森林与环境学报  2017, Vol. 37 Issue (3): 266-271   PDF    
http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2017.03.002
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邓邵平, 林姿, 黄前辉, 王春灿
DENG Shaoping, LIN Zi, HUANG Qianhui, WANG Chuncan
木粉热处理对WPC耐腐性能及力学性能的影响
Influence of thermally treated of wood flour on decay resistance and mechanical properties of wood plastic composites
森林与环境学报,2017, 37(3): 266-271.
Journal of Forest and Environment,2017, 37(3): 266-271.
http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2017.03.002

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收稿日期: 2017-03-15
修回日期: 2017-04-21
木粉热处理对WPC耐腐性能及力学性能的影响
邓邵平, 林姿, 黄前辉, 王春灿     
福建农林大学材料工程学院, 福建 福州 350002
摘要:采用180、200和220℃分别热处理0、1、2和3 h后的马尾松木粉与高密度聚乙烯(HDPE)复合制备木塑复合材料(WPC),并研究热处理木粉对复合材料的耐白腐、褐腐能力及其弯曲性能的影响,通过环境扫描电镜(ESEM)观察分析WPC试样腐朽前后的表面微观形貌。结果表明,处理温度和时间对质量损失率的影响均显著,菌种的影响不显著;木粉热处理后WPC的质量损失率均有不同程度的降低,且随处理温度的升高、时间的延长,降低幅度明显增大,200℃、3 h处理后的木粉使WPC的质量损失率降低最多,经白腐菌和褐腐菌侵蚀后,分别较对照降低了53.52%和57.83%。腐朽前后WPC试样表面菌丝侵蚀情况的ESEM观察结果也进一步说明木粉热处理具有提高WPC耐腐性能的作用。而木粉热处理使WPC的弯曲强度均有所降低,与对照相比最多降低了4.57%,但弯曲模量总体呈先增后减的趋势,温度和时间对WPC弯曲强度和弯曲模量的影响均不显著。
关键词热处理    木粉    木塑复合材料    耐腐性能    质量损失率    弯曲强度    弯曲模量    
Influence of thermally treated of wood flour on decay resistance and mechanical properties of wood plastic composites
DENG Shaoping, LIN Zi, HUANG Qianhui, WANG Chuncan     
College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China
Abstract: In this paper, the wood flour(WF) of Pinus massoniana Lamb. were thermally treated at 180~220℃ for 0, 1, 2 and 3 h, respectively, then the thermally treated WF was mixed with HDPE to produce WF/HDPE composites (WPC). The decay resistance against the white-rot(Trametes versicolor) and brown-rot(Antrodia sinuosa) fungi, the flexural modulus of rupture and modulus of elasticity of the composites were investigated, and the microstructure of the composites before and after being infected by the 2 evaluated fungi were observed by environmental scanning electron microscope(ESEM). The results showed that thermal treatment temperature and time significantly influenced the mass loss rate (P < 0.05), but the stains has no significant variation(P > 0.05). It was observed that the mass loss rate of the composites made with WF heat treated all had a decreasing trends compared to reference samples, and their difference varied as the processing temperature increase and time lengthening, the mass loss rate of the composites made with WF treated at 200℃ for 3 h infected by T. versicolor and A. sinuosa were the lowest than the other treatments with a decrease rate 53.52% and 57.83% compared to CK, respectively. ESEM observation of fungi growth on the surface of composites before and after being infected by the two fungi also suggested that thermal treatment also improved the decay resistance against the fungi. The results of the flexural properties of the composites showed that the flexural modulus of rupture decreased after WF were treated with the biggest 4.57% decrease compared to reference samples, and the modulus of elasticity of the composites filled with heat-treated WF increased at first and then decreased with the increasing thermal treatment temperature and lengthening thermal treatment time. Thermal treatment temperature and time has no significantly influenced on the flexural modulus of rupture and the modulus of elasticity.
Key words: thermal treatment     wood flour     wood-plastic composites     decay resistance properties     mass loss rate     flexural strength     elastic modulus    

木塑复合材料(wood-plastic composites,WPC)由于具有优良的使用性能和环境友好等特点,正越来越多地被用于室内外的建筑、装修和包装等领域,发展前景十分广阔[1]。但随着WPC在户外应用研究的不断深入,发现WPC并非像早期认为的那样,利用塑料基体对木质成分的包裹就可以使其具有阻止真菌侵害的作用,如MORRIS et al[2]在WPC铺板上不仅发现了霉菌,还分离得到了白腐菌和褐腐菌等腐朽菌。伴随着这一问题的发现,围绕着WPC的制备工艺与耐腐性能之间的关系,国内外开展了大量的研究工作[3-6]。事实也证明,WPC的耐腐性虽远高于木材,但木纤维种类、粒径大小以及木塑配比等不同,对WPC的耐腐性都有直接影响,且一旦被真菌侵蚀后,木塑两者间的界面结合遭到进一步破坏也会引起材料吸水性能和力学性能等的变化[7-12],最终将影响材料的使用寿命。因此,开展WPC真菌危害控制的研究又受到了人们的重视。但参阅文献[13-15]发现,有不少研究主要是通过在WPC制备过程中加入化学防腐剂或抗菌剂使其具有耐腐防霉作用,而这些药剂的使用是否对WPC的绿色、环境友好特性产生影响,将是一个值得关注的问题。

