森林与环境学报  2017, Vol. 37 Issue (3): 283-287   PDF    
http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2017.03.005
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宋剑斌, 郭锐, 郑志伟, 张其兴, 张明昕, 袁占辉
SONG Jianbin, GUO Rui, ZHENG Zhiwei, ZHANG Qixing, ZHANG Mingxin, YUAN Zhanhui
紫外线光固化竹粉/丙烯酸酯复合材料的性能
Physical mechanical properties of bamboo powder/acrylate composite prepared by ultraviolet curing technology
森林与环境学报,2017, 37(3): 283-287.
Journal of Forest and Environment,2017, 37(3): 283-287.
http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2017.03.005

文章历史

收稿日期: 2017-02-27
修回日期: 2017-04-11
紫外线光固化竹粉/丙烯酸酯复合材料的性能
宋剑斌1,2, 郭锐1, 郑志伟3, 张其兴1, 张明昕1, 袁占辉1     
1. 福建农林大学材料工程学院, 福建 福州 350002;
2. 中国林业科学研究院木材工业研究所, 北京 100091;
3. 江苏香樟树新材料有限公司, 江苏 无锡 214100
摘要:为提高木塑复合材料制备效率、节约能源,丰富和完善木塑复合材料的制备技术,通过紫外线光(UV)固化技术制备竹粉/丙烯酸酯复合材料,并研究了竹粉含量对竹粉/丙烯酸酯复合材料动态力学性能、弯曲性能、吸水率的影响。结果表明,竹粉与丙烯酸酯能较好地生成交联网络结构,改善竹粉/丙烯酸酯复合材料的物理性能,其弯曲性能随着竹粉含量增加而增强,并在竹粉含量20%时达到最大值,之后逐渐变弱。竹粉/丙烯酸酯复合材料的储能模量随竹粉含量增加而增加,但竹粉含量超过20%时其储能模量开始下降;竹粉的加入导致竹粉/丙烯酸酯复合材料的玻璃化转变温度(Tg)从84℃提高到105℃。竹粉/丙烯酸酯复合材料具有良好的耐水性,经沸水浸泡后,其吸水率变化不大。当竹粉含量为20%时,竹粉/丙烯酸酯复合材料具有较佳的物理性能:弯曲强度39.4 MPa,弯曲模量2800 MPa,吸水率5.95%。
关键词紫外线光固化    竹粉/丙烯酸酯    复合材料    弯曲性能    吸水性    动态力学性质    
Physical mechanical properties of bamboo powder/acrylate composite prepared by ultraviolet curing technology
SONG Jianbin1,2, GUO Rui1, ZHENG Zhiwei3, ZHANG Qixing1, ZHANG Mingxin1, YUAN Zhanhui1     
1. College of Materials Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China;
2. Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China;
3. Jiangsu Xiangzhangshu New Materials Limited Company, Wuxi, Jiangsu 214100, China
Abstract: To improve the making efficiency of wood-plastics composite (WPC) and promote energy conservation, bamboo powder (BP)/acrylate composites were preparing through ultraviolet (UV) curing technology which can further enrich and perfect the processing technology of WPC. The influences of BP content on the dynamic mechanical properties, flexural properties and water absorption of BP/acrylate composite were studied using a material testing machines and dynamical thermal mechanical analyzer (DMA). The results showed that BP and acrylate can form crosslinking networks, improving physical properties of composite. Flexural property of composite increased with BP content increase, and got to the maximum at of 20% of BP, and then it reduced. DMA results showed that storage modulus of composite increased as BP content increased and decreased when over 20% of BP. The glass transition temperature of composite increased from 84℃ to 105℃ owing to the addition of BP. BP/acrylate composite had excellent water resistance since the water absorption of composites changed a little although composites were soaked in boiling water for 1.5 h. BP/acrylate composites with 20% of BP had better physical properties:flexural strength was 39.4 MPa; flexural modulus was 2 800 MPa; water absorption was 5.95%.
Key words: ultraviolet curing     bamboo powder/acrylate     composite     flexural properties     water absorption     dynamic mechanical properties    

