森林与环境学报  2017, Vol. 37 Issue (1): 114-118   PDF    
http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2017.01.018
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吴再兴, 陈玉和, 何盛, 包永洁, 黄成建, 孙丰文
WU Zaixing, CHEN Yuhe, HE Sheng, BAO Yongjie, HUANG Chengjian, SUN Fengwen
热处理对毛竹竹材表面颜色的影响
Effects of heat treatment on surface color of moso bamboo timber
森林与环境学报,2017, 37(1): 114-118.
Journal of Forest and Environment,2017, 37(1): 114-118.
http://dx.doi.org/10.13324/j.cnki.jfcf.2017.01.018

文章历史

收稿日期: 2016-06-07
修回日期: 2016-07-01
热处理对毛竹竹材表面颜色的影响
吴再兴1,2, 陈玉和1,2, 何盛1,2, 包永洁1,2, 黄成建1,2, 孙丰文3     
1. 国家林业局竹子研究开发中心, 浙江 杭州 310012;
2. 浙江省竹子高效加工重点实验室, 浙江 杭州 310012;
3. 南京林业大学竹材工程技术研究中心, 江苏 南京 210037
摘要: 为考察热处理对毛竹竹材表面颜色的影响,采用大豆油、固体石蜡、导热油、二甲基硅油、空气5种介质在200℃下对毛竹竹材热处理0.5~8 h,用国际照明委员会(CIE)制定的CIE 1976-L*a*b*颜色系统表征热处理前后竹材表面颜色,计算颜色总色差(ΔE*)、明度(L*)变化、红绿色品指数(a*)变化、黄绿色品指数(b*)变化,探讨热处理介质和处理时间对竹材颜色的影响。结果表明,不同热处理介质和处理时间均能显著改变热处理竹材表面的颜色,在相同的热处理时间下,不同介质改变毛竹竹材颜色的程度差异较大,大豆油、固体石蜡、导热油和二甲基硅油热处理竹材的ΔE*是空气的1.37~2.10倍。随着热处理时间的延长,热处理后竹材表面ΔL*、Δb*的绝对值逐渐增大;Δa*随时间的变化趋势与介质有关,空气与其他介质对Δa*的影响方向是相反的;ΔE*则随着热处理时间的延长而逐渐增大。
关键词热处理     介质     颜色     处理时间    
Effects of heat treatment on surface color of moso bamboo timber
WU Zaixing1,2, CHEN Yuhe1,2, HE Sheng1,2, BAO Yongjie1,2, HUANG Chengjian1,2, SUN Fengwen3     
1. China National Bamboo Research Center, Hangzhou, Zhejiang 310012, China;
2. Key Laboratory of High Efficient Processing of Bamboo of Zhejiang Province, Hangzhou, Zhejiang 310012, China;
3. Bamboo Engineering Research Center, Nanjing Forestry University, Nanjing, Jiangsu 210037, China
Abstract: In order to explore the effects of media and treatment time on surface color of moso bamboo timber, soybean oil, paraffin wax, heat conducting oil, polydimethylsiloxane and air were used as heating medium to treat moso bamboo timber under 200℃ for 0.5 to 8 hours, the surface color, including ΔL*, Δa*, Δb*, ΔE*, before and after heat treatment was characterized according to CIE 1976-L*a*b* system. It was found that both heat treatment media and time have significant effect on the surface color of bamboo timber, effects of different medium on surface color were different with the same treatment time, ΔE* of bamboo heat-treated with media of oybean oil, paraffin wax, heat conducting oil and polydimethylsiloxane were 1.37 to 2.10 times than that of hot air. As heat treatment time prolonged, the absolute value of ΔL*, Δb* and ΔE* increased, however, the trend of Δa* differed from hot air and other media.
Key words: heat treatment     medium     color     treatment time    

