文章信息
- 吴再兴, 陈玉和, 何盛, 包永洁, 黄成建, 孙丰文
- WU Zaixing, CHEN Yuhe, HE Sheng, BAO Yongjie, HUANG Chengjian, SUN Fengwen
- 热处理对毛竹竹材表面颜色的影响
- Effects of heat treatment on surface color of moso bamboo timber
- 森林与环境学报,2017, 37(1): 114-118.
- Journal of Forest and Environment,2017, 37(1): 114-118.
- http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2017.01.018
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文章历史
- 收稿日期: 2016-06-07
- 修回日期: 2016-07-01
2. 浙江省竹子高效加工重点实验室, 浙江 杭州 310012;
3. 南京林业大学竹材工程技术研究中心, 江苏 南京 210037
2. Key Laboratory of High Efficient Processing of Bamboo of Zhejiang Province, Hangzhou, Zhejiang 310012, China;
3. Bamboo Engineering Research Center, Nanjing Forestry University, Nanjing, Jiangsu 210037, China
中国木材资源短缺,但拥有世界上最为丰富的竹林资源,第八次全国森林资源清查报告显示,中国现有竹林601万hm2,毛竹作为一种重要的经济竹种更是受到广泛关注,2013年毛竹(Phyllostachys pubescens Mazel ex H. De Lehale)竹材产量占大径竹的61%[1],利用毛竹竹材对缓解中国木材供需矛盾具有重要意义。 毛竹竹材性能优良,但颜色较为单一,而颜色是决定消费者印象最重要的因素,也是产品生产与设计中最生动、 最活跃的因素[2]。 因此,不少研究通过漂白[3]、 染色[4-5]、 热处理等方法改善毛竹竹材颜色及其稳定性,其中热处理作为一种绿色环保的物理处理方法而受到关注,学者们[6-10]对毛竹竹材热处理后的颜色变化开展了研究。 热处理对毛竹竹材的颜色有明显影响,热处理后材料颜色总体变暗,明度(L*)下降,红绿色品指数(a*)、 黄蓝色品指数(b*)均发生变化[6-8],张亚梅等[11]总结了热处理对竹材性能及变色的影响,沈钰程等[10]借助化学成分分析和红外光谱分析方法研究了高温热处理毛竹竹材的诱发变色机理。 然而现有毛竹竹材热处理采用的介质种类较少,多为蒸汽或空气,热处理介质对毛竹竹材颜色的影响亦尚未见报道。
大豆油安全环保,固体石蜡价廉且防水性佳,导热油和二甲基硅油耐高温均可用作加热介质,采用这些介质对竹材进行热处理,不但能改变竹材颜色,还具有其他潜在优点。 采用大豆油、 固体石蜡、 导热油、 二甲基硅油和空气等5种各具特点的热处理介质,参考木材热油处理温度[12],在200 ℃下对毛竹竹材热处理一定时间,用国际照明委员会(Commission International de l′ Eclairage,CIE)制定的CIE 1976—L*a*b*颜色系统[13]表征热处理前后毛竹竹材表面的颜色,计算颜色的变化量ΔL*、 Δa*、 Δb*、 总色差(ΔE*),探讨热处理介质和处理时间对毛竹竹材颜色的影响,比较不同介质改变颜色的效率,对改进热处理调控毛竹竹材颜色工艺、 提高毛竹竹材装饰性能和附加值具有一定的指导意义。
