我国现有竹林面积为641.16万hm²，占全国森林面积的2.94%，居世界竹林面积第一位，毛竹占我国竹类资源的70%^[1]。竹材生长周期短、强度高、韧性大，是理想的工程结构原料^[2]，但是由于加工设备、加工工艺和界面相容性等因素影响，当前研究和生产线上研发的竹纤维复合材料采用的增强相以竹粉、竹屑、竹短纤维为主，未能充分发挥纤维增强效果、界面结合强度不高、力学性能不强、附加值不高，与其他纤维复合材料相比，传统竹纤维复合材料的使用性能还存在一定差距。研究发现，纤维的形态对复合材料力学性能具有很大的影响，与短纤维相比，长径比大于20的纤维对复合材料的力学性能具有较好的增强效果^[3]。因此，本研究采用化学机械法制备长度为10~40 mm、宽度为0.03~0.15 mm的长竹原纤维；通过手工铺装、热压制备竹原纤维/高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE) 复合材料。热压过程熔融状态的HDPE能够包覆甚至渗透到竹纤维内部，形成不规则但连续的“胶钉”结合^[4]，但是极性竹原纤维与非极性PE塑料的界面结合强度仍较弱，未改性竹纤维复合材料难以满足“以竹胜木”的要求。目前已有的研究主要采用微波^[5]、超声波、蒸汽爆破^[6]、热水处理^[7]、等离子体处理^[8]等物理方法预处理纤维，或采用碱液处理^[9]、添加界面改性剂等^[10]方法改善竹纤维复合材料的界面相容性。研究发现，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550) 可改善茶梗/HDPE复合材料的力学性能和界面相容性^[11]。为高效发挥长竹原纤维的增强作用，本研究采用KH550为偶联剂，研究KH550用量对竹原纤维/HDPE复合材料力学和热学性能的影响，采用环境扫描电镜(environmental scanning electronic microscopy, ESEM) 观察复合材料断裂面形貌，结合傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrum, FTIR)、X射线光谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 和X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD) 探索复合材料界面改性及化学键结合机理，以期为高强度竹纤维复合材料的开发提供理论和数据参考。

试验材料为2年生的毛竹[Phyllostachys heterocycla (Carr.) Mitford cv. Pubescens]，HDPE型号为5000S，颗粒状，0.15 mm，密度为0.95 g·cm^-3，熔点为130~160 ℃，熔融指数为0.82 g·(10 min)^-1；KH550，分子式为C₉H₂₃NO₃Si，相对分子量为221.37，均由山东优索化工科技有限公司生产；润滑剂硬脂酸和硬脂酸钙，分析纯，天津致远化学试剂有限公司生产；脱模剂，BST-06，拜司顿公司生产。

取毛竹的竹竿部分，去节，将竹竿切成长度为6~8 cm的竹筒，沿竹筒中间对切[图 1(a)]，然后继续沿纵向将竹筒切成厚度为2~3 mm、宽度为2~3 cm的竹片[图 1(b)]，对该竹片进行晒干、风干处理，去除其中的杂质，挑选厚薄均匀的竹片备用。在前期确定的较佳的毛竹纤维蒸煮工艺的基础上^[12]，以NaOH和Na₂SO₃为蒸煮试剂，将竹片和蒸煮溶液以1 ∶ 4的质量比进行装罐蒸煮，蒸煮温度100 ℃、保温时间2 h、NaOH用量16% (质量分数)、Na₂SO₃用量10% (质量分数)；对蒸煮后的竹片进行水洗、挤压、梳解、风干处理后，开松、梳理制备出平均长度为20 mm、平均长径比为285.7、拉伸模量为32.76 GPa、抗拉强度为564.94 MPa的竹原纤维[图 1(c)]。

	图 1 竹片和竹原纤维的图片 Fig. 1 Photos of bamboo chip and bamboo fiber
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采用无水乙醇以质量比为1 ∶ 20的比例稀释的KH550对干燥至绝干的竹原纤维进行计量喷雾，然后放入高速混合机，搅拌升温至100 ℃，搅拌10 min，制得改性竹原纤维。将改性竹原纤维按质量平均分成三等分，按照3层纤维2层塑料的铺装方式，将压片后的竹原纤维和混合好润滑剂的HDPE塑料颗粒铺装置于模具之中，冷压预压后热压成型，热压温度为180 ℃，热压压力为10 MPa。热压20 min后，将模具置于冷压机中冷压600 s后脱模取出复合材料试样，冷压压力为10 MPa。未改性复合材料的制备工艺与改性复合材料一致，竹原纤维经过高速混合机，搅拌升温至100 ℃，搅拌10 min，再热压成型，仅少了KH550的改性处理。竹原纤维、润滑剂硬脂酸和硬脂酸钙的质量分别为复合材料质量的45.0%、0.5%和0.5%，KH550的用量分别为竹原纤维质量的0、1%、2%和3%，研究KH550用量对复合材料性能影响时，其用量均为KH550的质量基于竹原纤维质量的百分比。