我国竹子种植面积占世界竹子种植面积的25%以上,每年生产竹材超过4.5×106 t,产生大量竹子废料[1]。木塑复合材料(wood-plastics composites,WPC)是竹子废料重新利用的重要途径之一,在中国,木塑产品产量以每年30%~50%速度增加,产值将超过500亿元[2]。根据所用聚合物种类,WPC大致可分热塑性和热固性木塑复合材料。热塑性木塑复合材料主要以聚乙烯(polyethylene, PE),聚丙烯(polypropylene,PP),聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PC),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene copolymer,ABS),聚对苯二甲酸-乙二醇-1,4环己二醇酯(polyethylene terephthalate-1, 4 cyclohexyl ester,PETG)等高分子作为基体树脂[3-6],主要采用挤出和注塑成型方式生产。热固性木塑复合材料主要以模压方式进行生产[7-8],学者们通过各种工艺大大提高了木塑复合材料的力学性能和耐水性能[9-13],并辅以功能化。

紫外线(ultraviolate,UV)光固化是一种利用紫外线激发单体聚合的成型方法,利用紫外线光固化技术制备的聚氨酯涂料拥有较好的硬度、柔韧性和耐酸碱性[14-16]。目前关于紫外线光固化制备木塑复合材料的研究报道甚少,因此用丙烯酸酯、光敏剂和竹粉通过紫外线光固化技术制备木塑复合材料,利用动态热机械分析仪(dynamical mechanical analysizer,DMA)和材料力学试验机研究木塑复合材料的物理性能,可为紫外线光固化技术在木塑复合材料中应用和推广提供借鉴。

1 材料与方法 1.1 原料与仪器

丙烯酸酯TM-2(环氧丙烯酸酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯),江苏香樟树新材料有限公司;光敏剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮),化学纯,阿拉丁试剂有限公司;竹粉(毛竹,含水率约7%),100目,浙江临安市明珠竹木粉有限公司;竹粉使用前经100 ℃真空干燥箱干燥24 h以去除水分。

动态热机械分析仪,Netzsch DMA 242E,德国耐驰公司;微机控制电子万能试验机,CMT5504,深圳市新三思材料检测有限公司;紫外线光固化机,配有碘镓灯及高压汞灯,功率2 000 W,河北蓝天特灯发展有限公司。

1.2 竹粉/丙烯酸酯复合材料的制备

首先称取定量竹粉和丙烯酸酯,放入200 mL烧杯中,在避光条件下分别强烈搅拌10 min(竹粉含量10%),15 min(竹粉含量20%)和20 min(竹粉含量30%),之后静置2 h,待树脂充分润湿竹粉后,再剧烈搅拌30 min,结束后将混合物注入聚四氟乙烯模具中(80 mm×10 mm×4 mm),最后放入紫外线光固化机中,功率2 000 W,移动速度30 cm·min-1,固化温度和时间分别为80 ℃和30 s。固化成型,取出试样,冷却至室温,备用。复合材料中竹粉含量分别为10%,20%和30%,共3组,每组制备试样条15个。

1.3 性能测试

力学性能:竹粉/丙烯酸酯复合材料的弯曲强度按照GB/T 9341—2008[17]进行测试。试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm;弯曲速度均为10 mm·min-1;温度为20 ℃。测试3组,每组测试试样5个,取其平均值。动态热机械分析:样品裁成50 mm×10 mm×4 mm试样条。采用弯曲模式测量样品动态力学性能,频率选取1 Hz,振幅20 μm,样品从室温20 ℃以2 ℃·min-1速度升温到150 ℃。吸水率:称量一定质量的干燥试样,然后将其浸入到100 ℃沸水中,煮沸2 h,取出,冷却至室温,用干净软布擦去表面水分,最后进行称量。试样吸水率采用如下公式计算

