随着经济的快速发展，能源短缺与环境污染已成为社会发展过程中的重大障碍^[1]。在不断加大可再生能源研发投入和支持力度的同时，如何进一步提高能源的利用效率也日渐引起人们的重视。其中，研究开发节能、环保、高效的新型保温材料势在必行。真空绝热板(vacuum insulation panel, VIP) 作为一种新型的保温材料，其导热系数一般低于5. 0 mW · (m · K) ^-1。在厚度相同的条件下，VIP的保温效果是传统保温材料(聚苯板、聚氨酯泡沫、气凝胶等) 的10倍左右^[2-3]，因此，VIP已成为新的研究热点之一。

VIP的结构组成主要包括芯材、阻隔膜、吸气剂3个部分^[4]。芯材是VIP最重要的组成部分，其不仅在高度真空条件下对VIP起支撑作用，而且其自身也具有良好的保温隔热性能^[5-6]。目前常用的VIP芯材原料有玻璃纤维、空心玻璃微珠和气相SiO₂^[7-9]，但这些芯材原料都是不可再生能源，且生产工艺能耗大，生产成本高，后期难以降解，对环境污染较大；同时，玻璃纤维和气相SiO₂还会对人体皮肤和呼吸道健康产生一定的影响，对生产环境的要求较高^[10]。因此，亟需开发一种无害高效、绿色环保、价格低廉的芯材原料。

中国的竹林面积及竹产量位列世界之最，竹纤维资源丰富^[11]。竹纤维是一种无污染、可再生的绿色保温材料，具有良好的保温隔热和透气性能，且成本低廉、来源广泛^[12]，纤维状的竹纤维和颗粒状的锯末粉作为真空绝热板芯材的导热系数分别为12. 6和10. 5 mW · (m · K) ^-1[13-16]。无机隔热颗粒(如膨胀珍珠岩、蛭石、硅藻土、漂珠和陶粒等) 具有来源广泛、隔热性能良好、价格低廉等优点^[17-18]。本研究以价格更低的无机隔热颗粒代替部分竹纤维，制备得到竹纤维-隔热颗粒复合芯材，以进一步降低芯材的成本。同时，以竹纤维作为芯材的支撑材料，辅以隔热颗粒对纤维之间的三维网络结构进行填充，进一步丰富其三维结构，旨在提高VIP的保温性能。用扫描电镜(scanning electron microscopy, SEM) 和压汞仪研究隔热颗粒添加量对复合芯材微观孔隙结构的影响，用透气度测试仪和抗张试验机测试复合芯材的机械力学性能，用热流法导热仪测定复合芯材VIP的导热系数；同时研究不同条件下竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP的隔热性能和耐久耐候性能，以期为竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP的开发和应用提供理论依据。

漂白竹浆，四川永丰纸业股份有限公司生产；隔热颗粒A和隔热颗粒B均为高岭土基无机隔热材料(具体参数见表 1)，广东恒美纳米科技有限公司生产；气体阻隔袋，福建赛特新材股份有限公司生产。

竹纤维-隔热颗粒复合芯材及真空绝热板的制备工艺流程如图 1所示。采用东莞恒科仪器厂生产的TD6-23打浆机(Valley式) 在打浆度为15°SR下对原料 漂白竹浆进行打浆。将两种隔热颗粒A和B分别以不同添加量(质量分数分别为0%、10%、20%、30%、40%和50%) 加入上述浆料中，混合均匀。采用陕西科技大学机械厂生产的ZQJ1-200型纸业抄取器对混合浆料进行抄造，手抄片定量为100 g · m^-2。将手抄片和毛布放至鼓风干燥箱中，65 ℃干燥3 h；取出揭下的毛布，将未完全干燥的手抄片叠放在模具中，再次放入鼓风干燥箱中，在105 ℃下至完全干燥，即制成竹纤维-隔热颗粒复合芯材；将复合芯材放至阻隔袋中进行真空封装，封装真空度为0. 05 Pa，即制成竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP。

