2018, Vol. 38
文章信息
- 李坚, 焦月, 万才超
- LI Jian, JIAO Yue, WAN Caichao
- 负载Ni(OH)2/NiOOH微球碳气凝胶的水热合成与储能应用
- Hydrothermal synthesis and energy storage applications of carbon aerogels-supported Ni(OH)2/NiOOH microspheres
- 森林与环境学报,2018, 38(3): 257-264.
- Journal of Forest and Environment,2018, 38(3): 257-264.
- http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2018.03.001
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文章历史
- 收稿日期: 2018-03-14
- 修回日期: 2018-04-20
2. 东北林业大学木材仿生智能科学研究中心, 黑龙江 哈尔滨 150040
2. Research Center of Wood Bionics and Intelligent Science, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040, China
超级电容器具有快速的充放电速率、高功率密度、长循环寿命和较宽的工作温度等特性，是一种重要的新型储能装置[1-6]。超级电容器按储能机理一般可分为两大类：双电层电容器和赝电容器。碳材料是主要的双电层电容器电极材料[7]。在各种碳材料中，碳气凝胶由于具有高孔隙率、高电导率、低密度、高比表面积等优良特性[8]，因此被科研工作者认为是发展高性能的超级电容器电极的一种理想原料。在传统的制备方法中，碳气凝胶是由某些有机单体(间苯二酚-甲醛体系等)经溶胶-凝胶缩聚反应制备得到有机气凝胶后再经碳化制备而成的[9]。最近，一些文献[10-12]报道了一些特殊的碳材料(包括碳纳米管、氧化石墨烯或它们的混合物)也可通过自组装形成碳气凝胶。一些纤维素产品(如纤维素气凝胶)也可作为热解制备碳气凝胶的前驱物[13]。相比于其它类型的碳气凝胶，这种纤维素衍生的碳气凝胶(cellulose-derived carbon aerogels，CDCA)不仅拥有传统碳气凝胶的各种常见优点，而且还具有良好的经济和环境优势。然而，具有双电层电容特性的CDCA通常展现出较低的电容和能量密度，因此, 需要将其与理论上电容和能量密度更高的赝电容器电极材料相结合来提升CDCA在储能领域的应用价值。
对于赝电容器来说，能量存贮是利用表面快速、可逆的氧化还原反应来实现的[14-15]。相比于双电层电容器电极材料，赝电容器电极材料虽然展现出了更高的电容和能量密度，但其具有倍率性能差、功率密度低和工作寿命较短等缺点[16]，而这些缺陷正是双电层电容器电极材料的优势所在。因此，导电聚合物和金属氧化物等赝电容器电极材料也常被用作辅助材料与双电层电容器电极材料相结合，从而提高混合电极材料的整体能量密度和循环稳定性[17-18]。采用简单易行的水热合成方法，向CDCA的多孔结构中嵌插Ni(OH)2/NiOOH微球。制得的Ni(OH)2/NiOOH/CDCA纳米复合材料与乙炔黑(导电剂)和聚四氟乙烯(粘结剂)混合，然后涂抹在泡沫镍基质上进行压片、干燥，即可制得超级电容器电极, 采用三电极体系评估该超级电容器电极的电化学性能。
1 材料与方法 1.1 材料与试剂试验主要采用的化学试剂包括：浓硝酸(65%)、六水合氯化镍(NiCl2 · 6H2O)、尿素等，购自天津科密欧化学试剂有限公司，均为分析纯且使用前未经任何处理。
1.2 制备Ni(OH)2/NiOOH/CDCA纳米复合材料CDCA是由纤维素气凝胶在惰性气体保护下经高温热解所得到的。纤维素气凝胶的制备过程主要包括纤维素溶解于氢氧化钠/聚乙二醇溶剂体系、纤维素溶液的冻融处理、纤维素溶液的再生处理和纤维素凝胶的冷冻干燥4个步骤，详细制备过程按参考文献[19-21]进行。纤维素气凝胶的热解工艺过程如下：将纤维素气凝胶放置在管式炉中，以5 ℃ · min-1的加热速率加热到500 ℃，并在该温度下保持1 h；以5 ℃ · min-1的加热速率加热到1 000 ℃，在该温度下保持2 h使其充分热解；以5 ℃ · min-1的速度将温度从1 000 ℃下降到500 ℃；当温度降至500 ℃时立即终止程序。整个热解过程均在氮气环境下进行，热解结束后即可得到CDCA。
