P是植物生长发育所必须的大量元素之一，对植物体内众多化合物以及生物活性物质的合成与分解具有不可替代的作用^[1]，也是制约农林业发展的主要因素之一，P素缺乏会影响植物的生长^[2]。我国土壤P素丰富，但大多以不同形态的磷酸盐固存在土壤中，可被植物吸收利用的部分较少^[3]。目前，我国乃至世界在农林业生产上均出现地力衰减、供P不足的现象，在作物多代连栽地区尤为严重^[4]。为满足作物高产的需求，长期通过施肥的方式以提高地力，但P肥利用不当会造成资源浪费以及水体富营养化等生态问题^[5]。因此，如何促进土壤P素释放、提高P肥利用率一直是当前的研究热点。

低分子有机酸是普遍存在于自然界中的一类功能性有机物，是含有1~3个羧基的弱酸，由于其特殊的分子结构和荷电特性，在土壤的形成与演变、金属元素的释放以及P素活化等方面起到重要作用^[6-8]。20世纪50年代起，国外已经开始对有机酸的相关领域进行探索，几十年来，国内外学者在有机酸的来源、组成、功能等方面展开了大量研究^[9-12]，其中，有机酸与土壤P的相互作用一直是学者们关注的热点，也取得了大量的研究成果^{[1, 4, 11-13]}。本文在国内外学者研究的基础上，探讨了低分子有机酸的来源、生态功能、解P作用及机制，并针对目前存在的问题提出展望，以期为该领域的相关研究提供依据。

1 来源 1.1 有机残体分解

小部分的低分子有机酸是由植物体内的游离态草酸、苹果酸、丙二酸、柠檬酸等通过植物残体腐烂分解或雨水淋溶释放出来，但大部分是由植物组分(淀粉、纤维、糖类、果胶等)通过发酵或者水解的方式产生。木质素的转化和含N有机物的水解氨化过程也会产生低分子有机酸^[11]。此外，动物残体也是低分子有机酸的重要来源^{[11, 13]}。章永松等^[14]发现，有机肥在不同土壤水分下可分解产生不同种类和数量的有机酸，猪粪、稻草和纤维素均能有效增加土壤中有机酸的含量，其作用表现为：猪粪>稻草>纤维素。Shen et al^[15]研究发现，肥料和有机物在土壤中的转化会产生低分子有机酸。

1.2 植物根系分泌

有机酸是根系分泌物的主要成分。色谱技术兴起后，植物根系分泌有机酸开始被逐一鉴定与分类。植物根系分泌的有机酸包括：丙酮酸、柠檬酸、草酰琥珀酸、顺—乌头酸等三羧酸循环的中间产物；甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸等脂肪酸；苯乙烯酸、P-香豆酸、阿魏酸、五倍子酸等芳香酸^[12]。不同植物根系分泌的有机酸种类有所差异，既有主动分泌，也有在胁迫环境下被动分泌^[16]。

1.3 微生物代谢

微生物既可以通过分解有机物的方式产生有机酸，也可以通过生理功能分泌或合成有机酸^[17]。Stevenson^[18]研究发现，细菌可分泌简单的挥发性脂肪酸，如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸；真菌可合成非挥发性脂肪酸，如反丁烯二酸、琥珀酸、乳酸和苹果酸；部分微生物也会产生芳香酸以及葡萄酸等有机酸。赵小蓉等^[19]在微生物解P实验中也有类似结论，并发现不同菌株分泌有机酸的数量和种类存在差异。

2 生态功能 2.1 促进土壤形成，提高土壤养分有效性

矿物的化学溶解是一个重要的成土作用。化学溶解速率受多种因素影响，土壤有机酸对矿物的溶解能力远高于一般雨水，低分子有机酸会促进原生矿物和次生矿物的风化溶解，加快土壤形成^[20]。土壤有机酸可电离出H⁺和有机酸根离子，在多种方式下会对P、Fe、N、K等元素的释放起到促进作用，提高土壤养分有效性。