	图 1 复合芯材真空绝热板制备工艺流程 Fig. 1 Processing of VIP from composite core materials
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将竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP放入德国耐驰公司生产的HFM 436型热流法导热系数测定仪的样品室，设置测试平均温度25 ℃、冷热两板温差30 ℃、标准差0. 2%，测定复合芯材VIP的导热系数。

采用东莞恒科自动化设备有限公司生产的HTQD 02型透气度测试仪测量竹纤维-隔热颗粒复合芯材的透气度。在芯材上裁取面积为5 cm²的样品，在压力为30 Pa的条件下，按照GB/T5453—1997^[19]的检测方法进行测定，取样数量12个。

采用四川长江造纸仪器有限责任公司生产的DCP-KZ (W) 300型电脑测控卧式抗张试验机测量竹纤维-隔热颗粒复合芯材的抗张指数。在芯材上裁取尺寸为50 mm×15 mm的样品，夹具的宽度为50 mm，按照GB/T453—2002^[20]的检测方法进行测定，取样数量15个。

用日本日立集团生产的SU 800型扫描电子显微镜表征竹纤维-隔热颗粒复合芯材的表面形貌。在上述制得的复合芯材上裁取尺寸为10 mm×10 mm的样品，在真空条件下进行喷金处理后，采用二次电子成像模式，在加速电压5 kV下进行复合芯材形貌观察并拍照。采用美国麦克公司生产的AUTOPORE 9500型压汞仪对复合芯材的孔隙结构进行定量分析，通过改变注入压力的大小，并根据进汞量和压力的变化曲线可以得到复合芯材孔容对孔径的微分分布曲线。同时，通过将不同孔径的孔容进行累加计算可以得到复合芯材累积孔容的百分比曲线。

竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP耐久性测试是将封装之后的VIP放置于温度28 ℃，湿度(65±2) %的条件下，选取不同的放置时间(0~201 d) 对其进行导热系数的测定；在其他条件不变的条件下，控制封装真空度分别为0. 05、0. 10、1. 00、10. 00和20. 00 Pa，分析真空度对竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP导热系数的影响；在其他条件不变的条件下，控制导热系数测试温度分别为15、25、35、45和55 ℃，分析测试温度对竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP导热系数的影响。

隔热颗粒A和B都具有较低的导热系数，且价格低廉。其中，隔热颗粒A的导热系数和价格更低，不仅具有更好的隔热性能，而且部分取代竹纤维制备VIP芯材，还可以进一步降低芯材的生产成本。隔热颗粒的SEM图如图 2所示，隔热颗粒A和B的表面形貌均呈不规则的凹凸状，比表面积较大，从而有利于形成一定的孔隙，而存在于孔隙中的导热系数较低的空气可以降低隔热颗粒的导热系数，使其具有更好的隔热性能。

	图 2 隔热颗粒的扫描电镜图 Fig. 2 SEM images of thermal insulation particles
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隔热颗粒种类和添加量对VIP导热系数的影响如图 3所示。当隔热颗粒A的添加量由0%增加到30%时，复合芯材VIP的导热系数由12. 62 mW · (m · K) ^-1降低至11. 40 mW · (m · K) ^-1，这表明隔热颗粒A发挥了其相应的隔热性能；但是当隔热颗粒A的添加量由30%增加到50%时，复合芯材VIP的导热系数逐渐升高至13. 96 mW · (m · K) ^-1，导热系数增大。这可能是因为隔热颗粒添加量的增加会导致固体传热进一步增加，最终使得复合芯材的导热系数增大，因此，对于隔热颗粒A而言，其最佳的添加量为30%，此时复合芯材VIP的导热系数最小，仅11. 40 mW · (m · K) ^-1，相较于单一竹纤维芯材VIP，导热系数可下降10%。当隔热颗粒B的添加量由0%增加到10%时，复合芯材VIP的导热系数由12. 62 mW · (m · K) ^-1降低至11. 89 mW · (m · K) ^-1，这表明隔热颗粒B也发挥了其相应的隔热性能；当隔热颗粒B的添加量由10%增加到50%时，复合芯材VIP的导热系数由11. 89 mW · (m · K) ^-1升高至14. 81 mW · (m · K) ^-1，与添加隔热颗粒A的变化趋势相似，其导热系数不断增大。当隔热颗粒B的添加量为10%时，VIP导热系数最小，因此，其最佳的添加量为10%。添加低成本的隔热颗粒可以有效降低竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP的导热系数，增强其隔热性能，但隔热颗粒的添加量不宜过高，否则会导致竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP隔热性能下降^[21-22]。复合芯材VIP的导热系数在隔热颗粒A的添加量为30%时比隔热颗粒B的添加量为10%时更低，虽然隔热颗粒A的用量比隔热颗粒B的用量多，但这样可以进一步减少漂白竹浆的用量，从而降低VIP芯材的生产成本。因此，当隔热颗粒A的添加量为30%时，所制备的VIP不仅具有较好的保温效果，而且也可以进一步降低其生产成本。

