精制化学浆不同于造纸级化学浆，溶解浆得率低(30%~35%)，其主要成分是纤维素(含量＞90%)，同时含有少量半纤维素(2%~4%)及微量木素、抽出物和矿物质^[1-2]。纤维素反应性能是溶解浆的一项重要性能指标，主要取决于纤维素的可及度^[3-4]。可及度的限制使得纤维素产生了功能基团的不均匀置换，引起了非均相化学反应，导致产品质量差^[5]。

研究表明^[6-9]，任何破坏纤维素纤维致密的聚集结构、打开或增加反应试剂的渗透通道、降低纤维素结晶度、增加纤维素可接触面积的途径都有利于提高纤维素的可及度，包括热处理、酶水解、碱处理、辐射、超声波，还可通过机械法适当破坏纤维表面及适度调整聚合度。球磨处理在提高酶水解木质纤维原料的预处理方面得到了广泛的应用。球磨通过将木质纤维生物质磨成尺寸更小的材料、降低纤维素聚合度及结晶度可以有效地改善酶水解效率^[10-12]。然而，传统的球磨处理耗能大，需要投入较高的能耗才能达到生产所需的目的，不具备经济效益的可行性^[13]。

采用粉碎的机械处理方法，提高竹溶解浆反应性能，通过切断纤维横截面或使纤维起丝蓬松化以破坏纤维聚集产生的致密结构，增加反应试剂对纤维素的可接触面积。基于纤维素福克(Fock)反应性能对粉碎处理的效果进行评价，探讨粉碎处理对打浆度、聚合度的影响效果，并分析纤维形态及超分子结构的变化。

1 材料与方法 1.1 试验材料

商业预水解硫酸盐法竹溶解浆，由福建邵武中竹纸业有限公司提供。竹溶解浆主要性能指标：α-纤维素含量94.37%，聚戊糖含量5.16%，聚合度529，Fock反应性能68.3%。

1.2 试剂与仪器

试剂主要有氢氧化钠、二硫化碳、硫酸、重铬酸钾、碘化钾、可溶性淀粉、硫代硫酸钠，95%乙醇、番红花T，均购自国药集团化学试剂有限公司；试验用水为实验室自制去离子水。

仪器主要有电动搅拌机(QSJ-A03A1，广东小熊电器有限公司)、纤维形态分析仪(Morifi Compact，法国Techpap公司)、透反射偏光显微镜(XPT-150，上海炳宇光学仪器有限公司)、比表面测试仪(Belsorp-Max，日本拜尔有限公司)、标准解离器(GBJ-A，长春市月明小型试验机有限责任公司)和X射线衍射仪(X′Pert Pro MPD，荷兰飞利浦公司)。

1.3 试验材料前处理

采用电动搅拌机进行粉碎处理。首先，将风干浆样放入电动搅拌机的玻璃杯中，再利用立体刀片对浆样进行粉碎处理。工艺条件：粉碎0~6 min。其中，基于0、1、2、3、4 min的试验方案设置基础上，为进一步探讨更长粉碎时间的处理效果，选择延长时间至6 min进行研究。处理结束后，浆样直接转移至密封袋中平衡水分，备用。

1.4 性能分析 1.4.1 竹浆性能测定

Fock反应性能根据文献[14]改良后的测试方法进行测定，纤维素的黄化反应于19 ℃水浴环境中进行。打浆度的测定方法参见GB/T 3332—2004^[15]。聚合度的测定方法参见GB/T 1548—2004^[16]。

1.4.2 纤维长度及细小纤维含量测定

采用纤维形态分析仪测定纤维长度和细小纤维含量。

1.4.3 孔隙结构及比表面积测定

采用比表面测试仪，通过布鲁尼尔埃密特特勒(brunauer emmett teller，BET)氮吸附法测定浆料的孔隙结构和比表面积。

1.4.4 纤维形态观察

样品经标准解离器疏解后，用滴管吸取纤维悬浮液，并滴在载玻片上，染色后，盖上盖玻片，吸水纸除去气泡后，采用透反射偏光显微镜对纤维形态进行观察。

1.4.5 纤维结晶度测定

采用X射线衍射仪测定纤维素结晶度。测试条件：Cu-Kα靶，40 kV管压，30 mA管流，λ为0.154 1 nm，0.2 mm的Ni片滤波，扫描角度5°~90°，扫描速率10°·min^-1。纤维素结晶度采用SEGAL et al^[17]提出的天然纤维素纤维的结晶度公式计算

