变色龙是一种典型的智能响应物种，其颜色变化取决于周围环境因素如光线、温度以及情绪，在不同环境刺激下，变色龙身体颜色可变为绿色、黄色、米色或深棕色等^[1]；向日葵具有一种茎干细胞生长素，因惧光多聚集在茎干背光的部分，导致背光面茎干生长速度更快，产生“向阳”现象^[2]；光合作用是绿色植物和藻类在阳光刺激作用下将二氧化碳和水转化为碳水化合物和氧气的智能过程，等等。智能响应材料是指在受到光、热、湿度和力等物理刺激，以及pH值、离子、葡萄糖和酶等化学刺激下，其微观分子结构及分子构象发生转变，从而导致材料自身的结构、物理和化学性能等发生相应变化的材料^[3-4]，是药物载体^[5]、传感元件^[6]、分子开关^[7]、建筑工程材料^[8]等领域的研究热点。

木材具有机械性能好、热膨胀低、强重比高、美观、可持续性强等优异特点，自古以来就被人类所使用。然而，随着生活水平的提高，消费者对多功能绿色环保材料的关注与日俱增。传统意义上的木质产品已经不能满足大众需求。木材是由纤维素、半纤维素和木质素组成的天然复合材料，具有多尺度各向异性取向的孔道结构，同时也具有渗透性和大量的活性官能团。基于此，木材的层次结构和反应活性为其与功能性材料的结合提供了夯实的基础。为了满足消费者市场要求并与其他先进材料进行竞争，相关研究人员在木材功能化方面已经做出了许多成果^[9-12]。通过仿生手段进行木材智能响应功能化使木材具有更加良好的性能具有重要意义和应用前景。本文的主要目的是综述近年来木质仿生智能响应材料的研究进展，介绍pH、气体、光、机械力、湿度、温度和双重/多重刺激响应木质材料的制备、性能与潜在应用。

纤维素是一种葡萄糖大分子多糖，骨架上具有大量规则排列的可反应性羟基，易于进行化学修饰^[13]，其生产原料来源于木材、棉花、麻和秸秆等^[14]。木质纤维素来源于木材，是一种很有发展前途的材料，具有广泛的应用前景。木质纤维素的三维微孔结构使其具备优异的理化性质。学者们制备的表面化学和形态学可控的智能响应纤维素材料为木材添加了功能性。材料的pH响应性源于pH敏感基团，这些基团本质上是一些弱酸或弱碱基团，响应的本质即是弱酸或弱碱的解离平衡发生改变。纤维素中含有大量活性官能团，可用作构建pH响应体系。

CHINGA-CARRASCO et al ^[15]从辐射松纸浆中提取纳米纤维素，对纳米纤维素进行羧甲基化和高碘酸盐氧化预处理，制备了一种含有大量醛基和羧基的高度纤维化材料。样品因可离子化官能团的三维微孔结构材料具有膨胀能力而具备pH响应特性。此纳米纤维素凝胶在中性和碱性条件下的溶胀度明显高于酸性环境，可应用于慢性伤口管理、控制和生物膜中抗菌成分的智能释放。WANG et al采用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成具有pH响应功能的乙基纤维素-g-聚甲基丙烯酸乙酯共聚物，此胶束具有可逆的pH响应性。在相同侧链长度下，临界胶束浓度随着接枝密度的增加而降低。pH值在6.0~6.9时，随着胶束水动力半径减小，脱质子作用导致胶束壳内侧PDEAEMA链塌陷。实验发现，利发霉素在pH值为6.6的缓冲液中的累积释放量高于pH为7.4时，证明负载利发霉素接枝共聚物胶束在药物传递系统中具有可控的pH响应释放功能^[16]。TAN et al ^[17]利用羧甲基纤维素(CMC)直接还原氯金酸(HAuCl₄)制备了金纳米粒子(AuNPs)。将半胱胺盐酸盐(CA)与CMC静电复合物通过配体交换修饰AuNPs，得到Au-CA/CMC的分散体系。此Au-CA/CMC分散体系在不同pH值下具有明显的可逆pH响应行为(图 1)。Au-CA/CMC溶液的初始pH值为6.4时溶液呈亮红宝石色，其颜色随溶液的pH值的改变而变化。此产品可作为金属纳米颗粒的还原剂和响应稳定剂，具有广泛药用价值。

	图 1 在不同pH值下的Au-CA/CMC分散液[17] Fig. 1 Au-CA/CMC dispersion solution at different pH values
图选项

