2017, Vol. 37
文章信息
- 任一萍, 郭文静, 常亮, 高黎
- REN Yiping, GUO Wenjing, CHANG Liang, GAO Li
- 热固型苯酚-间苯二酚-甲醛树脂对竹篾层积材性能的影响
- Effect of thermosetting PRF resin on physical and mechanical properties of LBSL
- 森林与环境学报,2017, 37(2): 246-250.
- Journal of Forest and Environment,2017, 37(2): 246-250.
- http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2017.02.020
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文章历史
- 收稿日期: 2016-06-03
- 修回日期: 2016-09-09
2. 中国林业科学研究院林业新技术研究所, 北京 100091
2. Research Institute of New Technology, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China
发展竹质人造板是充分利用国内丰富的竹类资源、缓解木材缺口、促进农村经济发展的有效途径[1-2]。结构用竹质工程材料对产品的胶合强度要求较高，靠近竹青的竹篾部分，组织紧密，质地坚韧，对胶粘剂的润湿性差，胶粘剂固化后的胶钉效果不好，不利于胶合，加之竹子硬度大，胶合后应力大。目前，竹质人造板依然存在着湿热胶合质量不高、浸渍剥离率高、产品使用周期短等问题[3]，关明杰等[4]针对这些问题进行了竹材胶合的微观表征研究，任一萍等[5]、毛燕清等[6]开展了制备工艺的研究，CHRISTIANSEN et al[7]、任一萍等[8-9]对材料表面处理、浸胶进行了研究，肖岩等[10]对结构用胶合竹的力学性能进行试验研究，王春鹏等[11]、张一甫等[12]从胶粘剂方面研究了冷固型的苯酚－间苯二酚－甲醛 (phenol resorcinol formaldehyde，PRF) 树脂对结构材的粘接。任一萍等[13]采用少量间苯二酚制备热固型PRF树脂并应用于防腐竹材的胶合研究，文中将该PRF树脂用于粘接毛竹 (Phyllostachys pubescens Mazel ex H. de Lehaie) 竹篾层积材 (laminated bamboo strips lambers，LBSL)，用正交分析法研究了树脂中间苯二酚的质量百分含量 (以下简称间苯二酚含量)、甲醛与苯酚的摩尔比、浸渍用树脂的固体含量对竹材料性能的影响，旨在制备一种高强度的结构用竹质胶黏剂以及高强度的竹质复合材料。
1 试验 1.1 初筛因子与试验设计热固型PRF树脂中间苯二酚含量、甲醛与苯酚摩尔比以及浸渍竹帘时所用的树脂固体含量对材料的物理力学性能及胶合强度均具有很大影响，并且对生产成本也有重要影响，故试验据此设计3因子3水平的正交试验 (表 1)。每一试验编号的树脂用于浸渍竹帘后压制LBSL 3块，一共27块。
| 试验号 No. |
间苯二酚含量 Resorcinol content |
醛酚摩尔比 Molar ratio of formaldehyde tophenol |
树脂固体含量 Resin solid content |
误差项 Error |
| 1 | 1(0.0%) | 1(1.2:1) | 1(20%) | 3 |
| 2 | 1(0.0%) | 2(1.6:1) | 2(25%) | 1 |
| 3 | 1(0.0%) | 3(2.0:1) | 3(30%) | 2 |
| 4 | 2(1.5%) | 1(1.2:1) | 2(25%) | 1 |
| 5 | 2(1.5%) | 2(1.6:1) | 3(30%) | 2 |
| 6 | 2(1.5%) | 3(2.0:1) | 1(20%) | 3 |
| 7 | 3(3.0%) | 1(1.2:1) | 3(30%) | 2 |
| 8 | 3(3.0%) | 2(1.6:1) | 1(20%) | 3 |
| 9 | 3(3.0%) | 3(2.0:1) | 2(25%) | 1 |
| 1)括号内数据为因子对应水平值。Note: data in bracket is the level of corresponding factor. | ||||
将计量好的已熔融的苯酚 (98%)(质量百分含量，下同)、氢氧化钠水溶液 (40%) 加入10 L反应瓶中并开动搅拌，同时加热，使反应液温度保持在40~45 ℃，缓慢加入计量好的甲醛溶液 (37%)、间苯二酚 (99%)，因反应放热，反应液温度会升高，注意控制反应温度不要超过60 ℃，并保持 (60±2) ℃温度1 h，均匀地升温至 (90±2) ℃，并保温30 min，测试树脂黏度，当黏度达到要求时迅速降温，使反应液温度降至40 ℃以下，停止搅拌，出料。
1.3 竹篾层积材的制备 1.3.1 竹帘的准备毛竹采自福建省顺昌县，3~4年生。利用竹材加工企业的剖篾设备将其去除竹青和竹黄后加工成竹篾，将竹篾截成400 mm长的竹篾条，选取厚度相近的竹篾，用细线拴连，加工成400 mm×400 mm的竹帘，室温放至平衡含水率为8.0%左右使用。