在室温下采用浓硝酸处理CDCA 24 h，在其表面引入多种含氧基团。随后，根据文献[22]的方法，采用水热法合成Ni(OH)2/NiOOH/CDCA，具体合成过程可简述如下：(1)将96 mgNiCl2 · 6H2O和150 mg尿素与60 mL蒸馏水相混合，随后磁力搅拌5 min得到均匀的混合溶液；(2)将浓硝酸处理后的CDCA浸渍在上述溶液中3 h；(3)将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，填充度控制在80%左右。高压反应釜密封后，随即在180 ℃下高温反应2 h；(4)反应结束后，待反应釜自然冷却至室温。采用蒸馏水和乙醇对产物进行充分洗涤，随后将产物置于温度为60 ℃的鼓风干燥箱中干燥24 h。
1.3 表征方法样品的微观形貌和表面元素通过装配有能量弥散X射线(energy dispersive X-ray，EDX)探测器的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM，FEIQuanta 200)测定。样品的结晶结构通过X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪来表征。XRD谱图是使用Bruker D8 Advance TXS XRD仪在Cu Kα (靶)辐射(λ=0.154 18 nm)和扫描速率为4° · min-1下进行的，扫描范围为5°~90°。
1.4 电极材料的制备和电化学测试方法以乙醇为介质，按80 : 10 : 10的质量比均匀混合Ni(OH)2/NiOOH/CDCA、乙炔黑和聚四氟乙烯。将得到的浆料涂抹在泡沫镍基质上并在10 MPa下进行压片，随后在80 ℃下干燥12 h，即可得到薄片状的电极材料。该电极材料暴露的几何面积为1 cm2，其它面积采用环氧树脂胶进行胶封。电极上活性材料的面密度控制在约2. 0 mg · cm-2。
所有的电化学测试均在室温下进行，使用CS350电化学工作站(武汉科斯特仪器有限公司)进行测试。电化学测试采用三电极体系。上述制备的电极材料为工作电极，Hg/HgO电极用作参比电极，铂片用作对电极。电解液为6 mol · L-1的氢氧化钾溶液。电化学测试项目包括：循环伏安(cyclic voltammetry，CV)测试、恒流充放电(galvanostatic charge discharge，GCD)测试和循环稳定性测试。CV测试的电势范围为0~0. 5 V，扫描速率从5 mV · s-1逐渐增加至100 mV · s-1。GCD测试也是在0~0. 5 V的电势范围内进行的，电流密度从1 mA · cm-2逐渐增加至20 mA · cm-2。循环稳定性测试也是在上述电势范围内进行的，电流密度设定为20 mA · cm-2，循环充放电过程重复5 000次，检验电容值的变化情况。
2 结果与分析 2.1 Ni(OH)2/NiOOH/CDCA纳米复合材料合成机理图 1展示了Ni(OH)2/NiOOH/CDCA纳米复合材料的合成机理示意图，详细过程可描述如下：(1)经过高温热解过程，纤维素气凝胶转化为CDCA，但在此过程中纤维素气凝胶上的含氧官能团遭受到了破坏。因此，为了在CDCA的碳骨架结构上引入新的含氧基团[为原位生成Ni(OH)2/NiOOH微球提供反应位点]，采用浓硝酸处理CDCA；(2)将浓硝酸处理后的CDCA浸渍在NiCl2 · 6H2O/尿素混合溶液中，CDCA上新引入的含氧官能团带负电，因此可以与溶液中带正电的[Ni(NH3) 6]2+发生静电吸引，从而将[Ni(NH3) 6]2+固定在CDCA表面上；(3)采用水热合成工艺在CDCA中形成Ni(OH)2/NiOOH微球。
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图 1 Ni(OH)2/NiOOH/CDCA纳米复合材料的制备机理 Fig. 1 Schematic diagram for the preparation of Ni(OH)2/NiOOH/CDCA |