在气体响应聚合物中，大多数刺激气体在大体积操作中易于添加或去除，因此，气体智能响应聚合物在工业应用中具有重要的意义^[18]。GAO et al ^[19]以木纤维为生物模板加以Bi₂WO₆合成了一种气体响应材料，配合生物源C提高了气体传感器对含羰基气体的敏感性。掺杂C的Bi₂WO₆传感器对丙酮、乙酸和乙酸乙酯分子的低温敏感性分别是未掺C的Bi₂WO₆传感器敏感性的4.4、3.0和2.4倍。由于生物源C可以吸附更多氧分子与气体中的羰基进行反应，从而释放更多的电子，导致传感器的电阻降低。该研究为气体传感器的开发开辟了一条新的途径。GARCIA-VALDEZ et al ^[20]采用表面引发的硝基氧介导聚合(SI-NMP)将3种二氧化碳响应聚合物接枝到纤维素纳米晶体(CNC)表面。如图 2所示，使用二氧化碳作为触发器样品能够可逆的从疏水状态切换为亲水状态。此研究提出的策略是一种通用的平台技术，合成步骤并不复杂，且很容易扩展。可以方便地将具备可逆切换表面特性的CNC融入到各种复合材料中。

	图 2 具有CO2响应性能的纤维素纳米晶体[20] Fig. 2 CO2-responsive cellulose nanocrystals
图选项

GAO et al ^[21-22]在木材表面原位涂覆了锐钛矿二氧化钛(TiO₂)微粒，在可见光的驱动下，可降解甲醛和苯酚气体。添加Ag纳米颗粒可加强其可见光催化性质，研究后续对样品表面进行了疏水处理，成功地制备了一种超强的疏水抗菌复合膜。此产品在可见光下具有超强的超疏水性、抗菌性和光分解苯酚的多功能特性，在自清洁、抗菌、光催化、高附加值木材产品等方面具有潜在的应用前景。LI et al ^[23]以木材单板的多尺寸多孔结构为天然生物基模板，利用水热法制备了木质基磷钼酸可见光光催化剂。在可见光照射下对罗丹明B具有优越的光降解能力。LI et al ^[24]将磷钼酸包裹入壳聚糖/聚乙烯基吡咯烷酮混合物中，并将这种混合物固定在木材表面从而制备了一种光响应木材(图 3)。在可见光照射下，随着辐照时间从0增加到90 min，样品的总色差值从0.7显著增加到42.5，证明样品具有良好的光响应性能。样品具有优越的灵敏度、准确的响应能力和环保性能，在传感器、智能家居、太阳能转换等领域具有广阔的应用前景。

	图 3 光响应木材的光致变色过程[24] Fig. 3 Color-changing process of CS/PVP-PMA wood
图选项

GAO et al ^[25]首次制备并报道了在木材表面负载锐钛矿TiO₂和Cu₂O粒子，得到具有光催化能力的样品。紫外辐照下，样品产生了负氧离子并且对大肠杆菌有抗菌作用。采用低温水热法，HUI et al ^[26]在木材表面生产了具有光智能响应的层状花型三氧化钼(MoO₃)薄膜，样品对紫外光具有智能响应性(图 4)。该产品在365 nm处对紫外光的刺激反应良好，颜色变化显著。GAO et al ^[27]采用低温水热法用十八烷基三氯硅烷(OTS)对二氧化钛木质基材进行改性，在紫外光下，样品表面的水接触角约为0° (图 5)。当放置在黑暗中，样品表面的水接触角大约为152°。

	图 4 两种素材的紫外可见吸收光谱[26] Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of two kinds of wood
图选项

	注：a为素材；b为二氧化钛涂层木材；c为用OTS处理后的二氧化钛涂层木材；d为紫外线照射后的OTS处理二氧化钛涂层木材；e为黑暗处理后的样品。 Note:a is original wood sample; b is TiO2-treated wood sample, c is wood sample treated with TiO2 and OTS, d is wood sample treated with TiO2 and OTS after UV irradiation, and e is UV-irradiated sample after dark storage. 图 5 不同样品的水接触角[27] Fig. 5 WCAs of different samples
图选项

IMATO et al ^[28]采用一种可断裂可逆重组的动态共价力学团对CNC表面进行改性，研究表明，由于分子迁移率的限制，活化表面修饰的机械载体表现出对机械应力高度敏感。在纳米复合材料保持自愈能力的同时，改性的CNC能有效增强含有类似动态共价键的自愈聚合物。这对设计具有损伤自报告和自愈合等功能特性的复合材料具有广泛的应用价值。YANG et al ^[29]以肼与醛基碳纳米管交联为基础，制备了化学交联的CNC气凝胶(图 6)。与以往物理交联CNC气凝胶相比，化学交联CNC气凝胶具有更好的力学性能和变形恢复能力，尤其是在水中。甚至在压缩和释放20次循环之后，气凝胶在压缩85%后依旧可以恢复80%以上。此方法证明，CNC气凝胶既可以用作高吸附剂和油/水分离，也可以作为绝缘或减震材料。

	图 6 不同样品在空气中和水中的形状恢复率 Fig. 6 Shape recovery percentage of different aerogels in air and water
图选项

