森林与环境学报  2018, Vol. 38 Issue (1): 123-127   PDF    
http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2018.01.020
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张俊, 梁坚坤, 杜官本, 雷洪, 王辉, 周晓剑
ZHANG Jun, LIANG Jiankun, DU Guanben, LEI Hong, WANG Hui, ZHOU Xiaojian
三聚氰胺甲醛树脂改性单宁-糠醇树脂砂轮片
Modification of grinding and cutting wheel based on tannin-furfuryl resin with melamine-formaldehyde resin
森林与环境学报,2018, 38(1): 123-127.
Journal of Forest and Environment,2018, 38(1): 123-127.
http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2018.01.020

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收稿日期: 2017-05-02
修回日期: 2017-07-19
三聚氰胺甲醛树脂改性单宁-糠醇树脂砂轮片
张俊, 梁坚坤, 杜官本, 雷洪, 王辉, 周晓剑     
西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室, 云南 昆明 650224
摘要:采用适量的三聚氰胺甲醛(MF)树脂对单宁-糠醇(TF)树脂进行改性,制备新型热固性环保砂轮片来提高单宁-糠醇树脂砂轮片的力学及切割性能。通过材料外观、硬度、弯曲强度和切割性能对砂轮片进行质量评定,制备新型生物质砂轮片替代商业酚醛树脂砂轮片。结果表明:在弱酸性条件下,三聚氰胺甲醛树脂与单宁-糠醇树脂发生了共缩聚反应,加入三聚氰胺甲醛树脂降低了单宁-糠醇树脂的固化温度,同时提高了固化后砂轮片的硬度和抗弯强度。当三聚氰胺甲醛树脂与单宁-糠醇树脂的质量比为1:11时,所制备的砂轮片的切割性能最佳。
关键词三聚氰胺甲醛树脂    单宁-糠醇树脂    生物质砂轮片    切割性能    
Modification of grinding and cutting wheel based on tannin-furfuryl resin with melamine-formaldehyde resin
ZHANG Jun, LIANG Jiankun, DU Guanben, LEI Hong, WANG Hui, ZHOU Xiaojian     
Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products, Southwest Forestry University, Kunming, Yunnan 650224, China
Abstract: In order to improve the mechanical properties and cutting property of tannin-furfuryl based grinding wheels to replace phenolic resin based grinding wheels, the melamine-formaldehyde resin must be used to modify the nature bio-based tannin-furfuryl resin to obtain a new thermoset green cutting and grinding wheel.The quality evaluation of the new material was carried out by the analysis of appearance, hardness, bending strength and cutting property.These results indicated that the reaction between MF resin and tannin-furfuryl resin under weak acid condition have been proven.Indeed, the curing temperature of TF resin was decreased after reaction with MF resin.Moreover, with the adding of MF resin, the hardness and bending strength of cutting and grinding wheel were improved obviously.And when the mass ratio of MF and TF resins was 1:11, the grinding wheel had the best cutting property.
Key words: melamine-formaldehyde resin     tannin-furfuryl resin     bio-based cutting and grinding wheel     cutting property    

