建筑节能是缓解我国能源紧缺矛盾、提高能源利用率的一项系统工程, 是对建筑物围护结构(如非承重墙，外墙保护层)和采暖系统进行革新，其中建筑外墙保温系统的建设，尤其是保温材料的研究是这一系统工程中的重要一环。在建筑保温领域，国内应用较多的泡沫保温材料主要为酚醛泡沫材料，酚醛泡沫材料虽具有较好的防火性能，但力学性能较差，而且其原料来源是石化产品，成本相对较高^[1]。因此，人们一直致力于开发一种更加安全、低成本和原料可再生的保温材料来代替以上传统的保温材料。比如，有研究报道了以生物质材料，如腰果酚^[2]、木质素^[3]、单宁^[4]部分替代酚醛泡沫材料内的苯酚以提高其力学性能并降低生产成本。植物单宁^[5]是广泛存在于植物体内的多羟基酚类物质，常存在于松科、含羞草科、蔷薇科、红树科、漆树科以及麻黄科等植物中。已有研究表明，单宁的化学结构中含有2~10个类黄酮单元，容易与醛发生反应^[6]，可应用在胶黏剂，尤其是木材胶黏剂和保温泡沫材料领域^[7-13]，同时还在化工、医药等领域具有较大的应用前景^[14-15]。单宁基泡沫材料通常由单宁、甲醛、糠醇、发泡剂以及酸催化剂制备得到^[15]，其最大的特点是主要原料来源绿色、可再生、无需预聚合即可在室温下发泡^{[6, 16]}。ZHAO et al^[17-19]对单宁基泡沫材料进行了早期研究，比如采用含羞草(Mimosa pudica Linn)单宁成功制备出不同密度的单宁基泡沫材料，研究了其力学、导电、隔音和吸附性能。同时也有研究报道了以松树(Pinus)和杨梅[Myrica rubra (Lour.) S. et Zucc.]单宁为原料, 制备单宁基泡沫材料^[17-19]，但是目前对于以坚木单宁为原料制备单宁基泡沫材料的研究还较少。坚木(Loxopterygium lorentii)属于漆树科，树高16~25 m，最大胸径1.5 m，心材中单宁含量高达57%-74%^[20]，因此, 坚木单宁被称为世界三大单宁之一，每年稳定产量在25万t左右，年产量高、活性高，被广泛应用于制革工业和医药行业中。

本试验选取粉末状坚木单宁为基体，以37%甲醛、乙二醛为交联剂，无水乙醚、正戊烷为发泡剂，辅以对甲苯磺酸作为固化剂，再加入糠醇在室温下进行发泡从而成功制备出坚木单宁基泡沫材料，并研究了不同的工艺条件对其密度、微观结构、阻燃性能、导热性能以及力学性能的影响。本研究所制备的新型、绿色单宁基泡沫材料具有取代传统酚醛泡沫的潜力，应用前景广泛。

坚木栲胶[浓缩单宁质量分数为(70±2.0)%，含水率为4%~5%]，购自中国新华有限公司；糠醇(质量分数为98%)、正戊烷(质量分数>99.5%)和甲醛(质量分数为37%)，分析纯，购自天津光复精细化工研究所；乙醚(质量分数为98%)、乙二醛(质量分数为40%)，分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；对甲苯磺酸(质量分数为65%)，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

电子万能试验机(WSM-5KN型，长春市智能仪器设备有限公司)；电子天平(JA1003N，上海佑科仪器仪表有限公司)；泡沫切割机(XF-50，邢台协丰机械制造有限公司)；三按键电子数显卡尺(SF2000，桂林广陆数字测控有限公司)；扫描电子显微镜(JSM-5500LV型，日本电子株式会社)；氧指数仪(OIT-2, 奥翔仪器设备有限公司)；瞬态平面热源热导率仪(HS-DR-5, 上海和盛仪器科技有限公司)。