中国木材资源短缺,但拥有世界上最为丰富的竹林资源,第八次全国森林资源清查报告显示,中国现有竹林601万hm2,毛竹作为一种重要的经济竹种更是受到广泛关注,2013年毛竹(Phyllostachys pubescens Mazel ex H. De Lehale)竹材产量占大径竹的61%[1],利用毛竹竹材对缓解中国木材供需矛盾具有重要意义。 毛竹竹材性能优良,但颜色较为单一,而颜色是决定消费者印象最重要的因素,也是产品生产与设计中最生动、 最活跃的因素[2]。 因此,不少研究通过漂白[3]、 染色[4-5]、 热处理等方法改善毛竹竹材颜色及其稳定性,其中热处理作为一种绿色环保的物理处理方法而受到关注,学者们[6-10]对毛竹竹材热处理后的颜色变化开展了研究。 热处理对毛竹竹材的颜色有明显影响,热处理后材料颜色总体变暗,明度(L*)下降,红绿色品指数(a*)、 黄蓝色品指数(b*)均发生变化[6-8],张亚梅等[11]总结了热处理对竹材性能及变色的影响,沈钰程等[10]借助化学成分分析和红外光谱分析方法研究了高温热处理毛竹竹材的诱发变色机理。 然而现有毛竹竹材热处理采用的介质种类较少,多为蒸汽或空气,热处理介质对毛竹竹材颜色的影响亦尚未见报道。

大豆油安全环保,固体石蜡价廉且防水性佳,导热油和二甲基硅油耐高温均可用作加热介质,采用这些介质对竹材进行热处理,不但能改变竹材颜色,还具有其他潜在优点。 采用大豆油、 固体石蜡、 导热油、 二甲基硅油和空气等5种各具特点的热处理介质,参考木材热油处理温度[12],在200 ℃下对毛竹竹材热处理一定时间,用国际照明委员会(Commission International de l′ Eclairage,CIE)制定的CIE 1976—L*a*b*颜色系统[13]表征热处理前后毛竹竹材表面的颜色,计算颜色的变化量ΔL*、 Δa*、 Δb*、 总色差(ΔE*),探讨热处理介质和处理时间对毛竹竹材颜色的影响,比较不同介质改变颜色的效率,对改进热处理调控毛竹竹材颜色工艺、 提高毛竹竹材装饰性能和附加值具有一定的指导意义。

1 材料与方法 1.1 材料与设备

毛竹竹片,采自浙江龙游,取自地面以上2 m的4年生毛竹,制成规格竹条,气干后从竹条根部开始的0.5 m范围内取靠近竹青部分制备规格为40 mm(长)×20 mm(宽)×4 mm(厚)的试件,表面用180目砂纸砂光,实测含水率5.4%; 导热油,长城320,中国石油化工股份有限公司; 固体石蜡,熔点58~60 ℃,上海泰坦科技股份有限公司; 二甲基硅油,201型,黏度1 000 mPa·s(250 ℃),上海泰坦科技股份有限公司; 大豆油,上海泰坦科技股份有限公司。 主要仪器设备有数显恒温油浴锅,HH S型,金坛市杰瑞尔电器有限公司; 数显恒温鼓风干燥箱,BGZ-146型,上海博迅实业有限公司; 测色仪,CM-3600d型,柯尼卡美能达株式会社; 烧杯、 不锈钢网等。

1.2 方法 1.2.1 热处理

将分别盛有大豆油、 固体石蜡、 导热油、 二甲基硅油4种热处理介质的烧杯置于油浴锅中,待温度到达200 ℃后,每个烧杯放入40片竹材试样; 空气介质热处理的40片试样直接放到已升温至200 ℃的数显恒温鼓风干燥箱中处理; 分别在热处理0.5、 2、 4和8 h时,在每种热处理介质中取出10片; 并立即擦干表面残留的热处理介质,放置于干燥器中冷却备用。

