2018, Vol. 38
文章信息
- 黄六莲, 卢生昌, 黄慧华, 肖业成, 陈礼辉, 吴慧
- HUANG Liulian, LU Shengchang, HUANG Huihua, XIAO Yecheng, CHEN Lihui, WU Hui
- 柑橘渣的阳离子化改性及其对刚果红的吸附性能
- Cationic modification of citrus pulp and its adsorption properties of Congo red
- 森林与环境学报,2018, 38(3): 265-271.
- Journal of Forest and Environment,2018, 38(3): 265-271.
- http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2018.03.002
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文章历史
- 收稿日期: 2018-03-30
- 修回日期: 2018-04-28
2. 涟源康麓生物科技有限公司, 湖南 涟源 417100
2. Lianyuan Kanglu Biotechnology Co. LTD, Lianyuan, Hunan 417100, China
纺织印染废水，对生态环境具有很大的危害。染料作为纺织废水中的主要有机污染物，具有毒性、不可生物降解性、甚至致畸性和致癌性，对人类的健康和水生生物造成严重威胁[1-2]。例如，刚果红是一种偶氮型酸性阴离子染料，广泛用于纺织、造纸和印刷等行业；如果进入人体内，会导致器官癌变。因此，从废水中去除染料并有效地处理污水对环境保护具有重要意义。目前，常用的染料废水处理方法主要有生物处理法、物理吸附法和电化学法等[3]。在诸多处理方法中，吸附是最便捷、最有效的一种方法[4]。其中，活性炭由于其高效率和高吸附能力而备受关注，但因其非选择性和重复使用性差而受到一些限制, 开发高效吸附、低成本和可生物降解的吸附剂极其重要, 如今新型吸附材料如金属-有机框架[5]、聚合物纳米材料[6]和三维碳-氮网状材料[7]等受到国内外广泛关注。
随着柑橘加工业的发展，柑橘渣(citrus pulp，CP)产量逐年增加[8]。柑橘渣与木材[9]一样，对染料具有吸附性能。这是因为柑橘渣中含有较高含量的纤维素、半纤维与木素，具有许多亲水性羟基、羧基和氨基等官能团。但是如果直接使用未改性的柑橘渣作为吸附剂，其选择性差，吸附容量小，吸附效果并不太理想；同时，柑橘渣中可溶性有机物质的溶解会造成水中化学耗氧量和生物需氧量的增加[10-11]。因此可利用纤维素等成份中的羟基，对其进行功能化改性，制备具有新颖性能的生物质基材料[12-17]。采用功能性单体对柑橘渣进行化学改性，可提高其吸附性能，进一步拓展其在废水处理领域的应用。以柑橘渣为原料，(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(3-chloro-2-hdroxypropyltrimethyl ammonium chloride，CHPTAC)为阳离子单体，在碱性条件下制备了阳离子改性CP-CHPTAC吸附剂，通过傅里叶转换红外光谱分析其化学结构和扫描电镜分析其表面形貌，以阴离子染料刚果红为吸附对象，考察了CP-CHPTAC接枝率、刚果红溶液初始浓度、吸附时间和溶液pH值对吸附性能的影响，分析其等温吸附模型和吸附动力学，并研究了改性CP-CHPTAC的可重复使用性，从而为廉价高效的环境友好型生物质基吸附材料的研发和应用提供理论基础。
1 材料与方法 1.1 材料与试剂柑橘渣取自涟源康麓生物科技有限公司，(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(CHPTAC，质量分数为60%的水溶液)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)、氯化钠(NaCl，分析纯)、盐酸(HCl，分析纯)产自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，无水乙醇(分析纯)产自国药集团化学试剂有限公司，使用前无需进一步纯化处理，超纯水由超纯水机制备。