至于水热反应过程中Ni(OH)2/NiOOH微球的形成，可能的反应机理简述如下：(1)在水热反应的初始阶段，[Ni (NH3) 6]2+发生分解释放NH3，从而为众多Ni(OH)2/NiOOH核的形成提供OH-。众所周知，新生成的纳米晶体具有高表面能，因此并不稳定且趋向于形成更加稳定的几何形态来降低表面能[23]；(2)对于类似水镁石的晶体[即：M (OH) 2或MOOH，M=Mg、Ca、Ni、Co等]具有CdI2类型的层状结构[24]。对于这种晶体结构，层与层之间是由范德华力相连(作用力较弱)，而层内具有离子键性质的共价键(键力较强)。因此，类似水镁石的晶体倾向于形成二维的薄片状结构，因为这种片状的M (OH) 2或MOOH具有低的体系能量[25]；(3)随着水热反应的继续进行，这些附着在CDCA基质上的纳米片和它们周围未附着上的纳米片在水热作用下逐渐发生聚集。这种不同方向的聚集和堆叠最终会导致球状的Ni(OH)2/NiOOH的形成。
2.2 Ni(OH)2/NiOOH/CDCA纳米复合材料的微观形貌和元素成分采用SEM观察到的CDCA和Ni(OH)2/NiOOH/CDCA的微观形貌特征如图 2所示。由图 2A可知，经过高温热解处理后，CDCA依然保持着多孔、交联的三维网络结构。当CDCA用于制备超级电容器电极时，这些孔隙结构可以为电解液离子的移动和运输提供便捷通道[26-27]。经过水热处理后，可以观察到Ni(OH)2/NiOOH/CDCA的SEM图像中出现了许多2~4 μm的Ni(OH)2/NiOOH微球，这些微球与CDCA基质牢牢结合，并未掉落至基质之外(图 2B)。图 2C、D展示了这些微球的高倍率SEM图像，单个Ni(OH)2/NiOOH微球是由大量宽度为300~800 nm的二维薄片沿不同的方向聚集、堆叠而成的。
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图 2 CDCA、Ni(OH)2/NiOOH/CDCA和Ni(OH)2/NiOOH微球的SEM图像 Fig. 2 SEM images of CDCA, Ni(OH)2/NiOOH/CDCA and Ni(OH)2/NiOOH microspheres 注：A. CDCA (10 000×)；B. Ni(OH)2/NiOOH/CDCA (2 000×)；C. Ni(OH)2/NiOOH微球(40 000×); D. Ni(OH)2/NiOOH微球(80 000×)。 Note: A. CDCA (10 000×); B. Ni(OH)2/NiOOH/CDCA (2 000×); C. Ni(OH)2/NiOOH microspheres (40 000×); D. Ni(OH)2/NiOOH microspheres (80 000×). |
EDX用来对材料微区成分的元素种类与含量进行探究，通常配合SEM和透射电子显微镜共同使用。Ni(OH)2/NiOOH/CDCA的EDX图谱如图 3所示。从图 3可知，Ni(OH)2/NiOOH/CDCA的主要元素包括C元素、O元素和Ni元素。在只考虑这3种元素的情况下，它们的质量百分率分别为54. 15%、19. 92%和25. 93%。值得一提的是，H元素只有一层电子，而EDX需要激发走内层一个电子，外层电子补进内层的时候才能发射出X射线从而得到数据。而H元素只有一层电子，没有外层电子跃迁所以没有X射线，因此EDX谱图中没有H元素的信号。另外一个原因是，H的1s电子很容易转移，在大多数情况下会转移到其他的原子附近，所以检测起来就更难了。图 3中的金(Au)元素是测试前的“喷金”过程引入的，目的是增加样品表面的导电性，便于后续的SEM观察。
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图 3 Ni(OH)2/NiOOH/CDCA的EDX图谱 Fig. 3 EDX pattern of Ni(OH)2/NiOOH/CDCA |
采用XRD来分析CDCA和Ni(OH)2/NiOOH/CDCA的晶体结构，结果如图 4所示。CDCA在22. 7°和44. 2°处出现两个宽峰，这主要是来源于纤维素热解所形成的无定形碳的(002)和(100)晶面。此外，随着Ni(OH)2/NiOOH微球的插入，一些新的XRD峰出现在19. 2°、33. 2°、38. 6°、52. 1°和59. 4°处，对应于β-Ni(OH)2的(001)、(100)、(101)、(102)和(110)晶面[参考β-Ni(OH)2的标准JCPDS卡片no.14-0117]；此外，出现在12. 7°、25. 5°和43. 1°处的XRD峰对应于γ-NiOOH的(003)、(006)和(105)晶面(参考γ-NiOOH的标准JCPDS卡片no.06-0075)。根据这些分析结果可以推断，SEM图像中观察到的微球主要是由β-Ni(OH)2和γ-NiOOH两种晶体所构成的。
