2. 长庆油田分公司技术监测中心
2. Technical Monitoring Center, PetroChina Changqing Oilfield Company
0 引 言
近年来发展起来的3D打印技术是一种基于材料逐层堆积成形的新型制造技术，该技术将复杂的三维加工转化为简单的二维加工，降低了复杂零件的制造难度，从而有望解决传统加工技术无法完成的复杂零件加工制造难题[1-3]。用于金属材料零件的3D打印技术主要有2种：激光固体成型技术(Laser Solid Forming，LSF)和选区激光熔化技术(Selective Laser Melting，SLM)。相对于LSF技术，SLM技术制备的金属零部件具有更高的尺寸精度以及更好的表面粗糙度，尤其适合于制备相对复杂的结构零件[4-5]。目前SLM技术在模具的设计和制造方面取得了较快的发展，尤其是通过该技术可实现随形冷却水道的设计和加工，这种冷却水道很好地解决了传统冷却水道与模具型腔表面距离不一致的难题[6]，H13、18Ni300和5CrNi4Mo[7-9]等模具钢材料常被用于选区激光熔化成形。4Cr13模具钢属马氏体类型不锈钢(国外牌号420SS、GSW-2083、S-136)，该种钢材机械加工性能较好，经淬火及回火后，具有优良的耐腐蚀性能、较高的强度和耐磨性，适宜制造承受高载荷、高耐磨及在腐蚀介质作用下的塑料模具等，该材料是石油工业中某些零件的理想加工材料[10]。将3D打印技术用于4Cr13材料的加工，有望解决石油工业中某些复杂零件加工制造的难题。
笔者以3D打印技术中的选区激光熔化技术成形4Cr13模具钢材料，并对不同激光功率下制备样品的组织结构、力学性能、摩擦与腐蚀性能进行系统研究，以期为选区激光熔化技术制备4Cr13模具钢的工业应用提供必要的借鉴。
1 试验设备、材料及方法 1.1 试验设备及材料3D打印试验在自制的FORWEDO LM-120型SLM成型设备进行，采用500 W IPG YAG光纤激光器，并在氩气保护工作环境下使用。
采用气体雾化法制得4Cr13马氏体不锈钢粉末。不锈钢粉末粒径低于25 μm，松装密度小于4.5 g/cm3，具体如表 1所示。此外，从粉末的扫描电镜SEM形貌图(见图 1)可以看出，该粉末基本为球形，具有较好的流动性，适合作为3D打印的前驱体粉末材料。
| 组 成 元 素 | Cr | C | Si | Mn | Fe |
| 质量分 数/% | 12.00~14.00 | <0.25 | <0.75 | <1.00 | 余量 |
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| 图 1 粉末表面形貌 Fig.1 Surface profile of powers |
1.2 试验方法
试验前采用4种功率(225、250、275及300 W)制备样品。扫描间距0.07 mm，扫描速度1 000 mm/s，铺粉层厚0.03 mm。扫描方式为分层变向(即第1层沿X轴方向，第2层沿Y轴方向，第3层沿X轴方向)。
使用荷兰帕纳科公司的XPert PRO X射线衍射仪进行XRD测试，扫描角度10°~90°，步长10°/min；使用荷兰FEI公司的Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜在背散条件下进行SEM观察其微观组织结构；硬度测试采用MODEL HV-1000型维氏硬度仪，200 N的载荷，加载15 s；压缩试验在万能力学试验机RGM-4050上进行；摩擦磨损试验在UTM3摩擦磨损试验机进行，摩擦副选用直径为4 mm的Si3N4陶瓷球。干态摩擦磨损试验参数设置如下：摆动幅度5 mm，滑动速率10 mm/s，载荷5 N，滑动时间40 min。采用超景深三维显微镜(Keyence VHX-2000) 分别在3个不同位置测量磨痕宽度与深度，并计算磨损体积。此外，样品的磨损形貌与成分通过FSEM/EDX来表征。在质量分数3.5%的NaCl溶液和质量分数1.0%的醋酸溶液中分别采用电化学工作站测量极化曲线，扫描速率1 mV/s。
2 试验结果及讨论 2.1 组织结构不同激光功率下SLM试样的X射线衍射图谱如图 2所示。
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| 图 2 不同激光功率下SLM试样的X射线衍射图谱 Fig.2 X-ray diffraction pattern of SLM samples under different laser powers |
原始粉末的结构主要是马氏体和FeCrC的化合物，而SLM成型后，样品中没有新相产生。不同功率下SLM成形后的样品侧面形貌如图 3所示。由图可以看出，随着激光功率的增加，马氏体组织先变粗大再变细化，这是由于激光功率增大时，激光扫描过程中熔池温度梯度变小，导致更不易形成针状马氏体组织，但激光功率超过一定范围时，熔池内部会由于马拉格尼效应产生对流而使熔池的温度梯度变大[5]。
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| 图 3 不同激光功率下SLM样品的侧面形貌 Fig.3 Side profile of SLM samples under different laser powers |
图 4展示了不同激光功率下熔池的形貌和分布。由图可见，熔池的大小随激光功率的增加而增大，当激光功率较低时，熔池分布较为均匀，随着激光功率的增大，熔池分布的交错和乱序越来越明显，说明随着激光功率的增大，熔池内由于马拉格尼效应产生的涡流越来越强烈，由此造成的结构不均匀性越来越明显。
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| 图 4 不同激光功率下熔池的形貌和分布 Fig.4 Profile and distribution of melting bath under different laser powers |
2.2 力学性能