吸水率/%=(w1-w2)/w2×100

式中:w1为浸泡后试样质量(g);w2为浸泡前试样质量(g)。每组测试试样为5个,取其平均值。

2 结果与分析 2.1 竹粉含量对复合材料弯曲性能的影响

作为一种天然可降解生物材料,竹粉的加入不但可大大降低聚合物复合材料成本,而且大大降低对环境的污染,减少非降解塑料的生成。紫外线光固化竹粉/丙烯酸酯复合材料的弯曲强度和弯曲模量随竹粉含量的变化如图 1图 2所示。当竹粉含量为10%时,复合材料的弯曲强度达到了36.9 MPa,竹粉含量20%时,复合材料的弯曲强度增强到39.4 MPa,增强了6.8%。竹粉在一定范围内可有效改善复合材料的力学性能,主要原因是当竹粉分散在液态丙烯酸酯中时,竹粉本身的多孔结构和易吸水特点使得大量丙烯酸酯分子吸附到竹粉表面,有的丙烯酸酯分子甚至渗入到竹粉内部。经紫外光照射,竹粉表面及内部的丙烯酸酯分子在紫外光及光敏剂作用下发生交联固化反应,生成立体网状结构的大分子化合物,此时,竹粉已经均匀分布在丙烯酸酯基体中,充当物理交联点,连接不同丙烯酸酯分子,形成所谓的交联网络结构,从而提高了木塑复合材料的力学性能。这种情况与木炭粉/环氧树脂复合材料体系类似[18]。紫外线光固化竹粉/丙烯酸酯复合材料的弯曲强度高于传统方法制备的聚烯烃基木塑复合材料[19-20]

图 1 竹粉含量对复合材料弯曲强度的影响 Fig. 1 Effect of BP content on flexural strength of bamboo powder/acrylate composite
图 2 竹粉含量对复合材料弯曲模量的影响 Fig. 2 Effect of BP content on flexural modulus of bamboo powder/acrylate composite

此后增加竹粉含量(30%),复合材料的弯曲强度下降到22.7 MPa。这可能与过多竹粉加入导致竹粉团聚、润湿性能下降有关[13]。复合材料的弯曲模量也呈现类似的变化趋势,当竹粉含量达到20%,复合材料的弯曲模量达到最大值(2 800 MPa),此后增加竹粉含量,弯曲模量也开始下降。这些结果远高于李兰杰等[21]制备的聚乙烯基木塑复合材料(弯曲模量<2 000 MPa)。

2.2 温度及竹粉含量对复合材料储能模量和损耗因子的影响

动态热机械分析是用来评价聚合物材料黏弹性行为的一种有效手段[22]。储能模量、损耗模量和损耗因子(tan δ)是动态力学性能的重要参数。温度对竹粉/丙烯酸酯复合材料储能模量的影响如图 3所示,在相同温度下,竹粉含量20%的复合材料的储能模量高于竹粉含量10%的复合材料,表明竹粉含量20%的复合材料具有较高的弹性模量,硬度较高。这归因于丙烯酸酯和竹粉形成的网络结构,这种结构有利于应力在竹粉和聚合物之间传递及耗散。但是当竹粉含量达到30%时,复合材料的储能模量出现大幅度下降。如在80 ℃时,竹粉含量20%的复合材料的储能模量为5 019 MPa,竹粉含量30%的复合材料的储能模量已经降低至2 851 MPa,下降了约43%,这一点与弯曲性能变化相似,这是竹粉团聚所致。在炭黑/环状聚酯体系中也出现类似现象,炭黑含量10%时,炭黑粒子能够在聚酯基体中均匀分散,并形成有效网络结构,这种结构可大大限制聚合物分子链运动,因而提高整个复合材料的模量和刚性。但是当炭黑含量进一步增加时,由于树脂比例下降,炭黑润湿性能大幅度下降,炭黑的团聚及不均匀分布开始出现,复合材料的力学性能也随之下降[23]

图 3 竹粉含量对丙烯酸酯复合材料储能模量的影响 Fig. 3 Effect of bamboo powder content on the storage modulus 注:A.竹粉含量10%; B.竹粉含量20%; C.竹粉含量30%。 Note: A indicates BP content 10%; B indicates BP content 20%; C indicates BP content 30%.