高温热处理是近年来研究较多的改善木材耐腐性能的一种绿色环保方法[16]。已有研究表明,高温热处理使木材中亲水性的羟基减少、主要化学成分发生不同程度的降解,不仅有助于降低木材的吸湿性改善其耐腐性[17],也有利于改善木塑二者间的界面结合[18]。因此,借鉴木材的高温热处理方法,对WPC中的木纤维进行高温改性处理,近年来也受到研究人员的关注,但目前将此技术用于木纤维改性的研究多以探讨热处理对WPC界面改善效果的影响为主[18-21],有关热处理对WPC耐腐性能影响的研究报道较少见。为此,以N2为加热介质,在180、200和220 ℃条件下对马尾松木粉分别热处理0、1、2和3 h,然后将木粉与高密度聚乙烯(high-density polyethylene,HDPE)复合制备WPC,探讨木粉热处理对WPC耐腐性能以及力学性能的影响,并通过环境扫描电镜(environmental scanning electron microscope,ESEM)观察WPC试样腐朽前后的表面微观形貌,为高温热处理技术在WPC中的应用研究提供参考。

1 材料与方法 1.1 试验材料

人工林马尾松(Pinus massoniiana Lamb.)木粉及15年生马尾松边材,产地为福建省南平市,木粉过筛取40~80目;高密度聚乙烯,型号DMDA8008,密度0.956 g·cm-3,购自福建联合石油化工有限公司;马来酸酐接枝聚乙烯(maleic anhydride grafted polyethylene,MAPE),PE-G-1型,购自南京德巴化工有限公司;润滑剂石蜡,分析纯,购自天津市福晨化学试剂厂;白腐试菌为云芝[Trametes versicolor (L.) Lloyd],褐腐试菌为波状薄孔菌[Antrodia sinuosa (Fr.) P. Karst.],由中国林业科学研究院提供;同时以马尾松边材为对照试样及饲木。

1.2 仪器

KDF-S70日式马弗炉、Q-500B2高速多功能粉碎机、SHR-10A高速混合机、S(X)M-1L-K密炼机、PC-A00A强力塑胶粉碎机、HY500塑料注射成型机、BXM-3R立式自动电热压力蒸汽灭菌器、CMT6104微机控制电子万能试验机、SP-DJ垂直净化工作台、SPX-250B-Z生化培养箱、XL30 SEM扫描电子显微镜以及数显游标卡尺等。

1.3 方法 1.3.1 木粉热处理

木粉热处理在日式马弗炉中进行,热处理温度设定为180、200和220 ℃, 热处理时间设定为1、2和3 h,采用均匀试验设计。处理时通入N2并保持流量为1 L·min-1,所有试样均于室温放入后以7.5 ℃·min-1的升温速率升至目标温度并保持相应时间,待热处理结束后继续通入N2,待炉内温度降到70 ℃以下取出,冷却后装入自封袋。

1.3.2 WPC制备

热处理前后的木粉于103 ℃干燥8 h后,与经干燥的HDPE、MAPE以及石蜡按一定比例加入到高速混合机中,在65 ℃混合20 min,并经密炼、粉粹后注塑成标准测试件。木粉与HDPE的质量比均为4:6,石蜡及MAPE的添加量由预试验确定,分别为WPC总量的2%和5%,其中一组的木粉不进行热处理,为对照组。

1.3.3 WPC力学性能测定

参照GB/T 9341—2008[22]测试WPC的抗弯强度和弹性模量,测试时,加载速度为10 mm·min-1,每组测6个试件,结果取平均值。

1.3.4 WPC耐腐性能测试

参照GB/T 13942.1—2009[23] 《木材耐久性能第1部分:天然耐腐性实验室试验方法》进行,以腐朽前后试样的质量损失率评价其耐腐性能。试样接菌12周后,按公式(1) 计算质量损失率(mass loss rate,ML)。

$\text{ML}/\%=({{W}_{1}}-{{W}_{2}})/{{W}_{1}}\times 100$ (1)