P在土壤中移动性小且易被吸附固定，大多以Fe-P、Al-P和O-P等难溶性形态存在，有效性低。作为植物生长发育所必须的大量营养元素，P往往成为限制植物生长的主要因子之一^[21]。前人研究发现^{[2, 22-23]}，草酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸等低分子有机酸均能促进土壤P的释放，但释放效果因土壤类型、气候条件、有机酸浓度等因素而存在差异。在胁迫或者自然缺Fe环境下，植物根部会分泌大量有机酸，促进土壤中Fe的溶解，但对Fe₂O₃和Fe₃O₄的活化速度较慢，且有机酸对Fe的活化效率依赖于土壤pH^[24-25]。陈金林等^[26]认为，在林业生产上，有机酸与肥料的混合施用可提高肥效。

2.2 改善植物根际环境，促进植物生长发育

有机酸主要通过影响土壤pH、微生物和酶活性来改善植物根际环境。低分子有机酸可降低土壤pH，酸化根际土壤，有利于多种难溶性元素的释放，提高根际土壤肥力。由于有机酸含有微生物生长所需的C源，所以低分子有机酸会促进微生物的生长和繁殖。此外，微生物自身也会分泌有机酸，二者相互依存、相互作用^{[13, 18]}；孔涛等^[27]研究发现，不同浓度的甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸皆能有效提高土壤酶活性，有利于提高土壤生态质量。罗燕等^[28]指出，根际土壤有机酸含量、微生物数量及土壤酶活性与施P水平呈显著相关关系。

适当浓度的有机酸能提高植物体内的叶绿素含量，增强光合效率。0.01 mg·L^-1水杨酸可增加甘蓝幼苗叶片的总叶绿素、叶绿素a和叶绿素b含量^[29]；适当浓度的有机酸可以促进植物体内硝酸还原酶、蔗糖转化酶、谷氨酸合成酶、过氧化氢酶、过氧化物酶等活性^[30]。有机酸还可直接参与植物的生长发育，影响养分的吸收和运输，提高植物抗逆性^[31-33]。

2.3 缓解Al毒害，促进重金属污染土壤的修复

酸性土壤中Al的交换量占阳离子交换总量的20%~80%，导致阳离子易于流失，降低了Ca、K、Mg等营养元素含量，不利于植物生长^[34]。Al毒会抑制细胞分裂和DNA合成，是限制作物生长的主要因子之一^[35]。林亚蒙等^[36]研究发现，许多有机阴离子能与Al进行络合反应，从而降低土壤中活性Al含量。但有不同的观点认为有机酸也会增加活性Al含量，增加量可达4.7~50.3倍^[37]，可见有机酸对土壤吸附Al存在两个相反的作用。李九玉等^[38]认为，有机酸可通过质子作用或络合作用活化Al，促进Al在土壤—水体中的迁移。此外，存在于细胞质内的有机酸可与进入细胞质内的Al螯合，且螯合物对细胞无毒害，从而起到内部解毒的作用^[39]。

由于低分子有机酸特殊的分子结构和荷电特性，可促进重金属污染土壤的修复。一方面，有机阴离子能与重金属形成稳定的螯合物，减少重金属移动性，有利于重金属污染土壤的原位修复；另一方面，有机酸可有效促进重金属离子的释放，通过淋洗液淋洗，可将土壤固相中的重金属转移到土壤液相中。Wasay et al^[40]研究表明，柠檬酸盐和酒石酸盐对黏土中Hg和Pb的淋洗效率分别达90%和75%；易龙生等^[41]研究发现，柠檬酸和酒石酸对重金属的去除效果较好，去除能力依次为：Cd>Zn>Pb>Cu。在碳材料的增强下，有机酸能更有效地去除重金属，尤其是复合淋洗后，可显著降低酸溶态、可还原态和部分可氧化态的重金属^[42]。