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图 4 CDCA和Ni(OH)2/NiOOH/CDCA的XRD谱图 Fig. 4 XRD patterns of CDCA and Ni(OH)2/NiOOH/CDCA 注：底部的直线为γ-NiOOH (紫色线)和β-Ni(OH)2 (蓝色线)的标准JCPDS卡片(nos.06-0075和14-0117)。 Note: the bottom lines are the standard JCPDS cards no. 06-0075 for γ-NiOOH and no. 14-0117 for β-Ni(OH)2, respectively. |
将Ni(OH)2/NiOOH/CDCA与乙炔黑和聚四氟乙烯在乙醇介质中均匀混合，涂抹在泡沫镍上进行压片、干燥，即可得到片状的超级电容器电极。这种泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH/CDCA超级电容器电极材料的电化学测试是在三电极体系下进行的，电解液采用浓度为6 mol · L-1的KOH，测试项目包括CV、GCD和循环稳定性测试。泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH电极和泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH/CDCA电极的CV曲线如图 5(a) 所示，扫描速率设定为5 mV · s-1。两种电极的CV曲线均呈现出了明显的氧化还原峰，表明了它们主要是通过氧化还原反应来实现电荷存储的，即Ni(OH)2和NiOOH之间的可逆氧化还原转化[28-29]，反应式为Ni(OH)2+OH-
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图 5 泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH或Ni(OH)2/NiOOH/CDCA电极的CV曲线 Fig. 5 CV curves of Ni foam-supported CDCA or Ni(OH)2/NiOOH/CDCA electrodes 注：(a)扫描速率设定为5 mV · s-1时，泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH或Ni(OH)2/NiOOH/CDCA电极的CV曲线；(b)泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH/CDCA电极在不同扫描速率时的CV曲线。 Note: (a) CV curves of Ni foam-supported CDCA or Ni(OH)2/NiOOH/CDCA electrodes atascan rate of 5 mV · s-1; (b) CV curves of Ni foam-supported Ni(OH)2/NiOOH/CDCA electrode at different scan rates. |
通过比较图 5 (a)中两种电极的CV曲线，可以发现泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH/CDCA电极的CV曲线所围面积明显大于泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH电极的CV曲线所围面积，这表明了经过与CDCA结合后所得到的三元复合材料[即Ni(OH)2/NiOOH/CDCA]的电荷存储能力更强。泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH/CDCA电极在不同扫描速率下的CV曲线如图 5(b) 所示。随着扫描速率从5 mV · s-1增加至100 mV · s-1，CV曲线中的氧化峰逐渐向正方向移动，而还原峰则向负方向移动，该现象主要归因于随着扫描速率的增加而随之增加的电极电阻[30]。
泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH/CDCA电极在不同的电流密度下的GCD曲线和面电容值如图 6所示。由GCD曲线也能观察到Ni(OH)2/NiOOH微球的引入所带来的法拉第赝电容特性，即GCD曲线出现了明显的曲率，并未呈现出双电层电容器的对称直线特性[图 6(a)]。此外，GCD曲线的放电部分和充电部分呈近似对称状，这也表明了复合材料的电容中包含有双电层电容和法拉第赝电容。面电容计算公式如下：