1 材料与方法 1.1 材料与设备毛竹竹片,采自浙江龙游,取自地面以上2 m的4年生毛竹,制成规格竹条,气干后从竹条根部开始的0.5 m范围内取靠近竹青部分制备规格为40 mm(长)×20 mm(宽)×4 mm(厚)的试件,表面用180目砂纸砂光,实测含水率5.4%; 导热油,长城320,中国石油化工股份有限公司; 固体石蜡,熔点58~60 ℃,上海泰坦科技股份有限公司; 二甲基硅油,201型,黏度1 000 mPa·s(250 ℃),上海泰坦科技股份有限公司; 大豆油,上海泰坦科技股份有限公司。 主要仪器设备有数显恒温油浴锅,HH S型,金坛市杰瑞尔电器有限公司; 数显恒温鼓风干燥箱,BGZ-146型,上海博迅实业有限公司; 测色仪,CM-3600d型,柯尼卡美能达株式会社; 烧杯、 不锈钢网等。
1.2 方法 1.2.1 热处理将分别盛有大豆油、 固体石蜡、 导热油、 二甲基硅油4种热处理介质的烧杯置于油浴锅中,待温度到达200 ℃后,每个烧杯放入40片竹材试样; 空气介质热处理的40片试样直接放到已升温至200 ℃的数显恒温鼓风干燥箱中处理; 分别在热处理0.5、 2、 4和8 h时,在每种热处理介质中取出10片; 并立即擦干表面残留的热处理介质,放置于干燥器中冷却备用。
1.2.2 颜色表征所有试样在干燥器中放置7 d后用测色计测定CIE 1976—L*a*b*色度,测试条件为D65光源、 10°观测角,测试指标为L*、 a*、 b*,每个试样均对近竹青面测试3个点取平均值。 ΔL*、 Δa*、 Δb*为热处理后竹材表面颜色与处理前相应指标的差值,计算总色差ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2,分析热处理介质和时间对ΔL*、 Δa*、 Δb*、 ΔE*的影响及其显著性。
1.3 数据处理试验数据采用Excel 2013软件处理并绘图,采用IBM SPSS Statistics V21进行方差分析和多重比较。
2 结果与分析 2.1 热处理对竹材明度的影响明度(L*)范围为0~100,L*越小,颜色越趋近黑色,热处理对L*的影响可用ΔL*表征,ΔL*<0表明热处理后明度降低,竹材颜色变暗变黑,变暗变黑的程度可用ΔL*的绝对值表示。 从图 1可知,不同介质处理后,ΔL*<0,毛竹竹材表面颜色变暗变黑,随着热处理时间的延长,ΔL*继续减小,绝对值不断增大,即热处理竹材表面的明度不断降低,这与采用蒸汽介质热处理竹材后的明度变化规律[7, 14]相似。 不同热处理介质对L*的影响从大到小依次为二甲基硅油>导热油>大豆油、 固体石蜡>空气。
2.2 热处理对竹材红绿色品指数的影响红绿色品指数(a*)表征的是从红到绿的色度轴的位置,a*越小,颜色越绿,a*越大,颜色越红,热处理对a*的影响可用Δa*表征,影响的大小用Δa*的绝对值衡量。 Δa*为正值,表明竹材热处理后表明颜色变红,Δa*越大变红的程度越大。 从图 2可知,不同介质热处理竹材的Δa*随着时间的变化趋势不同,随着热处理时间的延长,空气介质热处理竹材的Δa*先略有增加而后基本保持不变,而其他介质热处理竹材的Δa*均呈现下降趋势,二甲基硅油热处理竹材的Δa*下降最快,导热油次之,大豆油和固体石蜡相对较慢。 除空气外的介质热处理后的Δa*均随时间延长而快速下降,其原因也令人费解,假定热降解或介质催化降解导致a*增大,即Δa*>0,则随着时间延长降解程度增大,Δa*似乎也应进一步增大,但事实却与之相反。
2.3 热处理对竹材黄蓝色品指数的影响黄蓝色品指数(b*)表征的是从黄到蓝的色度轴的位置,b*越小,颜色越偏向蓝色,b*越大,颜色越偏向黄色,热处理对b*的影响可用Δb*表征,影响的大小用Δb*的绝对值衡量。 Δb*<0,表示颜色变蓝,其绝对值越大,变蓝的程度越高。 从图 3可知,热处理后Δb*<0,即毛竹竹材表面变蓝,随着热处理时间的延长,Δb*绝对值不断增大,即随着热处理时间的延长越来越蓝。 这与以蒸汽为介质对竹材进行热处理[7, 14]的结果相似。 不同热处理介质对Δb*的影响从大到小依次为二甲基硅油>导热油>大豆油、 固体石蜡>空气。
