2017, Vol. 39
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2. 西南石油大学材料科学与工程学院, 四川 成都 610500
2. School of Material Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500, China
目前，有机醇胺溶剂吸收酸性气体是工业上净化天然气的主要方法，其对H2S具有较好的吸收性，但在CO2含量较高的情况下对H2S选择吸收性较差，使应用受到一定的局限[1-3]。空间位阻胺与醇胺相比具有更高的脱硫选择性和更小的溶剂循环量，并能较大幅度降低能耗，达到节能的目的。因此，空间位阻胺迅速成为了研究的热点，在工业上被广泛应用[4-6]。空间位阻胺是指有机胺化合物分子中氨基的N原子上连接一个或多个体积较大的碳链（尤其是非线性碳链）基团的化合物。该碳链基团会对氨基产生空间位阻效应，抑制位阻胺与CO2的反应，进一步加强对H2S的选择吸收。有关空间位阻胺选择脱除H2S的研究工作已经被大量报道[7-11]，但位阻胺溶液对H2S的吸收率与脱硫选择性随时间变化规律的研究却少有报道。这些研究对于位阻胺的工业应用具有非常重要的意义。
针对这一问题，本文自行设计并搭建了一套可用于进行位阻胺吸收H2S和CO2混合气体实验的装置，并利用此装置采用气体静态吸收法研究了几种常见的位阻胺TBE（叔丁氨基乙醇），TBDEE（叔丁氨基二乙氧基乙醇）和AMP（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）溶液对H2S的脱除率和脱硫选择性随时间的变化规律，并对位阻胺溶液的再生性能进行了研究。
1 实验部分 1.1 原料H2S和CO2混合气(摩尔分数：H2S，15%；CO2，85%)，成都中国测试技术研究院；叔丁氨基乙醇(TBE)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，南京森贝伽生物科技有限公司，分析纯AR；叔丁氨基二乙氧基乙醇(TBDEE)，实验室自制；氢氧化钠(NaOH)，成都科龙化工试剂厂，分析纯AR；去离子水。图 1为本文所用3种位阻胺的结构示意图。
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| 图1 空间位阻胺的结构示意图 Fig. 1 Structure of sterically hindered amines |
天然气采样钢瓶(500 mL)，西安伽赛德实验仪器有限公司；高温高压反应釜(300 mL)，山东威海环宇化工机械有限公司；KP810型号便携式H2S气体检测仪，济南如特科贸有限公司；GC-7860型气相色谱仪，上海辉世仪器设备有限公司。
本文实验装置如图 2所示，采用材质为哈氏合金C-276的金属管线连接设备各部件，反应釜材质与金属管线相同，混合气瓶与天然气采样瓶内衬涂有聚四氟乙烯涂层，以防止酸性气体腐蚀设备。反应釜排气口处架设尾气处理装置以吸收多余的H2S。实验采用气体静态吸收法在反应釜内恒温进行。
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| 图2 气体吸收装置 Fig. 2 Apparatus of measuring the acid gas solubility in amines |
先将H2S和CO2混合气体通入采样瓶，记录采样瓶压力
在100 ℃条件下加热回流对吸收完酸性气体的位阻胺水溶液进行解吸再生，解吸时间分别选择1，2和3 h。最后将位阻胺再生溶液和新鲜位阻胺水溶液(未吸收过酸气的胺液)的性能进行比较，研究了位阻胺的再生性能。在之后的分析中将新鲜TBE溶液简称为0 h-TBE，解吸1 h、2 h和3 h的再生溶液分别简称为1 h-TBE、2 h-TBE和3 h-TBE。其他位阻胺的命名与TBE相似。
1.3 胺液脱硫选择性评价本文主要根据位阻胺对H2S的吸收率和选择因子两个方面来评价脱硫选择性。位阻胺对酸气的吸收率以及选择因子的具体计算如下。
1.3.1 气体实际物质的量利用Peng-Robinson气体状态方程计算出当前温度与压力下，气体的摩尔体积V
| $ p = \dfrac{{{\rm{R}}T}}{{V - b}} - \dfrac{a}{{V(V + b) + b(V - b)}} $ | (1) |
式中：
p─气体压强，Pa；
T─体系温度，K；
V─气体摩尔体积，mol/m3；
R─理想气体常数，R=8.314 J/(mol·K)。
参数a和参数b计算公式如下
