工业中的脲醛树脂胶黏剂或改性脲醛树脂胶黏剂及酚醛树脂胶黏剂，由于存在甲醛释放及耐热性能差等问题，造成其在推广过程中受到一定程度的约束。为了充分发挥天然环保无甲醛释放胶黏剂在人造板领域的作用，各种环保型胶黏剂相继出现，如单宁基胶黏剂^[1-4]、木素基胶黏剂^[5]、淀粉基胶黏剂^[6]。但单宁基胶黏剂中存在众多游离酚羟基，严重影响了树脂的耐水性能，既不利于实际操作，也极大地影响树脂最终的胶接性能^[7], 而木素类胶黏剂大多需要较长的热压时间, 较高的热压温度和酸度^[5], 同时淀粉基胶黏剂中羟基与水分子的内聚力远大于它对胶接材料的结合力，羟基对胶接材料的吸附被水分子解吸，使胶黏剂的湿胶合强度严重下降^[6]。

来自黑荆树皮及玉米残留物的单宁与糠醇共缩聚树脂由于具备较好的耐水耐热性能而被普遍应用于制备各种天然功能材料，如单宁—糠醇绝缘泡沫及花型泡沫^[8-10]、单宁—纤维复合材料^[11]，单宁—糠醇热固性塑料^[12]以及单宁—糠醇砂轮片及金属切割片^[13-14]。为了进一步加强对环保型胶黏剂的研究，文中尝试将黑荆树皮单宁与糠醇在强酸性条件下反应来制备一种新型环保耐热性能良好的木材胶黏剂。

1 材料与方法 1.1 试验材料

黑荆树(Acacia mearnsii De Willd)树皮单宁由Silva Team公司生产；糠醇(98%)、对甲苯磺酸(97.5%)由比利时Acros Organics公司生产；尿素、氢氧化钠(30%)、甲酸(30%)和氯化铵由英国Fisher Scientific公司生产；甲醛(37%)、分析纯(AR)由德国Roth公司生产；商业云南松单板，昆明中林建材城购买。

1.2 试验设备

真空旋转蒸发仪(R-200)、电磁搅拌器(JJ-1)、电子天平(0.01 g, JJ200)由法国Centre des Abrasifs公司生产; 电热鼓风干燥箱、水浴锅、精密pH试纸以及玻璃板烧杯等常用容器由法国ENSTIB实验室提供。

1.3 试验制备 1.3.1 单宁—糠醇胶黏剂的制备

单宁—糠醇(tannin-furanic, TF)胶黏剂的制备如下：将糠醇与单宁分别按摩尔比为1 : 2、1 : 3、1 : 4混合到烧瓶中，加入65%对甲苯磺酸调节pH值为2.0-2.5，搅拌2 min，然后将混合物放入旋转蒸发仪上在60 ℃下反应1 h。树脂在常温下冷却并储存。

1.3.2 尿素—甲醛—糠醇胶黏剂的制备

尿素—甲醛—糠醇(urea-formaldehyde-furanic，UFF)胶黏剂制备过程中甲醛和糠醇与尿素的摩尔比为1 : 1.2，其中甲醛与糠醇的摩尔比为1 : 3。氢氧化钠及甲酸被用来调节体系的pH值。UFF的合成过程分为3个阶段，尿素分3次等量加入，糠醇仅在第2阶段加入。第1阶段，将37%甲醛与第1批尿素在三口烧瓶中混合均匀后放入水浴锅中加热50-60 min，待温度上升到90 ℃时，在此温度下反应1 h，此阶段始终保持pH在8.5-9.0之间；第2阶段，将上述反应物的pH值调至4.8-5.0之间，接着观察反应过程中凝胶现象的出现，当凝胶现象出现后，将体系pH值调节到7.5-8.0之间，加入第2批尿素及糠醇后将温度降至70-80 ℃，在此条件下反应40 min；第3阶段，将反应温度降到60-70 ℃，加入第3批尿素后保存反应30 min，接着将溶液pH值调节到7.5-8.0之间，放料冷却并储存。

1.3.3 胶合板制备

将云南松单板(75 mm×25 mm×3 mm)进行施胶热压制成胶合板。其中施胶量200 g · m^-2，单位压力1 MPa，热压温度130 ℃，热压时间3 min。