1.2.2 颜色表征

所有试样在干燥器中放置7 d后用测色计测定CIE 1976—L*a*b*色度,测试条件为D65光源、 10°观测角,测试指标为L*a*b*,每个试样均对近竹青面测试3个点取平均值。 ΔL*、 Δa*、 Δb*为热处理后竹材表面颜色与处理前相应指标的差值,计算总色差ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2,分析热处理介质和时间对ΔL*、 Δa*、 Δb*、 ΔE*的影响及其显著性。

1.3 数据处理

试验数据采用Excel 2013软件处理并绘图,采用IBM SPSS Statistics V21进行方差分析和多重比较。

2 结果与分析 2.1 热处理对竹材明度的影响

明度(L*)范围为0~100,L*越小,颜色越趋近黑色,热处理对L*的影响可用ΔL*表征,ΔL*<0表明热处理后明度降低,竹材颜色变暗变黑,变暗变黑的程度可用ΔL*的绝对值表示。 从图 1可知,不同介质处理后,ΔL*<0,毛竹竹材表面颜色变暗变黑,随着热处理时间的延长,ΔL*继续减小,绝对值不断增大,即热处理竹材表面的明度不断降低,这与采用蒸汽介质热处理竹材后的明度变化规律[7, 14]相似。 不同热处理介质对L*的影响从大到小依次为二甲基硅油>导热油>大豆油、 固体石蜡>空气。

图 1 不同介质和处理时间下的明度变化 Fig. 1 Changes in ΔL* of bamboo surface under different heat treatment media and time
2.2 热处理对竹材红绿色品指数的影响

红绿色品指数(a*)表征的是从红到绿的色度轴的位置,a*越小,颜色越绿,a*越大,颜色越红,热处理对a*的影响可用Δa*表征,影响的大小用Δa*的绝对值衡量。 Δa*为正值,表明竹材热处理后表明颜色变红,Δa*越大变红的程度越大。 从图 2可知,不同介质热处理竹材的Δa*随着时间的变化趋势不同,随着热处理时间的延长,空气介质热处理竹材的Δa*先略有增加而后基本保持不变,而其他介质热处理竹材的Δa*均呈现下降趋势,二甲基硅油热处理竹材的Δa*下降最快,导热油次之,大豆油和固体石蜡相对较慢。 除空气外的介质热处理后的Δa*均随时间延长而快速下降,其原因也令人费解,假定热降解或介质催化降解导致a*增大,即Δa*>0,则随着时间延长降解程度增大,Δa*似乎也应进一步增大,但事实却与之相反。

图 2 不同介质和处理时间下的红绿色品指数变化 Fig. 2 Changes in Δa* of bamboo surface under different heat treatment media and time
2.3 热处理对竹材黄蓝色品指数的影响

黄蓝色品指数(b*)表征的是从黄到蓝的色度轴的位置,b*越小,颜色越偏向蓝色,b*越大,颜色越偏向黄色,热处理对b*的影响可用Δb*表征,影响的大小用Δb*的绝对值衡量。 Δb*<0,表示颜色变蓝,其绝对值越大,变蓝的程度越高。 从图 3可知,热处理后Δb*<0,即毛竹竹材表面变蓝,随着热处理时间的延长,Δb*绝对值不断增大,即随着热处理时间的延长越来越蓝。 这与以蒸汽为介质对竹材进行热处理[7, 14]的结果相似。 不同热处理介质对Δb*的影响从大到小依次为二甲基硅油>导热油>大豆油、 固体石蜡>空气。

图 3 不同介质和处理时间下竹材的黄蓝色品指数变化 Fig. 3 Changes in Δb* of bamboo surface under different heat treatment media and time
2.4 热处理对竹材总色差的影响

