均降低；加入Zn²⁺的吸附率和吸附量下降更明显。纵向比较150、300 mg·L^-1可知，相同条件下，Zn²⁺对吸附效果影响更不利，Cu²⁺影响小，这可能是由于2种金属离子的金属活性不同(金属活性：Zn²⁺>Cu²⁺)。金属活性越高，金属离子与染料阳离子竞争吸附越激烈，破坏了原有的吸附平衡，导致茶渣对甲基紫的吸附率和吸附量下降^[13]。

2.5 茶渣对甲基紫的吸附性能 2.5.1 热力学参数

根据公式(3)和(4)计算甲基紫的吸附热力学方程。根据公式(5)对甲基紫在茶渣粉末上的吸附平衡数据进行拟合，计算吸附焓变(△H)和吸附熵变(△S)(表 1)。从表 1可见，△H在4.44~5.81 kJ·mol^-1之间，说明吸附甲基紫的过程为物理吸附过程^[14]；△S>0，表明为吸附熵增过程；△G < 0，表明吸附过程可以自发进行；△G负值随温度升高而增大，表明高温有利于反应的自发进行。

$ △G=-{\rm R}T\ln {\rm K_{d}} $

(3)

$ {\rm K_{d}}= \frac{{C_{\rm a}}}{{C_{\rm e}}} $

(4)

$ \ln {\rm K_{d}}= \frac{{-△H}}{{{\rm R}T}}+ \frac{{△S}}{{R}} $

(5)

式中，△G为吸附自由能变/(kJ·mol^-1)；R为气体常数(8.314 J·mol^-1·K^-1)；T为绝对温度/K；K_d为吸附平衡常数；C_a为平衡状态下吸附质在固相吸附剂上的浓度/(mg·L^-1)；C_e为吸附平衡时溶液中甲基紫的浓度/(mg·L^-1)；△H为吸附焓变/(kJ·mol^-1)；△S为吸附熵变/(J·mol^-1·K^-1)。

2.5.2 吸附等温线

Langmuir为单层分子吸附模型^[15]；Freundlich等温方程是个可应用于多层吸附情况的经验公式^[16], 其线性表达式见公式(6)、(7)。对吸附平衡数据进行拟合，相关参数的计算结果见表 2。从表 2可见，‘东方美人’茶茶渣对甲基紫的吸附等温线符合Langmuir和Freundlich吸附等温式，说明对甲基紫的吸附是一个由单层吸附到多层吸附的吸附过程。根据Freundlich理论，n=1.245 2，容易吸附^[17]。

$ { \rm Langmuir}：\frac{{C_{\rm e}}}{{q_{\rm e}}}= \frac{{1}}{{\rm b_{q_{m}}}}+ \frac{{C_{\rm e}}}{{q_{\rm m}}} $

(6)

$ {\rm Freundlich：}\ln q_{\rm e}=\ln K_{\rm f}+ \frac{{1}}{{n}}\ln C_{\rm e} $

(7)

式中，q_m为单位吸附剂单分子层饱和吸附量/(mg·g^-1)；b为Langmuir常数/(L·mg^-1)；n为Freundlich参数；K_f为Freundlich参数/(mg·g^-1)。

2.5.3 吸附动力学

采用准一级、准二级动力学方程[公式(8)、(9)]和颗粒内扩散方程[公式(10)]对吸附数据进行拟合。由表 3可知，准二级动力学模型拟合的最大理论吸附量(q_cal)与实验值更为接近, 茶渣对甲基紫的吸附过程更符合准二级动力学方程^[18]。颗粒内扩散模型中q_t与$t^{\frac{{1}}{{2}}}$进行线性拟合，方程拟合曲线未通过原点，说明吸附过程受吸附阶段的共同控制^[19]。结合吸附热力学分析，可以判断茶渣对甲基紫的吸附过程中，物理吸附与化学吸附同时进行。

$ \ln (q_{\rm e}-q_{\rm t})=\ln q_{\rm e}- \frac{{k_{1}t}}{{2.303}} $

(8)

$ \frac{{t}}{{q_{t}}}= \frac{{1}}{{k_{2}q^{2}_{\rm e}}}+ \frac{{t}}{{q_{\rm e}}} $

(9)

$ q_{\rm t}=k_{\rm d}·t^{\frac{{1}}{{2}}}+C $

(10)

式中，k₁为准一级动力学模型速率参数/(min^-1)；k₂为准二级动力学模型速率参数/(g·mg^-1·min^-1)；k_d为颗粒内扩散动力学模型速率参数/(mg·g^-1·$\min^{\frac{{1}}{{2}}}$)；q_t为吸附t时刻的吸附量/(mg·g^-1)。

3 结论

本研究于常温常压下，添加0.2 g‘东方美人’茶茶渣对50 mL甲基紫溶液进行吸附，于120 min达到吸附平衡点, 其吸附效率可达90%以上。添加不同浓度的Cu²⁺和Zn²⁺模拟废水中的重金属离子，发现金属离子的加入对吸附产生不利影响，可能由于金属离子与染料阳离子竞争吸附，破坏了原有的吸附平衡，导致吸附率和吸附量下降。‘东方美人’茶茶渣和甲基紫之间的吸附行为符合Langmuir与Freundlich模型描述, 表明对甲基紫的吸附行为主要发生在吸附剂表面的单分子层，同时伴随少量的多层吸附。通过动力学与热力学的分析表明，准二级动力学方程较适合茶粉对甲基紫的吸附, 同时吸附过程为自发性的吸热反应，存在物理吸附和化学吸附。