1.2 柑橘渣成分分析及改性柑橘渣的制备柑橘渣成分复杂，主要为果胶、纤维素、半纤维素和木质素，这些物质含有丰富的羟基，为阳离子化提供了反应基团。通过果胶酸钙法测得柑橘渣中果胶的含量为13. 2%，硝酸-乙醇法测得柑橘渣中纤维素的含量为35. 4%，12% (质量分数)盐酸水解法测得的半纤维素含量为9. 2%，72%浓硫酸法测得的木质素含量19. 4%，其余成分主要有灰分、脂肪、蛋白质等物质[18-19]。
将1 g的CP加入到80 mL浓度为0. 92 g · mL-1的NaOH溶液中浸泡0. 5 h后，分别滴加0. 25、0. 5、1. 0、1. 5、2. 0 mL CHPTAC单体反应24 h，制备出不同接枝率的CP-CHPTAC样品。其反应式如图 1所示。随后将其抽滤并洗涤至中性，于60 ℃下干燥12 h。所得样品分别记为CP-CHPTAC6.2，CP-CHPTAC10.9，CP-CHPTAC16.7，CP-CHPTAC20.6，CP-CHPTAC32.1 (CP-CHPTACR，R%为接枝率)。
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图 1 CP-CHPTAC合成示意图 Fig. 1 Synthesis schematic diagram of CP-CHPTAC |
采用傅里叶转换红外光谱仪(Perkin-Elmer 2000)对改性前后的柑橘渣进行分析，测量波长范围为600~4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描次数为64次。柑橘渣改性前后的形貌通过扫描电镜(JEOL Co.Ltd.，JSM-5600V)进行观察。刚果红溶液的吸光度采用紫外可见光分光光度计(Agilent, 8453)检测。
1.4 试验方法在容量瓶中配制浓度为100 mg · L-1的刚果红溶液，分别将其浓度稀释为5、10、15、20、30、40和50 mg · L-1。通过紫外光分光光度计，计算在最大吸收波处不同浓度的刚果红溶液的吸光度，绘制出最大吸收波长处刚果红溶液的标准曲线。
平衡吸附量及脱色率是考察吸附效果的重要指标，代表着吸附剂CP-CHPTAC对刚果红的吸附性能，qe为平衡吸附量(mg · g-1)，RD为脱色率，其表达式如下：
| $ {q_{\rm{e}}} = \frac{{\left( {{C_0} - {C_t}} \right)V}}{m} $ | (1) |
| $ {R_{\rm{D}}}/\% = \frac{{\left( {{C_0} - {C_t}} \right)}}{{{C_0}}} \times 100 $ | (2) |
式中：C0为刚果红溶液的初始浓度(mg · L-1)，Ct为t吸附时刻刚果红溶液的浓度(mg · L-1)；V为刚果红溶液的体积(L)；m是吸附剂CP-CHPTAC的质量(g)。
1.4.1 接枝率对脱色率的影响量取浓度100 mg · L-1的刚果红溶液50 mL于6个100 mL的锡箔纸包裹的锥形瓶中，随后分别加入0. 065 g未改性柑橘渣及不同接枝率改性吸附剂CP-CHPTAC，在温度25 ℃，转速350 r · min-1的条件下，进行吸附测试。经过特定的时间后，将样品抽滤去除吸附剂，取溶液通过紫外可见光光度计测量刚果红溶液吸光度，并计算刚果红浓度。
1.4.2 溶液浓度对CP-CHPTAC吸附性能的影响依次配制30、50、70、100 mg · L-1的刚果红溶液，分别量取50 mL上述溶液置于4个100 mL锥形瓶中，用锡箔纸包裹锥形瓶置于磁力搅拌器上搅拌，待其稳定后，分别加入0. 065 g的CP-CHPTAC20.6，进行吸附试验。经过特定的时间后，将样品抽滤去除吸附剂，取样通过紫外可见光光度计，测量刚果红溶液吸光度，并计算刚果红浓度，由公式(1)算出CP-CHPTAC20.6对刚果红的平衡吸附量。
1.4.3 pH值对CP-CHPTAC吸附性能的影响用HCl以及NaOH将刚果红溶液的pH值分别调节为4. 6，6. 2，7. 3和8. 4。分别量取50 mL不同pH值、初始浓度100 mg · L-1的刚果红溶液，置于包裹锡箔纸避光的100 mL锥形瓶中，分别加入0. 065 g接枝率为20. 6的改性CP-CHPTAC，在温度25 ℃，转速350 r · min-1的条件下，进行吸附测试。经过一定时间后，抽滤去除吸附剂，取样测定刚果红溶液吸光度，并计算刚果红浓度，由公式(1)算出CP-CHPTAC20.6对刚果红的平衡吸附量。