| $ {C_{\rm{A}}}{\rm{ = }}I\Delta t/\left( {\Delta VS} \right) $ | (1) |
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图 6 泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH/CDCA电极GCD曲线和面电容值 Fig. 6 GCD curves and areal capacitances of Ni foam-supported Ni(OH)2/NiOOH/CDCAelectrode |
式中：CA为面电容(F · cm-2)；I为充放电电流(A)；Δt为放电时间(s)；ΔV为电势窗口(V)；S为工作电极的暴露面积(cm2)。
由图 6 (b)可知，该电极材料的最高面电容值可达639 mF · cm-2，对应的电流密度为1 mA · cm-2。该面电容值高于许多超级电容器电极的最高面电容值，如Fe3O4@SnO2核壳纳米棒薄膜(7 mF · cm-2) [31]、石墨烯-纤维素纸薄膜(81 mF · cm-2) [32]、碳修饰的MnO2纳米片阵列(143 mF · cm-2) [33]和α-Fe2O3@NiO异质结构(557 mF · cm-2) [34]。由于电极上活性材料的面密度约为2. 0 mg · cm-2，因此该电极的质量比电容值可换算为319. 5 F · g-1。此外，当电流密度从1 mA · cm-2增大至20 mA · cm-2时，该复合电极的电容值仍能保持64 mF · cm-2 (32 F · g-1)。
泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH/CDCA电极的长期使用稳定通过重复5 000次充放电测试来探究，电流密度设定为20 mA · cm-2，泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH/CDCA电极的循环稳定性测试结果如图 7所示。经过5 000次GCD试验，电容的下降率仅为7. 63%；同时，在循环试验前后，该电极的CV曲线的变化也非常微小。这些现象均证实了该复合电极优异的循环稳定性。
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图 7 泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH/CDCA电极的循环稳定性测试 Fig. 7 Cyclingstability tests of Ni foam-supported Ni(OH)2/NiOOH/CDCAelectrode 注：(a)循环稳定性测试，电流密度为20 mA · cm-2；(b) 5 000次充放电测试前、后该电极的CV曲线图。 Note: (a) the current density of cycling stability tests was set as 20 mA · cm-2; (b) the CV curves before and after 5 000 cycles. |
对于这些良好的电化学性质，一些可能的原因可归纳如下：(1)多孔的CDCA基质和泡沫镍在吸附电解液后可以作为电解液的存储容器，从而促进电解液离子的转移；(2)高导电的泡沫镍和CDCA有利于电子的传导；(3)具有微纳米多尺度结构的Ni(OH)2/NiOOH微球有助于增加电化学反应过程中的活性位点；(4) Ni(OH)2和NiOOH均属于高电化学活性的电极材料，具有极高的理论电容[32, 35]。
3 结论采用温和、快速的水热合成法在CDCA基质的三维碳骨架结构中生长Ni(OH)2/NiOOH微球，该Ni(OH)2/NiOOH微球的尺寸为2~4 μm，且由大量的二维片状结构(宽度为300~800 nm)聚集、堆叠而成；泡沫镍支撑的Ni(OH)2/NiOOH/CDCA电极呈现出高的面电容值(639 mF · cm-2)和优异的循环稳定性，即经过5 000次连续充放电测试后，仍保留了92. 37%的初始电容值。这些良好的电化学特性与Ni(OH)2/NiOOH微球的独特结构和赝电容特性紧密相关。此外，CDCA和泡沫镍的多孔结构和高电导率也促进了电解液离子和电子的转移。
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