图 4是竹粉/丙烯酸酯复合材料的损耗因子(tan δ)随温度变化曲线,图中损耗峰对应丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg),代表丙烯酸树脂分子链段的松弛过程。竹粉含量增加至20%时,复合材料的Tg从84 ℃增加到105 ℃。这表明竹粉含量增加严重影响丙烯酸酯分子链的运动过程。这主要是以下原因所致:第一,固化前液态的丙烯酸酯很容易渗透到竹粉内部,固化后竹粉与丙烯酸酯能够形成比较紧密的网络结构,这种结构在一定程度上限制了丙烯酸酯的分子运动,提高了复合材料的Tg; 第二,丙烯酸酯分子中含有大量的酯基极性基团,而竹粉表面上也含有大量羟基,这些结构在一定程度上增强了竹粉与聚合物之间的作用力,导致丙烯酸酯分子运动困难。相似报道也出现在竹炭/PET复合材料体系中。当竹炭含量超过5%时,竹炭粒子在PET中形成的网络结构开始大幅度限制PET的分子运动[24]。ZHAO et al[25]在炭黑/天然橡胶复合材料体系中发现炭黑也可在天然橡胶中形成这种网络结构。

图 4 竹粉含量对丙烯酸酯复合材料损耗因子的影响 Fig. 4 Efect of bamboo powder content on the loss factor of acrylate composite of acrylate composite

但是随着竹粉含量增加(30%),复合材料的Tg又降至84 ℃附近。这是由于竹粉含量增加(大于30%),竹粉润湿性下降,在丙烯酸酯中分布不均匀,局部出现团聚、相分离现象,导致Tg有所下降,这也表明竹粉/聚合物网络结构开始被破坏。相似现象也出现在纳米橡胶粒子增韧环氧树脂体系中,少量橡胶能够提高橡胶与环氧树脂之间的作用力,但是当橡胶含量增加时,基体开始出现相分离,Tg下降[26]

2.3 竹粉含量对复合材料吸水率的影响

对于木塑复合材料,较低的吸水率可避免材料腐蚀、发霉,维护材料的物理性能,提高材料的户外使用寿命,因此稳定的吸水率是木塑复合材料的一个重要性能指标。经100 ℃沸水处理后,复合材料的吸水率随着竹粉含量增加而增加,最高达11%(图 5),该结果低于聚丙烯基木塑复合材料的吸水率(12%)[27]

图 5 竹粉/丙烯酸酯复合材料的吸水率 Fig. 5 Effect of BP content on the water absorption of bamboo powder/acrylate composite
3 讨论与结论

通过紫外线光固化方法成功制备了竹粉/丙烯酸酯复合材料,通过改变竹粉含量研究丙烯酸酯复合材料的力学性能及吸水率的变化,结果表明,竹粉/丙烯酸酯复合材料的弯曲性能随着竹粉含量的增加而增加,并在竹粉含量20%时达到最大值,之后弯曲性能逐渐下降;随着竹粉含量增加,竹粉/丙烯酸酯复合材料的储能模量也逐渐增加,但竹粉含量超过20%时开始下降;竹粉的加入导致复合材料的Tg从84 ℃提高到105 ℃(20%竹粉含量)。经沸水浸泡后,竹粉/丙烯酸酯复合材料(竹粉含量20%)的吸水率稳定在6%以下,表明当竹粉含量为20%时,复合材料具有较佳的力学性能和较好的耐水性能。

木塑复合材料因其能大量利用生物质废料,并能有效降低高分子用量,减轻了环境污染,因而在世界各国得到了广泛应用。但是木塑复合材料在使用过程中需要解决吸水率问题,并保持良好的力学性能,这取决于竹粉与高分子树脂的界面性能。对竹粉/丙烯酸酯复合材料的吸水率研究,发现吸水率随着竹粉含量增加而增加。一般来讲,聚合后的丙烯酸酯具有很好的防水性能,水分子很难进入树脂内部,因而吸水率很低。竹粉是一种表面和内部疏松结构的生物质原料,加上表面大量的羟基结构,吸水率极高,所以竹粉/丙烯酸酯复合材料的吸水主要是竹粉的加入所致。这主要包括三方面原因:一是尽管丙烯酸酯能够很好地深入到竹粉内部,并固化形成较好的网络结构,但是丙烯酸酯在固化过程中会收缩,导致丙烯酸酯与竹粉之间产生缝隙,因此产生吸水现象。二是随着竹粉含量的增加,或多或少导致竹粉润湿性变差,这使得竹粉表面的树脂层厚度下降,增加了水分子进入的可能性,因而吸水率增加。三是沸水温度接近复合材料的玻璃化转变温度,此时树脂分子开始运动,树脂层结构变得疏松,使得水分子更容易深入,吸水率增加。

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