单宁基泡沫材料的制备工艺和具体制备过程为：将30 g粉末状坚木栲胶进行干燥并置于发泡模具中，分别称取8~12 g的糠醇、10 g乙二醛或者37%甲醛水溶液、0.8~2 g乙醚或者正戊烷到50 mL烧杯中，搅拌并加入65%对甲苯磺酸水溶液16 g作为酸催化剂，然后将上述混合物倒入含有粉末状坚木单宁的模具中，搅拌10 s后，放置于通风橱中进行自发泡固化，约2 min后形成黑色泡沫材料，最后切除泡沫材料表皮并放置于通风橱1周后对其进行各项性能测试与分析。

表观密度：样品尺寸为30 mm×30 mm×15 mm，分别用分析天平和游标卡尺测量其质量(g)和外观尺寸(mm)。压缩强度：样品尺寸为30 mm×30 mm×15 mm，压力传感器为10 kN，压缩速率2 mm·min^-1。微观结构：通过扫描电子显微镜观察，加速电压10 kV。极限氧指数(limiting oxygen index，LOI)：样品尺寸为100 mm×10 mm×10 mm，根据GB/T8624—2012的方法测定^[21]。导热性能分析：在湿度50%、温度22 ℃条件下，用30 mm×30 mm×15 mm的片状泡沫材料测量。表观密度、导热性能、压缩强度的结果均为6个测量试样的平均值，而LOI的结果为15个测量试样的平均值。

通过调节发泡剂、交联剂和糠醇的添加量，所得到的坚木单宁基泡沫材料密度在70~330 kg·m^-3之间。不同密度的泡沫材料纵向上的扫描电子显微镜图见图 1。结果表明，坚木单宁基泡沫材料在纵向生长方向上的泡孔细胞接近圆形, 泡孔细胞的直径在96~3 615 μm之间，且随着材料密度的增大而减小，呈线性关系。一般情况下，单宁基泡沫材料的压缩强度随着密度的增大而增大^{[1, 17]}，这是因为一般情况下，密度越大，单位面积上的泡孔越多，泡孔细胞的孔径越小，空隙越少，结构越致密，从而可以承载更大的载荷，具有更好的力学性能。

	注：A.密度为70 kg·m-3；B.密度为100 kg·m-3；C.密度为150 kg·m-3；D.密度为200 kg·m-3；E.密度为250 kg·m-3；F.密度为300 kg·m-3。 Note: A. density is 70 kg·m-3; B. density is 100 kg·m-3; C. density is 150 kg·m-3; D. density is 200 kg·m-3; E. density is 250 kg·m-3; F. density is 300 kg·m-3. 图 1 不同密度单宁基泡沫材料的扫描电子显微镜图 Fig. 1 SEM images of tannin-based foams with different densities
图选项

泡沫材料作为一种轻质多孔材料，其密度控制至关重要。发泡剂是泡沫材料制备过程中密度控制最重要的参数，这是因为发泡剂的作用是产生气体，形成气泡，进而固化得到泡沫材料^{[1, 16]}。在发泡剂完全蒸发的情况下，根据$\rho = \frac{m}{v}$，无论密度是多少，挥发后残留固体的质量都是固定的，当发泡剂的含量增多，材料发泡固化后的体积随之增大，密度随之减小^[17-18]。为了深入研究发泡剂对制备泡沫的影响，分别选用两种不同的发泡剂(正戊烷和乙醚)制备坚木单宁基泡沫材料。

图 2(a)是正戊烷、乙醚的添加量与泡沫材料密度的关系。与预期的一样，通过调节发泡剂的含量(0.8~2.0 g)，所得到的泡沫材料密度可以控制在70~330 kg·m^-3之间。在甲醛和糠醇添加量不变的情况下，分别添加正戊烷、乙醚作为发泡剂，其密度的变化趋势相似，即随着发泡剂含量的增加，密度随之减小。但是在相同的发泡剂添加量条件下，使用非极性的正戊烷作为发泡剂得到的泡沫材料密度更大，这主要是因为正戊烷的沸点高于乙醚，在发泡过程中，沸点低的分子先受热挥发，产生相对较多的气体，从而导致泡沫材料的密度变小，而沸点较高的分子挥发较晚，产生的气体较少，密度较大，但较易形成更加均匀和细腻的泡孔结构。