	图 3 隔热颗粒种类和添加量对真空绝热板导热系数的影响 Fig. 3 Effect of various types of thermal insulation particles and addition amounts on the thermal conductivity of VIP containing composite core materials
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图 4 (a)为隔热颗粒A的添加量对复合芯材透气度的影响，当隔热颗粒A的添加量由0%增加至30%时，竹纤维-隔热颗粒复合芯材的透气度由279. 92 μm · (Pa · s) ^-1减小至154. 29 μm · (Pa · s) ^-1，降幅达44. 88%。这表明添加隔热颗粒A对复合芯材的透气度有显著影响，芯材透气度随隔热颗粒A添加量的增大逐渐减小。这是由于芯材内部孔隙分散有隔热颗粒，气体在芯材内部的传输受到阻碍。同时，这也将会造成在抽真空过程中，芯材内部气体不易被抽出，需增加抽真空的时间。图 4 (b)为隔热颗粒A的添加量对复合芯材抗张指数的影响，当隔热颗粒A的添加量由0%增加至30%时，竹纤维-隔热颗粒复合芯材的抗张指数由7. 66 (N · m) · g^-1降低至4. 71 (N · m) · g^-1，降幅38. 51%。这表明添加隔热颗粒A对复合芯材的抗张指数有显著影响，芯材抗张强度随隔热颗粒A添加量的增大逐渐减小。这是由于随着隔热颗粒A的添加量增大，芯材内部竹纤维含量减小，从而使得芯材强度逐渐减小。但是当隔热颗粒A的添加量为30%时，竹纤维-隔热颗粒复合芯材的强度能满足生产和使用过程中的要求^[23]。

	图 4 隔热颗粒A的添加量对复合芯材透气度和抗张指数的影响 Fig. 4 Effect of the addition of thermal insulation particle A on the air permeability and tensile index of composite core materials
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图 5为竹纤维-隔热颗粒A复合芯材的SEM图，隔热颗粒A的添加量(质量分数) 分别为0%、10%、20%、30%、40%和50%。从图 5 (a)可以看出，未添加隔热颗粒A时，竹纤维间相互交织，芯材呈现三维网状结构。从图 5 (b)~(f)可以看出，当隔热颗粒A的添加量从10%增加至50%时，竹纤维表面及竹纤维相互交织形成的孔隙中随机分散有隔热颗粒，同时随着隔热颗粒A添加量的增加，纤维表面附着的隔热颗粒明显增多；当隔热颗粒A的添加量为30%时，芯材的三维网状结构中分布有隔热颗粒，具有较好的隔热性能，能有效阻碍热量的传递，使VIP导热系数降低；但其添加量不宜过高，当隔热颗粒A的添加量增加至50%时，芯材的三维网状结构中分布的隔热颗粒逐渐增多，使得芯材结构过于紧密，导热通道增加，固体传热增大，从而使VIP导热系数增大^[24]。

	图 5 竹纤维-隔热颗粒A复合芯材的扫描电镜图 Fig. 5 SEM images of composite core materials with different added amounts of thermal insulation particle A
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为了进一步说明隔热颗粒A的添加对复合芯材孔隙结构的影响，选择代表性的添加量(质量分数为0%、10%、30%和50%) 作为研究对象，具体的孔隙结构参数如表 2所示。当隔热颗粒A的添加量由0%增加至50%时，复合芯材的平均孔径增大，孔隙率下降了20. 5%，这与SEM的分析结果相符。