| $ a = 0.45724\dfrac{{{\rm{R}}^2 T_{\rm{c}} ^2 }}{{p_{\rm{c}} }}\left[{1 + (0.37464 + 1.54226{\rm{\omega-0}}{\rm{.26992\omega }}^{\rm{2}} )\left( {1-\sqrt {\dfrac{T}{{T_{\rm{c}} }}} } \right)} \right]^2 $ | (2) |
| $ b = 0.0778\dfrac{{{\rm{R}}T{}_{\rm{c}}}}{{p_{\rm{c}} }} $ | (3) |
式中：
对于混合气体，Peng-Robison气体状态方程中的参数a和b需要采用以下的混合规则
| $ b = \sum {y_i b_i } $ | (4) |
| $ a = \sum\nolimits_i {\sum\nolimits_j {y_i y_j a_{ij} } } $ | (5) |
| $ a_{ij} = (a_i a_j )^{0.5} (1 - k_{ij} ) $ | (6) |
式中：
先利用Peng-Robison气体状态方程计算出H2S和CO2混合气体的摩尔体积V，再利用混合气体的实际体积
| $ n = \dfrac{{V'}}{V} $ | (7) |
利用采样瓶压力示数的变化
| $ n_{{\rm{H}}_2{\rm{S}}} = n_{\text{采样瓶}}\times0.15 $ | (8) |
| $ n_{{\rm{CO}}_2} = n_{\text{采样瓶}}\times0.85 $ | (9) |
利用取出气样时所对应读出的反应釜压力值
| $ n_{i, {\rm{H}}_2{\rm{S}}} = n_i\times y_{i, {\rm{H}}_2{\rm{S}}} $ | (10) |
| $ n_{i, {\rm{CO}}_2} = n_i\times y_{i, {\rm{CO}}_2} $ | (11) |
根据每次取样时反应釜内剩余气体中所含的H2S和CO2的物质的量来计算每个时间点胺液对酸气的吸收率
| $ \eta _{{\rm{H}}_2 {\rm{S}}} = \dfrac{{n_{{\rm{H}}_2 {\rm{S}}} {\rm{ - }}n_{i, {\rm{H}}_2 {\rm{S}}} }}{{n_{{\rm{H}}_2 {\rm{S}}} }} $ | (12) |
| $ \eta _{{\rm{CO}}_2 } = \dfrac{{n_{{\rm{CO}}_2 } {\rm{ - }}n_{i, {\rm{CO}}_2 } }}{{n_{{\rm{CO}}_2 } }} $ | (13) |
胺液对H2S的选择吸收因子S，为吸入液相中的H2S相对于CO2的浓度同吸收后气相中的H2S相对于CO2浓度的比较程度，选择因子S的值越大，代表胺液对H2S的选择吸收性越好。
通过下式计算
| $ S = \dfrac{{[{\rm{H}}_2 {\rm{S}}]_{\rm{l}} [{\rm{CO}}_2]_{\rm{g}} }}{{[{\rm{H}}_2 {\rm{S}}]_{\rm{g}} [{\rm{CO}}_2]_{\rm{l}} }} $ | (14) |
式中：
图 3为质量分数为30%的TBE，TBDEE和AMP 3种位阻胺水溶液对H2S和CO2吸收率随时间的变化曲线。根据曲线的上升趋势可看出，这几种位阻胺吸收H2S的速度远远大于吸收CO2的速度。这是因为空间位阻胺与H2S的反应属于传质反应，会在瞬时完成。其过程如式(15)，该反应在常温下反应速率常数k>109 m3·kmol-1·s-1[12-13]。
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| 图3 空间位阻胺TBE，TBDEE，AMP分别对CO2和H2S的吸收率 Fig. 3 CO2 and H2S absorptivity of sterically hindered amine: TBE, TBDEE, AMP |
| $ {\rm{H}}_{\rm{2}} {\rm{S + R}}_{\rm{1}} {\rm{R}}_{\rm{2}} {\rm{NH\rightleftharpoons R}}_{\rm{1}} {\rm{R}}_{\rm{2}} {\rm{NH}}^{\rm{ + }} {\rm{ + SH}}^{\rm{ - }} $ | (15) |
