近年来，普通木材通过染色处理替代珍贵树种木材用于室内装修和家具等领域已成为高值化利用木材的重要手段之一，但染色效果与木材的渗透性密切相关。为提高染液在木材内的渗透性，对木材进行预处理是染色加工中的重要环节。目前，木材预处理主要有抽提^[1-2]、微波^[3-4]、空气爆破^[5-6]和冷冻^[7-8]等方法，其中，NaOH抽提因能溶出较多抽提物且成本低、废水易处理而较常用^[1]；此外，冻融循环预处理利用低温下木材内的水结冰后的体积膨胀作用，使部分纹孔膜被破坏或产生小裂隙，可有效增加木材的流体通道^[9-10]而有利于染液渗透。因此，利用NaOH能较好溶出抽提物和润胀木材等特点，对木材先经NaOH抽提再进行冻融循环预处理，有望进一步改善木材的渗透性以提高染色性能，但目前将二者联合应用于木材染色过程中的研究报道较少。木材预处理效果受处理条件的影响很大，因此，要获得良好的染色效果，预处理条件优化十分重要。然而，以染色效果为目标对预处理效果进行评价，涉及的指标较多，优化时各指标对预处理条件的要求不一，给工艺参数确定带来困难。模糊数学综合评判法^[11]因能对多因素影响的多个指标做出总体评价，可获得较为合理、客观的评价结果已在多个领域应用^[12-13]，近年来也用于木材染色效果的评价^{[5, 14-15]}。因此，本研究以人工林杉木[Cunninghamia lanceolata (Lamb.) Hook] 为研究对象，在前期冻融循环预处理工艺优化^[16]和单因素探索基础上，综合考虑NaOH-冻融循环预处理(下称联合预处理) 主要影响因素(NaOH质量分数、抽提时间、冷冻时间和循环次数) 对处理后酸性大红3R染色材上染率、纵向和横向染透率的影响，利用模糊数学综合评判法对各指标进行评价，以模糊综合评判结果(下称综合评判值) 为响应值，采用响应面法探讨各因素对综合评判值的影响，并优化联合预处理条件，通过场发射扫描电镜(scanning electron microscope，SEM) 和压汞(mercury intrusion porosimetry，MIP) 法分析联合处理后木材微观结构和孔隙变化。

1 材料与方法 1.1 试验材料

人工林杉木购自福建省南平市顺昌县，树龄26~28 a，取胸高以上约2 m木段加工成规格为20 mm×20 mm×20 mm的试件，选无缺陷心材气干到含水率约12%；酸性大红3R染料购自天津裕华经贸总公司；无水硫酸钠(分析纯) 购置西陇化工股份有限公司；自配质量分数10%的稀硫酸。

1.2 试验仪器

101-3ES型电热恒温鼓风干燥箱、HH-4型数显恒温水浴锅、HWS-150型恒温恒湿箱、BCD-198 (KK20V41TI) 西门子电冰箱、UV-3200型紫外可见分光光度计、REM-710型滑走式切片机、Nova NanoSEM 230型场发射扫描电子显微镜和AutoPore Ⅳ 9500全自动压汞仪等。

1.3 试验方法 1.3.1 NaOH-冻融循环预处理

根据前期单因素试验^[17]，固定NaOH抽提温度、冷冻温度和解冻时间，选取NaOH质量分数、抽提时间、冷冻时间和循环次数为主要影响因素，对木材先进行NaOH抽提再冻融循环预处理。一次循环设定为试件在一定质量分数的NaOH溶液中恒温抽提一定时间后置于去离子水中浸泡0.5 h，取出用自粘膜包覆并于-18~-20 ℃冷冻相应时间，之后在恒温箱中于28 ℃解冻6 h。预处理试件气干12 h后，于70 ℃烘箱中烘干再用恒温恒湿箱调节其含水率至12%左右备用。

1.3.2 木材染色

采用酸性大红3R染料并参照文献[18]对预处理试件进行染色，染色材沥干再气干，测上染率(Y₁)、纵向和横向染透率，结果取5块试件平均值。

1.3.3 上染率测定

参照王春灿等^[18]的方法进行。

1.3.4 染透率测定

染色试件沿纵向平均剖成4小块，用数显游标卡尺测第2小块左右两截面和第3小块右截面纵向染液的最低到达度，按式(1) 计算纵向染透率。

${Y_2}/\% = \left( {{L_1} + {L_2} + {L_3} + {L_4} + {L_5} + {L_6}} \right)/3L \times 100$

