2019, Vol. 39
文章信息
- 吴慧, 汤祖武, 卢生昌, 胡会超, 黄六莲, 陈礼辉
- WU Hui, TANG Zuwu, LU Shengchang, HU Huichao, HUANG Liulian, CHEN Lihui
- 高羧基含量TEMPO氧化纤维素的制备与表征
- Preparation and characterization of TEMPO-oxidized cellulose with high carboxyl content
- 森林与环境学报,2019, 39(1): 88-94.
- Journal of Forest and Environment,2019, 39(1): 88-94.
- http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2019.01.015
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文章历史
- 收稿日期: 2018-03-30
- 修回日期: 2018-07-02
纤维素是自然界中最为丰富的天然高分子，是一种绿色环保的可再生资源。纤维素因来源丰富、价格低廉、可再生、且具有生物可降解性及生物相容性等而被广泛地应用在材料、化工、食品、医药、环境等领域[1]。进一步有效利用纤维素，对纤维素进行功能化改性[2-9]，开发具有高附加值和高性能的纤维素基产品成为国内外研发的重点。
氧化纤维素作为一种纤维素衍生物，具有无毒无害、良好的生物相容性和生物可降解性等优点，已被广泛用在医疗、化工和材料等领域[10-11]。通常有两种方法来制备氧化纤维素[12]：非选择性氧化和选择性氧化。非选择性氧化可同时氧化伯羟基和仲羟基，生成醛、酮、酸等多种基团。在氧化反应过程中，伴有多种副反应，分子链剧烈降解，不能有效控制氧化度和降解度；选择性氧化只单独氧化纤维素分子链上的伯羟基或仲羟基，可有效地减少副反应。
选择性氧化纤维素的主要方法有氧化氮类体系氧化法[13-14]、高碘酸盐体系氧化法[15]、TEMPO氧化法[16-17]等。YAEKEL et al[13]在气相NO2条件下研究了纤维素C6位上选择性氧化。氧化纤维素因含氮而呈现黄到棕色，产物高度降解，氧化反应速度慢。de NOOY et al[14]以NaNO3作为氧化剂，NaNO2作催化剂，在磷酸溶液中氧化纤维素。虽然C6位95%以上的伯羟基被氧化成羧基，但C2和C3位上也有10%~20%的仲羟基被氧化成酮基。JACKSON et al[15]用高碘酸钠溶液氧化棉纤维素来制备双醛纤维素，但此体系会破坏纤维素的主链结构。而TEMPO氧化法可选择性氧化纤维素C6位上的伯羟基制备单羧基纤维素，具有污染小、条件温和、成本低、操作简单等优点，引起人们广泛地关注[16-29]。ISOGAI et al[18-22]用TEMPO/NaClO2/NaClO体系氧化阔叶木纤维素制备了TEMPO氧化纤维素。当氧化纤维素羧基含量为0.78 mmol · g-1时，可在水中解离成宽度为5 nm，长度不低于2 μm的高结晶度的纳米纤维[18]。羧基含量在1.09~1.45 mmol · g-1的氧化纤维素可制成医用可吸收止血纱布，应用于手术治疗及整形外科手术中[23]。但是制备医用品对氧化纤维素的羧基含量具有一定的要求；若羧基含量过低，不足以制备具有止血等功能的医药试剂[30-31]。因此，高羧基含量的氧化纤维素有利于其在水溶液中的分散或溶解，有利于其作为中间体进行进一步改性制备高附加值的产品，有助于其在膜材料、胶黏材料、复合材料、医疗用品等方面的应用。
在目前的文献报道中，盐酸水解产生的TEMPO氧化的囊泡晶须的最大氧化度约为10%[32]。将云杉木粉中的木质素去除后，通过TEMPO氧化和超声波处理所制备的超薄纤维素微纤维的氧化度为50%[33]。本课题组[29]曾将纤维素用NaOH/尿素溶解，制备了氧化度为91%的TEMPO氧化纤维素。为了进一步提高TEMPO氧化纤维素的氧化度，本研究以纤维素为原料，采用DMAc/LiCl溶解体系破坏纤维素Ⅰ结构来获得低结晶度的纤维素粉末，利用TEMPO/NaBr/NaClO体系对纤维素粉末进行TEMPO氧化，获得氧化度高达97%的氧化纤维素。
1 材料与方法 1.1 试验原料竹溶解浆板(原纤维素)是由四川天竹竹资源开发有限公司提供。纸浆中的α-纤维素、半纤维素和灰分的含量分别为94.5%、5.2%和0.1%。凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为141 000，数均分子量为56 000。分析纯的2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、次氯酸钠(NaClO)、溴化钠(NaBr)、氢氧化钠(NaOH)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯化锂(LiCl)、碳酸氢钠(NaHCO3)、盐酸(HCl)、乙醇(C2H5OH)和氯化钠(NaCl)购自中国天津国药集团化学试剂有限公司。