而位阻胺和CO2的反应如式(16) 所示，该反应在30 ℃的反应速率常数k=7.72×103 m3·kmol-1·s-1，比式(15) 慢的多，这是由于位阻基团的影响，使生成的氨基甲酸盐中═NCOO─基团的稳定性变差，因此氨基甲酸盐易水解，减缓了位阻胺与CO2的反应速度。
| $ {\rm{CO}}_{\rm{2}} {\rm{ + 2R}}_{\rm{1}} {\rm{R}}_{\rm{2}} {\rm{NH}} \rightleftharpoons {\rm{R}}_{\rm{1}} {\rm{R}}_{\rm{2}} {\rm{NH}}_{\rm{2}} ^{\rm{ + }} {\rm{ + R}}_{\rm{1}} {\rm{R}}_{\rm{2}} {\rm{NCOO}}^{ - } $ | (16) |
另外，从图 3可知，几种位阻胺吸收酸性气体的速度关系为：TBE>AMP>TBDEE，这也和几种位阻胺的位阻效应相符。单独观察TBE的吸收率曲线，发现TBE吸收CO2的速度较慢，且对CO2的吸收率随着时间的增加而增大。而TBE吸收H2S的速率较快，4 min时吸收率已经达到82%，25 min时达到最大值94%，但25 min之后TBE对H2S的吸收率开始降低，到实验结束时降低到88%。这是因为在25 min时，TBE对H2S的吸收较快，达到了吸收平衡；而TBE对CO2的吸收较慢，在该时间点没有达到平衡。由于TBE吸收H2S和CO2是一个竞争反应，25 min以后，由于对CO2的吸收量增加，会使部分H2S从胺液中重新解吸出来，所以H2S的吸收率开始下降。AMP对H2S和CO2的吸收率随时间的变化曲线与TBE的变化规律类似。不同的是，AMP在35 min时才对H2S达到吸收平衡。这是因为AMP吸收H2S的速度比TBE慢，达到平衡所用的时间会延长。而TBDEE吸收酸性气体的速度为三者最慢，在实验结束时没有达到平衡，所以TBDEE对H2S和CO2的吸收率随反应时间的进行而增加。
图 4为TBE、AMP和TBDEE对H2S的选择吸收因子随时间变化的曲线。由图 4可看出，TBE和AMP的选择因子随反应时间的进行呈现先增大后减小的趋势。这是因为在位阻胺刚开始吸收酸性气体时，位阻胺吸收H2S的速度要大于吸收CO2的速度，所以选择因子随着时间的推移而增大。而随着反应的进行，气相中H2S的浓度降低，位阻胺吸收H2S的速度与吸收CO2的速度相等，这时胺液的脱硫选择性达到最大值。反应进行到最后，体系吸收CO2的速度大于吸收H2S的速度，选择因子开始下降。由图 4可得，TBE的选择因子在22 min时有最大值34，AMP在26 min时有最大值27。对于TBDEE，因为其吸收H2S和CO2的速度均较慢，而且相差不大，所以选择性并不理想。
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| 图4 空间位阻胺TBE，TBDEE，AMP分别对H2S的选择吸收因子 Fig. 4 The H2S selective factor of sterically hindered amine: TBE, TBDEE, AMP |
图 5为不同解吸时间的TBE再生溶剂与新鲜TBE溶液对H2S和CO2的吸收率的对比图。
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| 图5 不同解吸时间TBE再生溶剂与新鲜TBE溶液对H2S和CO2的吸收率（1 h，2 h，3 h） Fig. 5 CO2 and H2S absorptivity of different regenerative time for TBE regenerated solution and fresh TBE aqueous solution(1 h, 2 h, 3 h) |
由图 5可见，反应结束时1 h-TBE、2 h-TBE和3 h-TBE对H2S的吸收率分别为64%、74%和65%，明显小于0 h-TBE的吸收率88%，说明再生后的TBE对酸性气体的吸收能力明显下降。与1 h-TBE和3 h-TBE相比，2 h-TBE对酸性气体具有更高的吸收能力。1 h-TBE吸收的酸性气体未能完全解吸，所以再吸收性能较差。3 h-TBE在100 ℃下解吸时间太长，而且TBE的沸点为90 ℃，可能会发生分解或者在解吸过程中因为挥发而造成损失，导致其吸收性能也较差。
从图 6可以看出，TBE再生溶液的脱硫选择性明显降低。这是因为TBE吸收的CO2更容易通过加热解吸出来，而吸收的H2S由于跟TBE分子结合更紧密，较难从溶液中解吸出来，所以再生后的TBE吸收的CO2相较于H2S来说更多，因此其选择因子明显降低。从数值上看2 h-TBE和3 h-TBE的选择因子差别不大，而1 h-TBE最小。