(1)

式中：Y₂为纵向染透率(%)；L₁~L₄、L₅~L₆为染液在第2小块左右两截面和第3小块右截面分别从其两端向内渗入的最小距离(mm)；L为试件的纵向长度(mm)。

横向染透率为试件径向和弦向染透率之和。以靠近试件中部为主要测试点，将染色材横截平均锯成4块，分别测第2小块上下两截面、第3小块下截面径向和弦向染液的最低到达度，按式(2) 和(3) 分别计算径向和弦向染透率。

${P/\% = \left( {{R_1} + {R_2} + {R_3} + {R_4} + {R_5} + {R_6}} \right)/3R \times 100}$

(2)

${Q/\% = \left( {{T_1} + {T_2} + {T_3} + {T_4} + {T_5} + {T_6}} \right)/3T \times 100}$

(3)

${{Y_3} = P + Q}$

(4)

式中：P、Q和Y₃分别为径向、弦向和横向染透率(%)；R₁~R₄和T₁~T₄分别为染液在第2小块上下两截面径向和弦向染液的最低到达度(mm)；R₅~R₆和T₅~T₆分别为第3小块下截面径向和弦向染液的最低到达度(mm)；R和T为试件的径向和弦向长度(mm)。

1.3.5 试验设计

利用响应面法中Design-Expert的设计模式进行试验设计与数据分析。参考前期单因素试验结果，选取对上染率和各向染透率有明显影响的NaOH质量分数(A)、抽提时间(B)、冷冻时间(C) 和循环次数(D) 为考察因素，为减小NaOH抽提对木材性能的影响，文中确定其合适的质量分数范围为0.30%~0.50%，其它因素分别取18~30 h、12~24 h和1~3次^[17]，以综合评判值(Y) 为响应值，试验因素编码及水平见表 1。

1.4 染色效果模糊综合评判模型建立 1.4.1 隶属度函数模型建立

木材的上染率、纵向和横向染透率均为越大越优，因此，按模糊数学择大为优原则，参照文献[19-20]建立的隶属度函数式对上染率、纵向和横向染透率的实测值进行转换，使各指标值模糊化。转换值计算隶属度函数式为：

${{Y}_{ij}^*} = {Y_{ij}}/{\rm{max }}({Y_i})\;, i \in {I_1}(i = 1, 2, \cdots , m;j = 1, 2, \cdots , n)$

(5)

式中：Y_ij^*和Y_ij分别表示第j组试验i指标的转换值和实测值，I₁为数值越大效果越优的指标^[20]。m为评价指标数(m=3)，n为试验组数(n=29)。

1.4.2 权重确定

按各指标对综合评判对象的影响程度，模糊综合评判时，还需对各指标的权重进行确定。本研究的主要目标是染透率，染透率中又以横向为主，因此，采用专家评分法^[14]确定上染率、纵向和横向染透率的权重系数w₁、w₂和w₃分别为0.28、0.30和0.42。

1.4.3 模糊综合评判值计算

分别将3个指标的实测值代入式(5) 中进行模糊化，再通过各指标的权重系数进行线性转换，按式(6) 计算可得模糊综合评判值(Y)。

$Y = \sum\limits_{i = 1}^3 {{w_i}{{Y}_{ij}^*}} $

(6)

1.5 扫描电镜观察

将处理前后的试件加工成5.0 mm×3.5 mm×3.5 mm (L×R×T) 的试样，分别对径切面和弦切面喷金镀膜，测试电压为5.0 kV，用场发射SEM观察其微观形貌。

1.6 压汞法分析

将处理和未处理试件加工成规格为10 mm×5 mm×5 mm (L×R×T) 的试样，并参照文献[21]对其进行MIP法分析，每组2个，取至同一编号试件且年轮数相同。

2 结果与分析 2.1 回归模型建立与显著性分析

响应面试验方案和结果见表 2，各指标综合评判结果见表 3。利用Design-Expert 8.0.6软件对综合评判值与各因素进行二次回归拟合，得到回归方程模型为：