KOTRESH et al ^[30]利用一种经济有效的生物高分子材料CMC，合成了一种室温湿度传感装置。以100 Hz的频率测试了复合材料在室温下的湿度感应响应，发现相对湿度从25%变化到75%时，复合膜的阻抗变化约为3个数量级。又通过1个月的稳定性研究，验证了该材料作为湿度传感器的可行性。结果表明该复合材料具有较好的加工性能和性价比，有望成为一种比金属氧化物传感器更高效的湿度传感器。YAO et al ^[31]利用聚乙二醇(PEG)和纤维素纳米晶制备了湿度智能响应光子结构，在缓慢干燥过程中得到螺旋结构均匀的固体薄膜。如图 7所示，柔性具有智能响应性的手性向列相CNC/PEG复合薄膜进行可逆膨胀脱水时，随着其相对湿度在50%~100%之间增加或减少，其结构颜色在绿色和透明之间呈现可逆、均匀的变化。该复合材料还具有良好的力学性能和耐热性能，可以用于低成本智能响应光子材料的制备。可将其应用于比色传感器、光学活性元件、油墨和装饰涂料等领域。ZHANG et al ^[32]以纤维素为原料，用硬脂酰基团对其进行修饰，制造出了湿度智能响应的独立膜。由于薄膜表面水分子的吸湿、解吸作用，此样品可以在局部湿度梯度内以做有节奏的弯曲运动，可以可逆地折叠和展开。通过双层制作得到的薄膜表现出一边为亲水另一边为疏水。如图 8所示，只要此样品保持在55 ℃和5.9%RH条件下，就保持为平面。若在冷却到22 ℃的同时增加RH至35%，样品便开始卷曲，这种现象是薄膜的凝固和轻微收缩造成的。

	图 7 样品在不同相对湿度下的结构色[31] Fig. 7 Structural color of the CNC-2/PEG(80/20) film under different RH
图选项

	图 8 双层膜在不同温湿度条件下的照片[32] Fig. 8 Snapshots captured of sampleby altering environmental conditions
图选项

在智能响应材料中，温度智能响应型材料是一种能够感应外界温度的变化进而发生预定响应的智能响应型材料，因不依赖于其它化学助剂在众多环境刺激响应性聚合物中脱颖而出^[33-34]。温度响应是日常生活中最常接触的一种响应，温度变化不仅在自然界存在，靠人工也很容易实现，所以对温度响应材料的研究具有非常重要的现实意义。温度响应性能赋予了材料多种属性与功能，在信息存储^[35]、太阳能电池^[36]、能量储存与转换^[37]、传感器^[38]、生物医学^[39]等领域有广阔的应用前景。

LI et al ^[40]将负载在3-氨丙基三乙氧基硅烷上的温敏变色材料接枝到聚乙烯中，并将此复合膜锚定在木材表面得到温度智能响应木材。所有制备的样品具有优异的正向可逆温度响应的特性，并具有较快的变色响应速率，表现出良好的温度变色响应特性(图 9)。此研究对促进木质材料产品结构调整，和推动行业进步和技术升级具有重要的理论和现实意义，具有良好的实际应用潜力。KEPLINGER et al ^[41]利用木材的微观孔道结构为模板，首先利用甲基丙烯酸酯化对木材横截面进行预处理，利用酸酐与木材固有的OH基团反应，在木材细胞腔内原位形成聚异丙基丙烯酰水凝胶，赋予其温度智能响应的能力(图 10)，为木材资源的全新利用开辟了道路。

	图 9 温度响应木材的变色过程[40] Fig. 9 Color-changed process of thermoresponsive wood
图选项

	图 10 温度响应水凝胶木材的制备过程[41] Fig. 10 Scheme of the functionalization process
图选项

双重/多重智能响应功能材料具有广阔的应用前景，如药物传递、传感器和仿生机械等^[42]。例如，LIU et al ^[43]将乙酸纤维素(CAA)溶液与盐酸二胱氨酸(CYS)溶液混合制备了一种新型的纤维素水凝胶。载满小分子的纤维素水凝胶在pH和氧化还原反应中表现出可逆的溶胶-凝胶转变，从而表现出不同的释放特性。此研究制备的pH/氧化还原双响应水凝胶在靶向给药和智能传感器方面具有广阔的应用前景。

	图 11 纤维素水凝胶的pH响应性和氧化还原响应性[43] Fig. 11 pH responsiveness and redox sensitivity of the cellulose hydrogel
图选项

目前，具有智能响应性能的仿生智能木质材料的研究尚处在早期阶段。这种材料不但在木材领域而且在先进材料领域均展现了良好的生命力。虽然学者们已经制备了多种刺激响应的木质仿生智能材料，但受开发成本及技术水平等限制，目前有些研究成果仅可在实验室实现，相关产品的商业化程度远远不够。一部分研究的内容不够清晰透彻，部分关键技术尚未解决并没有形成完整的技术体系，距离规模化生产还有很长的路要走。要解决这些问题还需进行大量的研究工作。要充分利用木材自身独特的天然结构与属性，将其与纳米技术、分子生物学、界面化学、物理模型等多学科交叉融合，制备出具有奇异性能的仿生木质基新型材料，实现木材的高效高值化利用。