1.4.4 CP-CHPTAC的重复使用性能可重复使用次数是反应材料性能的一项重要指标，对吸附过初始浓度为100 mg · L-1、pH值为4. 6，温度为25 ℃的刚果红溶液的CP-CHPTAC20.6，进行解吸附再生，采用质量分数为4%的50 mL氯化钠溶液，超声30 min进行解吸试验，将解吸附后的CP-CHPTAC20.6用超纯水洗涤，置入烘箱干燥后再进行吸附-解吸附循环操作，测量并计算刚果红溶液的脱色率。
2 结果与分析 2.1 样品的表征 2.1.1 柑橘渣的傅里叶红外光谱分析采用傅里叶转换红外光谱仪对改性前后柑橘渣的结构进行了分析，结果如图 2所示。在图 2中，3 415 cm-1为柑橘渣中—OH的特征吸收峰，2 927 cm-1为亚甲基的特征峰，1 630 cm-1为苯环的特征峰，这些峰是柑橘渣中纤维素、半纤维素和木质素等组分所贡献的特征峰。与未改性的柑橘渣相比，改性后的CP-CHPTAC20.6的傅里叶转换红外光谱图上出现了两个新的吸收峰[20]，在1 518 cm-1处为季铵基团上甲基伸缩振动吸收峰，在1 246 cm-1为C—N+的特征峰，表明CHPTAC已成功接枝在柑橘渣上。
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图 2 CP和CP-CHPTAC20.6的傅里叶转换红外光谱 Fig. 2 FTIR spectra of CP and CP-CHPTAC20.6 |
采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)对改性前后柑橘渣的形貌进行了分析，结果如图 3所示。未改性的柑橘渣[图 3(a)]由许多大小不一的微细颗粒聚集而成，聚集体的尺寸为(257±34) μm。经过改性后[图 3(b)]，聚集体的尺寸为(245±40) μm，基本上变化不大，但是聚集体中微细颗粒明显变小，表明NaOH溶液的处理使柑橘渣颗粒细化，促进了柑橘渣与CHPTAC反应。
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图 3 柑橘渣的扫描电镜图 Fig. 3 SEM of CP and CP-CHPTAC20.6 |
在25 ℃、pH值4.6的条件下，选取未改性柑橘渣及不同单体浓度改性的柑橘渣对刚果红溶液进行吸附，吸附结果如图 4所示。未改性柑橘渣对刚果红的吸附较弱，吸附500 min后脱色率仅33. 8%。阳离子单体CHPTAC作为一种季铵盐，与阴离子类物质存在静电吸引，进而对阴离子染料刚果红吸附，所以CP-CHPTAC具有吸附水中刚果红染料的性能，且随着CP-CHPTAC接枝率的增大，脱色率逐渐增加，最高达95%以上。
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图 4 接枝率对吸附性能的影响 Fig. 4 Effect of graft ratio of CP-CHPTAC on the adsorption of Congo red |
在25 ℃、pH值4. 6的条件下，采用接枝率为20. 6%的改性CP-CHPTAC，以不同初始浓度刚果红为对象，研究其吸附性能。溶液浓度对吸附性能的影响如图 5所示，当初始浓度为30 mg · L-1时，CP-CHPTAC20.6的平衡吸附量达22. 69 mg · g-1，其对刚果红溶液的脱色率高达98. 3%。因此对于较低初始浓度的刚果红溶液，CP-CHPTAC能够将刚果红分子几乎全部吸附去除。当初始浓度为100 mg · L-1时，经过约500 min才能达到吸附平衡；而对于30 mg · L-1的低初始浓度溶液，仅仅经过150 min就可达到吸附平衡。这是因为在吸附伊始的较短时间内，CP-CHPTAC表面上具有相对较多的吸附位点，表现出大量、快速的吸附行为；随着吸附的继续，CP-CHPTAC表面上已吸附一些刚果红分子，这些分子与溶液中未吸附的刚果红分子存在静电斥力，且由于吸附位点的减少，导致吸附量逐渐减少、吸附速率降低。
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图 5 溶液浓度对吸附性能的影响 Fig. 5 Effect of initial concentration of Congo red on the adsorption by CP-CHPTAC20.6 |