2.4 热处理对竹材总色差的影响总色差(ΔE*)是热处理前后颜色变化的一个综合表征指标,从图 4可知,随着热处理时间的延长,总色差ΔE*逐渐增大,这与张亚梅等[6]的结论一致; 其中二甲基硅油和导热油热处理后ΔE*最大,大豆油和固体石蜡其次,空气最小,即二甲基硅油和导热油介质改变竹材颜色的效率高于空气,在相同的热处理时间下,大豆油、 固体石蜡、 导热油和二甲基硅油热处理竹材的ΔE*是空气的1.37~2.10倍。 因此,不同热处理介质对ΔE*的影响从大到小依次为二甲基硅油>导热油>大豆油、 固体石蜡>空气。
2.5 方差分析为了研究介质、 热处理时间及其交互作用对颜色变化的影响的显著性,进行了方差分析,结果如表 1所示。 为进一步确定各因素不同水平间的差异,进行了Tukey多重比较,结果汇总如表 2。 方差分析(表 1)表明,热处理介质、 时间及其交互作用对ΔL*、 Δa*、 Δb*、 ΔE*的影响均高度显著,这与热处理介质、 时间两个因素各水平差异较大有关,也后续研究为在较大范围内进一步优化水平提供了一个参照。 方差分析可以判断因素的影响是否显著,但因素不同水平间的差异是否显著则需要多重比较来判断。
指标 Index | 方差来源 Soruce of variation | 平方和 Sum of squares | 自由度 df | 均方和 Mean square | F | 显著性 Sig. |
ΔL* | 介质Medium | 12 498.701 | 4 | 3 124.675 | 2 750.242 | 0.000 |
处理时间Time | 5 610.665 | 3 | 1 870.222 | 1 646.111 | 0.000 | |
介质×处理时间Medium×time | 172.228 | 12 | 14.352 | 12.632 | 0.000 | |
总误差 Total error | 18 486.100 | 199 | - | - | - | |
Δa* | 介质Medium | 89.548 | 4 | 22.387 | 7.973 | 0.000 |
处理时间Time | 942.439 | 3 | 314.146 | 111.881 | 0.000 | |
介质×处理时间Medium×time | 347.303 | 12 | 28.942 | 10.308 | 0.000 | |
总误差 Total error | 1 884.703 | 199 | - | - | - | |
Δb* | 介质Medium | 2 434.338 | 4 | 608.585 | 70.541 | 0.000 |
处理时间Time | 5 081.124 | 3 | 1 693.708 | 196.318 | 0.000 | |
介质×处理时间Medium×time | 705.481 | 12 | 58.790 | 6.814 | 0.000 | |
总误差 Total error | 9 773.868 | 199 | - | - | - | |
ΔE* | 介质Medium | 1 4861.824 | 4 | 3 715.456 | 2 804.589 | 0.000 |
处理时间Time | 7 392.246 | 3 | 2 464.082 | 1 859.997 | 0.000 | |
介质×处理时间Medium×time | 191.954 | 12 | 15.996 | 12.075 | 0.000 | |
总误差 Total error | 22 684.485 | 199 | - | - | - |
因素 Factor | 水平 Level | ΔL*均值 Mean value of ΔL* | Δa*均值 Mean value of Δa* | Δb*均值 Mean value of Δb* | ΔE*均值 Mean value of ΔE* |
介质 Medium | 空气Air | -30.420A | 4.130A | -7.730A | 31.751A |
大豆油Soybean oil | -46.228B | 5.637B | -11.607B | 48.455B | |