总色差(ΔE*)是热处理前后颜色变化的一个综合表征指标,从图 4可知,随着热处理时间的延长,总色差ΔE*逐渐增大,这与张亚梅等[6]的结论一致; 其中二甲基硅油和导热油热处理后ΔE*最大,大豆油和固体石蜡其次,空气最小,即二甲基硅油和导热油介质改变竹材颜色的效率高于空气,在相同的热处理时间下,大豆油、 固体石蜡、 导热油和二甲基硅油热处理竹材的ΔE*是空气的1.37~2.10倍。 因此,不同热处理介质对ΔE*的影响从大到小依次为二甲基硅油>导热油>大豆油、 固体石蜡>空气。

图 4 不同介质和处理时间下竹材的总色差 Fig. 4 Changes in ΔE* of bamboo surface under different heat treatment media and time
2.5 方差分析

为了研究介质、 热处理时间及其交互作用对颜色变化的影响的显著性,进行了方差分析,结果如表 1所示。 为进一步确定各因素不同水平间的差异,进行了Tukey多重比较,结果汇总如表 2。 方差分析(表 1)表明,热处理介质、 时间及其交互作用对ΔL*、 Δa*、 Δb*、 ΔE*的影响均高度显著,这与热处理介质、 时间两个因素各水平差异较大有关,也后续研究为在较大范围内进一步优化水平提供了一个参照。 方差分析可以判断因素的影响是否显著,但因素不同水平间的差异是否显著则需要多重比较来判断。

表 1 热处理竹材表面颜色变化的方差分析 Table 1 Analysis of variance of surface color change of bamboo after heat treatment
指标
Index
方差来源
Soruce of variation
平方和
Sum of squares
自由度
df
均方和
Mean square
F显著性
Sig.
ΔL* 介质Medium12 498.70143 124.6752 750.2420.000
处理时间Time5 610.66531 870.2221 646.1110.000
介质×处理时间Medium×time172.2281214.35212.6320.000
总误差 Total error18 486.100199---
Δa* 介质Medium89.548422.3877.9730.000
处理时间Time942.4393314.146111.8810.000
介质×处理时间Medium×time347.3031228.94210.3080.000
总误差 Total error1 884.703199---
Δb* 介质Medium2 434.3384608.58570.5410.000
处理时间Time5 081.12431 693.708196.3180.000
介质×处理时间Medium×time705.4811258.7906.8140.000
总误差 Total error9 773.868199---
ΔE* 介质Medium1 4861.82443 715.4562 804.5890.000
处理时间Time7 392.24632 464.0821 859.9970.000
介质×处理时间Medium×time191.9541215.99612.0750.000
总误差 Total error22 684.485199---
表 2 热处理工艺的多重比较1) Table 2 Multiple comparison of parameters of heat treatment
因素
Factor
水平
Level
ΔL*均值
Mean value of ΔL*
Δa*均值
Mean value of Δa*
Δb*均值
Mean value of Δb*
ΔE*均值
Mean value of ΔE*
介质
Medium
空气Air-30.420A4.130A-7.730A31.751A
大豆油Soybean oil-46.228B5.637B-11.607B48.455B
固体石蜡Paraffin wax-46.263B4.589A-12.524B48.379B
导热油Heatconducting oil-51.234C4.328A-16.502C54.385C
二甲基硅油Polydimethylsiloxane-52.653D3.618A-17.330C56.157D
处理时间Time 0.5h-36.976A7.640A-5.103A38.281A
2.0 h-45.155B5.111B-13.052B47.443B
4.0 h-48.068C3.245C-15.773C50.876C
8.0 h-51.238D1.845D-18.626D54.702D
1) 平均值角标上不同字母表示差异在α=0.05水平上显著。 Note: the mean difference is significant with different superscript at the 0.05 level.