1.3.2 竹篾层积材的制备依据试验设计的浓度进行竹帘浸胶，浸胶时间均为3 min，浸胶后沥干放入50 ℃烘箱中烘2 h至含水率为6.0%~8.0%，竹帘顺向组坯。制板工艺参数[5]：热压温度135 ℃，热压压力4 MPa，热压时间12 min，厚度8.8 mm，设计密度0.8 g·cm-3。每一试验编号制备LBSL 3块，一共27块。
1.3.3 竹篾层积材性能的测试静曲强度 (modulus of rupture，MOR) 及弹性模量 (modulus of elasticity，MOE) 的测试依据标准LY/T 1072—2002[14]规定的方法进行；24 h吸水厚度膨胀率 (24 h thickness swell after absorption of water，24 h TS)、浸渍剥离率 (delamination rate，DR) 及材料游离醛含量 (free formaldehyde, FF) 的测试依据标准GB/T 17657—2013[15]中规定的方法进行。
2 结果与分析 2.1 竹篾层积材板测试以合成的不同PRF树脂在不同树脂固体含量下浸渍竹篾制备LBSL，其物理力学性能测试结果见表 2。为优化LBSL制备中热固型PRF树脂中间苯二酚含量、甲醛与苯酚摩尔比及竹帘浸渍时用树脂浓度，将其对LBSL板的MOR及MOE、24 h TS、DR及FF的试验结果进行了方差分析及显著性检验 (表 3)。
| 试验号No. | MOR/MPa | MOE/GPa | DR/% | 24 h TS/% | FF/% |
| 1 | 160.99±12.2 | 10.39±0.7 | 27.70±8.0 | 9.00±1.2 | 0.24±0.03 |
| 2 | 157.70±15.8 | 9.38±1.3 | 10.88±5.2 | 7.77±1.1 | 1.01±0.01 |
| 3 | 155.22±17.2 | 9.50±1.8 | 3.52±0.7 | 5.46±0.8 | 2.31±0.03 |
| 4 | 158.84±12.4 | 10.55±1.6 | 18.99±6.2 | 8.28±1.1 | 0.38±0.01 |
| 5 | 150.99±19.2 | 9.43±1.8 | 4.38±1.3 | 4.92±0.9 | 1.39±0.02 |
| 6 | 167.82±16.4 | 10.10±2.1 | 7.34±1.7 | 7.19±1.0 | 1.58±0.02 |
| 7 | 154.28±20.3 | 10.74±1.1 | 23.40±7.0 | 7.84±1.1 | 0.47±0.01 |
| 8 | 164.94±19.5 | 10.75±0.8 | 7.45±1.8 | 7.99±0.9 | 0.59±0.01 |
| 9 | 156.02±23.6 | 11.77±1.3 | 4.26±1.3 | 7.19±0.8 | 2.84±0.02 |
| 方差来源 Source of variance |
性能 Property |
离差平方和 Sum of squares |
自由度 Degree of freedom |
均方和 Mean square |
F值 F value |
显著性 Significance |
| 间苯二酚含量 Resorcinol content |
MOR | 21.685 | 2 | 10.845 | 0.040 | 0.961 |
| MOE | 26.657 | 2 | 13.328 | 4.155 | 0.019 | |
| DR | 198.146 | 2 | 99.073 | 1.793 | 0.174 | |
| 24 h TS | 14.390 | 2 | 7.195 | 4.280 | 0.016 | |
| FF | 0.052 | 2 | 0.026 | 0.023 | 0.977 | |
| 醛酚摩尔比 Molar ratio of formaldehyde/phenol |
MOR | 54.260 | 2 | 27.130 | 0.100 | 0.905 |
| MOE | 7.895 | 2 | 3.947 | 1.231 | 0.298 | |
| DR | 5 326.474 | 2 | 2 663.237 | 48.199 | 0.000 | |
| 24 h TS | 64.389 | 2 | 32.194 | 19.151 | 0.000 | |
| FF | 5.490 | 2 | 2.745 | 14.357 | 0.005 | |
| 树脂固体含量 Resin solid content |
MOR | 1 700.787 | 2 | 850.394 | 3.126 | 0.050 |
| MOE | 6.810 | 2 | 3.405 | 1.062 | 0.351 | |
| DR | 203.209 | 2 | 101.605 | 1.839 | 0.166 | |
| 24 h TS | 82.309 | 2 | 41.154 | 24.480 | 0.000 | |
| FF | 0.712 | 2 | 0.356 | 0.361 | 0.711 | |
| 1)显著性检验水平为0.05。Note: the significance level of test is 0.05. | ||||||