1.2 TEMPO氧化纤维素的制备高氧化度TEMPO氧化纤维素采用两步法制备：第一步, 将纤维素Ⅰ中的氢键用DMAc/LiCl溶解体系破坏，获得较低结晶度的纤维素粉末，第二步, 通过TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系将羟甲基高度选择性氧化成羧基。在TEMPO氧化过程中，NaClO是主要的氧化剂。每消耗2 mol NaClO，1 mol羟甲基转化为1 mol羧酸盐基团[16]。理论上每克纤维素需要使用12.3 mmol NaClO才能将羟甲基氧化成羧基，而本实验中NaClO的用量为25.5 mmol，比理论剂量要高很多。因此，本研究使用足够剂量的NaClO来保证高氧化度TEMPO氧化纤维素的制备。
TEMPO氧化纤维素的制备条件如下：将80 g LiCl溶于1 L DMAc中，加入5 g竹纤维素并加热至100 ℃搅拌2 h，再常温搅拌12 h制得0.5%的纤维素溶液[34]。将此溶液在8 000 r · min-1的转速下常温离心15 min移除少量不溶物得到透明纤维素溶液。将20 L超纯水逐滴滴入到纤维素溶液中并剧烈搅拌，过滤，冷冻干燥3 d得DMAc/LiCl处理的纤维素。
将4.8 g处理后的纤维素放到500 mL超纯水中，搅拌使其完全分散。加入0.16 g TEMPO试剂和12.70 g NaBr，用0.1 mol · L-1 NaOH溶液控制体系的pH值为10左右(pH计检测)。待TEMPO试剂完全溶解后，加入114 mL质量分数为8%的NaClO溶液进行TEMPO氧化反应。反应过程中用0.1 mol · L-1 NaOH溶液维持体系的pH值在10±0.1，直到pH值不再变化。用5 mL无水乙醇终止反应。先将此混合液转移到透析袋于超纯水中透析3 d，冷冻干燥后得到DMAc/LiCl处理的氧化纤维素。
作为对比实验，采用TEMPO体系直接将纤维素进行氧化，以获得直接TEMPO氧化的纤维素。反应条件如下：将4.8 g竹纤维素加到500 mL水中，使其完全分散。加入0.16 g TEMPO、12.70 g NaBr和114 mL质量分数为8% NaClO溶液在pH=10±0.1反应6 h。将样品透析并冷冻干燥后获得直接TEMPO氧化纤维素[21, 29]。
1.3 表征与测试方法 1.3.1 羧基含量的测定准确称取0.054 0 g已完全酸化的样品，置于容积为20 mL的顶空测试瓶中。加入4.0 mL浓度为0.08 mol · L-1 NaHCO3溶液。摇晃测试瓶，使样品充分分散，进行顶空气相色谱测试，记录二氧化碳气相色谱峰的面积(A)。
校正系数的确定：在一组加有4.0 mL浓度为0.08 mol · L-1 NaHCO3溶液的密封顶空样品瓶中分别加入0、10、20、30、40、50 μL浓度为0.01 mol · L-1的盐酸溶液(重复3次)，进行顶空气相色谱检测并分别得到它们色谱图信号的峰面积。再以顶空样品瓶中所加入盐酸的绝对量(mol)为横坐标，以所得到相应色谱图信号的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，所得标准曲线的斜率即为校正系数k。通过公式(1)计算羧基含量[35]：
| $ {C_{{\rm{COOH}}}} = \frac{{A - {A_0}}}{{km}} $ | (1) |
式中：CCOOH为待测样品中羧酸基团的含量(mmol · g-1)；A为添加样品后检测到的二氧化碳信号峰面积；A0为未添加样品时检测到的二氧化碳信号峰面积；k为校正常数(mmol-1)；m为样品的绝干质量(g)。
1.3.2 氧化度的测定氧化度(degree of oxidation, DO)为已被氧化的羟甲基基团的数量与总羟甲基基团数量的比值。电导滴定法的测定如下：50 mg纤维素样品完全分散在15 mL浓度为0.01 mol · L-1 HCl溶液中，搅拌10 min后，用0.005 mol · L-1 NaOH溶液进行滴定，同时通过电导测定仪记录体系中电导率的变化，当溶液pH=11，测定终止。采用公式(2)计算氧化度[32, 36]：
| $ {D_{\rm{O}}} = \frac{{162C\left( {{V_2} - {V_1}} \right)}}{{m - 36C\left( {{V_2} - {V_1}} \right)}} \times 100\% $ | (2) |
式中：C为NaOH溶液浓度(mol · L-1)；V2为对应于样品溶液总酸体积所消耗NaOH溶液的量(mL)；V1为对应于样品溶液HCl溶液体积所消耗NaOH溶液的量(mL)；m为样品的绝干质量(mg)。