酚醛树脂基砂轮片由于耐水性能和力学性能优良,并且使用寿命长,在砂轮片市场中的地位稳固。但其中的甲醛污染环境,致使其发展受限[1-2]。缩合单宁作为天然生物质材料,来源广泛,可从树皮、葡萄皮、山核桃等常见植物原料中提取,且提取工艺简单。同时缩合单宁具有酚类物质的结构,可以替代苯酚与多种物质发生化学反应,因此多年来一直受到研究者的青睐。但其中的缩合单宁由于存在众多游离酚羟基,故用其制备的材料耐水性能较差[3]。由于糠醇具有优良的耐水性能,且来自玉米、小麦、燕麦等生物质材料,学者们尝试将缩合单宁与糠醇在强酸条件下进行缩聚反应制备多种功能材料,正如单宁-糠醇塑料[4]、泡沫[5-7]以及木材胶黏剂[8-9]。单宁-糠醇热固性砂轮片的研究也有相继报道[10-13]。但糠醇在强酸性条件下容易发生自缩聚,导致部分糠醇无法跟单宁发生反应,制备的材料在切割性能上仍然存在缺陷。若在弱酸及碱性条件下反应,单宁反应活性过低,也达不到预期效果。三聚氰胺甲醛(melamine formaldehyde, MF)树脂的固化性能好,材料来源方便,制备工艺简单,同时其存在众多羟甲基,在弱酸性条件下能够形成部分碳正离子与单宁发生反应。因此,将适量MF树脂加入单宁-糠醇(tannin-furfuryl alcohol, TF)树脂中,通过加入研磨颗粒以及玻璃纤维制备新型树脂基砂轮片来部分替代商业酚醛树脂砂轮片,MF树脂的加入能提高TF树脂的交联度,反应在弱酸性条件下即可进行,避免了大量糠醇的自缩聚,制备得到的MF-TF树脂基砂轮片相对TF树脂基砂轮片具有更好的物理力学性能。

1 材料与方法 1.1 试验材料

杨梅[Myrica rubra (Lour.) S.et Zucc.]树皮单宁,弘邦林化公司生产;糠醇(质量分数98%,分析纯), 甲醛(质量分数37%,分析纯), 氢氧化钠(质量分数40%,分析纯), 乙酸(质量分数30%,分析纯) Acros Organics公司生产;桐油,Oleobois公司生产;Al2O3颗粒(直径0.25 mm), Centre des Abrasifs公司生产;钢管(外径7 mm,内径5 mm,长1 m), 昆明钢铁控股有限公司生产;商业酚醛树脂砂轮片(A24R-BF17,厚度6.4 mm,直径100 mm,内孔直径22.2 mm)、工业玻璃纤维(密度270 g · m-2,直径100 mm),Sinto公司生产。

1.2 试验仪器

真空旋转蒸发仪(R-200型)、电磁搅拌器(JJ-1型)、电子天平(0.01 g,JJ200型)、电热鼓风干燥箱、电动角磨机(GES1400型)、万能力学试验机、质谱分析仪(XEVO-TQS#WAA164)、红外光谱仪(Varian 1000)、差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)分析仪、精密pH试纸以及玻璃板烧杯。

1.3 样品制备 1.3.1 MF树脂制备

将三聚氰胺、水、甲醛溶液(pH=4)依次放入三口烧瓶中(摩尔比=2.7 : 1),在40~50 min内将反应温度升高至90 ℃,反应1 h,冷却至80 ℃,反应2 h,加入质量分数为40%的氢氧化钠溶液调节pH值为10,在80 ℃下反应1 h,冷却放料得MF树脂。

1.3.2 MF-TF树脂及砂轮片制备

加入不同量的树脂、桐油、Al2O3颗粒等材料,分别编号S1~S6,以筛选出性能最佳的新型砂轮片,具体材料用量如表 1所示。将杨梅树皮单宁跟糠醇在烧杯中混合,搅拌均匀后加入MF树脂,均匀搅拌2 min后放入真空旋转蒸发仪进行旋转蒸发得到MF-TF树脂,此过程中用质量分数30%的乙酸调节pH值为5,之后加入桐油搅拌均匀后加入一定量的Al2O3颗粒,搅拌2 min,将混合均匀的Al2O3颗粒与树脂加入3张玻璃纤维后放入模具(厚度6.4 mm,直径200 mm,内孔直径44.4 mm),接着将模具放入热压机进行1 h热压(热压压力7.84 MPa,热压温度150 ℃)。