	图 2 不同制备工艺下的单宁基泡沫材料密度 Fig. 2 Impact of different experimental conditons on the density of tanin-based foams
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单宁基泡沫材料的固化过程主要是基于单宁和交联剂的共缩聚反应，所以不同的交联剂对泡沫材料的影响也较大。MEIKLEHAM et al^[22]研究发现单宁和甲醛的交联反应是甲醛在单宁的黄酮A环活性位点的酸催化反应，通过亚甲基桥接缩聚反应，乙二醛具有与甲醛类似的化学官能团和反应过程。本研究探究了在不同的发泡剂添加量条件下，使用两种不同的交联剂(甲醛和乙二醛)对单宁基泡沫材料密度的影响[图 2(b)]。结果表明，使用甲醛和乙二醛均可以制备得到泡孔结构均匀的泡沫材料，同时在相同的发泡剂添加量情况下，使用甲醛和乙二醛作为交联剂对材料的密度影响不大，其密度的变化仅仅是由发泡剂的不同所决定，这进一步验证了前述结论，即发泡剂是制约泡沫材料的密度和结构的最关键因素。

在酸性条件下，糠醇会发生自身的自缩合反应，糠醇5号碳位处发生羟甲基化，形成2, 5-二羟基呋喃结构，同时大量的游离糠醇与甲醛生成的甲二醇以络合形式出现，这也促进了其他组分的反应。在自缩合反应中释放的热量会导致整个反应体系的温度升高，从而使得树脂从液体过渡到固体状泡沫材料^[22-23]。具体而言，糠醇在酸性条件下的反应所放出的热量，其作用主要体现在3个方面：首先是促进聚合反应的进行；其次是为低沸点的物理发泡剂的蒸发提供热量；最后还可以作为后期固化反应的热量来源，最终形成一种低密度的单宁基泡沫材料^{[16, 23]}。固定交联剂甲醛和发泡剂正戊烷的添加量不变，泡沫材料的密度和糠醇添加量的关系见图 2(c)。结果表明，糠醇的添加量对单宁基泡沫材料的密度有显著影响，糠醇添加量从8 g增加至12 g，所制备的泡沫材料的密度随糠醇含量的增加而下降。这是因为糠醇添加量的增加可以赋予反应体系更多的热量，从而可以促进发泡剂的蒸发，产生更多的气体，从而最终降低泡沫材料的密度^[17-18]。

图 3(a)为不同的工艺条件下制备的单宁基泡沫材料的应力应变曲线图。虽然单宁基泡沫材料的密度不同，但是所有的泡沫材料均表现出相似的曲线特征，即典型的多孔材料的受压过程曲线。其应力应变曲线可分为3个阶段^[17]：首先是低应变下的线性增加部分，此时的最大值可用于计算其压缩强度；接着是平台区，对应于不同层的泡孔结构的坍塌；最后是所有泡孔结构都被压缩后的致密化过程。对于轻质泡沫材料而言，其压缩强度一般随着密度的增大而增大^[17-19]，这是因为不同密度的泡沫材料的泡孔孔径大小和孔壁厚度均不同，从而导致其抗压性能不同。不同的工艺条件下所制备的材料密度差异很大，为了探究和比较不同的工艺条件对材料最终力学性能的影响，必须首先以相同的材料密度作为前提条件。

	图 3 不同制备工艺条件下泡沫材料的力学性能 Fig. 3 Mechanical properties of tannin-based foams under different experimental conditons
图选项

图 3(b)和3(c)分别为在不同的发泡剂添加量和两种不同的交联剂条件下，所制备的单宁基泡沫材料的密度和压缩强度之间的关系。结果表明，尽管两种不同的发泡剂和交联剂对泡沫材料的密度具有决定性作用，但是在相同的密度条件下，泡沫材料的压缩强度和密度呈正相关关系，即随着密度的增大，压缩强度随之增大。