$\begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;Y = 0.975\;4 + 0.041\;2A + 0.012\;6B + 0.033\;0C + 0.009\;5D - 0.018\;4AB + 0.006\;1AC - 0.020\;6AD - 0.032\;3BC + \\ 0.004\;1BD - 0.034\;1CD - 0.116\;6{A^2} - 0.060\;2{B^2} - 0.116\;8{C^2} - 0.061\;4{D^2} \end{array}$

(7)

由回归方程的方差分析(表 4) 可见，方程模型的P值小于0.000 1，具有高度显著性，失拟项不显著(P=0.412 9＞0.05)，变异系数为2.13%，相关系数R²为0.970 1，说明模型能很好地拟合响应值与各因素之间的关系，试验误差小；校正决定系数R_Adj²为0.940 3，该模型能解释94.03%的响应值变化。由方程的显著性检验可知，一次项A、C和二次项A²、B²、C²、D²对综合评判值的影响均极显著；交互项BC和CD对综合评判值影响显著，而AB、AC、AD和BD的影响不显著。另外，本试验范围内，影响综合评判值的主次因素依次为A＞C＞B＞D，即NaOH质量分数＞冷冻时间＞抽提时间＞循环次数。

2.2 响应面与交互作用分析

图 1~图 6分别为各因素以综合评判值为响应值的响应曲面和等高线图，直观反映了各因素及其交互作用对响应值的影响。由图 1 (a)、图 2 (a)和图 3 (a)可见，NaOH质量分数是综合评判值的显著影响因素。保持其它因素不变，随NaOH质量分数增大，综合评判值明显增大，在0.42%左右达到最大，继续增大NaOH质量分数，综合评判值趋于平缓并略有减小。因为随NaOH质量分数增大，抽提物的溶出能力增大，木材的渗透通道增加^[1]促进了染液的附着和渗透，但NaOH质量分数增大也使木材内的pH值增大，从而减弱了酸性染料与木材间的作用^[22]，会对综合评判值产生不利影响。从图 1 (a)、图 4 (a)和图 5 (a)可见，保持其它因素不变，随抽提时间延长，综合评判值也随之增大，在24 h附近达到最大，之后呈减小趋势。这是因为延长抽提时间，有更多抽提物被溶出的同时，进入木材内的水分也相应增加，冷冻时将有更多的冰晶膨胀导致木材纹孔受破坏而有利于染液渗透；但继续延长抽提时间，要使木材内增加的水分完全成冰，冷冻时间也应增加，所以综合评判值又减小。从图 2 (a)、图 4 (a)和图 6 (a)可以看出，保持其它因素不变，随冷冻时间延长，综合评判值亦增大，在18.6 h附近达到最大，之后呈下降趋势。可能是继续延长冷冻时间，对木材内成冰体积的影响很小，故综合值又减小。从图 3 (a)、图 5 (a)和图 6 (a)可见，保持其它因素不变，随循环次数增加，综合评判值先增后减，循环2次时，综合评判值达到最大。这可能是一次冻融成冰时的体积膨胀对微观结构的影响较小，产生的裂隙较少，但循环次数增多，木材内的水分在反复解冻过程中有可能通过纹孔、管胞等向外迁移而减少^[23-24]，使冻融循环效果减弱，故综合值又降低。图 4 (b)和6 (b) 中，冷冻时间与抽提时间和循环次数的等高线均为较密集的椭圆形，说明其交互作用显著^[25]，而图 1 (b)、图 2 (b)、图 3 (b)和图 5 (b)中，等高线几乎成圆形，说明两者间的交互作用对综合评判值的影响不显著。

2.3 预处理条件优化和验证

由Design-Exper软件分析，得到联合预处理木材的最优条件为NaOH质量分数0.42%、抽提时间为24.25 h、冷冻时间为18.67 h、循环2次。对优化条件进行3次验证试验并用酸性大红3R染色，得到木材的上染率、纵向和横向染透率均值分别为8.45%、76.63%和74.21%，综合评判值为0.956，与理论预测值(0.982)的相对误差为2.60%，相差较小，表明模型合理可靠。