固体石蜡Paraffin wax | -46.263B | 4.589A | -12.524B | 48.379B | |
导热油Heatconducting oil | -51.234C | 4.328A | -16.502C | 54.385C | |
二甲基硅油Polydimethylsiloxane | -52.653D | 3.618A | -17.330C | 56.157D | |
处理时间Time | 0.5h | -36.976A | 7.640A | -5.103A | 38.281A |
2.0 h | -45.155B | 5.111B | -13.052B | 47.443B | |
4.0 h | -48.068C | 3.245C | -15.773C | 50.876C | |
8.0 h | -51.238D | 1.845D | -18.626D | 54.702D | |
1) 平均值角标上不同字母表示差异在α=0.05水平上显著。 Note: the mean difference is significant with different superscript at the 0.05 level. |
多重比较(表 2)表明,不同热处理介质两两间的差异显著性随指标不同有所不同。 大豆油和固体石蜡对ΔL*影响的差异在α=0.05的水平上不显著,其他介质两两间的差异显著; 仅大豆油与其他任一介质对Δa*影响的差异显著,其他介质两两之间的差异则不显著; 大豆油和固体石蜡、 二甲基硅油和导热油对Δb*影响的差异不显著,其他介质两两间的差异显著; 大豆油和固体石蜡对ΔE*影响的差异不显著,其他介质两两间的差异显著; 而就ΔL*、 Δa*、 Δb*、 ΔE*中任一指标而言,处理时间两两间的差异在α=0.05的水平上均是显著的,这与处理时间的跨度较大有关。
综上所述,不同介质对热处理毛竹竹材颜色的变化产生了很大影响,其中二甲基硅油、 导热油比空气介质改变竹材颜色的效率更高,采用合适的介质可大幅度缩短热处理时间,从而降低能耗,同时丰富毛竹竹材的装饰效果。 有企业已成功采用热油对毛竹重组竹进行热处理以调控产品颜色并提高防水性能,与热空气介质热处理相比,效率更高、 效果更好; 与蒸汽介质热处理相比,效率更高、 还可提高重组竹的尺寸稳定性等性能,如后续需胶合、 涂饰,应在热油处理后冷却前尽快取出以避免吸油[12],还可采用砂磨、 添加活性剂[15]等方法改善胶合、 涂饰性能。 至于不同介质改变颜色的效率差异的原因,可能与介质的导热系数、 化学性质等有关,有待进一步研究。 除调控颜色外,热处理介质还具有其他功能,如固体石蜡具有较好的防水功能,将固体石蜡热处理作为竹材加工的最后一道工序,采用合理的工艺条件,有可能在基本不造成竹材性能损失的前提下调控竹材表面颜色并赋予其防水性能。
热处理竹材颜色的改变主要归因于热处理过程中竹材细胞壁内主要成分的降解,尤其是半纤维素中戊聚糖的降解以及竹材抽提物特别是酚类物质含量的改变[8],化学成分分析[10]表明热处理后竹材木质素含量上升,木质素中发色基团增多,助色基团也发生了变化,因此,不同介质间竹材颜色的总色差的差异可能与介质促进竹材发色基团变化的能力差异有关。 热处理后颜色加深的主要原因可能是木质素侧链发生了缩合反应,产生新的β-β和β-5缩合结构,形成新的共轭双键,共轭体系加长[10],导致紫外吸收谱带移向可见光区域并且颜色加深[16]。 颜色的物理化学十分复杂,CIE 1976—L*a*b*是一种常用的色差表征系统,其指标L*、 a*、 b*是按CIE XYZ色彩空间的X、 Y、 Z三刺激值按不同的分段函数计算出来以改进色差的表征,各指标对颜色变化趋势有一定表征作用,但发色基团与色度指标L*、 a*、 b*的明确关系尚有待探索。