1.4 测试与表征 1.4.1 TF及UFF树脂的基本理化性能测试

TF, UFF树脂基本理化性能主要包括黏度、固体含量和固化时间(其中TF树脂不需要固化剂，UFF树脂固化剂为氯化铵)等。其主要依据国家标准GB/T 14074-2006^[15]进行测试。

1.4.2 胶合强度测试

胶合强度测试按照国标GB/T 17657-2013^[16] 进行测试。胶合强度(σ, MPa)计算公式如下

$\sigma {\rm{ = }}\frac{{{p_{\max }}}}{{ab}}$

(1)

式中：P_max为胶合板破坏时承受的最大载荷(kN)；a为用于测试胶合板的长度(mm)；b为用于测试胶合板的宽度(mm)。为减少误差，每组选取8个样品进行测试后取平均值。

1.4.3 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析

试验采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(matrix radial laser parsing ionization time of flight mass spectrometer, MALDI-TOP-MS)仪(4 800 Plus)对样品进行测试。其中N₂激光波长为337 nm，加速电压为20 kV，采用延迟引出和线性工作方式，正离子模式检测。样品的制备方法：将液体TF树脂溶解于丙酮溶剂中配制成4-5 mg · mL^-1的溶液A，接着将基质(2, 5-二羟基苯甲酸，5-dihydroxy-benzaldehyd，DHB)溶解在丙酮中，配置成饱和溶液B(10 mg · mL^-1)，为促进样品电离, 在溶液A中加入了少量阳离子化试剂NaCl, 然后取定量溶解A和B按体积比为1 : 1混合均匀，取混合溶液0.5-1.0 μL滴在MALDI-TOP-MS不锈钢试样靶上，待溶剂挥发后基质与样品形成共结晶，将样品靶送入质谱仪进行分析。

1.4.4 傅立叶红外光谱分析

傅立叶红外光谱分析(Fourier infrared spectrum，FT-IR)：将研磨后的TF样品与纯溴化钾(KBr)混合均匀，在夹片机上进行压制，自然晾干5 min后进行测试。测试仪器的扫描范围为400-4 000 cm^-1，扫描次数为32次，测试环境温度(室内22-25 ℃)，相对湿度≤60%。

1.4.5 静态热机械分析

将0.022 g样品涂膜在尺寸为17 mm×4 mm×6 mm的木片上, 使用静态热机械分析(thermomechanic analysis，TMA)仪(TMA-SDTA840)进行热分析。其中温度由25 ℃升高至300 ℃, 升温速率为20 ℃ · min^-1。

2 结果与讨论 2.1 TF树脂制备胶合板胶合性能分析

表 1为不同胶黏剂的基本理化性能测试及对应胶合板的胶合强度值。糠醇与单宁摩尔比为1 : 2时，树脂固含量达到了88.5%。糠醇与单宁摩尔比为1 : 4时，由于糠醇过量导致在酸性条件下部分糠醇发生了自缩聚反应而降低了树脂的胶合性能，同时固化所需要的时间较摩尔比为1 : 2和1 : 3的长。当糠醇与单宁的摩尔比为1 : 3时，所制备胶合板的胶合强度较摩尔比为1 : 2和1 : 4的高，达到了0.70 MPa。同时与实验室制备UFF树脂相比，TF(糠醇与单宁摩尔比1 : 4)所制胶合板胶合强度较UFF所制胶合板高。以上实验结果说明采用天然TF树脂作为木材胶黏剂来替代脲醛类胶黏剂是可行的。当糠醇与单宁的摩尔比为1 : 3时所制备的胶黏剂具有较高的胶合性能。因此采用在糠醇与单宁质量比为1 : 3的方案下制备的TF树脂来进行TMA测试及结构分析。