按照GB/T 9341—2008^[13]，利用万能力学试验机测试复合材料的三点弯曲性能，加载速率为5 mm·min^-1；按照GB/T 1043.1—2008^[14]，利用摆锤冲击试验机测试复合材料的无缺口冲击强度；参照GB/T 1447—2005^[15]，测试哑铃型复合材料的拉伸性能，每组均测试6个试样，测试结果取平均值。

利用差示扫描量热仪(STA 409，德国NETZSCH) 对复合材料进行热分析，在氮气下从30 ℃升温至600 ℃，升温速率为10 ℃·min^-1。

将复合材料试样放入液氮中浸泡5 min后迅速取出淬断，采用环境扫描电子显微镜(HITACHI，日本日立) 对复合材料冲击断裂面喷金处理后进行形貌分析。

采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet 380，美国Thermo) 对竹原纤维进行红外扫描，扫描范围为400~4 000 cm^-1，扫描频率为32。利用XPS仪(Thermo Fisher Scientific) 对改性前后的竹原纤维和复合材料进行表面元素分析，采用Al Ka射线源，束流6 mA，分析室真空度2×10^-8 Pa，能量分析器透过能30 eV，步长0.05 eV。利用XRD仪(D8，德国布鲁克) 对改性前后的竹原纤维及其复合材料进行结晶度分析，采用Cu-Kα辐射，管压30 kV、管流15 mA、扫描范围为5°~80°、扫描速度为0.02°·min^-1。

KH550改性竹原纤维对复合材料力学性能的影响见表 1。复合材料的力学性能随着KH550用量的增加呈现先增强后降低的趋势。当KH550用量为1%时，复合材料的力学性能最优，与未改性时相比，弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度和冲击强度分别增强了14.5%、21.8%、28.1%和24.5%。1%的KH550改性后复合材料的弯曲性能和抗冲击性能均可达到GB/T 24508—2009木塑地板的要求^[16]。这是因为KH550会和纤维表面羟基形成氢键结合，而且会在纤维表面形成偶联剂分子层，提高竹原纤维与HDPE的界面相容性^[17]。KH550用量为2%时，复合材料的弯曲、拉伸和冲击性能均开始下降，但仍优于未改性的复合材料；而KH550用量为3%时，复合材料的拉伸和冲击强度明显下降，这是因为当KH550用量过大时，偶联剂会在纤维表面发生自缩聚反应，过量的KH550分子会游离在复合材料表面，起到增塑剂的作用，降低复合材料的拉伸和冲击性能；而且纤维和HDPE基体之间形成的多余分子层会增加二者之间的缺陷^[18]，降低复合材料的力学性能。

KH550用量对竹原纤维/HDPE复合材料热稳定性的影响如图 2所示。从图 2 (a)可以看出，竹原纤维/HDPE复合材料的第1阶段失重率为21.80%，热失重发生在250~320 ℃，主要是由竹原纤维的热降解引起的；第2阶段的失重率为67.35%，热失重发生在320~500 ℃，主要是由HDPE降解引起的；当温度超过500 ℃时，复合材料重量基本保持恒定，残渣主要是竹原纤维热降解后的炭化竹原纤维。改性复合材料的热稳定性有所下降，KH550用量分别为1%、2%、3%时，初始热分解温度由未改性时的260.8 ℃分别下降至254.4、249.7和235.5 ℃，而且残炭率由未改性时的12.35%分别下降至6.22%、2.53%和1.13%。KH550用量分别为1%、2%、3%时，改性复合材料的第1阶段最大失重速率温度由未改性时的300.8 ℃分别降低至287.9、280.4和279.4 ℃，但第1阶段最大失重速率由未改性时的3.3%·min^-1分别降低至2.3%·min^-1、2.1%·min^-1和1.8%·min^-1；第2阶段最大失重速率温度也发生下降，且最大失重速率由19.2%·min^-1分别增大至23.5%·min^-1、23.3%·min^-1和22.1%·min^-1。