式中:W1为试样试验前的绝干质量(g),W2为试样试验后的绝干质量(g)。

1.3.5 ESEM观察

选取腐朽前后的WPC试样用手工刀轻轻刮去表面的菌丝及杂质,并切出2~3 mm的薄片,喷金处理后,利用ESEM观察表面的微观形貌。

2 结果与分析 2.1 木粉热处理对WPC耐腐性能的影响

不同条件热处理木粉与HDPE复合制备的WPC经白腐菌和褐腐菌侵蚀前后的质量损失率见图 1图 2,方差分析结果见表 1。由图 1可见,经两种菌侵蚀12周后,马尾松木粉无论是否热处理,所有WPC试样的质量损失率均很小,在1.0%以下,远远低于马尾松素材(马尾松素材经白腐菌和褐腐菌侵蚀后其质量损失率分别为28.35%和36.93%),这与文献的结论一致[7, 11]。但木粉热处理后WPC的质量损失率与对照比均有不同程度的降低,当处理温度相同时,随木粉热处理时间的延长,WPC的质量损失率总体呈降低的趋势;相同处理时间下,随处理温度的升高,质量损失率也表现出类似的变化。180 ℃热处理1、2和3 h的木粉填充的WPC经两种菌侵蚀后,与对照相比,其质量损失率的降幅分别为15.49%~25.35%与19.28%~27.71%。200 ℃以上热处理时,随时间的延长,质量损失率的变化差异明显增大,该温度下热处理3 h的木粉使WPC质量损失率降低最多,经两种菌侵蚀后其质量损失率与对照比分别降低了53.52%和57.83%。相同处理条件下,白腐菌引起的质量损失率略小于褐腐菌。方差分析也表明,木粉热处理温度和时间对WPC质量损失率的影响均显著,两菌种对其的影响则不显著。热处理使WPC质量损失率降低的主要原因是木粉在热处理过程中其化学组分尤其是半纤维素发生降解,木粉的吸湿性降低,而随着处理温度的升高和时间的延长,木粉中的纤维素和半纤维素也随之降解,这些组分的变化使菌类繁殖所需的水分和营养成分减少,从而抑制了腐朽菌的生长。

图 1 木粉热处理对WPC试样白腐菌侵蚀前后质量损失率的影响 Fig. 1 The effect of thermal treatment of wood flour on the mass loss rate of WPC to T. versicolor
图 2 木粉热处理对WPC试样褐腐菌侵蚀前后质量损失率的影响 Fig. 2 The effect of thermal treatment of wood flour on the mass loss rate of WPC to A. sinuosa
表 1 木粉热处理对WPC腐朽前后质量损失率影响的方差分析1) Table 1 Variance of analysis of effect of thermal treatment of wood flour on mass loss rate of WPC samples infected by T. versicolor and A. sinuosa
方差来源
Soruces of variation
平方和
Sum of squares
自由度
Degree of freedom
均方
Mean square
F
F value
显著性
Significant
温度Temperature 0.093 2 0.046 4 5.457 3 *
时间Time 0.072 2 0.036 0 4.232 8 *
菌种Stain 0.018 1 0.017 9 2.107 9
1)F0.05(2,12)=3.89。
2.2 木粉热处理对WPC力学性能的影响

木粉热处理对WPC弯曲强度和弯曲模量的影响见图 3图 4,方差分析结果见表 2。由图 3可见,木粉热处理使WPC的弯曲强度与对照相比均有所降低,且随着木粉处理温度的升高和时间的延长,总体呈下降的趋势。但当处理温度相同时,随木粉处理时间的延长,WPC的弯曲强度表现出先升后降的趋势;而处理时间相同时,随着热处理木粉温度升高,WPC的弯曲强度则逐渐降低。但与对照相比,弯曲强度的降低幅度在0.48%~5.47%之间,变化并不明显。马尾松木粉热处理对WPC弯曲模量的影响,则与笔者以往对杉木木粉热处理的研究结果基本相似[20](图 4),也是木粉在180、200 ℃分别热处理1、2和3 h后,其弯曲模量与对照相比均有所增加,但增幅仅在1.16%~4.53%之间,且相同处理时间下,两处理温度之间的差异也不大;220 ℃时,除热处理1 h的WPC弯曲模量与对照比仍增加外,其它时间处理的WPC弯曲模量则有所降低,该温度热处理2、3 h后,WPC弯曲模量分别降低了1.19%和1.31%,与对照相比变化很小。方差分析表明,在0.05水平下,本试验条件范围内,木粉热处理温度和时间对WPC弯曲性能的影响不显著。