2.2 树脂的TMA分析

板材与胶黏剂结合后的弹性模量是衡量胶合板抵抗弹性变形能力大小的尺度。弹性模量的高低影响了胶黏剂的应用。TF树脂与UFF树脂的TMA曲线如图 1所示。TF树脂的弹性模量(3 080 MPa)远远高于UFF(1 767 MPa)，说明固化后的TF树脂的硬度较UFF树脂高，并且含有单宁成分的TF树脂大分子网状结构具有更高的弹性，它能够更快的缓解外力带来的冲击。同时从曲线可知，TF树脂的玻璃化转变温度(193 ℃)远高于UFF树脂(141 ℃)，说明TF树脂具有更高的耐热性能。

2.3 TF树脂的结构分析

黑荆树皮单宁作为最常见树皮缩合单宁，其主要单体结构如图 2(a)所示，它的A环上的6、8号位置碳活性高，能够连接糠醇结构单体上的羟甲基[图 2(b)]。尽管参与反应的物质仅有单宁与糠醇，然而整个反应体系比较复杂，里面包含单宁与糠醇及糠醇自身缩聚的反应。因此对其进行结构分析，在了解黑荆树皮单宁与糠醇的反应机理的同时，能够进一步说明研发单宁—糠醇胶黏剂的可行性。

2.3.1 TF树脂的MALDI-TOP-MS谱图分析

TF树脂的MALDI-TOF-MS谱图如图 3所示。由图 3(a)可知，分子量分布在161-162 Da, 182-183 Da，278 Da，365-369 Da出现了明显的峰值，其对应的化学结构为糠醇的二聚体及多聚体。以上结果说明，在酸性条件下，糠醇的自我缩聚确实发生了。同时在685 Da左右出现的特征峰对应的化学结构为单宁三聚体，并且其中一个单体失去了B环，此现象说明在对甲苯磺酸的作用下，部分单宁在亚硫酸根的作用下发生了水解，失去B环。从790 Da(806 Da处失去一个羟基)，804-806 Da(821 Da处失去一个羟基)，820-821 Da，836 Da(820 Da增加一个羟基)可以看出单宁在亚硫酸根作用下水解，之后与糠醇发生了反应。同时642 Da, 658 Da(642 Da处增加一个羟基)处的峰对应的分子量为单宁中的类黄酮二聚物与糠醇反应的特征峰。同时714-715 Da，988 Da处的峰被证实是黄酮的二聚物，三聚物与糠醇单体之间的反应所对应的特征峰。说明单宁与糠醇在对甲苯磺酸的作用下发生了不同程度的缩聚反应。

2.3.2 TF树脂的FT-IR分析

TF树脂中活性基团组成及分布的FT-IR测试结果如图 4所示，谱峰相应归属见表 2。从图 4及表 2中谱峰归属结果可知，合成的TF树脂中包含的活性基团以-CH₂-、C-O-C及酚-OH为主。不同谱峰对应基团参见文献[17]进行归属。由于存在多种基团的吸收，相互之间有重叠，1 700-1 600 cm^-1处吸收峰偏强，说明呋喃环与苯环中存在大量的-OH及C=C, 主要归属于苯环及其带有的酚羟基。特别是在1 613、1 562、1 505 cm^-1处归属于苯环的C=C。在1 500-1 400 cm^-1之间的吸收峰源于亚甲基团上的C-H的弯曲振动，说明部分呋喃环与单宁类黄酮反应建立了亚甲基桥键。在1 100-1 000 cm^-1附近的吸收峰源于C-O-C对称和反对称伸缩振动, 这个现象说明了有一部分糠醇发生了自我缩聚。在2 923 cm^-1处的峰值归属于呋喃环上所带的-CH₂OH中的C-H对称伸缩振动。

3 结论

天然黑荆树皮TF树脂的制备工艺简单。在糠醇与单宁的摩尔比为3的条件下制备的TF树脂与单板结合后的胶合强度较其他条件制备TF树脂和UFF树脂的高，同时从TMA曲线分析得出：糠醇与单宁摩尔比为3条件下制备的TF树脂的弹性模量远高于UFF树脂。从MALDI-TOF MS跟FT-IR谱图得出：黑荆树皮单宁与糠醇发生了不同程度的结合，同时糠醇自身发生了缩聚，主要形成二聚体和三聚体。因此，采用天然黑荆树树皮与糠醇在酸性条件下制备的TF树脂作为环保型胶黏剂在很大程度上能够取代部分甲醛类胶黏剂来应用于胶合板的生产。