竹纤维-隔热颗粒A复合芯材的压汞分析结果如图 6所示。从图 6 (a)可以看出，在未添加隔热颗粒A的条件下，复合芯材中存在少量的相对较小的孔隙(直径小于1 μm)，而且芯材的孔隙主要表现为大孔，并集中在10~30 μm的分布区间；随着隔热颗粒A添加量的增加，竹纤维-隔热颗粒复合芯材的孔径分布较未添加隔热颗粒的芯材有向右偏移的趋势，说明其孔径随着隔热颗粒添加量的增加而变大。图 6 (b)的结果也验证了上述结论，即隔热颗粒A不同添加量(质量分数分别为0%、10%、30%和50%) 的复合芯材均是大孔结构；未添加隔热颗粒A时，芯材孔径在10~20 μm内，累积孔容的比例变化最大，从99. 5%降低至45. 1%，说明10~20 μm的孔容占比为54. 4%；当隔热颗粒A添加量为30%时，芯材孔径在10~21 μm内，累积孔容的比例从95. 1%降低至67. 6%，占比为27. 5%；当隔热颗粒A添加量为50%时，芯材孔径在10~21 μm内，累积孔容的比例从95. 7%降低至70. 2%，占比仅为23. 5%。这表明复合芯材孔径随隔热颗粒A添加量的增加也不断变大，小孔比例大幅降低，芯材内部孔隙结构有显著变化，从而影响产品最终的隔热性能。

	图 6 不同添加量隔热颗粒A复合芯材的压汞分析 Fig. 6 Mercury injection analysis of composite core materials using different added amounts of thermal insulation particle A
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未添加隔热颗粒与优化添加30%的隔热颗粒A复合芯材VIP的导热系数与放置时间的关系如图 7所示。在隔热颗粒A添加量为30%的条件下，当放置时间从1 d增加至41 d时，导热系数从11. 4 mW · (m · K) ^-1缓慢升高至12. 9 mW · (m · K) ^-1；当放置时间从41 d继续增加至201 d时，VIP的导热系数则逐渐趋于稳定，为13. 1 mW · (m · K) ^-1。与未添加隔热颗粒A的VIP相比，隔热颗粒A添加量为30%的复合芯材VIP的导热系数随时间上升的趋势较缓慢，这表明添加隔热颗粒A可以改善VIP的稳定性。这是由于在放置初期，有机的竹纤维细胞腔内的残余气体释放，导致VIP板内真空度降低，气体传热增大，导热系数随时间缓慢增大；当VIP板内真空度稳定后，其导热系数也逐渐稳定。当隔热颗粒A的添加量为30%时，竹纤维-隔热颗粒复合芯材中竹纤维的含量减少了30%，释放出的残余气体量也随之减少，故而具有较好的稳定性。同时，隔热颗粒也具有一定的孔隙度，也可以作为后期残余气体的吸附位点，从而进一步减少释放出的气体对稳定性的影响^[25-26]。需要指出的是，以上结果均是在未添加吸气剂和干燥剂的情况下进行测试的，而吸气剂和干燥剂的添加可以大幅度改善VIP的老化性能。同时和传统的真空绝热板芯材相比，首先，使用颗粒类芯材气相二氧化硅的VIP，其寿命一般可以达到60 a以上，这主要归因于气相二氧化硅对真空度不敏感^[27]。其次，使用玻璃纤维作为芯材的VIP，其老化和寿命则较差(15 a)，必须通过添加吸气剂和干燥剂进行补偿^[28]。而关于以生物质木/竹等材料作为VIP芯材的老化性能的研究目前还未见其他报道，后续需要针对生物质材料的特点，重点研究其在超高真空条件下的结构和组份变化，同时重点开发与生物质基芯材相匹配的专用的阻隔膜、吸气剂和干燥剂。