	图 2 竹原纤维/HDPE复合材料的热失重曲线 Fig. 2 Thermal weight loss curve of bamboo fiber/HDPE composites
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竹原纤维/HDPE复合材料的环境扫描电镜图如图 3所示。从图 3 (a)可以看出，未改性复合材料的竹原纤维和HDPE基体之间界面存在间隙，冲击断面的断口较为平整，呈脆性断裂，表明竹原纤维和HDPE基体的相容性较低。从图 3 (b)可以看出，改性竹原纤维和HDPE基体之间相互渗透包裹，复合材料的界面结合更加紧密，复合材料的断裂面也变得相对粗糙，复合材料显示出更高的韧性。

	图 3 竹原纤维/HDPE复合材料的环境扫描电镜 Fig. 3 ESEM image of bamboo fiber/HDPE composites
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图 4 (a)为KH550的傅里叶红外光谱特征谱图，图 4 (b)为1%KH550改性前后竹原纤维的傅里叶红外光谱图。未改性竹原纤维在3 262 cm^-1处有—OH吸收峰，这可能是由于纤维素中的D-吡喃葡萄糖的—OH伸缩振动产生的；改性竹原纤维在3 262 cm^-1处的—OH吸收峰消失，纤维的极性降低；改性竹原纤维在2 974和2 926 cm^-1处分别出现KH550的甲基和亚甲基伸缩振动峰，在1 594 cm^-1处出现—NH₂的N—H弯曲震动吸收峰，此峰是KH550的特征峰^[19]，说明竹原纤维与KH550发生了相互作用；在1 166 cm^-1处出现硅醇与纤维上的羟基反应生成的Si—O—C的反对称伸缩震动和弯曲震动峰；在1 077 cm^-1处出现Si—O—Si的平面振动吸收峰，在956 cm^-1处出现—OH的特征弯曲振动峰，在791 cm^-1处出现KH550特有的Si—O—Si键对称伸缩峰^[20]，进一步说明竹原纤维与硅烷偶联剂发生了化学反应；正是纤维极性的降低，以及KH550与纤维的化学反应提高了纤维与HDPE塑料体的界面相容性，从而增强了改性复合材料的力学性能。

	图 4 红外光谱图 Fig. 4 Infrared spectrum
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对竹原纤维及复合材料进行XPS分析发现，改性竹原纤维的C/O由未改性时的2.48增至2.84，改性复合材料的C/O由未改性时的3.14增至3.40。改性前后竹原纤维和复合材料的表面均存在3种碳键，只是结合能位置发生移动，结合能增强，3种碳键的相对含量发生变化；未改性复合材料C1 (C—C/C—H) 的相对含量为52.07%、C2 (C—O) 的相对含量为10.05%、C3 (C＝O) 的相对含量为1.02%，改性复合材料C1的相对含量增至60.39%、C2的相对含量降至4.82%，C3的相对含量不变，含氧与不含氧的C含量之比(C_ox/unox) 下降，C—O的这种结合方式是纤维素和半纤维素的化学特征之一，C2的相对含量降低是因为改性后竹原纤维的纤维素中有部分碳原子不再与羟基(—OH) 相连，而是与KH550发生反应，从改性前后竹原纤维表面的Si_2P的电子能谱(图 5) 可得以验证。由图 5 (a)可见，未改性竹原纤维表面硅元素质量分数为0.44%，其结合能位于103.73 eV，Si_2P可以分成两个峰，一个能谱位于102.93 eV，与Si—O键能的位置相对应，可能是竹原纤维表面的Si元素吸附水分，产生的Si—O键；另一个能谱位于104.38 eV，属于SiO₂中的Si。由图 5 (b)可见，硅烷改性竹原纤维的表面硅元素质量分数增至1.31%，其Si_2P也可以分成两个峰，分别是位于102.68 eV处的KH550与纤维羟基发生化学反应产生的Si—O键，该峰所占比例由未改性时的47%增大至59%，以及101.78 eV处新出现的Si—C键；Si_2P的结合能从高位能向低位能转移，这是因为KH550在水解过程中产生的[—Si(OH)₃] 基团与竹原纤维表面的—OH反应生成Si—O—Si键，由电负性较小的Si取代了原有的H，且Si和O附近的电子云密度增加，电子屏蔽增强^[21]。