在实际生产中，不同pH值的废水可导致染料分子质子化状态变化，影响吸附材料对目标物的吸附性能。接枝率为20. 6%的改性CP-CHPTAC对pH值4. 6，6. 2，7. 3和8. 4的阴离子型染料刚果红溶液的吸附行为如图 6所示。在不同pH值的条件下，随着吸附时间的推移，在350 min时达到吸附平衡。在刚果红的吸附过程中，CP-CHPTAC对pH值很敏感。在pH值8. 4时，平衡吸附量仅30. 2 mg · g-1；当pH值4. 6时，平衡吸附量达到72. 8 mg · g-1。由此可见，pH值从8. 4变化到4. 6，平衡吸附量增大了2倍多。此结果表明，随着刚果红溶液pH值的减小，CP-CHPTAC在酸性条件下，更有利于吸附刚果红。这是因为刚果红分子的磺酸根基团在碱性条件下，与溶液中的氢氧根存在竞争，导致刚果红分子与CP-CHPTAC表面阳离子季铵基团的静电作用减弱[21-22]。因此, 随着刚果红溶液pH值减小，CP-CHPTAC对刚果红的吸附能力增强。
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图 6 pH值对吸附性能的影响 Fig. 6 Effect of pH value on the adsorption of Congo red by CP-CHPTAC20.6 |
通过3种常见的等温吸附模型——朗格缪尔(Langmuir)、弗雷德里希(Freundlich)和焦姆金(Temkin)吸附模型对CP-CHPTAC的等温吸附过程进行分析。其表达式如下：
| $ {\rm{Langmuir}}:\frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\max }}}} + \frac{{{K_1}}}{{{q_{\max }}}} $ | (3) |
| $ {\rm{Freundlich}}:{\rm{ln}}{q_{\rm{e}}} = \frac{1}{n}\ln {C_{\rm{e}}} + \ln {K_{\rm{f}}} $ | (4) |
| $ {\rm{Temkin}}:{\mathit{q}_{\rm{e}}} = {B_{\rm{t}}}\ln {C_{\rm{e}}} + {B_{\rm{t}}}\ln {\mathit{K}_{\rm{t}}} $ | (5) |
式中：Ce为达到吸附平衡时刚果红溶液的浓度(mg · L-1)；qmax为CP-CHPTAC对刚果红的最大理论吸附量(mg · g-1)；K1、Kf及n为Langmuir和Freundlich模型的吸附常数，代表着吸附能力的强弱，通常1/n的数值介于0和1之间，n值越大，吸附能力越强；Bt及Kt为Temkin模型的吸附常数[23]。
图 7为CP-CHPTAC吸附刚果红的Langmuir、Freundlich和Temkin吸附模型的线性拟合图。通过对比3种等温吸附模型的相关系数可知，Langmuir模型(0.998 8)的相关系数明显大于Freundlich模型(0.832 8)、Temkin等温吸附模型(0.889 7)，说明CP-CHPTAC对刚果红的吸附更符合Langmuir等温吸附模型，吸附过程为单层分子吸附。从Langmuir等温吸附模型的表达式可以得出，CP-CHPTAC对刚果红的最大理论吸附量为135. 1 mg · g-1。为了表征该模型的吸附强度特征，对分离因子R1进行了计算，其计算如公式(6)所示：
| $ {R_1} = 1/\left( {1 + {K_1}{C_1}} \right) $ | (6) |
|
图 7 CP-CHPTAC吸附刚果红的等温吸附模型 Fig. 7 Isothermal adsorption model of Congo red by CP-CHPTAC |
式中：C1为刚果红溶液的最大初始浓度(mg · L-1)。R1为无量纲的常数分离因子，当R1>1时，表明对吸附不利；当R1＜1时，表明对吸附有利；当R1=1时，线性吸附过程；当R1=0时，为一吸附不可逆的过程[24]。经计算，CP-CHPTAC吸附刚果红的R1均小于0. 097，说明有利于吸附的进行，CP-CHPTAC表面与刚果红分子之间，具有较强的作用力。
2.2.5 CP-CHPTAC吸附刚果红溶液的动力学研究为了研究CP-CHPTAC吸附刚果红的过程，分别以伪一级动力学方程、伪二级动力学方程对3种初始浓度为30、70和100 mg · L-1的刚果红溶液的吸附进行了对比研究。动力学方程式如下所示：