图 3(d)为不同糠醇添加量制备的单宁基泡沫材料的密度和压缩强度的关系，随着密度的增大，其压缩强度呈现先增大后减小的趋势，这是因为糠醇加入所产生的热量除了作为发泡剂蒸发的热源^[21]，对材料的固化反应也具有重要影响，随着糠醇添加量的不断增加，材料的固化过程也会随之加快，从而导致泡沫材料的交联程度不够，并因此致使压缩强度减小^{[16, 18]}。

通过和传统的酚醛泡沫材料相比(表 1)，坚木单宁基泡沫材料的压缩强度在不同密度条件下在0.092~2.037 MPa的范围内，具有和传统的酚醛泡沫材料相似，甚至更优的力学强度^{[1, 23-27]}。

多孔泡沫材料由于存在大量的孔隙结构和固体聚合物基体，其热导率取决于材料的密度，泡孔孔径大小、分布和聚合物本身的热导率^[24]。本研究分别研究了两个不同密度的坚木单宁基泡沫材料的导热性能。首先是以1.8 g乙醚为发泡剂，甲醛为交联剂，制备密度为100 kg·m^-3单宁基泡沫材料，测试得到其导热系数为0.049 W·(m·K)^-1；再次以2.4 g正戊烷为发泡剂，甲醛为交联剂，制备密度为72 kg·m^-3单宁基泡沫材料，测试得到其导热系数为0.037 W·(m·K)^-1。结果表明，和预期的一样，坚木单宁基泡沫材料的导热系数随着材料密度的增大而增大，这是由于泡沫材料密度的增大会大幅提高其固体导热。和其他的保温材料相比，坚木单宁泡沫材料的保温隔热性能良好^{[1, 3, 24]}。

LOI表示为氧氮混合物中的氧含量，用于判断材料的燃烧性能，是指维持材料燃烧所需的最低氧浓度，LOI达到27%，则该材料可被认为是阻燃材料^{[1, 26]}。本研究分别研究了两个不同密度的坚木单宁基泡沫材料的LOI，即用于导热系数测量的密度分别为100和72 kg·m^-3的单宁基泡沫材料，测试得到其LOI分别为41.3%和34.8%，相应的标准误差分别为0.175和0.192。在本试验工艺条件范围内，不同密度的泡沫虽然具有相似的开、闭孔率，但是LOI值大小与允许进入泡沫的氧气量有关，所以材料密度和平均泡孔尺寸必然对氧指数具有重要的影响。密度越大，氧气的进入越困难，其LOI值越高。对照《建筑材料及制品燃烧性能分级》(GB/T8624—2012)的要求^[21]，以上不同密度的坚木单宁基泡沫材料均可被归类为B1级阻燃材料。此外，坚木单宁基泡沫在燃烧过程没有火焰或热滴，证实了其具有耐高温性，而且其阻燃性和导热性能与传统的酚醛泡沫材料相当^{[1, 2, 16, 24]}。

本研究以生物质坚木单宁为原料，辅以发泡剂(正戊烷和乙醚)、交联剂(甲醛和乙二醛)、糠醇以及酸固化剂，经常温自发泡固化成功制备出密度在70~330 kg·m^-3的坚木单宁基泡沫材料。发泡剂是泡沫材料制备过程中最重要的控制参数，相同的发泡剂添加量条件下，使用正戊烷作为发泡剂得到的泡沫材料密度大于乙醚，但其密度和力学强度均和发泡剂的添加量呈正相关关系。不同的交联剂甲醛和乙二醛对于材料的密度和力学强度的影响不显著。糠醇添加量的增加可以赋予反应体系更多的热量，从而可以促进发泡剂的蒸发，最终降低泡沫材料的密度，同时不同的糠醇添加量条件下制备的泡沫材料其力学强度受密度和交联程度的双重影响。单宁基泡沫材料的压缩强度和微观结构均呈现出与传统酚醛泡沫材料类似的特性，同时具有优良的保温和阻燃性能，具有取代传统酚醛泡沫材料的巨大潜力。