多重比较(表 2)表明,不同热处理介质两两间的差异显著性随指标不同有所不同。 大豆油和固体石蜡对ΔL*影响的差异在α=0.05的水平上不显著,其他介质两两间的差异显著; 仅大豆油与其他任一介质对Δa*影响的差异显著,其他介质两两之间的差异则不显著; 大豆油和固体石蜡、 二甲基硅油和导热油对Δb*影响的差异不显著,其他介质两两间的差异显著; 大豆油和固体石蜡对ΔE*影响的差异不显著,其他介质两两间的差异显著; 而就ΔL*、 Δa*、 Δb*、 ΔE*中任一指标而言,处理时间两两间的差异在α=0.05的水平上均是显著的,这与处理时间的跨度较大有关。

综上所述,不同介质对热处理毛竹竹材颜色的变化产生了很大影响,其中二甲基硅油、 导热油比空气介质改变竹材颜色的效率更高,采用合适的介质可大幅度缩短热处理时间,从而降低能耗,同时丰富毛竹竹材的装饰效果。 有企业已成功采用热油对毛竹重组竹进行热处理以调控产品颜色并提高防水性能,与热空气介质热处理相比,效率更高、 效果更好; 与蒸汽介质热处理相比,效率更高、 还可提高重组竹的尺寸稳定性等性能,如后续需胶合、 涂饰,应在热油处理后冷却前尽快取出以避免吸油[12],还可采用砂磨、 添加活性剂[15]等方法改善胶合、 涂饰性能。 至于不同介质改变颜色的效率差异的原因,可能与介质的导热系数、 化学性质等有关,有待进一步研究。 除调控颜色外,热处理介质还具有其他功能,如固体石蜡具有较好的防水功能,将固体石蜡热处理作为竹材加工的最后一道工序,采用合理的工艺条件,有可能在基本不造成竹材性能损失的前提下调控竹材表面颜色并赋予其防水性能。

热处理竹材颜色的改变主要归因于热处理过程中竹材细胞壁内主要成分的降解,尤其是半纤维素中戊聚糖的降解以及竹材抽提物特别是酚类物质含量的改变[8],化学成分分析[10]表明热处理后竹材木质素含量上升,木质素中发色基团增多,助色基团也发生了变化,因此,不同介质间竹材颜色的总色差的差异可能与介质促进竹材发色基团变化的能力差异有关。 热处理后颜色加深的主要原因可能是木质素侧链发生了缩合反应,产生新的β-β和β-5缩合结构,形成新的共轭双键,共轭体系加长[10],导致紫外吸收谱带移向可见光区域并且颜色加深[16]。 颜色的物理化学十分复杂,CIE 1976—L*a*b*是一种常用的色差表征系统,其指标L*a*b*是按CIE XYZ色彩空间的XYZ三刺激值按不同的分段函数计算出来以改进色差的表征,各指标对颜色变化趋势有一定表征作用,但发色基团与色度指标L*a*b*的明确关系尚有待探索。

3 结论

不同热处理介质和处理时间均能显著改变热处理竹材表面的颜色,在相同的热处理时间下,大豆油、 固体石蜡、 导热油和二甲基硅油热处理竹材的ΔE*是空气的1.37~2.10倍,不同介质改变竹材颜色的效率差异较大。 随着热处理时间的延长,热处理后竹材表面明度L*和黄蓝色品指数b*降低,降低的程度(ΔL*、 Δb*的绝对值)逐渐增大,表示热处理竹材逐渐变暗、 变蓝; 红绿色品指数a*改变的程度Δa*与介质有关,空气介质与其他介质对Δa*的影响方向似乎是相反的; 总色差ΔE*则逐渐增大。 因此,选择合适的介质能更快更好地调控竹材颜色,丰富竹材的装饰效果。 在实际生产中,可以根据对竹材最终颜色及尺寸稳定性等性能的需求,确定合适的热处理介质和时间。 后续还将研究这些介质热处理毛竹竹材的色彩稳定性、 尺寸稳定性、 涂饰性能等性能,以期较为全面地提高材料的性能。

受时间所限,几种热处理介质的热学、 化学等性质暂未能开展深入研究,今后应开展相关研究以阐明不同介质热处理调控毛竹竹材颜色的机理,更科学地指导热处理技术的研发。

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