3 结论不同热处理介质和处理时间均能显著改变热处理竹材表面的颜色,在相同的热处理时间下,大豆油、 固体石蜡、 导热油和二甲基硅油热处理竹材的ΔE*是空气的1.37~2.10倍,不同介质改变竹材颜色的效率差异较大。 随着热处理时间的延长,热处理后竹材表面明度L*和黄蓝色品指数b*降低,降低的程度(ΔL*、 Δb*的绝对值)逐渐增大,表示热处理竹材逐渐变暗、 变蓝; 红绿色品指数a*改变的程度Δa*与介质有关,空气介质与其他介质对Δa*的影响方向似乎是相反的; 总色差ΔE*则逐渐增大。 因此,选择合适的介质能更快更好地调控竹材颜色,丰富竹材的装饰效果。 在实际生产中,可以根据对竹材最终颜色及尺寸稳定性等性能的需求,确定合适的热处理介质和时间。 后续还将研究这些介质热处理毛竹竹材的色彩稳定性、 尺寸稳定性、 涂饰性能等性能,以期较为全面地提高材料的性能。
受时间所限,几种热处理介质的热学、 化学等性质暂未能开展深入研究,今后应开展相关研究以阐明不同介质热处理调控毛竹竹材颜色的机理,更科学地指导热处理技术的研发。
[1] | 国家林业局. 2014中国林业发展报告[M]. 北京: 中国林业出版社, 2014 . |
[2] | 江京辉, 吕建雄. 高温热处理对木材颜色变化影响综述[J]. 世界林业研究, 2012, 25(1): 40–43. |
[3] | 侯伦灯, 张齐生, 苏团, 等. 竹条漂白工艺的研究[J]. 福建林学院学报, 2012, 32(1): 76–79. |
[4] | 吴再兴, 陈玉和, 马灵飞, 等. 紫外辐照下染色竹材的色彩稳定性[J]. 中南林业科技大学学报, 2014, 34(2): 127–132. |
[5] | 刘淑琼, 吴方棣. 毛竹竹片化学染色的工艺参数研究[J]. 福建林学院学报, 2014, 34(4): 374–378. |
[6] | 张亚梅, 余养伦, 于文吉. 热处理对毛竹竹材颜色变化的影响[J]. 木材工业, 2009, 23(5): 5–7. |
[7] | 侯玲艳, 安珍, 赵荣军, 等. 蒸汽热处理和氙灯照射对毛竹材表面颜色的影响[J]. 福建林学院学报, 2011, 31(2): 177–180. |
[8] | 孙润鹤, 刘元, 李贤军, 等. 高温热处理对竹束颜色和平衡含水率的影响[J]. 中南林业科技大学学报, 2012, 32(9): 138–141. |
[9] | ZHANG Y, YU W. Changes in surface properties of heat-treated phyllostachys pubescens bamboo[J]. Bioresources, 2015, 10(4): 6809–6818. |
[10] | 沈钰程, 王云芳, 汤颖, 等. 高温热处理毛竹材诱发变色机理研究[J]. 竹子研究汇刊, 2013, 32(4): 42–45. |
[11] | 张亚梅, 于文吉. 热处理对竹材性能及变色的影响[J]. 木材加工机械, 2008, 19(4): 40–43. |
[12] | HILL C A S. Wood modification:chemical, thermal and other processes[M]. West Sussex: Wiley, 2007 : 126 . |
[13] | DUBEY M, PANG S, WALKER J. Effect of oil heating age on colour and dimensional stability of heat treated pinus radiata[J]. European Journal of Wood and Wood Products, 2011, 69(2): 255–262. |
[14] | 张亚梅. 热处理对竹基纤维复合材料性能影响的研究[D]. 北京:中国林业科学研究院, 2013. |
[15] | 李涛. 水曲柳实木地板高温热处理研究[D]. 南京:南京林业大学, 2007. |
[16] | 高建民, 樊永明, 李明飞. 刺槐Brauns木素热诱导变色研究[J]. 北京林业大学学报, 2008, 30(6): 128–131. |