2.4 对植物的化感作用

植物及其凋落物会释放化感物质，对自身和周围植物造成促进或抑制作用，有机酸是主要的化感物质之一。从种子萌发到幼苗生长，从光合作用到核酸代谢，有机酸的化感作用无处不在^[43]。有机酸对植物的影响总体呈现低促高抑的规律。张志忠等^[44]在有机酸对甜瓜的化感效应研究中发现，7种有机酸在低浓度下对甜瓜的发芽及生长皆表现出促进作用，当浓度升高则转为抑制作用，且幼苗酶活性显著上升，说明高浓度有机酸会对甜瓜产生伤害。杨洪兵^[45]在对荞麦的研究中也有相似结论，并认为适当浓度的苹果酸和柠檬酸可以较好促进荞麦生长发育和缓解盐胁迫。

3 土壤P的解吸及低分子有机酸的解P作用 3.1 土壤P的解吸及其模型

受多种作用机制的影响，磷酸根在土壤溶液中的比例很低，一般P肥的生物利用率仅10%~20%，大部分以磷酸盐的形式固定在土壤中^[16]。一定条件下，P也可以转化为易溶性的磷酸盐，从而增加P的有效性。土壤P的释放机制一般包括扩散、竞争和溶解。

3.1.1 扩散机制

扩散作用可促进土壤P的解吸，Sharpley^[46]认为土壤中吸附态P的解吸是沿着浓度梯度向外扩散。Gerke^[47]通过计算P的相对扩散系数验证了柠檬酸对P的解吸作用。陆文龙等^[23]也得出相似的结论，但有机酸对P相对扩散系数的影响程度要低于Gerke^[47]的研究结果，并认为这可能是由于有机酸浓度及土壤中P的状况不同导致的。

3.1.2 竞争机制(置换机制)

土壤对P吸附的重要机理之一是以配位体的形式被铁铝氧化物、土壤胶体等物质所专性吸附，可以通过外加多价含氧酸根或氟离子将P解吸出来。关于竞争吸附或置换反应的研究较多，Singh et al^[48]发现亚硒酸根与P竞争吸附点位会促进土壤P的解吸；Parfitt^[49]认为草酸根、醋酸根和酒石酸根可通过竞争吸附作用促进土壤P的释放；崔晓阳等^[50]研究认为，草酸钠的解P效果强于草酸，原因是草酸钠较高的C₂O₄^2-活度更有利于置换反应。

3.1.3 溶解机制

土壤对P的固定会形成难溶性化合物，该化合物的溶解是土壤P解吸的途径之一。Dalal^[51]在解P试验中发现，土壤P的解吸量与无定型Al的含量呈显著正相关，间接说明Al-P化合物的溶解可能会促进土壤P解吸。Vig et al^[52]在土壤P解吸动力学研究中认为，无定型P化合物的快速溶解和晶型化合物的缓慢溶解可能造成土壤P解吸过程中的快速反应和缓慢反应。在复杂的土壤环境中，土壤P的解吸往往是多种机制共同作用的结果。常见的土壤P释放动力学方程见表 1^{[23, 53]}。

3.2 低分子有机酸对土壤P的释放作用及其作用机制

有机酸对土壤P的释放作用受有机酸种类和浓度、土壤质地等多种因素影响，其解P机制主要有：(1) 通过配位基交换反应代换出吸附态P，或与磷酸根离子竞争吸附点位而减少P的吸附固定；(2) 通过溶解作用溶解金属氧化物的活性表面，移除P吸附点位，酸性溶解作用能有效促进难溶性P的溶解；(3) 有机酸的功能基-COOH、-OH、-NH₂等能与金属离子发生络合(螯合)反应，形成稳定的复合物，从而促进难溶性磷酸盐的溶解或抑制其生成^[54]。