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| 图6 同解吸时间TBE再生溶剂与新鲜TBE溶液对H2S的选择吸收因子（1 h，2 h，3 h） Fig. 6 The H2S selectivity factors of the different regenerative time for TBE regenerated solution and fresh TBE aqueous solution(1 h, 2 h, 3 h) |
图 7为不同解吸时间的AMP再生溶剂与新鲜AMP溶液对H2S和CO2吸收率的对比图。
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| 图7 不同解吸时间AMP再生溶剂与新鲜AMP溶液对H2S和CO2的吸收率（1 h，2 h，3 h） Fig. 7 CO2 and H2S absorptivity of different regenerative time for AMP regenerated solution and fresh AMP aqueous solution(1 h, 2 h, 3 h) |
由图 7可知，1 h-AMP、2 h-AMP和3 h-AMP在实验结束时，对H2S的吸收率分别为85%、76%和81%。相较于0 h-AMP的94%来说，再生后的AMP对H2S的吸收性能只是略微降低。而且，相比于2 h-AMP和3 h-AMP，1 h-AMP对H2S具有更高的吸收率。这是因为AMP与TBE相比，其吸收的酸性气体更容易通过加热解吸出来。1 h-AMP已经基本解吸完全，随着解吸时间的延长，可能会发生位阻胺的分解，导致AMP的再生溶液对酸气的吸收率降低。
从图 8中可以看出，AMP再生溶液的脱硫选择性出现了明显降低，如1 h-AMP的选择因子相较AMP的最高值27降低到了16。这也是由于位阻胺吸收的CO2相较于H2S更容易通过加热的办法解吸出来造成的现象。其中，1 h-AMP的脱硫选择性是再生溶液中最强的。
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| 图8 同解吸时间AMP再生溶剂与新鲜AMP溶液对H2S的选择吸收因子（1 h，2 h，3 h） Fig. 8 The H2S selectivity factors of the different regenerative time for AMP regenerated solution and fresh AMP aqueous solution(1 h, 2 h, 3 h) |
综上所述，再生后的TBE和AMP对酸性气体的吸收性能均有不同程度的降低。其中TBE降低的较为显著。0 h-TBE对H2S吸收率为88%，与其相比，1 h-TBE降低到64%，2 h-AMP降低到74%，3 h-AMP降低到65%，其中2 h-TBE对H2S仍具有较好的吸收能力。而1 h-AMP对H2S的吸收率相较0 h-AMP的94%降低到85%，再相比2 h-AMP降低到76%和3 h-AMP降低到81%，1 h-AMP保持了对H2S较好的吸收能力。再生后，TBE和AMP的脱硫选择性均有较大程度的降低。不同解吸时间下TBE再生溶液的选择因子相较0 h-TBE的34均降低到10以下。相比之下，再生后1 h-AMP的选择因子相较0 h-AMP的27降低到16，仍具有一定的选择性。所以从经济性上考虑，AMP具有更高的工业应用价值。
3 结论（1）位阻胺TBE和AMP对H2S的吸收率分别在25 min和35 min时达到最大值且最大吸收率均为94%。继续延长吸收时间，会由于和吸收CO2存在竞争反应，使部分H2S从体系中解吸出来，造成对H2S的吸收率下降。
（2）位阻胺TBE和AMP的选择脱硫性随反应时间的进行呈现先增大后减小的趋势。TBE对H2S的选择因子在22 min达到最大值34，AMP在26 min达到最大值27，说明质量分数为30%的TBE的脱硫选择性比AMP好。
（3）通过对位阻胺再生性能的研究，发现TBE和AMP再生溶液的脱硫选择性有不同程度的降低，两者的选择因子都有明显降低。说明吸收进胺液的H2S相较于CO2更难通过解吸释放出来。
（4）与TBE相比，AMP具有更好的再生性能。从经济性考虑，AMP具有更好的工业应用价值。
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