	图 5 竹原纤维硅元素的X射线光谱分析 Fig. 5 XPS analysis of silicon element in bamboo fiber
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对竹原纤维O1s的电子能谱进行分峰，结果如图 6所示。由图 6 (a)可见，竹原纤维的O1s分成2个峰，分别是结合能在532.11 eV的O1峰(C＝O键)、533.98 eV的O2峰(C—O键)，两者相对含量分别为15.88%和14.69%。由图 6 (b)可见，改性竹原纤维的O1s可分成3个峰，分别是结合能在531.28 eV的O1峰、532.61 eV的O2峰以及新出现的535.43 eV处的O3峰(Si—O键)，三者相对含量分别为7.49%、15.44%和1.94%。改性竹原纤维的O1峰相对含量降低，即强极性的羰基、羧基减少，改性后纤维的极性降低，有助于提高其与塑料基体的界面结合，从而增强改性复合材料的力学性能，这与FTIR分析的结果一致，而且O1/O2的比例由未改性时的1.08降低至0.49，表明改性竹原纤维的结晶度降低^[22]；而对复合材料O1s的电子能谱进行分峰发现，改性前后复合材料的O1s均分成2个峰，O1/O2的比例由2.61增至4.43，表明改性后复合材料的结晶度增加，这与后续XRD的研究结果一致。

	图 6 竹原纤维氧元素的X射线光谱分析 Fig. 6 XPS analysis of oxygen element in bamboo fiber
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竹原纤维及其复合材料的X射线衍射分析结果如图 7所示。由图 7 (a)可见，竹原纤维在101、002和040三个衍射面对应的衍射角(2θ) 分别为16°、22°和35°，改性竹原纤维的特征峰位置不变，未出现新的衍射峰，纤维素的Ⅰ型晶型结构没有发生改变；但是，其3个特征峰的强度减弱，纤维素的羟基减少，纤维的极性降低，这是其与HDPE基体界面相容性增强的原因之一。根据Segal法计算得到，未改性竹原纤维的结晶度为42.5%，KH550用量分别为1%、2%、3%时，改性竹原纤维的结晶度分别降至35.6%、31.4%、27.6%。改性竹原纤维的结晶度降低，这是由于KH550主要在竹原纤维的无定形区和微晶区发生反应^[23]，纤维结晶区受到破坏，原有的聚集态结构改变，纤维的大分子链柔顺性增大，有利于纤维和塑料基体之间的相互结合。但是当KH550用量为3%时，纤维的结晶度明显下降，纤维抗变形能力减弱，刚度降低。由图 7 (b)可见，竹原纤维/HDPE复合材料除了具有纤维的101特征衍射峰，在2θ为21.6° (110)、23.8° (200) 以及36.7° (020) 晶面出现了HDPE的衍射峰^[24]。改性复合材料的晶形结构基本没有变化，但是1%的KH550改性复合材料的(110) 晶面衍射峰形状更加尖锐，衍射峰强度增大，结晶度由未改性时的25%增至28%，复合材料的刚性增强，这也是改性复合材料弯曲性能增强的原因之一。

	图 7 竹原纤维及竹原纤维/HDPE复合材料的XRD分析 Fig. 7 XRD analysis of bamboo fiber and bamboo fiber/HDPE composites
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当KH550用量为1%时，竹原纤维/HDPE复合材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度和冲击强度比未改性时分别增强了14.5%、21.8%、28.1%和24.5%，分别达到31.23、2862.03、22.64 MPa和38.94 kJ·m^-2，但是其热稳定性略微下降，初始热分解温度由未改性时的260.8℃下降至254.4 ℃，残炭率由未改性时的12.35%下降至6.22%。

FITR结果显示，改性竹原纤维表面极性下降，在1 594 cm^-1处出现N—H峰，在1 166 cm^-1处出现Si—O—C峰，在1 077 cm^-1处出现Si—O—Si峰，在791 cm^-1处出现归属KH550的Si—O—Si峰；XPS分析发现，改性竹原纤维表面的硅元素相对含量增大，在102.68和101.78 eV处分别出现KH550与纤维羟基发生化学反应产生的Si—O键和Si—C键。XRD结果表明，KH550主要在竹原纤维的无定形区和微晶区发生反应，纤维大分子链柔顺性增大，促进纤维和塑料基体之间的相互结合，改性复合材料的结晶度增强。ESEM结果证实改性竹原纤维和HDPE基体的界面结合增强。改性后纤维极性降低以及纤维与KH550发生化学反应提高了纤维与HDPE的界面相容性，进而增强了改性复合材料的力学性能。