分别按最优条件对试件进行3次单一的NaOH抽提和冻融循环预处理，染色后其上染率、纵向和横向染透率测定结果见表 5。预处理后，木材的上染率、纵向和横向染透率都有明显提高，但以横向染透率的变化最显著；经NaOH、冻融循环和联合预处理后，与未处理材相比，上染率分别增加1.58、1.88和2.09倍，纵向和横向染透率分别增加10.59、9.74、12.21倍和32.61、35.75、38.68倍，3种预处理对染色效果的影响顺序总体为联合预处理＞冻融循环处理＞NaOH抽提。

2.4 扫描电镜观察

从预处理前后木材的SEM图(图 7) 可以看出，未处理材径切面轴向管胞壁上的纹孔多数被抽提物所覆盖[图 7 (a)]，弦切面上木射线薄壁细胞与轴向管胞间连接紧密[图 7 (b)]；经NaOH处理后因抽提物被溶出，管胞壁上纹孔更清晰，封闭的纹孔被打开[图 7 (c)、(d)]，与钟杨等^[1]的观察结果相近；联合预处理后，部分纹孔膜破裂[图 7 (e)、(f)]，薄壁细胞与轴向管胞层间有明显裂隙[图 7 (g)、(h)]，有效增加了木材内部流体的连通性，使染液在木材内的渗透率特别是横向渗透率明显提高。

2.5 压汞法分析

处理与未处理试样的MIP法分析结果见表 6、图 8和图 9。从孔隙结构参数的变化(表 6) 可以看出，经NaOH抽提和联合预处理后，木材的总孔体积、孔隙率和比表面积均有不同程度增大，且均以联合预处理后的变化最明显；与未处理材相比，总孔体积分别增加26.21%和35.92%，孔隙率分别增加1.65%和4.75%，比表面积也有类似的变化；通过比较大孔孔径和体积密度2个参数的变化，也说明相比于NaOH抽提，联合预处理更有利于木材内孔隙的增加。

从处理与未处理试样的MIP法分析的累计孔体积与孔径关系(图 8) 可以看出，当孔径大于90 246 nm时，尽管NaOH单独处理和联合预处理后木材的累计孔体积相差不大，但在5 500~90 246 nm范围，尤其在8 031~31 701 nm之间，处理材的累积孔体积增幅明显高于未处理材，其中又以联合预处理后的增幅最明显；当孔径在5 500 nm以下时，2种处理材的累积孔体积变化均较小。从处理与未处理试样的MIP法分析的微分孔体积与孔径关系(图 9) 也发现，在8 750~18 290 nm范围内孔隙的数量，联合预处理材要大于NaOH处理材，后者又大于未处理材，说明NaOH抽提后再经冻融循环处理，木材内孔隙数量进一步增加，内部的连通性增大，有效促进染液在木材内的渗透。

3 结论

以人工林杉木为研究对象，应用模糊数学综合评判法对NaOH-冻融循环联合预处理木材经酸性大红3R染色后的上染率、纵向和横向染透率进行综合评判，并以综合评判值为响应值，通过响应面法建立综合评判值与NaOH质量分数、抽提时间、冷冻时间和循环次数之间的回归方程模型。由方差分析可知，本试验范围内，各因素对综合评判值影响的主次顺序依次为NaOH质量分数、冷冻时间、抽提时间和循环次数，随各因素水平的增加，综合评判值均先增大后减小。

NaOH-冻融循环联合预处理的最优条件为NaOH质量分数0.42%，抽提时间24.25 h，冷冻时间18.67 h，循环2次。此条件下经3次重复试验，得到模糊综合评判均值为0.956，与理论预测值相差2.60%，表明该模型合理可靠。按此条件分别对木材进行NaOH抽提和冻融循环单一预处理，处理后木材的上染率、纵向和横向染透率均有明显提高，但以联合预处理效果最好，横向染透率变化最显著，较未处理材增加了38.68倍。

木材经NaOH-冻融循环联合预处理后，纹孔被打开、部分纹孔膜破裂以及木射线薄壁细胞与轴向管胞层间的裂隙，使大孔孔径和孔隙率进一步增大的同时比表面积增加，为更多染料分子在木材内的附着和渗透特别是横向渗透提供了条件。