${{I}_{\text{Cr}}}/\%=~\frac{{{I}_{002}}-{{I}_{\text{am}}}}{{{I}_{002}}}\times 100$

式中：I_Cr表示纤维素结晶度(%)；I₀₀₂表示扫描角度22.9°的衍射强度，即结晶区的衍射强度；I_am表示扫描角度16°的衍射强度，即无定形区的衍射强度。

2 结果与分析 2.1 粉碎处理对竹浆性能的影响

为了提高浆料纤维的纤维素可及度，采用粉碎处理破坏浆料中致密的纤维聚集结构，并对竹浆的Fock反应性能、打浆度、结晶度进行分析。粉碎处理对Fock反应性能的影响效果见图 1。随着粉碎时间增加，Fock反应性能逐渐上升。当粉碎时间为6 min时，竹浆的Fock反应性能由68.3%上升至80.2%。粉碎处理具有显著提高反应性能的效果。由于在粉碎处理过程中，刀片对浆样产生的分散和切断作用，形成了更加蓬松的浆样和更多的纤维片段，新产生的纤维末端、孔隙及纤维表面积增加了纤维素纤维黄化反应时的可及度^[18]。

打浆度随粉碎时间的变化趋势见图 2。打浆度随粉碎时间的延长而缓慢增加，由原浆的12.3°SR上升至17.5°SR。这说明粉碎时间越长，浆样脱水越困难。TIAN et al^[18]对阔叶木预水解硫酸盐浆进行粉碎处理，也发现了类似的现象，加拿大标准游离度(canadian standard freeness，CSF)从原浆的520 mL降至510 mL。CHEN et al^[19]研究发现保水值随着打浆度的增加而增加，即粉碎处理增加了羟基数目，有利于更多的纤维素与二硫化碳发生反应，提高纤维素的反应性能。

纤维素聚合度随粉碎时间的变化如图 3所示。随着粉碎时间的延长，纤维素的纤维聚合度呈现下降的趋势，从529下降至515。在纤维素聚合度下降的同时，浆料的Fock反应性能呈现出上升的趋势。由此可知，聚合度的下降表明了机械处理造成了纤维素大分子链的断裂等破坏作用，但下降幅度较低，仅为2.6%。在聚合度下降幅度仅为2.6%的情况下，浆料的Fock反应性能上升幅度达到了17.4%。因此，粉碎处理能够在提高溶解浆反应性能的同时却不造成纤维素聚合度的严重下降，得以保证最终产品的纤维强度及质量。

2.2 竹浆性能表征 2.2.1 晶型结构分析

采用X射线衍射仪对竹溶解浆原料及粉碎处理后的溶解浆进行了晶体结构的表征，其XRD图谱见图 4。衍射图中的101、002、040衍射峰位置均分别出现在2θ=16°、22.9°以及35°附近，其中101和101晶面的衍射峰发生重叠。由此可知，粉碎处理前后的竹浆均为天然纤维素，纤维素的晶型结构没有发生转变，仍为纤维素I型。

根据纤维素X-射线衍射图，通过分析纤维素结晶度的变化趋势，探讨粉碎处理对切断纤维的降解程度，如图 5所示。随着粉碎时间的延长，纤维素结晶度逐渐下降，由61.49%下降至52.87%，这说明粉碎处理在一定程度上破坏了纤维结晶区，造成结晶区比例下降^[20]。而对结晶区的破坏作用，有利于反应试剂对纤维素纤维的渗透作用，使得化学反应能够更加充分而顺利地进行，最终提高反应性能。