图 3 木粉热处理条件对WPC弯曲强度的影响 Fig. 3 The effect of thermal treatment of wood flour on the flexural modulus of rupture of WPC
图 4 木粉热处理条件对WPC弯曲模量的影响 Fig. 4 The effect of thermal treatment of wood flour on the modulus of elasticity of WPC
表 2 木粉热处理对WPC力学性能影响的方差分析1) Table 2 Variance of analysis of effect of thermal treatment of wood flour on mechanical properties of WPC
指标
Index
方差来源
Soruces of variation
平方和
Sum of squares
自由度
Degree of freedom
均方和
Mean square
F
F value
显著性
Significant
弯曲强度MOR 温度Temperature 0.624 2 0.312 1 1.198 1
时间Time 2.881 2 1.440 4 5.529 4
弯曲模量MOE 温度Temperature 12 457.970 2 6 228.990 0 4.064 5
时间Time 1 415.675 2 707.837 7 0.461 9
1)F0.05(2, 4)=6.94。

木粉热处理使WPC的弯曲强度和弯曲模量发生上述变化的原因可能与木粉中主要化学成分的降解相关。当木粉处于本试验的低温热处理阶段或较短时间处理时,在细胞壁中起粘结作用的半纤维素首先发生降解因而导致弯曲强度降低;而热处理后木粉中的羟基数量减少,不仅改善了木粉与HDPE两者间的相容性,也使纤维素结晶区增加,致使材料的弯曲性能又有所增大,但随着处理木粉温度的进一步升高与时间的延长,不仅半纤维素剧烈降解,纤维素和木质素也开始分解[24],木粉自身强度降低而使WPC的弯曲强度和弯曲模量也降低。

2.3 环境扫描电镜分析

从试样腐朽前后的质量损失率评价其耐腐性能来看,无论木粉热处理与否,WPC都是一种强耐腐的材料,差异不大。但从质量损失率的变化来看,木粉热处理能引起WPC质量损失率明显的降低。由于菌丝的数量与分布情况也可以用于判断木材的腐朽程度[25],因此,为进一步分析木粉热处理对WPC耐腐性能的影响,对不同条件热处理木粉制备的WPC试样在耐腐测试前后的表面微观形貌进行ESEM观察,结果见图 5。从ESEM照片可以看出,对照试样在耐腐测试前,表面较为完整(图 5A),经过两种菌12周的侵蚀后,尽管已对材料的表面进行了清理,但仍发现有菌丝在其表面侵蚀并出现微小空隙的现象(图 5B-1B-2),说明未处理试样存在被真菌侵害的情况;而200 ℃、3 h处理木粉的WPC试样受菌侵蚀后,未发现腐朽菌菌丝生长的情况(图 5C-1C-2),进一步说明木粉高温热处理后,具有提高WPC抗腐朽菌侵蚀的能力。

图 5 WPC试样腐朽前后的ESEM图 Fig. 5 The ESEM micrographs of decay resistance test of WPC before and after to T. versicolor and A. sinuosa 注:A.未处理材腐朽前(500×);B-1.未处理材褐腐后(500×);B-2.未处理材白腐后(500×);C-1. 200 ℃处理3 h木粉/ HDPE复合材料褐腐后(1 000×);C-2. 200 ℃处理3 h木粉/ HDPE复合材料白腐后(2 000×)。 Note: A. control samples before decay(500×); B-1. control samples infected by A. sinuosa(500×); B-2. control samples infected by T. versicolor (500×); C-1. 200 ℃-3 h treated WF/HDPE infected by A. sinuosa(1 000×); C-2. 200 ℃-3 h treated WF/HDPE infected by T. versicolor (2 000×).
3 结论与讨论

与对照相比,木粉热处理可不同程度降低WPC因菌腐而引起的质量损失,且受热处理温度和时间的影响均显著。在相同的处理时间下,由180、200和220 ℃处理的木粉制备的WPC经白腐菌和褐腐菌侵蚀后,其质量损失率的降低幅度分别为15.49%~53.52%和19.28%~57.83%,变化的差异较大;相同的处理温度下,随热处理时间的延长,WPC的质量损失率表现出类似的变化,以200 ℃处理3 h后的木粉使质量损失率降低最多。WPC试样腐朽前后其表面菌丝生长情况的ESEM图也反映了各质量损失率的变化,说明木粉热处理具有提高WPC耐腐性能的作用。

由热处理木粉制备的WPC其弯曲强度与对照相比均有所降低,且随着处理温度的升高与时间的延长,总体呈下降的趋势,但最大降幅为4.57%,而弯曲模量基本呈先增大后降低的趋势,本试验条件下,木粉处理温度和时间对WPC弯曲强度和弯曲模量的影响均不显著。

高温热处理木粉不仅能改善木塑两者间的界面结合[18],也有提高WPC耐腐性能的作用。因此,借鉴木材热处理技术对WPC中的木粉进行热改性处理具有重要的研究意义,但木粉热处理也会引起力学性能的变化,而变化程度与热处理条件有关。因此,如何综合考虑WPC的各项性能来优化木粉的热处理工艺条件,有待后续进一步的研究。

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