由图 1可看出，随着间苯二酚的含量由0.0%增加到3.0%，LBSL的MOR值变化不到1.0%，MOE值增加了13.3%。随着间苯二酚含量由0.0%增加到1.5%，LBSL的DR值减少了27.1%，影响很显著，但是当间苯二酚含量由1.5%增加到3.0%时，LBSL的DR值却出现了小幅增加，这是由于树脂中间苯二酚含量达到一定浓度时，间苯二酚分子中的活性反应点在存放过程中就先与PRF树脂中的游离甲醛反应，而不是在后期胶合固化反应过程中参与反应。间苯二酚含量对板材的24 h TS影响显著，随间苯二酚含量由0.0%增加到1.5%时，LBSL的24 h TS值减少8.1%，而当间苯二酚含量由1.5%增加到3.0%时，LBSL的24 h TS值增加了13.2%，可能是因为随间苯二酚含量增加树脂的溶水性能显著增加，树脂的极性增加因而吸湿性能增加，LBSL的24 h TS值增大，图 1除MOE外，各曲线均在间苯二酚含量为1.5%时出现拐点，说明少量加入间苯二酚可以提高LBSL的物理力学性能，但当间苯二酚含量大于1.5%时，LBSL各项物理力学性能反而下降。
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图 1 间苯二酚含量对LBSL性能的影响 Fig. 1 Effect of R content on properties of LBSL |
由图 2可看出，随着PRF树脂中醛酚摩尔比由1.2:1增加至2.0:1时，MOR值出现先减少后增加的变化趋势，但变化值率不到2.0%；MOE值出现先减少后增加，在醛酚摩尔比为1.6:1时形成一个拐点，变化率为6.6%；DR和24 h TS值显著降低，在醛酚摩尔比由1.2:1增加为1.6:1时，DR和24 h TS值降低的幅度远远大于醛酚摩尔比由1.6:1增加为2.0:1时，DR值降低率达到67.5%、24 h TS值降低17.8%；随着PRF树脂中醛酚摩尔比由1.2:1变化至2.0:1，LBSL的FF值反而增加了450%，影响显著。综合各项性能，醛酚摩尔比为2.0:1时，LBSL各项物理力学性能最优，但FF值较高，因此在实际生产过程中应根据板材使用的环境选择树脂合成时的醛酚摩尔比。
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图 2 醛酚摩尔比对LBSL性能的影响 Fig. 2 Effect of F/P ratio of PRF on properties of LBSL |
随着竹帘浸胶时树脂固体含量的增加, MOR值明显下降 (图 3)，说明树脂固体含量大时，胶层厚度大反而对胶合强度有负面影响，而MOE值先增加后减少，尤其在树脂固体含量由25.0%增加到30.0%时，MOE值降低非常明显，这可能是由于树脂的增加，增大了板材的塑性，降低了板材的刚性，表现为MOE值降低。LBSL的DR值随着竹帘浸胶时树脂固体含量的增加明显下降，下降率达到26.8%，这是因为树脂固体含量的增加有利于胶粘剂在竹篾表面的浸润，对胶合有利。随着浸胶时树脂固体含量的增加，LBSL的24 h TS明显降低，这是因为PRF胶粘剂固化后的三维立体结构变为憎水性，而竹材亲水性较好，浸渍竹篾的树脂越多，固化后，亲水性就越差，因而24 h TS值就越小。LBSL的FF值在树脂固体含量由20.0%增加到25.0%时，增加了75.0%，所以当竹篾浸胶时树脂固体含量增大时，LBSL的强度下降了一点，耐水性能提高较多，FF值也大幅提高。综合各因素，竹帘浸胶时的树脂固体含量最好为25.0%。
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图 3 树脂固体含量对LBSL性能的影响 Fig. 3 Effect of resin solid content on properties of LBSL |
由热固型PRF树脂制备LBSL，优化的变量因子的水平分别为：间苯二酚含量1.5%，醛、酚的摩尔比2.0:1，竹帘浸渍树脂固体含量为25.0%。以优化的因子制得的LBSL性能见表 4。在优化因子的条件下，以毛竹竹篾制备的LBSL的各项物理力学性能远远优于LBSL标准 (LY/T 1072—2002) 规定值。
| 项目Item | ρ/(g·m-3) | OR/MPa | MOE/GPa | DR/% | 24 h TS/% |
| LY/T 1072—2002 | ≤1.2 | ≥120 | ≥8.0 | ≤8.8 | - |
| 优化LBSL Optimize LBSL | 0.8 | 175.2 | 10.8 | 0.58 | 4.2 |
试验研究表明用少量的间苯二酚对PRF树脂改性，合成热固型PRF树脂用于LBSL的制备，可有效地提高材料的物理力学性能，树脂中间苯二酚含量对LBSL的MOE及24 h TS影响非常显著，间苯二酚含量为1.5%时，MOR值最大，DR和24 h TS值最小，LBSL的各项物理力学性能最佳；PRF树脂中醛酚摩尔比的变化对LBSL的DR、24 h TS和FF影响非常显著，综合各项性能，优化的树脂醛酚摩尔比为2.0:1时；竹帘浸胶时树脂固体含量对LBSL的24 h TS影响非常显著，对MOR影响显著，随着树脂固体含量的增加，24 h TS值显著下降，MOR值也下降，树脂固体含量为25.0%，LBSL的综合物理力学性能最佳。按优化的变量因子制备的LBSL的物理力学性能远优于LBSL标准规定值。
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