2.2.2 纤维长度、细小纤维含量、孔隙结构和比表面积分析

细长纤维在粉碎处理过程中的刀片切割作用下，使长纤维或是短纤维被切断，从而使浆样中纤维的平均长度及细小纤维含量发生变化，结果见表 1。经过6 min的粉碎处理，纤维的平均长度由1.130 mm下降至1.009 mm，且细小纤维含量由6.59%上升至19.39%。由于刀片对纤维的切断作用是随机发生的，粉碎时间越长，同一根纤维被切割的次数增多，纤维间夹杂的纤维碎末含量增加，纤维长度下降，造成细小纤维含量上升。另外，纤维平均长度的下降及细小纤维含量的增加有利于Fock反应性能上升，原因是粉碎的切断作用产生了新的纤维横向末端，增加了黄化反应时的纤维接触点，对反应性能的提高起到积极的作用。在LIIMATAINEN et al^[21]的研究中发现，5 min的湿法机械磨浆处理使原浆纤维长度由0.9 mm下降至50 μm的同时，在纤维素的氧化反应中，处理后的浆料表现出了更高的反应性。

为了进一步弄清粉碎对溶解浆样品的处理效果及对改善反应性能的影响，对浆样的比表面积、孔隙结构进行了研究。不同粉碎时间处理后的浆样表现出不同的比表面积及总孔隙量(表 1)。未经粉碎处理的溶解浆样品比表面积、平均孔径及总孔隙量分别为0.85 m²·g^-1、1.18 nm和1.02×10^-2 cm³·g^-1。经过6 min的粉碎处理后，比表面积、平均孔径及总孔隙量的上升幅度均超过100%，分别为2.30 m²·g^-1、5.24 nm和4.53×10^-2 cm³·g^-1。可见，粉碎处理可以显著增加溶解浆原料纤维的比表面积及孔隙量，ROSSBERG et al^[22]的研究也得到了类似结果，在制浆前对小麦秸秆的切碎作用能够增加原料的比表面积，提高了小麦秸秆的纤维素可及度。由于比表面积的增加有利于提高纤维素纤维的可及性，而且在粉碎过程中产生的或大或小的纤维碎片段将会促进氢氧化钠、二硫化碳反应试剂的渗透作用，使反应试剂与纤维的接触点不仅仅局限于暴露出的纤维表面，还增加对纤维的渗透及润胀作用，提高参与黄化反应的纤维素比例。

2.2.3 粉碎过程表面形貌的变化

对粉碎处理前后的溶解浆样品进行了纤维形态外观表征，结果如图 6、图 7所示。图 6(b)中的浆料展示出了绒毛状，而图 6(a)呈现出致密且紧实的片状。经6 min粉碎处理后的样品比未经粉碎处理的浆样显的更加蓬松。起丝的绒毛状纤维具有更多的可接触面积，也为粉碎处理打开了更多的药液渗透通道。

由图 7(a)知，未经粉碎处理的溶解浆样品中纤维平均长度较长，且细短片段少。经过6 min粉碎处理后，纤维被切断，由一根长纤维增加为更多的细短纤维，降低了纤维纵向长度，增加了更多的纤维横向端面[图 7(b)]。因此，粉碎处理能够产生新的纤维末端，意味着增加纤维的可接触面积，这与粉碎过程中浆样比表面积及总孔隙量的变化趋势是一致的。

3 小结

反应性能是溶解浆的一项重要性能指标，反应性能的改善对纤维素的衍生化反应具有重要的意义。采用粉碎处理，可以在不消耗任何化学品的情况下，通过刀片对竹浆纤维的强烈撞击和切断作用，产生更多的纤维片段及形成新的纤维表面，从而增加了竹浆的可接触面积，促进反应性能的提高，并能够实现生产过程的环保和经济效益。

经6 min的粉碎处理后，竹浆的Fock反应性能达到80.2%，比未经处理浆提高了17.4%；聚合度由529降至515，下降幅度仅为2.6%。该处理方法通过纤维分散及切断作用破坏了浆料纤维致密的聚集结构，形成绒毛状纤维及增加了更多的纤维横向端面，提高了细小纤维含量、比表面积、孔径及孔体积，同时提高了打浆度、降低了纤维长度，而且粉碎处理在未改变纤维素晶型结构的情况下降低了纤维素结晶度。在避免纤维素严重降解及保持了纤维强度的有利条件下，这些变化均有利于暴露出更多的纤维表面，并为反应试剂的渗透作用打开通道，提供了更多的额外接触点。