表 1 砂轮片制备过程中的材料用量 Table 1 The material amount of cutting and grinding wheels
样品
Sample
单宁含量
Tannin/g
糠醇含量
Furfuryl/g
MF树脂含量MF
resin/g
桐油含量
Tung oil/g
Al2O3含量
Al2O3 content/g
S1 30 25 0 10 82.5
S2 30 25 3 10 82.5
S3 30 25 5 10 82.5
S4 30 25 7 10 82.5
S5 30 25 5 10 110.0
S6 30 25 5 0 82.5
1.4 砂轮片的性能测试及表征 1.4.1 弯曲强度测试

将制备好的砂轮片切割为8.5 mm×20 mm×6 mm,按GB/T14208.2—2009[14]在万能力学试验机上测试砂轮片的三点弯曲强度。测试过程中支撑点的距离为80 mm,载荷移动速率为1 mm · min-1。弯曲强度值的计算公式如下

$ {f_m} = \frac{{3{F_{{\rm{max}}}}{l_s}}}{{2b{t^2}}} $ (1)

式中:fm为弯曲强度(N · mm-2);Fmax为是最大破坏载荷(N);ls为两个支撑点之间的距离(mm);b为样品的宽度(mm);t为样品的厚度(mm)。

1.4.2 布氏硬度测试

将制备好的砂轮片切割成10 mm×10 mm×6 mm,按GB/T231.1—2009[15]在万能力学试验机上测试砂轮片的布氏硬度。其中, 钢球的直径为10 mm,最大载荷为2 452 N。布氏硬度值计算公式如下

$ {H_{\rm{B}}} = 3.{\rm{ }}18 \times {10^{ - 2}}F/P $ (2)

式中:HB为布氏硬度(N · mm-1);F为最大载荷(N);P为钢球进入材料的深度(mm)。

1.4.3 切割性能测试

将砂轮片固定在转速为11 000 r · min-1的电动角磨机上对钢管进行横向切割,通过测定测试前后样品的质量损失率和切割钢管的时间来衡量砂轮片的切割性能。钢管被切截面面积保持一致。其中商业酚醛树脂砂轮片为对照。质量损失率计算公式如下

$ m = \frac{{{m_1} - {m_2}}}{{{m_1}}} \times 100\% $ (3)

式中:m为质量损失率(%);m1为测试前样品质量(g);m2为测试后样品质量(g)。

1.4.4 砂轮片表征切割性能测试

用质谱分析仪对砂轮片进行电喷雾电离质谱(electrospray ionization-mass spectrum, ESI-MS)分析,其参数为:离子源为ESI+;离子能量为0.3 eV;质量分析器为低端分辨率/高端分辨率(2.9/14.3);进样速度为5 μg · s-1。将研磨后的固态树脂与KBr混合均匀,用夹片机压制,自然晾干3 min后进行傅立叶红外光谱(fourier transform-infrared spectrum, FT-IR)分析,扫描范围400~4 000 cm-1,扫描次数32,测试的环境温度24~34 ℃,相对湿度≤60%。DSC表示与树脂内部热转变相关的温度、热流的关系,常用于研究热固型树脂的固化性能[16]。用DSC分析仪对砂轮片进行DSC分析,用分析天平称取5~10 mg经冷冻干燥过的树脂置于铝坩埚中,将铝坩埚加盖后在其盖上扎一个小孔,接着将准备完成的样品放入DSC分析仪测试腔内,加盖后在高纯氮气保护下进行测试,测试温度30~180 ℃,升温速率为10 K · min-1,使用的分析软件为德国NETZSCH Proteus 4.7。