1.3.3 FTIR分析将TEMPO氧化纤维素样品酸化，采用KBr压片法在红外光谱仪(BRUKER TENSOR Ⅱ, Karlsruhe)上测定样品的红外吸收谱图。样品与KBr的质量比为1 : 100，扫描次数为64次，测量波长范围为4 000~400 cm-1。
1.3.4 13C NMR分析用核磁(Avance Ⅲ 500, Bruker)对不同样品进行分析，操作条件是4 mm魔角探头，转速5 kHz，脉冲宽度90，交叉极化时间0.05 s，采样间隔时间10 μs, 接触时间2 000 μs，弛豫时间1 s，采集数据点8192。
1.3.5 XRD分析用X射线衍射仪(Shimatzu diffractometer, XRD 6100, Kyushu)波长0.154 05 nm分析不同样品的结晶度，这仪器是在20 kV和5 mA条件下操作，扫描衍射角范围在5°~60°。用结晶度指数(ICr)来表示样品的结晶度。通过公式(3)计算结晶度[37]：
| $ {I_{{\rm{Cr}}}} = \frac{{{I_{200}} - {I_{am}}}}{{{I_{200}}}} \times 100\% $ | (3) |
式中：I200为200晶面衍射峰强度(纤维素Ⅰ的2θ=22.6°，纤维素Ⅱ的2θ=21.7°)；Iam为不定性区晶面衍射峰强度(纤维素Ⅰ的2θ=19.0°，纤维素Ⅱ的2θ=16.0°)。
2 结果与讨论 2.1 羧基含量纤维素改性前后的羧基含量通过顶空气相色谱法计算，其羧基含量如表 1所示。原纤维素和DMAc/LiCl处理的纤维素的羧基含量约为0.01 mmol · g-1，表明其中存有微量的羧基。经过TEMPO氧化后，直接TEMPO氧化纤维素的羧基含量为1.27 mmol · g-1，表明TEMPO试剂只氧化原纤维素表面上的伯羟基，并没有进入纤维素Ⅰ晶体的内部，故用足量的NaClO也不能直接制备高羧基含量的TEMPO氧化纤维素。而DMAc/LiCl处理的TEMPO氧化纤维素的羧基含量高达2.02 mmol · g-1，远远大于直接TEMPO氧化纤维素的羧基含量。这说明DMAc/LiCl溶解体系破坏了纤维素Ⅰ结晶区，羟甲基可以充分暴露出来并被TEMPO试剂氧化，导致很高的羧基含量。
| 样品Sample | 羧基含量 Carboxyl content/(mmol·g-1) |
氧化度 Oxidation degree/% |
结晶度 Crystallinity/% |
| 原纤维素Pristine cellulose | 0.01 | 0.3 | 71.0 |
| DMAc/LiCl处理的纤维素DMAc/LiCl-treated cellulose | 0.01 | 0.3 | |
| 直接TEMPO氧化纤维素Direct TEMPO-oxidized cellulose | 1.27 | 53.0 | 69.5 |
| DMAc/LiCl处理后TEMPO氧化纤维素DMAc/LiCl-treated TEMPO-oxidized cellulose | 2.02 | 97.0 |
纤维素改性前后的氧化度通过电导滴定曲线来计算。电导率值和NaOH溶液消耗体积如图 1所示，氧化度如表 1所示。通过电导率滴定法测得原纤维素和DMAc/LiCl处理的纤维素的氧化度约为0.3%。直接TEMPO氧化纤维素的氧化度为53.0%。这说明在TEMPO氧化过程中，原纤维素上约为52.7%的羟甲基被氧化成羧基。DMAc/LiCl处理的TEMPO氧化纤维素的氧化度为97.0%。在本研究中，由于DMAc/LiCl溶解体系破坏了纤维素Ⅰ的晶体结构，TEMPO试剂可以充分与无定形纤维素中的羟甲基反应，使药剂的可及性提高，从而可得到高氧化度的TEMPO氧化纤维素。电导滴定法结果与顶空气相色谱法计算的结果一致。
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图 1 氧化度电导滴定曲线 Fig. 1 Conductivity titration curve of oxidation degree |
纤维素改性前后的FTIR图如图 2所示。在未氧化纤维素的光谱中[图 2(a)、(b)]，1 064 cm-1为纤维素主链骨架C—O的伸缩振动，并且不受TEMPO氧化的影响[38-39]。在图 2 (c)、(d)的1 730 cm-1处出现了一个新峰，此峰为C=O伸缩振动。这表明D-葡萄糖单元的羟甲基成功转化为羧基。DMAc/LiCl处理的TEMPO氧化纤维素的C=O的峰强度很强，而直接TEMPO氧化纤维素的C=O峰强度弱，表明DMAc/LiCl处理的TEMPO氧化纤维素的羧基数量最多，氧化程度最高。