不同激光功率下SLM样品的维氏硬度如图 5所示。从图可以看出，随着激光功率的增大，样品的维氏硬度先下降后上升，这是由于试样中的马氏体组织随激光功率增大先变大，后变小；侧面硬度始终比截面硬度大，这是因为逐层堆积会产生织构在堆积方向延伸。
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| 图 5 不同激光功率下SLM样品的维氏硬度 Fig.5 Vickers hardness of SLM samples under different laser powers |
SLM试样在不同激光功率下的应力和应变曲线如图 6所示。压缩试验结果如表 2所示。
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| 图 6 试样应力应变曲线 Fig.6 Stress-strecin curve of samples |
| 激光功 率/W | 垂直方向压缩 强度/MPa | 水平方向 压缩强度/MPa |
| 225 | 1 538 | 1 732 |
| 250 | 1 957 | 1 845 |
| 275 | 1 829 | 1 758 |
| 300 | 1 750 | 1 785 |
| 铸态 | 621 | 685 |
相对于铸态样品，SLM样品展现出高的强度和低的塑性，这主要是由于SLM样品在制备过程中，熔池附近会因为较高的温度梯度而形成细小的针状马氏体组织，而铸态样品成形过程中冷却速度较慢，组织较为粗大；而在不同激光功率下，250 W条件下的样品表现出最优的压缩强度，这是工艺优化的结果。
2.3 摩擦磨损及耐腐蚀性能图 7是不同激光功率下SLM样品的摩擦因数与摩擦时间曲线。从图曲线上来看，摩擦因数都比较相近，在0.8~0.9之间。从成形功率角度上说，摩擦因数与激光功率的关系是：随着激光功率的提高，摩擦因数表现出先下降后升高的变化趋势。
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| 图 7 摩擦因数随摩擦时间的变化关系 Fig.7 Change of friction coefficient with friction time |
图 8是2种材料的磨损率对比图。由图可以看出，激光功率在225和300 W的时候磨损率较高，在250和275 W时候的磨损率要低些，与上面摩擦因数的变化趋势一致。
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| 图 8 3D打印样品的摩擦磨损率对比 Fig.8 Frictional wear rate comparison of 3D print samples |
为了研究SLM样品的磨损机理，利用FSEM对摩擦试验后的样品进行了磨损形貌观察。图 9是不同激光功率下SLM样品摩擦磨损试验后的微观磨损形貌图。在这些截面图上都有明显的犁沟，有较大的区域被磨掉了。对磨损后的区域进行EDAX 成分分析，该磨损区域含有较高的O元素和Si元素，由于磨球材质是Si3N4，Si元素也可能是磨损下来的磨屑；另外，SLM样品中也还含有Si元素，这也可能是Si含量偏高的一个因素。较高的O元素表明，SLM样品的摩擦磨损机制主要是氧化磨损。这些氧化层是在摩擦磨损的过程中产生的，这可能是在摩擦过程中氧在磨痕截面扩散，与较活泼的Si和Fe原子形成了氧化膜。
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| 图 9 各种激光功率下SLM样品磨损表面形貌图 Fig.9 Worn surface profile of SLM samples under different laser powers |
从以上结果可以看出，250 W激光功率下成形的样品展现出了更好的耐磨性，其摩擦因数更低，主要原因是此功率下形成的组织相对更大，在摩擦过程中更不易发生局部脱落。
4Cr13样品在质量分数3.5%的NaCl溶液中和1.0%的醋酸溶液中的动电位极化曲线分别如图 10和图 11所示。
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| 图 10 4Cr13样品在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线 Fig.10 Potentiodynamic polarization curve of 4Cr13 samples in 3.5% NaCl solution |
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| 图 11 4Cr13样品在1.0%醋酸溶液中的动电位极化曲线 Fig.11 Potentiodynamic polarization curve of 4Cr13 samples in 1.0% acetic acid solution |
在质量分数3.5%的NaCl溶液中，相比于铸态的4Cr13样品，SLM成型样品的点蚀电位下降，钝化电流增大，耐腐蚀性略有降低。但是3种工艺条件下，高铬钢的钝化电流和点蚀电位都没有明显变化，保持了较好的耐腐蚀性。另外，随着成形功率的升高，自腐蚀电位会不断增大。
在质量分数1.0%的醋酸溶液中，4种功率参数下成形的高铬钢都有很好的耐腐性能，而且随着成形功率的升高，自腐蚀电位会不断增大。相比较而言，铸态的高铬钢在弱酸溶液中具有最差的耐蚀性。
3 结 论(1) 随着激光功率的增加，SLM样品马氏体组织先变粗再变细，硬度变化也符合这一规律，但侧面硬度总体高于截面硬度；熔池的大小随激光功率的增加而增大。
(2) 相对于铸态样品，SLM样品展现出较高的强度，而在不同激光功率下，250 W条件下的样品表现出最优的压缩强度。
(3) 随着激光功率的提高，摩擦因数表现出先下降后升高的变化趋势；功率为250 W时表现出最小磨损率，磨损机制为氧化磨损。
(4) 在酸性溶液中，SLM样品的耐蚀性要优于铸态材料，且随着成形功率的升高，自腐蚀电位不断增大；在盐水溶液中，SLM样品耐蚀性略低于铸态材料。
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