2 结果与分析 2.1 改性后的砂轮片的外观、硬度、弯曲强度

改性后的砂轮片的外观、硬度及弯曲强度结果如表 2所示。在砂轮片的制备过程中发现样品S4表面出现大量气泡,此现象说明MF树脂的加入量只能在一定范围内,MF树脂过量导致体系中MF树脂剩余量过大,尽管树脂制备经过旋转蒸发,但不能保证MF树脂中的水分全部除尽,因此样品在1 h固化过程中出现水分蒸发现象导致材料表面出现气泡。同时样品S5、S6表面出现裂痕,原因可能是样品S5中Al2O3颗粒与树脂的质量比过大,导致部分颗粒出现团聚,其周围没有树脂包裹;对于样品S6而言,在制备过程中未添加桐油作为增韧剂,因此树脂在快速加压成型过程中易导致固化材料开裂。相对上述样品,样品S3的表面无大量气泡跟裂痕。砂轮片的质量是决定其力学性能的关键因素,从表 2中可知样品S4、S5、S6的弯曲强度均较其它样品低。样品S1与S2、S3相比,前者的硬度及弯曲强度较后两者低,而样品S3的抗弯强度及硬度值均在S2之上,说明MF树脂的加入提高了砂轮片的硬度和抗弯强度,并且加入量与TF树脂质量比为1 : 11时性能最佳,过量将导致样品表面出现气泡(S4)。同时与商业酚醛树脂砂轮片相比,样品S3的布氏硬度相对较低,但抗弯强度优于商业酚醛树脂砂轮片(commercial phenolic grinding wheel, PF)。

表 2 改性后的砂轮片的外观、硬度、弯曲强度 Table 2 Properties of phenol formaldehyde resin with bayberry tannin and acacia tannin
样品
Sample
外观
Appearance
弯曲强度
Bending strength/MPa
硬度
Brinell hardness
/(N·mm-1)
S1 平滑Smoothness 0.022 1±0.001 3 69.8±3.3
S2 平滑Smoothness 0.026 5±0.000 7 73.3±5.1
S3 平滑Smoothness 0.026 3±0.001 3 79.8±4.7
S4 有气泡Bubble 0.021 3±0.002 1 73.8±3.1
S5 有裂痕Crack 0.017 9±0.001 5 42.8±5.2
S6 有裂痕Crack 0.019 8±0.001 5 80.6±4.2
PF 平滑Smoothness 0.023 8±0.001 9 101.3±3.8
2.2 改性后的砂轮片的切割性能

不同树脂制备砂轮片的切割性能见表 3。样品S3相对于其它单宁基砂轮片而言,在切割相同钢管面积时,其质量损耗最低,相反,样品S5尽管其切割时间较短,但质量损耗最高。以上结果说明改性后的的砂轮片在二者质量比为1 : 11左右性能最佳,Al2O3颗粒与树脂的质量比过大,尽管有足够多的颗粒与钢管进行碰撞,但将导致所制备砂轮片的质量下降从而使其获得较高的质量损失。与PF相比,样品S3在质量损失及切割时间上均较PF高。PF经历了长时间的研发及改善,树脂与颗粒间加入部分添加剂提高了二者的结合度,使PF具备更高的切割性能,但是PF中含有害物质甲醛,气味大,耐热性能差,因此采用MF改性TF树脂制备砂轮片替代PF的前景可观。

表 3 砂轮片的质量损耗及切割时间 Table 3 The mass loss and cutting time of cutting and grinding wheels
样品
Sample
质量损耗
Mass loss/%
切割时间
Cutting time/s
S1 16.5±0.03 8
S2 10.8±0.04 6
S3 8.6±0.08 5
S4 19.1±0.03 6
S5 39.8±0.05 4
S6 12.3±0.03 4
PF 0.1±0.05 3
2.3 MF-TF树脂的电喷雾电离质谱分析