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注：a代表原纤维素；b代表DMAc/LiCl处理的纤维素；c代表直接TEMPO氧化纤维素；d代表DMAc/LiCl处理TEMPO氧化纤维素。Note: a represents pristine cellulose; b represents DMAc/LiCl-treated cellulose; c represents direct TEMPO-oxidized cellulose and d represents DMAc/LiCl-treated TEMPO-oxidized cellulose. 图 2 红外光谱图 Fig. 2 FTIR spectrum |
图 3为纤维素及其TEMPO氧化纤维素的13C NMR谱图。在原纤维素(图 3a)和DMAc/LiCl处理的纤维素(图 3b)的碳谱图中，δ 104.8处为C1峰，δ 72.3处为C2峰，δ 74.8处为C3峰，δ 88.6处为C4峰，δ 82.5处为C5峰，δ 64.8处为C6峰[40-42]。图 3c是直接TEMPO氧化纤维素的碳谱，可以看出在δ 174.6处出现了一个新的谱峰。该峰为C6′的羧基峰，说明原纤维素中有羟甲基氧化为羧基。同时谱图上还可看见δ 64.8处有C6峰存在，说明直接TEMPO试剂并没有完全氧化C6上的羟甲基。图 3d是DMAc/LiCl处理TEMPO氧化纤维素的碳谱，可知位于δ 174.6处C6′峰强度很大，而δ 64.8处的C6峰很弱，说明原纤维素经过DMAc/LiCl溶解体系处理后，C6上羟甲基的氧化程度显著得到了提高。
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图 3 13C NMR图 Fig. 3 13C NMR spectrum |
为了进一步验证两步法处理的效果，对纤维素氧化前后进行了XRD表征，如图 4所示。在原纤维素的XRD曲线(图 4a)中，2θ=14.8°、16.4°、22.6°和34.2°处的衍射峰分别为(110)、(110)、(200)和(040)晶面峰[43]，显示出典型的纤维素Ⅰ型晶体结构[32]。图 4b为DMAc/LiCl处理的纤维素，其纤维素衍射峰的位置与原纤维素完全不同，只在21°处观测到一个纤维素Ⅱ型的(110) / (200)晶面衍射峰。但是没法对其结晶度进行估算。这表明再生后的纤维素的晶型结构发生了变化，体系中的氢键受到严重破坏，由Ⅰ型晶体结构转变为Ⅱ型晶体或者无定形结构。在以前研究中[29]，经过NaOH/尿素处理的纤维素Ⅱ型的结晶度仍有63.2%。这是由于NaOH/尿素体系对纤维素的溶解不够完全，对晶体结构的破坏不够彻底，而DMAc/LiCl体系能更好地破坏纤维素的结晶区。在图 4c中，原纤维素被TEMPO/NaBr/NaClO氧化后，没有观察到峰位置的变化，表明纤维素Ⅰ晶体具有显著的抗氧化性。这是因为原纤维素中氢键排列规整，结晶度高，使TEMPO试剂的可及性降低，氧化反应难以破坏纤维素Ⅰ的晶体结构[32]。图 4d是DMAc/LiCl处理的TEMPO氧化纤维素粉末的衍射图，除了在29.5°处存在一个很宽的散射峰外，很难辨认出结晶衍射峰的存在，这表明经过DMAc/LiCl处理的TEMPO氧化纤维素已经处于无定形状态。而NaOH/尿素处理后TEMPO氧化纤维素的结晶度是26.6%[29]。由此说明DMAc/LiCl体系能更彻底地破坏原纤维素的结晶区，使得TEMPO试剂可以更加充分的进入纤维素内部氧化伯羟基，提高羧基含量。
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注：a代表原纤维素；b代表DMAc/LiCl处理的纤维素；c代表直接TEMPO氧化纤维素；d代表DMAc/LiCl处理TEMPO氧化纤维素。Note: a represents pristine cellulose; b represents DMAc/LiCl-treated cellulose; c represents direct TEMPO-oxidized cellulose and d represents DMAc/LiCl-treated TEMPO-oxidized cellulose. 图 4 XRD图 Fig. 4 X-ray diffraction curves |
采用DMAc/LiCl体系，通过两步法制备高羧基含量、高氧化度的水溶性TEMPO氧化纤维素。第一步采用DMAc/LiCl溶解体系破坏纤维素Ⅰ结构来获得低结晶度纤维素粉末，第二步利用TEMPO/NaBr/NaClO体系对纤维素粉末进行TEMPO氧化。DMAc/LiCl处理TEMPO氧化纤维素的羧基含量高达2.02 mmol · g-1，氧化度高达97%。高氧化度的TEMPO氧化纤维素可应用于医学、造纸、食品、电子产品等领域。
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