	图 7 放置时间对真空绝热板导热系数的影响 Fig. 7 Effect of resting period and particle addition on the thermal conductivity of VIP
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未添加隔热颗粒与优化添加30%的隔热颗粒A复合芯材VIP的导热系数与真空度的关系如图 8所示。和预期的一样，VIP的导热系数必然是随着真空度的减小而升高，这是因为真空度的减小预示着板内的气体含量变大，即内部气压增加，从而使得对流换热对导热系数的影响变得更为显著^[27]。因此，为了维持内部真空度，进而维持VIP的导热系数的稳定，需要尽可能从原料和工艺入手降低板内压力升高的影响。从图 8可以看出，在隔热颗粒A的添加量为30%的条件下，当VIP板内气压从0. 05 Pa升高至20. 00 Pa时，复合芯材VIP的导热系数先从11. 4 mW · (m · K) ^-1缓慢升高至11. 9 mW · (m · K) ^-1，又从11. 9 mW · (m · K) ^-1快速升高至14. 1 mW · (m · K) ^-1。隔热颗粒A的添加量为30%的复合芯材VIP导热系数上升趋势与未添加隔热颗粒A的VIP导热系数上升趋势相似。但是可以看出，在压力小于1. 00 Pa的条件下，添加隔热颗粒A的复合芯材VIP对真空度更不敏感，这可能是由于复合芯材中的隔热颗粒阻碍了气体分子的运动，可有效降低对流传热^{[26, 29]}，从而导致竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP对真空度不敏感，产品性能更加稳定。

	图 8 真空度对真空绝热板导热系数的影响 Fig. 8 Effect of vacuum and particle addition on the thermal conductivity of VIP
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未添加隔热颗粒与优化添加30%的隔热颗粒A复合芯材VIP的导热系数与温度的关系如图 9所示。在隔热颗粒A的添加量为30%的条件下，当测试温度从15 ℃升高至55 ℃时，竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP的导热系数从11. 0 mW · (m · K) ^-1升高至17. 9 mW · (m · K) ^-1，导热系数随温度上升的趋势同未添加隔热颗粒的变化一致。这表明添加隔热颗粒A并未增加VIP的辐射传热，因此，VIP的导热系数随温度升高而逐渐增大的趋势未改变。

	图 9 温度对真空绝热板导热系数的影响 Fig. 9 Effect of temperature and particle addition on the thermal conductivity of bamboo fiber-based VIP
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将竹浆板经打浆处理后与隔热颗粒均匀混合，通过抄造制得手抄片，经干燥和真空封装后即制得竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP，隔热颗粒的添加不仅可以进一步降低VIP芯材的生产成本，还可以有效提高VIP的保温隔热性能。竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP的导热系数随着隔热颗粒添加量的增加先减小后增大。当隔热颗粒A的添加量为30%时，竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP的导热系数最小，为11. 4 mW · (m · K) ^-1，优于隔热颗粒B。在未添加吸气剂的情况下，长期放置(201 d)，竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP的导热系数为13. 0 mW · (m · K) ^-1；当VIP测试温度由15 ℃升高至55 ℃时，竹纤维-隔热颗粒复合芯材VIP的导热系数由11. 0 mW · (m · K) ^-1升高至17. 9 mW · (m · K) ^-1，与未添加隔热颗粒A的竹纤维芯材VIP相比，其具有较好的稳定性和耐候性，服役寿命也相对较长，优选的隔热颗粒A的添加量为30%。当隔热颗粒A的添加量由0%增加至30%时，竹纤维间形成的三维网状结构中分布着较多的隔热颗粒，能有效阻碍热量的传递，降低VIP的导热系数。但隔热颗粒A的添加量也不宜过高，当添加量由30%增加至50%时，竹纤维间形成的三维网状结构中分布的隔热颗粒越来越多，造成芯材内部结构更致密，形成导热通道，固体传热增大，VIP的导热系数增大。针对生物质基作为VIP芯材的特点，需要对其老化和寿命进行系统的研究，同时需重点开发与生物质基芯材相匹配的专用的阻隔膜、吸气剂和干燥剂。