| $ 伪一级动力学方程:\frac{1}{{{q_\mathit{t}}}}{\rm{ = }}\frac{{{k_1}}}{{{q_1}t}} + \frac{1}{{{q_1}}} $ | (7) |
| $ 伪二级动力学方程:\frac{t}{{{q_\mathit{t}}}}{\rm{ = }}\frac{t}{{{q_2}}} + \frac{1}{{{k_2}{q_2}^2}} $ | (8) |
式中：qt为t时刻CP-CHPTAC对刚果红的吸附量(mg · g-1)；q1为伪一级动力学模型中CP-CHPTAC对刚果红的理论最大吸附量(mg · g-1)；k1为伪一级动力学模型参数，k2为伪二级动力学模型参数。
以1/qt对1/t作图，可得出如图 8 (a)所示的伪一级动力学曲线；以t/qt对t作图，可得出如8 (b)所示的伪二级的动力学曲线。从图中可以看出两种动力学模型都表现出线性相关。
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图 8 CP-CHPTAC20.6吸附刚果红的动力学模型 Fig. 8 The pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models of CP-CHPTAC20.6 adsorption to Congo red |
表 1列出了两种模型相关的动力学参数。在不同刚果红初始浓度下，CP-CHPTAC20.6对刚果红的吸附，伪二级动力学的线性相关系数(R22)均大于伪一级(R12)。由此可见，CP-CHPTAC20.6对刚果红的吸附，更符合伪二级动力学模型, 且伪二级动力学曲线拟合所得到的平衡吸附量数值，更接近实际试验值。这说明CP-CHPTAC的季铵基团与刚果红分子中磺酸根，通过静电吸引作用相结合。
| 初始浓度 Initial concentration /(mg·L-1) |
伪一级动力学模型参数 Pseudo-first-order kinetic model parameter |
伪二级动力学模型参数 Pseudo-second-order kinetic model parameter |
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| k1/min-1 | q1/(mg·g-1) | R12 | k2/(g·mg-1·min-1) | q2/(mg·g-1) | R22 | ||
| 30 | 15.98 | 22.62 | 0.914 8 | 2.96×10-3 | 22.67 | 0.998 3 | |
| 70 | 38.79 | 57.47 | 0.975 1 | 5.72×10-4 | 54.95 | 0.999 6 | |
| 100 | 35.61 | 80.65 | 0.991 5 | 4.33×10-4 | 77.52 | 0.999 3 | |
通过对CP-CHPATC的解吸附再生，从而实现其重复使用性。在实际应用中，可重复使用次数是反应材料性能的一项重要指标。
如图 9所示，CP-CHPTAC20.6对刚果红的脱色率很高，随着解吸附再生次数的增多，刚果红的脱色率稍有下降，经过6次再生使用后，仍对刚果红的脱色率高于90%。因此，CP-CHPATC有着良好的重复使用性和稳定性。
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图 9 CP-CHPTAC20.6的重复利用测试 Fig. 9 Recycling test of CP-CHPTAC20.6 |
在碱性条件下，以CHPTAC为阳离子单体对柑橘渣进行了改性，制备了对刚果红具有优异吸附性能的阳离子改性柑橘渣CP-CHPTAC。傅里叶转换红外光谱测试表明柑橘渣成功接枝了CHPTAC。阳离子化改性的柑橘渣CP-CHPTAC通过静电作用，吸附溶液中的阴离子型染料刚果红。刚果红平衡吸附量随着CHPTAC接枝率的增加而增大。CP-CHPTAC20.6在pH为4. 6，吸附温度为25 ℃条件下，对刚果红的脱色率达94%以上，吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和伪二级动力学模型。CP-CHPTAC经过6次再生使用后，对刚果红的脱色率高于90%，具有良好的重复使用性和稳定性。
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