将样品S3中的基质树脂进行电喷雾电离质谱(ESI-MS)分析测试,结果显示,质荷比237、267归属于羟甲基三聚氰胺与糠醇的反应产物,质荷比相差30正是甲醛的特征值。ESI-MS分析测试结果中也发现质荷比255、285的结构,这些结构与质荷比237、267相差18 (一个H2O),这是ESI-MS中存在的络合离子化结构。质荷比365峰是一种更大结构之间的络合,表明ESI-MS中络合是一种普遍现象。质荷比385、409峰是杨梅单宁与糠醇的共缩聚产物,质荷比445峰是羟甲基杨梅单宁与糠醇的共缩聚产物,这两种共缩聚产物的存在表明在酸性条件下,糠醇碳正离子和羟甲基杨梅单宁碳正离子都可以作为反应中间体参与反应。质荷比495峰是羟甲基杨梅单宁与羟甲基三聚氰胺的缩聚产物。几乎没有发现三聚氰胺、杨梅素和糠醇以及甲醛的共缩聚产物,说明反应具有一定的选择性,MF的加入改变了TF树脂的反应特征。

2.4 MF-TF树脂的傅立叶红外光谱分析

傅立叶红外光谱是根据分子振动伴随原子之间偶极矩的改变而产生红外吸收光谱。不同结构官能团都有相应的特征吸收峰[17],由此推导出物质分子内和分子间的相互作用规律。MF-TF树脂的红外谱图如图 1所示,其中MF-TF树脂选用样品S3的基质树脂。3 490 cm-1吸收峰对应于单宁酚类分子中—OH伸缩振动峰,由于存在氢键的缔合作用而发生红移,形成宽峰。2 950 cm-1归属于亚甲基C—H的伸缩振动吸收峰,此峰强度较大,亚甲基主要来源于甲醛的贡献,此处说明甲醛明显参与体系的融合。1 630、1 450 cm-1吸收峰对应多酚类分子苯环的骨架或氨基中N—H伸缩振动峰。1 350 cm-1对应于酚类羟基弯曲振动峰,1 172 cm-1对应于环上C O伸缩振动,由于酚羟基的共轭和诱导效应使其发生了部分蓝移。1 200~1 300 cm-1之间的峰可能归属于单宁中C环醚键和MF树脂中(C—O—C)对称和反对称伸缩振动峰,还有可能是MF与酚环羟甲基缩聚产生的(C—O—C)对称和反对称伸缩振动峰。1 020 cm-1应归属于C—N伸缩振动峰。

图 1 MF-TF树脂的红外谱图 Fig. 1 Infrared spectrum of MF-TF resin
2.5 MF-TF树脂的DSC分析

图 2是TF及MF-TF树脂在升温速率为10 K · min-1的DSC曲线。两种树脂的固化反应均为放热反应,放热峰均为单一放热峰,尽管MF-TF和TF树脂的DSC曲线相似,但仍存在不同。即MF-TF树脂的固化温度较TF树脂低,导致上述现象的原因可能是MF树脂加入TF树脂反应体系后,在酸性条件下,残留的三聚氰胺将形成亚甲基三聚氰胺而加快了树脂的固化,降低了树脂的固化温度,也可能是MF与TF之间发生了部分化学反应增加了体系的放热量,使固化温度降低。因此其采用的热压温度也相应较低。因此MF-TF树脂在实际生产过程中较TF树脂更节能。

图 2 TF及MF-TF树脂的DSC曲线 Fig. 2 DSC curves of TF and MF-TF resin
3 小结

三聚氰胺甲醛树脂改性天然杨梅单宁糠醇树脂制备砂轮片的制备工艺简单,在MF与TF质量比为1 : 11的条件下制备的MF-TF树脂与Al2O3颗粒(82.5 g)结合后的抗弯性能较其他条件制备单宁基砂轮片基商业酚醛砂轮片好,并且其切割性能接近商业酚醛砂轮片。同时从ESI-MS分析及FT-IR谱图可知,三聚氰胺、杨梅单宁、糠醇与甲醛之间发生了不同程度的结合。从DSC曲线可知,MF的加入降低了TF树脂的固化温度,在实际生产过程中节约了能源。因此采用MF改性天然杨梅单宁与糠醇在弱酸性条件下制备的MF-TF树脂基砂轮片作为新型环保砂轮片材料在很大程度上能够取代部分酚醛类砂轮片。

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