3.2.1 不同浓度低分子有机酸对土壤P释放的影响

土壤P的释放量随有机酸处理浓度的升高而增加^[55-57]。廖康等^[56]以不同浓度的草酸和柠檬酸浸提红壤发现，草酸及柠檬酸对P的释放量皆随其浓度升高而增加，这与有机酸电离的H⁺和有机阴离子相关，与低浓度有机酸相比，高浓度有机酸的pH更低且离子活度更高。Jones et al^[58]认为在有机酸对P的释放作用中，H⁺的贡献占25%~40%，有机酸pH越低其酸溶解作用越强，对难溶性P的释放作用越大，可促进P释放总量的增加^[59]。离子活度即离子实际发挥作用的有效浓度，随着有机酸浓度的升高而上升，有机阴离子与Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺等更容易形成稳定的配合物，通过有机阴离子的配位反应释放吸附态P^[50]；有机阴离子还可以通过竞争吸附作用占据一部分高亲和力的吸附点位来降低固相吸附的P量，从而提高吸附态P的活力^[60]。

3.2.2 不同种类低分子有机酸对土壤P释放的影响

不同种类低分子有机酸对土壤P释放作用有所差异。胡红青等^[12]指出，由于不同种类有机酸羧基和酚基的数量、位置以及与金属元素形成络合物的稳定性差异导致其对土壤P的释放作用依次为：柠檬酸>草酸>酒石酸>甲苯酸≥乙酸。陈宇晖等^[61]以湖北的棕红壤为试材进行解P试验发现，供试5种有机酸的解P效果依次为：柠檬酸>草酸>酒石酸>苯甲酸>乙酸。陆海明等^[62]研究表明，4种有机酸根阴离子对黄棕壤中总无机磷的释放效果依次为：草酸根>柠檬酸根>苹果酸根>酒石酸根，对水稻土中总无机磷的释放效果依次为：酒石酸根>柠檬酸根≈草酸根>苹果酸根。有机酸促进土壤P素释放作用取决于多种因素，包括有机酸种类、土壤pH、土壤矿物组成等。Parker et al^[63]研究表明，柠檬酸、草酸、苹果酸分别在pH为7、6、4以下时才能与Fe³⁺形成稳定的络合物；还有研究认为，草酸根易与Ca²⁺形成沉淀趋势，与柠檬酸、苹果酸相比，草酸更有利于Ca-P的溶解^[64]。

3.2.3 低分子有机酸对土壤P素形态转化的影响

低分子有机酸在提高土壤P素活性的同时，对P形态的转化也有一定的影响。在低分子有机酸对砖红壤P素形态转化的研究发现，柠檬酸对树脂交换P的解吸有一定抑制作用，草酸和苹果酸则会促进树脂交换P的释放，草酸对NaHCO₃提取态P和NaOH提取态P的活化效果最好，但3种有机酸在土壤不同的培养时期对P形态的影响不同^[65]。杨茜等^[66]对三峡库区消落带紫色潮土和灰粽紫泥土的研究发现，有机酸促进土壤P向高活性形态转化，增加其淋出风险，但不同类型土壤P素形态的转化有所差异，可能是由土壤性质差别引起的。杨小燕^[67]对黑土的研究发现，有机酸处理后土壤的NaHCO₃-P_i、NaOH-P_i、HCl-P_i的释放量随有机酸含量的增加而降低，且草酸对不同形态P素的释放作用最强。

4 研究展望

低分子有机酸对土壤P释放作用的研究亟待加强。(1) 有机酸在土壤中的迁移规律对P的吸附与解吸有一定影响，应该加强对不同土壤因子或不同土地利用方式下有机酸迁移特征的研究；(2) 以往的解P实验大多以单酸的形式进行，但在实际的土壤环境中，往往是多种有机酸的共同作用，所以应该开展对内源有机酸与土壤P相互作用的研究；(3) 有机酸能提高土壤难溶性P的有效性，因此在农林业生产施入适当的有机酸可提高P肥利用率，但是对最佳的有机酸种类搭配和浓度配比还有待进一步研究；(4) 磷酸盐经有机酸解吸后其形态转化和溶质运移机理研究较少，土壤P素经释放后被植物根系吸收利用、土壤再固定以及自然流失的过程和机制的研究有待进一步深入。